质谱离子碎片分析

马钱子主要有效成分士的宁（strychnine）又名番木鳖碱，属于中枢神经兴奋剂，临床用于偏瘫、瘫痪及因注射链霉素引起的骨骼肌松弛、弱视症等和巴比妥类中毒等。此外，添加士的宁的饲料诱饵可用来消灭老鼠等啮齿类有害动物，然而这些动物体内残留士的宁会通过食物链传递, 对整个生态圈造成影响，故有必要对其代谢产物进行深入研究，为临床用药、环保、司法等部门提供可靠的分析手段和数据。LTQ Orbitrap XL结合了线性离子阱和Orbitrap高分辨质量分析器，具有高灵敏度的多级高分辨能力。Mass Frontier为Thermo专业的结构解析软件，利用其丰富的碎裂数据库，可快速的对士的宁多级碎裂规律进行准确推测和归属，碎片离子检索功能将母药与代谢物相关性与可能的代谢途径有机的结合起来，从繁杂的基质样品质谱信号中准确的筛选到未知代谢物信息，进一步对代谢位点进行推测，最终获得全面的代谢物信息。

马钱子主要有效成分士的宁（strychnine）又名番木鳖碱，属于中枢神经兴奋剂，临床用于偏瘫、瘫痪及因注射链霉素引起的骨骼肌松弛、弱视症和巴比妥类中毒等。此外，添加士的宁的饲料诱饵可用来消灭老鼠等啮齿类有害动物，然而这些动物体内残留士的宁会通过食物链传递, 对整个生态圈造成影响，故有必要对其代谢产物进行深入研究，为临床用药、环保、司法等部门提供可靠的分析手段和数据。LTQ Orbitrap XL结合了线性离子阱和Orbitrap高分辨质量分析器，具有高灵敏度的多级高分辨能力。Mass Frontier为赛默飞专业的结构解析软件，利用其丰富的碎裂数据库，可快速对士的宁多级碎裂规律进行准确推测和归属，碎片离子检索功能将母药与代谢物相关性与可能的代谢途径有机的结合起来，从繁杂的基质样品质谱信号中准确的筛选到未知代谢物信息，进一步对代谢位点进行推测，最终获得全面的代谢物信息。

这两种技术都要求样品具有一定的形状、*的尺寸和特定的表面处理质量。在大多数情况下，cm尺度的分析是完全可以接受的，提供所需的样品几何形状没有问题。但是，在一些情况下，这些要求是不能满足的:• 小特征或小内含物分析• 碎片/研磨/回转的分析• 法医应用程序• 特定样本区域的失效分析• 组成变化-小样本区域激光消融电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)能够从任何大小或形状的样品中产生分析。这项研究显示了该技术的力量，分析非常小和不规则形状的样本大小，使用认证的参考材料的形式的磨削/车削，作为“未知”的样本。

这个应用文章描述了Spotlight 200i 显微红外系统中的不用采样方式和自动化功能用于交通事故中的汽车油漆碎片的检测。

postnova公司的AF2000MT型中温型非对称流动场场流分离仪，可以完整、详细、较快速地分析重组抗体本身及其碎片和集聚体的含量、分子量分布，结合激光散射检测器、四毛细管粘度检测器，还可以得到大量的构型信息。特别是，半导体制冷的场流分离通道盒温控箱，使分离在低于室温下进行，从而保证了更好的分离效果、更好的灵敏度和精度、更好的色谱图曲线。此外，分离过程可以调节，也是postnova的AF4仪器的一大特点，通过梯度式调节样品输送泵与交叉流泵的泵速比例，即可实现分离过程可以调节。大幅度提高了AF4仪器的分离分辨率。在线浓缩技术，是通过加大样品进样量、同时延长样品聚集时间，使低、极低浓度样品在样品聚集环节就实现浓缩，然后再分离分析。这也是postnova仪器的一大技术优势。

在交通事故的刑事案件中，获得油漆碎片中信息的证据是非常重要的。油漆痕迹可以从车辆转移到其他物体的表面或其他材料中，例如，受害者的衣物等。因为车辆的油漆都是有多层材料组合而成的多层结构，因此可以通过匹配这些油漆查找响应的肇事车辆类型。油漆的层数、类型、颜色和生产年份对于汽车来说是特定的。红外光谱法是测量油漆样品标准方法，ASTM中法医油漆检查的标准方法E2937 – 13是红外光谱法。显微红外通常用于测量微小油漆样品，甚至单层油漆小到几微米都可以被检测。这个应用文章描述了Spotlight 200i 显微红外系统中的不用采样方式和自动化功能用于交通事故中的汽车油漆碎片的检测。对于固体样品，红外光谱有三种采样方式：透射、反射和衰减全反射（ATR）。标准（宏观）样品可以通过红外附件来实现这几种采样方式，对于微小样品可以通过显微红外来实现。显微红外技术已经应用于这些样品的测试，每种采样方式的相对优势和不足将在文章中被描述。

