高分子表征技术专题——X射线晶体结构解析技术在高分子表征研究中的应用
2021年,《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后,也将上线同名专题并转载专题文章,帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此,向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见:高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰:“工欲善其事,必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作,掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中,都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导!随着科学技术的高速发展,传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前,中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位,但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此,《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授,组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述,邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面,旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持,借此机会特表感谢!从2021年第3期开始,以上文章将陆续在《高分子学报》发表,并在网站上发布虚拟专辑,以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石,支撑年轻高分子学者的茁壮成长!也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步,为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际,让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意!X射线晶体结构解析技术在高分子表征研究中的应用X-ray Diffraction Methodology for Crystal Structure Analysis in Characterization of Polymer作者:扈健,王梦梵,吴婧华作者机构:青岛科技大学 教育部/山东橡塑重点实验室,青岛,266042 北京化工大学 碳纤维及复合材料教育部重点实验室,北京,100029作者简介:扈健,男,1986年生. 2013~2016年在日本丰田工业大学获得工学博士学位;2016~2019年于青岛科技大学从事博士后研究;2019年任青岛科技大学高分子科学与工程学院特聘副教授. 主要利用广角和小角X射线散射,振动光谱等技术,从事结晶高分子各级结构表征、相变行为以及结构-性能关系的研究. 扈健,男,1986年生. 2013~2016年在日本丰田工业大学获得工学博士学位;2016~2019年于青岛科技大学从事博士后研究;2019年任青岛科技大学高分子科学与工程学院特聘副教授. 主要利用广角和小角X射线散射,振动光谱等技术,从事结晶高分子各级结构表征、相变行为以及结构-性能关系的研究.摘要高分子材料结构具有多尺度的复杂性,解析高分子材料各级微观结构并建立结构与性能之间的关系是高分子研究领域的重要目标和挑战. 对结晶性高分子而言,第一步工作就是对其晶体结构进行表征和解析,X射线衍射法是高分子晶体结构解析中最经典也是最常用的方法. 本文主要介绍X射线衍射等技术在高分子晶体解析中的基本原理和测试表征方法,总结概述近些年来晶体结构解析在高分子领域内的主要进展以及应用. 通过晶体结构解析的方法建立可靠的高分子晶体结构,不仅可以应用于新合成结晶高分子结构的解析,也可以进一步研究高分子各级结构在外场作用下的演变,探明微观结构与宏观性能之间的关系.AbstractBecause of complicated multi-scale structure for the polymer material, studying microscopic structure of polymer and clarifying the relationship between structure and physical property are the major goal and challengein the polymer science. For the crystalline polymer, crystal structure should be analyzed and established at first. X-ray diffraction is the most classical and conventional method for the crystal structure analysis in polymers, which gives the detailed information of molecular chain conformation, chain aggregation in the crystal lattice. This article reviews the main principles and experimental techniques of X-ray