气谱质谱联用实验

[font=华文楷体][size=14.0pt]在本文中将简要介绍热分析/质谱联用的实验条件设定相关的内容。为了叙述方便，热分析部分以热重为例来进行介绍。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]概括来说 ，热重/质谱联用的实验条件设定主要包括热重仪实验条件设定、质谱仪实验条件设定和传输管线的实验条件设定三部分内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重仪实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时应根据实验需要选择实验时的实验气氛种类及流速、温度控制程序（主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等）、坩埚类型、样品制备等方面的内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（1）气氛种类及流速选择[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为了便于实验时样品产生的气体产物及时被质谱检测，在实验时通常使用动态的实验气氛。如果需要考察样品在设定的温度程序下的热裂解行为（试样不与动态气氛发生反应，气氛的作用只是将热重仪产生的气体产物传送给质谱进行检测），此时需要使用惰性气氛（如Ar、He等气体）。氮气虽然对于大多数实验而言是惰性气氛，但其对于对于一些反应是反应性气氛，在选择氮气作为实验气氛时应充分考虑在实验过程中产物是否与其发生反应。如果在实验时需要考察样品与气氛的氧化、还原等反应过程，此时应根据需要选择特定的气氛，常用的气氛有O[sub]2[/sub]、CO[sub]2[/sub]与惰性气体的混合气体。[color=red]注意：在选择气氛时应充分考虑质谱检测时需要考察的质量数，如果需要考察分解产物中低质量数的小分子信息，此时应尽可能选择分子量较小的气体[/color]，如He。如果在实验时选用Ar作为气氛，则在质谱检测时质量数低于40（Ar的原子量为40）的H[sub]2[/sub]O、CH[sub]4[/sub]、NH[sub]3[/sub]、H[sub]2[/sub]等信息则很难由质谱检测到明显的变化，此时应选择He作为气氛。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在选择合适的气体种类后，还应选择合适的气氛流速。气氛流速的大小决定着气体产物由热重仪经传输管线到达质谱检测器的时间，选择不同的流速时，应使用已知产物的样品（如一水草酸钙或碳酸钙）来确定这个时间延迟，以使质谱仪检测产物与热重仪质量减少保持同步。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（2）温度控制程序设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时应根据需要选择合适的温度控制程序，主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等。常用的温度程序为在一定的温度范围内一定的加热速率进行加热样品，例如，在室温~800摄氏度范围内以20℃/min的加热速率进行实验。实验时，还可根据实验需要选择较为复杂的加热/等温/降温的加热速率（如图1）。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]需要特别指出，在较慢的加热速率或者等温条件下，样品的质量变化过程较慢，由此得到的气体产物的浓度较低。如果需要检测含量较低的气体产物，此时应选择较快的加热速率。另外，也可通过加大样品量的方法来提高气体产物的浓度。[/size][/font][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,690,605]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006030738533108_4240_1879291_3.jpg!w690x605.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1 较复杂的温度控制程序[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]（3）坩埚类型的选择[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]坩埚在实验过程为盛载样品的容器，在是实验过程中不能与样品发生任何形式的反应，也不能对分解过程起加速或减速的作用。常用的坩埚材质为氧化铝和铂，铝坩埚由于其自身化学性质较活泼而易与产物发生反应，在热重实验时较少使用。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]另外，应根据热重仪的样品支架的形状选择合适尺寸的坩埚。由于气体产物需要及时由载气经传输管线传输至质谱仪，通常不在坩埚上方加盖（扎孔）。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（4）样品制备[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]样品量、样品状态等因素对于实验结果有着较大的影响，实验时应根据需要选择合适的样品量和样品状态。通常使用的样品量为所使用的坩埚体积的三分之一到二分之一。对于一些分解较为快速的样品，样品量加至覆盖坩埚底部即可。对于一些在实验过程中可能会发生剧烈分解的含能材料，样品用量还应进一步减少。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]对于一些容易挥发的样品而言，在制样时应快速，以免由于实验时间过长引起其组成的变化。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]质谱仪实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]质谱仪的实验条件设定取决于所使用的仪器，通常设定的实验条件包括全扫描的质量数范围和选择离子通道的质量数以及每个通道的检测时间。对于一些质量数较小的分子（如H[sub]2[/sub]O、CH[sub]4[/sub]、NH[sub]3[/sub]、H[sub]2[/sub]），由于质谱的背景值通常较高，需要通过选择离子检测得到。对于一些重点关注的目标分子的特征质量数，也应通过选择离子通道检测得到。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]除了需要设定质量数外，还应设定质谱的工作条件（离子源和质谱的检测参数），图2给出了质谱仪的工作参数界面。