本文在研究α‐玉米赤霉醇(α‐zearalanol)标准物质时，采用高效液相色谱/离子阱－飞行时间/串联质谱仪（HPLC‐IT‐TOF MS）对其中杂质进行定性鉴定。高效液相色谱/离子阱－飞行时间/串联质谱仪是将高效液相色谱和离子阱质谱仪（IONS TRAP）以及飞行时间质谱仪(TOF MS)串联起来，使其在准确质量数和灵敏度方面较之其它多级质谱有较大提高，仪器具备高分辨率性能，能够准确提供分子和碎片离子的结构信息。由HPLC‐IT‐TOF MS 得到杂质的多级谱，对碎片裂解规律进行了探索，利用TOF较高的质量准确度，推测了杂质的可能结构，并用标准品对方法进行验证，结果表明，高效液相色谱/离子阱－飞行时间/串联质谱方法对杂质定性分析是很有效的。

海洋环境中积累的微塑料碎片引起了社会的广泛关注。微塑料颗粒表面可能会吸引和聚集持久性有机污染物（POP），导致实际浓度水平远高于周围水体。浓缩的持久性有机污染物会对海洋里的生物有机体造成危害，例如：多环芳烃会导致急性或慢性中毒。带有荧光和紫外检测器的珀金埃尔默超高效液相色谱系统可快速、有效地分离16 种多环芳烃，以帮助科学家了解海洋生物生态系统存在的风险。

利用T-wave离子淌度产生的正交分离有助于复杂基质样品的分析。正交淌度分离技术能采集并生成复杂样品中各个组分的MS母离子和MSE子离子谱图。对于观察到的促进剂，可进行再次确认，并将其作为额外的鉴定点。使用HDMSE作为分析手段，可以对实验室间或实验室内研究的差异性进行更深入的了解。

本文展示了使用MALDImini-1 紧凑型基质辅助激光解吸电离数字离子阱质谱（MALDI-DIT）对甘油三酯结构组成进行分析的应用案例。通过一级质谱成功检测到样品的[M+Na]+单一同位素峰及其他同位素峰；二级质谱结果成功检测到母离子碎片的钠离子加合峰和氢离子加合峰，根据碎片分子量信息可推测出甘油三酯断裂方式，从而推测出甘油三酯结构组成，推测结果与理论相符。本应用案例表明MALDImini-1的多级碎裂功能适用于甘油三酯类化合物的解析，为相关脂质化合物的复杂结构分析提供参考。

GCxGC拥有更高的分离空间，可以有效解决组分共流出问题，获得更加干净的质谱图，提升定性定量可靠性。高分辨TOF则提供了另一个维度的定性指标（碎片离子的精确质量），让我们可以对常规定性结果作确认或修正。

LCMS-9030具有高分辨率、高质量准确度等优点，一级质谱数的偏差均在1 ppm以内，二级碎片质谱数偏差均在3 ppm以内，是未知物分析和鉴定的有利武器。

马钱子为马钱科植物马钱 Strychnos nux-Vomical L. 的干燥成熟种子 , 其主要活性成分是生物碱，具有通经络、消肿痛、止痛的功效 , 是中医临床常用药物。其中主要有效成分士的宁（strychnine）又名番木鳖碱，属于中枢神经兴奋剂，能选择性兴奋脊髓，增强骨骼肌的紧张度，临床用于偏瘫、瘫痪及因注射链霉素引起的骨骼肌松弛、弱视症等和巴比妥类中毒等。但这类成分有剧毒 , 作为药用必须严格控制其用量。此外，添加士的宁的饲料诱饵可用来消灭老鼠等啮齿类有害动物。然而这些动物体内残留士的宁会通过食物链传递 , 对整个生态圈造成影响。因此有必要建立快速、灵敏、准确的方法检测该类药物,为临床用药、环保、司法等部门提供可靠的分析手段和数据。