diffraction methodology, and also summarizes the progress and application in the polymer field over the past decade. By utilizing X-ray diffraction method, the crystal structure of newly synthesized crystalline polymers can be analyzed, which may help us recognize crystal phase transition and hierarchical structure evolution by the external force, and also study towards the microscopic clarification of structure-property relationship. By combining other techniques such as neutron scattering, electron diffraction, nuclear magnetic resonance, vibrational spectroscopy and computer simulation, the crystal structure of polymers with higher reliability can be established, leading us to the highly quantitative discussion from the molecular level. For this purpose, the study of polymer crystal structure is still on the way, and the contents may be helpful for the beginners and researchers.关键词结晶性高分子 晶体结构 X射线衍射 结构与性能KeywordsCrystalline polymer Crystal structure X-ray diffraction method Structure and property 目前已知的高分子中,大约70%的都是结晶性高分子,它们在日常生活和高端领域有着大量的应用. 结晶性高分子受分子链结构不规整、链缠结和链间相互作用等效应的影响,很难像小分子一样完全结晶,通常也被称作半结晶性高分子[1-3]. 高分子结构具有多尺度复杂性,其各级结构通常包括聚合物链结构、晶体(胞)结构、晶胞堆砌结构、晶区与非晶区堆砌结构以及球晶中片晶结构等,各级结构都有可能影响着高分子相态及形貌,进而影响高分子材料的性能. 而其中,晶体结构的确定是研究结晶性高分子的基础,所以建立高质量的结晶性高分子的晶体结构是非常必要的[4,5].近几十年来,随着各类表征技术和计算机模拟等领域的快速发展,大量的高分子晶体结构被建立或者修正. 确定结晶性高分子在单元晶胞基础上的晶体结构信息,最传统和经典的方法是广角X射线衍射法,并且结合红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱、中子散射以及高分辨电子衍射等技术能够得到更为准确的晶体结构. 这些技术的进步和运用不仅有助于分析聚合物的晶体结构,而且也提供了新方法去研究更为复杂的高分子材料. 基于晶体结构的建立,我们可以研究高分子的各级结构以及在外场作用下各种相态之间的演变规律,对阐明聚合物材料微观结构与物理性能之间的关系都具有重要意义[6,7].1高分子X射线晶体结构解析法X射线是一种波长为埃(1 Å = 10-10 m)级的电磁波,由于其波长的数量级与晶体点阵中原子间距一致,晶体点阵可以成为X射线发生衍射效应的光栅,而衍射图会随晶体点阵的变化而变化,因此X射线适用于晶体结构解析. 从20世纪30年代开始,X射线衍射法对聚合物科学领域的发展就起到了重要的作用,例如通过X射线衍射方法确定了各类合成或天然高分子的纤维周期均为几个Å到几十个Å,这也证明了一根聚合物分子链可以贯穿多个晶胞. 随着近几十年同步辐射技术的应用,拓宽了X射线的波长范围,更短的波长可以使我们获得更多倒易空间的坐标信息,灵敏度更高的探测器可以帮助我们更细致观测相变的动力学以及其他行为. 另外,通过分子模拟软件进行数据分析,建立模型以及能量最小化等已经普遍用于X射线衍射法解析或精修晶体结构. 1.1X射线衍射法基本原理解析晶体结构的衍射原理和方法学主要是20世纪初期建立的,包括布拉格定律、晶体学对称、群论以及从实空间到倒易空间的傅里叶变换等等. 很多书籍对这些方法都有着详尽的描述,这里对几个重要的概念和原理进行简要的概述[8~11].1.1.1Bragg和Polanyi公式Bragg公式:如图1所示,当一束单色X射线非垂直入射晶体后,从晶体中的原子散射出的X射线在一定条件下彼此会发生干涉, 满足下列方程:其中λ为入射光波长,d为晶面间距,θ为入射光与晶面的夹角.Fig. 1Bragg' s condition.Polanyi公式: 如图2(a)所示,当一束波长为λ的X射线垂直入射在一维线性点阵时(例如单轴取向的纤维样品),其等同周期为I, 当满足Polanyi方程公式时,散射出的X射线间会产生强烈的衍射:其中Φm为第m层衍射的仰角. 结晶高分子中分子链排列时以相同结构单元重复出现的周期长度被称为等同周期(identity period)或者纤维周期(fiber period),图2(b)为全同聚丁烯-1的(3/1)螺旋构象,可以利用Polanyi公式从二维X射线纤维图中计算等同周期.Fig. 2(a) Polanyi' s condition (b) Identity period ofit-PB-1.1.1.2倒易空间倒易点阵是根据晶体结构的周期性抽象出来的三维空间坐标,是一种简单实用的数学工具来描述晶体衍射,X射线衍射的图样实际上是晶体倒易点阵的对应而不是正点阵的直接映像. 