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,690,597]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006030739199145_3057_1879291_3.jpg!w690x597.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图2 质谱仪工作参数界面[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在质谱仪工作一段时间后，还应使用标准物质（全氟三丁胺）标定质谱的质量数（图3）。当发现检测信号很弱时，还应检查灯丝是否正常和源是否受到了污染。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,690,591]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006030739399058_8546_1879291_3.jpg!w690x591.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图3 全氟三丁胺标定质量数的界面[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]3. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]传输管线的实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]传输管线的作用是防止气体产物在由热重仪传输到质谱仪过程的冷凝现象，通常通过改变传输管线的温度的方法来尽可能地避免这种冷凝现象。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时，需要设定合适的温度条件来得到理想的结果。传输管线的温度过高会引起热稳定性不高的产物分子发生二次分解，温度过低则会造成产物的冷凝。不同的热重/质谱联用仪的传输管线的最高温度范围差别较大。应根据实验需要选择合适的传输管线的工作温度。[/size][/font][/b]

1书籍名称：色谱质谱联用技术2作者：盛龙生，苏焕华，郭丹滨3出版社：化学工业出版社4封面：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305041225_438232_2649431_3.png5内容简介：第一章 气象色谱-质谱联用技术第一节 概述；第二节 GCMS主要性能指标；第三节 GCMS仪器配置；第四节 GCMS的真空技术；第五节 GCMS的质谱技术；第六节 GCMS中的气相色谱技术；第七节 GCMS应用相关技术第二章 液相色谱-质谱联用技术第一节 ESIMS及其原理；第二节 APCI基本原理；第三节 液相色谱-质谱联用中的进样和色谱技术；第四节 液相色谱-质谱联用中的质谱技术 第五节 应用及有关原理与技术6本书重点讨论GCMS及LCMS的相关原理，操作要点，数据采集与处理，谱库检索和典型应用实例，以帮助初学者快速掌握质谱学的基本理论，方法和技术。

106 　　*3.2.6 选择离子:同时检测100组，每组60个选择离子，选择离子检测停留时间：10-9，999ms　　*3.2.7 质量轴稳定性：± 0.10 aum / 48hr　　3.3 分析装置　　*3.3.1 全金属钼惰性高效率电子轰击源，温度150-300℃独立控制；二根可自动切换的长寿命灯丝， 轰击电压：5-240ev可调　　3.3.2 离子源温度：100-250C独立可控　　*3.3.3 镀金双曲面整体四极杆　　3.3.4 四极杆温度：100-200℃独立可控　　3.3.5 高能量打拿电极，TK透镜，防止四极杆污染，屏蔽边缘场效应，减少质量歧视　　3.3.6 接口温度：100-350℃，独立可控，接口长度115mm，样品传输率达100%　　3.3.7 真空泵 ： 70 L /sec. 分子涡流泵　　3.3.8 标配工业标准网络连接卡，实现32位网络控制气相和质谱　　3.3.9 面板控制质谱仪　　*3.4 正版中文化学工作站(带保留时间锁定功能)　　3.4.1 软件:中文Win 2000 操作环境，自动调谐，手动调谐，采集数据，数据分析，定量，谱库检索，离子源自检，峰纯度检查.　　3.4.1.1 软件可控制两台色质连用仪或四个气相检测器　　3.4.1.2 早期维修反馈功能（EMF），操作认证/性能认证功能（OQ/PV）　　*3.4.1.3 要求具有E-method 方法,可以方便将应用文献通过工作站将E-method导入,自动建立分析方法,以提高分析实验室的工作效率.　　3.4.2 硬件：工作站，PIIII/3.0G， 48X光驱，512MB内存，80G 硬盘， 17”液晶彩显，LAN卡，CD-ROM（可读写光驱），HP激光打印机　　3.4.3 质谱库 NIST05 谱库193K张， 160K万张结构库　　*3.4.4 保留时间锁定（RTL）农药及其代谢物库，其中包含至少567种农药的标准质 谱图，每钟农药的标准保留时间和四个特征碎片离子。　　*3.4.5 保留时间锁定（RTL）挥发性有机化合物库，其中包含至少65种挥发性有机化合物的标准质谱图，每种化合物的标准保留时间和四个特征碎片离子。　　*3.4.6 保留时间锁定（RTL）酚类有机化合物库，其中包含至少60种酚类有机化合物的标准质谱图，每种化合物的标准保留时间和四个特征碎片离子。　　4. 色谱柱和消耗品:包括HP-5MS 30m, 0.25mm, 0.25um 毛细管柱(非极性）;分流和不分流衬管各一个, 通用石墨密封垫320um,250um 0.5mmid，10个, 进样隔垫, 灰色，24/包,高纯He气一瓶。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/11/201111171255_331287_2412889_3.jpg

[b]作者：[/b][font=&]丁延伟，[/font][font=&][color=#2d374b]中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。[/color][/font] 1. 热分析联用简介 联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势，许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用，热分析仪当然也不例外。早在两千多年前，我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞• 卜居》中就已指出“尺有所短，寸有所长。物有所不足，智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势，但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短，充分发挥其优势，才可以达到事半功倍的效果。