自动温度补偿盐度计

1在检定时手动补偿不需要恒温水浴槽？而自动温度补偿需要将温度探头被至于恒温水浴槽？为什么2诅度探头的测温误差分不分手动和自动[img=,690,920]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/02/201902201548391288_6099_3467072_3.png[/img]

[color=#990000][size=16px]摘要：现有的[/size][size=16px]ARC[/size][size=16px]加速量热仪普遍存在单热电偶温差测量误差大造成绝热效果不好，以及样品球较大壁厚造成热惰性因子较大，都使得[/size][size=16px]ARC[/size][size=16px]测量精度不高。为此本文提出了技术改进解决方案，一是采用多只热电偶组成的温差热电堆进行温差测量，二是采用样品球外的压力自动补偿减小样品球壁厚，三是用高导热金属制作样品球提高球体温度均匀性，四是采用具有远程设定点和串级控制高级功能的超高精度[/size][size=16px]PID[/size][size=16px]控制器，解决方案可大幅度提高[/size][size=16px]ARC[/size][size=16px]精度。[/size][/color][align=center][size=16px][color=#990000][b]==============================[/b][/color][/size][/align][b][size=18px][color=#990000]1. 问题的提出[/color][/size][/b][size=16px] 加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter）简称ARC，是一种用于危险品评估的热分析仪器，可以提供绝热条件下化学反应的时间-温度-压力数据。加速量热仪（ARC）基于绝热原理，能精确测得样品热分解初始温度、绝热分解过程中温度和压力随时间的变化曲线，尤其是能给出DTA和DSC等无法给出的物质在热分解初期的压力缓慢变化过程。典型的加速量热仪的结构如图1所示。为了保证加速量热计的测量精度，ARC装置需要实现以下两个重要条件：[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=ARC加速量热计典型结构,500,267]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309121740385310_8045_3221506_3.jpg!w690x369.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图1 ARC加速量热仪典型结构[/b][/color][/size][/align][size=16px] （1）被测样品始终处于绝热环境。绝热环境的实施需采用等温绝热方式，即样品球周围的护热加热器温度始终与样品球温度保持一致，两者的温差越小，样品散失或吸收的热量则越小，量热仪测量精度越高。[/size][size=16px] （2）空心结构样品球（样品池或样品容器）的壁厚越薄越好，以最大限度减少热惰性因子，减少球体吸热和放热影响。[/size][size=16px] 在目前的各种商品化ARC加速量热仪中，并不能很好的实现上述两个边界条件，主要存在以下几方面的问题：[/size][size=16px] （1）样品温度和护热温度仅采用了两只热电偶温度传感器，而热电偶的测温精度和一致性本身就较差，仅靠两只热电偶测温和控温，很难保证达到很好的等温效果，往往会造成漏热严重的现象，导致测量精度较差。热电偶在使用一段时间后，这种现象会更加突出。[/size][size=16px] （2）因为化学反应过程中会产生高温高压，使得现有ARC的样品球壁厚必须较厚以具有较大的耐压强度，避免样品球或量热池产生形变或破裂，但这势必增大了热惰性因子。这种壁厚较厚和较大热惰性因子，是造成ARC加速量热仪测量误差较大的另一个主要原因。[/size][size=16px] （3）由于首先要保证壁厚和耐压强度，量热池所用材质往往是高强度金属，但这些金属材质相应的热导率往往较低，较低的热导率则会影响量热池侧壁温度的快速均匀。