利用Orbitrap超高分辨质谱得到高精度的一级质谱信息来分析完整胰岛素，从而绕开胰岛素不容易产生碎片离子的问题。此外，对于胰岛素这一类大肽段类分析物，合适的色谱分析条件也尤为重要，我们使用ProSwiftRP-4H整体柱获得了极佳的分析效果。

本文利用岛津超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱仪，结合《岛津化妆品风险物质QTOF质谱库》建立了一种对化妆品中风险物质的快速定性分析方法。对22个化妆品样本中的风险物质进行定性分析，其结果显示：在22个样本中定性分析出32种添加化合物，所有化合物一级质量数偏差均小于5 ppm，二级碎片归属良好。使用化妆品高分辨质谱库进行定性分析，质量数准确度较高；结合Chemspider库、二级碎片离子归属的功能以及自带的二级谱库可全方位实现快速定性。通过一针进样，同时完成目标物的定性筛查，可快速确认化妆品样本中风险物质。

• 本文评价了 Thermo Scientific Q Exactive GC Orbitrap 质谱仪针对用于药物活性成分生产的起始和中间原料中所含有的杂质进行定性和定量的测试能力。• 应用 TraceFinder 软件进行自动峰检测、谱图解卷积和推测杂质化学结构分析。最重要的是，本次实验中化合物的化学结构鉴定在参考 NIST 谱图库的碎片离子合理化匹配度评分之外，还采用了精确质量信息推测化合物的元素组成。• 绝佳的系统灵敏度结合宽动态范围的特性，使得 Q ExactiveGC 质谱仪可同时检测低浓度和高浓度水平的杂质，同时实现亚-ppm 级质量精度常规化，准确推算未知化合物的元素组成。除了以上性能特征，实验人员还可通过 MS/MS 测试进一步确认样品中检测到的杂质的化学结构。• 扫描速度完全符合气相色谱峰的要求，即使是在最高质量分辨率120,000 条件下，仍可不受高化学背景噪音干扰，实现良好的质谱峰提取，并对化合物进行可信的定量分析。• Q Exactive GC 系统作为一种通用型分析工具可快速完成 EI和 PCI 测试，这使得本分析平台在制药工业的研究和开发领域具有强大的应用优势。

本文利用岛津公司LCMS-9030超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱联用仪，找到了医用橡胶塞提取溶液中的未知物质。通过对一级质谱高准确度的测定（相对误差 1 ppm，同位素得分99.37）确定了未知物的分子式。通过对二级质谱碎片的高准确度测定，特别是对m/z 171.13887和m/z 171.10239两个相近碎片的精确区分，推断出未知物的主要官能团和碳骨架。手动解谱与ACDLabs软件解析结果一致。综合分子式预测、二级质谱解析和物质实际用途，推断未知物为9, 10-二羟基硬脂酸（9,10-Dihydroxystearic acid，CAS# 120-87-6）。

利用精确质量数和分子式生成确认功能用于阿莫西林降解物的结构鉴定，除了分子离子峰测定之外，还利用液相色谱/电喷雾电离飞行时间的源内碰撞解离功能产生碎片进一步对结构进行确认。

凭借在多反应监测 (MRM) 模式中的选择性、以及即使在多个目标化合物的保留时间窗口重叠时也能同时监测这些目标化合物的功能，三重四极杆质谱仪日益成为进行多残留分析的首选仪器。如果在一次运行中需要测定更多种目标化合物，三重四极方法可能具有上百甚至上千个 MRM，而每个 MRM 的扫描时间（即驻留时间）都较短。而扫描时间短可能会导致灵敏度降低。而多个 MRM 中的扫描时间过短可能导致的另一个潜在问题就是“交叉污染”。交叉污染是指：如果存在两个来自不同母体离子却具有相同 m/z 碎片离子的 MRM通道，并且扫描时间短，则碰撞室 (Q2) 没有足够的时间在发生第二次 MRM 碎裂前从第一次 MRM 中清除碎片离子，导致来自第一次 MRM 的产物离子可能出现在第二次 MRM 色谱图中（鬼峰）。特别是当某个 MRM 碎片较强，交叉污染效应尤为明显，因为它可能导致另一个 MRM 上呈现假阳性。本文描述了评估扫描时间对信号强度的影响以及 Scion TQ 三重四极杆质谱仪上无交叉污染效应的实验及结果。