其实，在许多中文版本的文献资料中，对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述，这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起，而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说，对于由多种技术的联用仪而言，其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果，而且应达到1+1+…+1 N的效果。当然，对于一些不成功的联用技术而言，有时达到的效果可能为1+1+…+1 N，甚至等于0。 由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用，可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息，可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息，对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效，但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响，一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有：（1）热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等，这属于同时联用的范畴；（2）热分析与红外光谱技术、质谱的联用，这属于串接式联用的范畴；（3）热分析与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]等技术的联用，由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间，因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实，这类技术也属于串接式联用的范畴。 2. 热分析/质谱联用技术简介TA/MS联用技术是在程序控制温度和一定气氛下，通过质谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。 质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法，通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息（官能团和侧链）。质谱法即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。 由于对MS的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与MS相关的背景知识。 在联用的质谱中，样品分子通过一个离子源进入质谱，在离子源中样品分子被高能电子束（通常为~70 eV）轰击。这个能量比有机物的离子化势能和键强度大，该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子，形成正电荷分子离子。另外，电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂，通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子，形成的这种碎片离子与所研究的分子结构密切相关。 3. 热分析/质谱联用技术的工作原理 TA-MS主要包括一台热分析仪（主要为TG、TG-DTA、DIL）、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。热分析仪和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行，这是因为热分析仪在1个大气压下正常工作，而MS则需要在大约10-6 mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷（惰性）毛细管或内衬涂层的金属管将由热分析仪逸出的一小部分气体带入至MS仪中实现联用。实验时，主要使用He作为载气，但也可以使用诸如空气或O2等之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件，使得MS可以在线监测由热分析仪逸出的气体（如图1所示）。一些MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围，现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与热分析设备进行联用。[align=center][img=,690,331]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934470794_5318_3224499_3.jpg!w690x331.jpg[/img][/align][align=center]图1 热重/质谱联用仪工作原理示意图[/align] 质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比，再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开，每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型，可与已知物质的模型辨别比较。进入MS的气体在电离室中被电子轰击，气体分子被分解成阳离子，根据这些阳离子的质量/电荷将其分离。通过测量离子的电流，可以获得如图5所示的强度为质荷比函数的谱图。[align=center][img=,690,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934599640_9061_3224499_3.jpg!w690x342.jpg[/img][/align][align=center]图2. 强度作为质量/电荷比的函数的MS谱图[/align] 在图2中给出了一个瞬时扫描的MS谱图。由于在整个TG实验期间连续扫描，因此可以（用适当的软件）合并得到的每张所有瞬时扫描谱图中相同质量/电荷比的数据，还可以针对每个质量/电荷比获得强度随时间或温度的曲线。在图3中所列举的例子中，给出了在空气气氛中加热Nd2(SO4)3· 5H2O过程中的质量/电荷比为18（H2O +）、32（O2+）和64（SO2+）的强度随温度和时间变化的曲线。[align=center][img=,504,329]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310935098720_2749_3224499_3.jpg!w504x329.jpg[/img][/align][align=center]图3. MS信号强度作为温度的函数[/align] 借助相应的谱图库，可以将获得的碎片的实验结果与谱图库进行比较，以便识别出在离子化之前的原始气体分子的信息。