这种低导热材质所带来的样品球温度非均匀性问题，又会造成周边护热温度控制的误差，所带来的连锁效果会进一步降低测量精度。[/size][size=16px] 为了解决目前ARC加速量热仪存在的上述问题，本文提出了以下解决方案。[/size][size=18px][color=#990000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 解决方案主要包括两方面的技术改进，一是采用多只热电偶构成温差热电堆来提高温差检测的灵敏度和更好的保证绝热环境，二是在样品球外增加气体压力自动补偿。改进后的ARC加速量热仪的结构及控制装置如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=ARC加速量热仪温度和压力控制装置结构示意图,550,283]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309121741195817_6742_3221506_3.jpg!w690x356.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图2 ARC加速量热仪温度和压力控制装置结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 在如图2所示的高温高压控制装置中，采用了4对热电偶组成的热电堆来检测样品球与护热加热器之间的温差，这样可以使温差测量灵敏度提高4倍，即可使原来采用单只热电偶的量热计测量精度得到大幅提高。在实际应用中，热电堆中的热电偶数量并不限制于4只，可以根据ARC结构和体积采用更多的热电偶，由此可进一步提高温差测量灵敏度，但在选择热电偶时，需要采用尽可能细的热电偶丝，以减少热量通过热电偶丝进行传递。[/size][size=16px] 对于补偿压力的控制，如图2所示，在ARC中增加了一路高压气路。压力控制回路由压力传感器、压力调节器和PID控制器构成，通过压力调节器将来自高压气源（如氮气）的压力进行自动减压控制，使得高温高压腔体内的压力始终跟踪样品球内的压力变化，从而尽可能降低样品球内外的压力差。压力调节器是一个内置压力传感器、PID控制器和两只高速进出气阀门的压力控制装置，可直接接收外部压力设定信号进行快速和准确的压力控制，非常适用于像ARC量热仪高温高压腔这样的密闭腔室的气体压力控制。压力调节器的压力控制范围为0~5MPa（表压），如需要更高压力调节，则需增加一个高压背压阀，但压力调节还是通过压力调节器。[/size][size=16px] 在图2所示的高温高压控制装置中，温差传感器的灵敏度、压力传感器测量精度以及压力调节器控制精度都决定了ARC加速量热计边界条件是否精确，但这些部件对ARC的最终测量精度贡献还需PID控制器来决定。PID控制器作为ARC绝热量热仪的核心仪表，需要满足以下要求才能真正保证最终精度：[/size][size=16px] （1）在量热仪绝热实现方面，采用温差热电堆，可灵敏检测出样品球与护热加热器之间的微小温差变化，但温差灵敏度最终是要通过PID控制器的检测精度得以保证，由此要求PID控制器应有尽可能高的采集精度。同样，绝热控制的最终效果是温差越小越好，这也对PID控制器的控制输出提出了很高的要求，即要求控制精度越高越好。本解决方案中选择了VPC2021系列的超高精度PID控制器，这是目前国际上最高精度的工业用小尺寸PID调节器，具有24位AD、16位DA和0.01%最小输出百分比，可完全满足微小温差热电势信号高精度检测和高精度温度控制的要求。[/size][size=16px] （2）在量热仪高压补偿控制方面，需要对高温高压腔室内的气体压力进行跟踪控制以尽可能的减小样品球内外的压力差。在压力控制回路中，压力传感器用来检测样品球内部的压力变化，同时此传感器的输出压力值又作为高温高压腔室压力控制的设定值，PID控制器根据此设定值来动态控制高温高压腔室压力，这就要求PID控制器具有远程设定点功能，并具有与压力调节器组成串级控制回路的功能，而本解决方案配置的VPC2021系列PID控制器则具备这种高级控制功能。[/size][size=18px][color=#990000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 综上所述，本解决方案采用了温差热电堆和压力补偿两种技术手段对现有ARC加速量热仪进行改进，改进后的ARC加速量热仪具有以下特点：[/size][size=16px] （1）温差热电堆可明显提高温差检测灵敏度，可更好的实现绝热效果。