利用高效液相色谱-高分辨飞行时间质谱，对尿液中Acetaminophen扑热息痛, Dextromethorphan美沙芬, and Doxylamine抗敏安的代谢物进行分析。通过精确质谱、同位素分布、离子碎片信息进行定性定量分析。

Q Exactive HF， DDA，DIA，293T，定量蛋白质组学数据非依赖性的扫描模式（data-independent acquisition， DIA）是近几年来发展的一种新的质谱数据采集方式(1)。DIA 扫描模式中，超高分辨质谱对特定质量范围内的所有母离子进行碎裂，采集所有母离子的碎片离子，并快速地依次扫描相邻的母离子窗口内的所有碎片离子。DIA 的数据中包含了所有碎片离子的保留时间和强度信息。用非常小的质量偏差窗口（如 10 ppm）目标性地抽提同一肽段的多个子离子，计算子离子的强度，就能对该肽段进行鉴定和定量。 DIA 定量相比传统的基于母离子强度的 DDA 定量有选择性好，定量准确等优点，所以 DIA 成为定量蛋白组学新的热门发展方向 (2)。Q Exactive HF 是赛默飞世尔科技在 2014 年的 ASMS 上推出的全新静电场轨道阱超高分辨质谱仪(3, 4)。Q Exactive HF 采用了分段式四极杆技术（Advanced Quadrupole Technology，AQT）使离子传输效率至少提高了 2 倍；超高场 Orbitrap 技术，提高了 Orbitrap 扫描速度，在 15000 分辨率时，二级谱图的扫描速度是 18 Hz。这两项技术提高了 Q Exactive HF 进行 DDA、DIA 数据的采集能力。本文用 Q Exactive HF 质谱，170 min 色谱梯度对 293T 细胞蛋白质组进行 DIA 定量分析，考察 Q Exacive HF DIA 定量的能力。

土壤或沉积物中的多环芳烃采用适合的萃取方法(索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法(铜粉脱硫、硅胶层析柱、硅酸镁小柱或凝胶渗透色谱)对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。通过与标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比较进行定性，内标法定。

本文应用安捷伦 7000 系列气相色谱串联质谱 (GC/MS/MS) 建立了豆奶中八种植物雌激素（包括鹰嘴豆芽素 A (biochanin A)，香豆雌酚 (coumestrol)，大豆黄酮 (daidzein)，雌马酚 (equol)，芒柄花素 (formononetin)，染料木黄酮 (genistein)，大豆黄素 (glycitein) 和樱黄素 (prunetin)）的分析方法。用乙酸乙酯液液萃取法提取豆奶中植物雌激素，用三甲基氯硅烷 (TMCS) 和 N, O-双（三甲硅基）三氟乙酰胺 (BSTFA) 将分析物衍生成相应的醚，通过在不同裂解电压下形成的子离子和母离子推断各植物雌激素的裂解模式，得到各分析物相应的质谱图。由质谱裂解结果可知，各植物雌激素典型的裂解模式是失去甲基和羰基。每种分析物选择两个特征碎片离子进行鉴定、确认和定量分析。本方法适用于豆奶中植物雌激素的鉴定、确认和定量分析，且校准曲线的范围可达三个数量级。

采用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)与传统的折射率(RI)测定方法进行了比较，确定了玻璃瓶的来源。单独使用RI方法，是不可能区分某些生产超过18天的玻璃瓶的，除非是同一个制造工厂制造的。此外，单瓶酒中RI的差异可能大到足以使仅使用这种技术的共种源建立无效。经过1个月收集的瓶中微量元素组成的测定证实，在此期间生产的单个瓶中微量金属分布变化极小。因此，从破碎的瓶子中提取的任何玻璃碎片的微量元素组成可以被认为是整个瓶子的元素组成的代表。此外，对56种分析物中大约38种的分布情况进行统计比较后确定，在同一工厂生产的两瓶玻璃瓶之间相隔两小时测量所得量是有区别的。利用这种方法，有可能开发出一种分析协议，以显著提高法医玻璃证据的准确性并确定来源。