[/size][size=16px] （2）压力补偿可使得样品球的壁厚更薄，并降低了样品球材质的强度要求，样品球就可以采用高导热金属，在降低样品球热惰性因子的同时，更能提高样品球整体的温度均匀性，可显著提高量热仪测量精度。[/size][size=16px] （3）采用了具有远程设定点和串级控制这些高级功能的超高精度PID控制器，可充分发挥上述技术改进措施的优势，真正使ARC加速量热仪测量精度的提高得到了保障。[/size][size=16px] （4）所采用的技术手段，可推广应用到其它形式的热反应量热仪中。[/size][align=center][color=#990000][b][/b][/color][/align][align=center][b]~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/align][size=16px][/size]

[align=center][b]绪 论[/b][/align] 酸度计和电导率仪是广泛应用于科学实验、环境监测和生产环节的一种常用科学分析仪器。酸度计和电导率仪的使用和检定都离不开各自使用的溶液，而溶液的 pH 值和电导率都与温度密切相关，当温度发生变化时，pH 值和电导率会发生不同变化。在计量检定过程中我们发现对两种仪器温度补偿器的正确使用对测量结果有较大影响，而且部分仪器使用者，因对温度补偿器的原理和两者之间的区别理解不正确，使用不当，造成测得数据不准确，所以正确理解温度补偿器的原理和区别是至关重要的。[b]一、酸度计和电导率仪温度补偿器的原理 和作用1、酸度计温度补偿器的原理和作用[/b]在酸度计计量检定和使用中，我们发现 pH 值测量不准确的原因主要是未能正确使用温度补偿器造成的。下面就介绍一下酸度计温度补偿器的原理、对 pH示值的影响和产生问题的原因。对于酸度计来说，不同溶液的 pH 值的温度系数差别很大， 要将不同温度下的 pH 值折算到 25℃时的 pH 值是非常困难的， 也没有必要。所以酸度计的温度补偿器是将其电极在标定温度下得到的转换系数按能斯特公式换算到当前温度下的转换系数，从而得到当前温度下的 pH 值。其中酸度计是用电位相对测量法来测定溶液 pH 值的，其理论依据来自于能斯特方程式：[img=,616,457]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908132315502479_8185_1638093_3.png!w616x457.jpg[/img] 通过对一台 PHS-3C 型号酸度计在 25℃条件下使用标准缓冲液校准后，对同一溶液在不同温度下的 pH 值进行测量实验，得到结果如下：[img=,633,249]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908132316535212_6069_1638093_3.png!w633x249.jpg[/img] 由此表可看出温度补偿器固定在 25℃条件下时（即不启动酸度计的温度补偿器时），测量溶液的 mv 值是不随着温度变化而变化的，酸度计测得的 pH 值也永远是标定温度下的 pH 值；当酸度计启动温度补偿器时，测量溶液的 mv 值同样是不随着温度变化而变化的，但是测得的 pH 值是随温度的改变而变化的。根据实验数据我们可以发现，随着溶液温度的改变，由于溶液的 mV 值是不随温度的变化而变化的，所以被测溶液与标定溶液间的电位差也是不发生变化的，随着温度的变化实际发生变化的是每 mV 值变化量对应的 pH 值的变化量，通过公式（3）我们可以发现这就使得 K 值发生了变化，所以酸度计通过温度补偿调整转换系数K 来抵消温度变化引起的电动势差的变化。因此，为了适应各种温度状态下 pH 值的测量，酸度计中均设有温度补偿装置。[b]2、电导率仪温度补偿器的原理和作用[/b] 电导率的大小与电解质在水中的离解度及离子的迁移速度有密切的关系，而离解度及迁移速度又与溶液的温度有关。温度升高，溶液的电导率增加，反之，则电导率减小。溶液的电导率受温度的影响较大，实验数据见下表。通过对一台 DDS-307 型号电导率在溶液不同温度下进行温度补偿实验，得到结果如下：[img=,642,125]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908132319228901_8338_1638093_3.png!w642x125.jpg[/img] 由此表可以看出不进行温度补偿，同一溶液的电导率随着溶液温度的增加而不断增大，使得测量结果没有参考价值，所以电导率的测量结果一般均折算到参考温度下（参考温度：20℃或 25℃，使用 25℃时较多）。如果把电导率仪的温度补偿器关掉，则需先测出溶液的温度及该温度下的电导率，再将测得的结果换算到参考温度的电导率。公式如下：[img=,609,213]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908132320266973_5978_1638093_3.png!w609x213.jpg[/img] 通过式（4）可以看出当电导率仪不启动温度补偿器时，即温度校正系数为0.00%时，测得的电导率为溶液实际温度下的电导率，需要人工换算成参考温度下溶液的电导率值，否则测得值没有参考价值。电导率仪的温度补偿器的作用就是为了克服温度的影响，将溶液在实际温度下的电导率值转换为参考温度(一般为 25℃)下的电导率值，使得溶液在不同温度下的电导率具有可比性，以满足各行各业比对或控制指标的需要。因此，市面上越来越多的电导率仪具有温度补偿功能，在检定过程中，检定规程规定增加这一检定项目看来也是很有必要的。[b]二、酸度计与电导率仪温度补偿器使用过程中的注意事项1、酸度计温度补偿器使用中的注意事项[/b] 由于酸度计测量过程中溶液的 mV 值是不随温度的变化而改变的，实际上起到作用的是通过调节温度补偿器进而调整转换系数 K，进而改变每 mV 变化量引起的 pH 的变化量，所以在使用酸度计时需要注意的是用于标定仪器的标准参考溶液与被测溶液的温度差。[b]2、电导率仪温度补偿器使用中的注意事项[/b] 通过公式（4）我们发现，在将电导率修正为参考温度下电导率时，温度校正系数β是一个关键参数，且不同的溶液温度校正系数也不同，所以在使用温度校正系数不可调节的电导率仪时，温度校正系数会引入测量误差，所以在进行准确度要求较高的测量时，如果温度校正系数不能调整为溶液实际的温度校正系数，则应该关闭电导率仪的温度补偿功能，通过准确测量溶液温度后根据公式（4）计算出参考温度下的电导率值，或将被测溶液的温度严格控制在参考温度条件下测量，进而减小测量误差。[b]三、仪器使用中温度补偿器出现异常的快速判定方法1、酸度计温度补偿器出现异常的快速判定方法[/b] 先通过两点标定斜率，并测量第三种标准溶液示值误差合格。然后用酸度计测量第三种标准溶液在打开温度补偿器时的 pH 值及其温度，查找 JJG119-2018《酸度计检定规程》,规程中表 A.2 显示了标准溶液不同温度下对应的 pH 值，通过与测量的 pH 值进行对比，测量结果的示值误差应小于仪器对应等级的最大允许误差，否则酸度计的温度补偿器功能可能出现异常，应及时送检。[b]2、电导率仪温度补偿器出现异常的快速判定方法[img=,600,184]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908132324000098_9238_1638093_3.png!w600x184.jpg[/img][img=,598,142]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908132324411825_1524_1638093_3.png!w598x142.jpg[/img]结 论[/b] 综上所述，电导率仪温度补偿器，其作用就是为了克服温度的影响，将溶液在实际温度下的电导率值转换为参考温度(一般为 25℃)下的电导率值，使得溶液在不同温度下的电导率具有可比性。而酸度计的温度补偿器，其作用是将电极在标定温度下得到的转换系数按能斯特公式换算到实际温度下的转换系数，从而得到实际温度下的 pH 值。由此可见两种仪器的温度补偿作用是有所区别的，不能混淆，只有正确理解酸度计和电导率仪的温度补偿器对于仪器测量准确度的意义和作用，才能促进仪器的合理、正确使用，保证测量结果的准确性。同时通过文中温度补偿器出现异常的快速判定方法，使用者就可以自己合理判定温度补偿功能是否正常工作，当发现仪器温度补偿器可能存在异常时，需及时到计量检测机构对仪器进行检定。