Thermo Scientific Orbitrap Elite 质谱仪将双压线性离子阱与高分辨的准确质量数（HR/AM）Orbitrap 检测技术相结合，提供优异性能和出色多功能性。其多级质谱MSn 能力有助于同分异构体的鉴定，如本实验中的4,5- 二咖啡酰奎宁酸，3,5- 二咖啡酰奎宁酸，和3,4- 二咖啡酰奎宁酸而言，可通过三级质谱图中碎片离子相对丰度加以区别。本实验中乙酸乙酯：甲基叔丁基醚（1 : 1）和甲基叔丁基醚：甲醇（9 :1）提取出的样品成分相似。乙醇：水（8 : 2）在9 min 前出现了一些酚酸类化合物，其提取效率较高。在巴西蜂胶胶囊样品中聚乙二醇辅料干扰的情况下，通过Orbitrap Elite 获得的多级质谱，仍从中共鉴定出27个主要成分，包含11 个黄酮类化合物，15 个酚酸类化合物，和1 个有机酸类化合物。本实验中鉴别出的阿体匹林C （Artepillin C） 和Drupanin 可作为巴西蜂胶质量控制方面的标记物。此分析方法可以用于蜂胶的化学成分的分析和商业上巴西蜂胶制品的质量鉴定。

福立仪器采用HS930全自动顶空进样器进样，S900 GC-MSD气质联用仪检测，依据保留时间、质谱特征离子碎片定性。并可加以离子丰度比、空白样品验证样品中目标组分准确性。

本文将评价精确质量四极杆-飞行时间液质联用系统(Q-TOF LC/MS) 和MS/MS 系统在正负电喷雾离子化(ESI) 模式下对水中三氯蔗糖的鉴定。研究其响应和碎裂途径。Q-TOFLC/MS 系统在ESI 正离子或负离子模式下对三氯蔗糖具有良好的响应。正离子模式下获得的整体信号强度大约是负离子模式下的两倍。在正离子模式下，三氯蔗糖以其钠加合物[M+Na]+ 的形式在m/z 419.0038 处检出。通过精确质量MS/MS 测量提供所获得的钠加合碎片离子（m/z 221.0187 和m/z 238.9848）的结构信息。在负离子模式下观察到去质子化分子（m/z 395.0073 处的[M− H]− ）。通过MS/MS 碎裂产生一个特征碎片离子(m/z 359.0306)。使用Agilent MassHunter 分子结构关联(MSC) 软件绘制和研究正负离子MS/MS 分析的碎裂途径。MSC 软件已证实在辅助碎片离子结构的表征上是一个有效工具。

大葱不仅是中国传统的调味品，而且是一种重要的出口农产品。传统的分析方法，比如气相色谱或者气相色谱 — 单四极杆质谱仪容易受大葱当中强基质干扰，造成分析结果出现偏差。高分辨 Q-TOF GC/MS 即可以工作在单 TOF 模式下，利用采集到的碎片精确质量数对未知化合物进行定性分析，也能充分利用 MS/MS 选择性进一步增强的优势，对目标化合物进行更准确的检测，特别适用于类似大葱这样复杂的样品。本文使用安捷伦7200 Q-TOF GCMS 对大葱当中的多种农药残留进行定性分析，以考察7200 检测复杂样品的能力。

对于VOCs而言，光致电离通过使用真空紫外（Vacuum-Ultraviolet, VUV）离子化光源产生的光子所携带的高能量使待测化合物电离，属于一种软电离的方式，还具有产生分子离子峰碎片少的优势，使得VOCs检测的谱图更简洁便于分析。对比常见的PID灯，滨松VUV氘灯通过提高电离能（最大至10.78ev），实现了可电离绝大多数VOCs的基本功力。滨松VUV氘灯光强高，相比于传统PID灯可以电离出更多的离子，使得仪器的整体灵敏度有数倍的提高。除此之外，相比于其它的电离方式，滨松VUV氘灯还具备成本低、易于安装等特点。

Q Exactive质谱仪将高性能四极杆与高分辨静电场轨道阱 Orbi-trap 检测技术相结合，能够在保持高质量精度和灵敏度的前提下进行快速的正负切换，获得最全面的未知成分信息。一针进样，即同时获得正、负离子模式下的一级和二级质谱图。本次实验，在未改变含非挥发性离子对试剂流动相体系的条件下，使用DG-LC MS方法对头孢克肟胶囊氧化破坏供试品溶液中4个目标杂质进行了定性分析，由一级质谱分析可知，杂质1-4的分子式分别为C16H15O8N5S2,C16H15O8N5S2, C16H17O9N5S2,C16H17O8N5S2,其中杂质1和2互为异构体。通过二级碎片分析，推测此4个杂质分别为Cefixime Sulfoxide，Ce?xime Impurity D Sulfoxide，Ce?xime impurity A Sulfoxide，和Ce?xime impurity A 或其同分异构体。?