正点阵与倒易点阵是互易的,倒易晶格中越大的晶面指数(hkl),在实晶格中就对应越小的晶面间距. 如图3(a)所示,假设晶体点阵中的单位矢量为a1,a2和a3,和它对应的倒易点阵的单位矢量为a1*,a2*和a3*,其关系如下式:其中晶胞体积V=a1 × ( a2 × a3),a1*垂直于a2和a3,a2*垂直于a1和a3,a3*垂直于a1和a2,其长度是相应晶面间距的倒数的向量.Fig. 3(a) Relationship between real space and reciprocal space (b) Reciprocal lattice and vector.倒易晶格中的任一点称作倒易点,倒易点阵的阵点与晶体学平面的矢量相关,每一组晶面(hkl)都对应一个倒易点. 从倒易空间原点指向倒易点的矢量被称为倒易矢量Hhkl,如图3(b)所示,其关系如下:其中指标(h,k,l)就是实空间中的晶面指数,h,k,l均为整数. 倒易矢量Hhkl垂直于正点阵中的(hkl)晶面,并且矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数|Hhkl|=1/dhkl.1.1.3Ewald球Bragg方程指出,当散射矢量等于某倒易点阵矢量时就具备发生衍射的基础,如果把Bragg方程进行变形可得到公式(5):以1/λ为半径画一个球面,C点为圆心,CP为散射X射线,球面与O点相切,只要倒易点阵与球面相交就可以满足Bragg方程而发生衍射现象,这个反射球就被称为Ewald球,如图4所示.Fig. 4Relationship between Ewald sphere of radius 1/λ and reciprocal lattice. 根据图中的几何关系OP = 1/d,假设O点为倒易空间原点,OP即为倒易散射矢量,P点与倒易空间点阵的交点即为(hkl)晶面指数. 转动晶体的同时倒易点阵亦发生转动,从而会使不同的倒易点与Ewald球的表面相交. Ewald球直径的大小与X射线波长成反比,衍射点数量取决于Ewald球与倒易空间的交点的数目,实验可探测衍射的最小d值取决于Ewald球的直径2/λ,在实际测试中,可以减小入射光波长以增加可观测的衍射点数量.如图5所示,对于单轴取向的样品,拉伸方向平行于c轴方向,而a轴和b轴仍然是随机取向,所以倒易空间的(hkl)点呈同心圆分布,这一系列同心圆与Ewald反射球的交点就构成了一系列的hk0,hk1,hk2… hkl的倒易格子的平面. 通常定义(hk0)层为赤道线方向,沿拉伸方向的(00l)为子午线方向.Fig. 5The relationship among Ewald sphere, circular distribution of reciprocal lattice points and a diffraction pattern on a flat photographic film.1.1.4X射线衍射强度X射线的衍射强度Intensity公式如下:其中K是比例因子,m是多重性因子,p为极化因子,L是Lorentz因子,A是吸光因子,F为结构因子. 其中需要强调的是结构因子F,它是由晶体结构决定的,和晶胞中原子的种类和位置相关.如图6所示,一束平行X射线经过电子A和B分别发生散射,假设A到B的距离为r,S0和S分别为入射和散射单位矢量,其光程差为:其中b即为散射矢量,与图4中OP矢量一致.Fig. 6Sketch of classic scattering experiment.一个原子中的核外电子云呈球形分布,对环绕中心的所有可能实空间矢量的干涉进行积分可以得到一个原子周围的电子产生的相干散射:这个公式就是ρ(r)的傅里叶变换,其中ρ(r)是原子的散射因子.晶体中原子的周期排列决定了晶体中的一切都是周期的,相当于一种周期函数,这种周期函数的实质就是晶胞中的电子密度分布函数,倒易晶格就是实晶格的傅里叶变换. 晶格对X射线的散射为晶格中每个原子散射的加和,每个原子的散射强度是其位置的函数,加和前必须考虑每个原子相对于原点的位相差.r为实空间中的原子位置矢量,设r = xna1 + yna2 + zna3,b为倒易空间的倒易矢量,b = Hhkl = ha1* + ka2* + la3*,根据倒易空间的性质可以得出公式:通过此公式可以看出结构因子和原子坐标位置相关,这也就决定了系统消光现象,也就是说在不同晶系中不是所有衍射点都会出现,可以通过计算结构因子来判断.另外由于衍射强度正比于|Funit cell|2,在晶体计算过程中,衍射峰的绝对强度意义不大,但是衍射峰的相对强度对最后晶体结构的确定影响很大.1.1.5分子链排列方式和空间群一根分子链一般包含内旋转相互作用、非键接原子间相互作用、静电作用、键长伸缩和键角变形作用以及氢键作用等. 在晶格中分子链排列大多遵循2个原则:最稳定的空间螺旋构象以及最密堆砌.晶体学中的空间群是三维周期性的晶体变换成它自身的对称操作(平移,点操作以及这两者的组合)的集合,一共有230种空间群. 空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合. 230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成[12].我们挑选比较简单的空间群操作进行比较直观的说明,如图7所示,若一个右旋向上的分子链(图7(a)中Ru),通过以箭头方向为旋转轴做180°转动,可以得到右旋向下的分子链(图7(a)中Rd),如果空间中只有这一种对称操作,那么这种空间为P2;又若Ru分子链通过镜面对称操作可以得到左旋向上的分子链(图7(b)中Lu),如果空间中只有这一种对称操作,那么这种空间为Pm;若空间群中同时包含以上2种对称操作,且镜面法线方向与对称轴垂直,也就是说在此晶胞内就同时存在右旋向上Ru,右旋向下Rd,左旋向上Lu,左旋向下Ld 4种分子链构象,那么这种空间群为 P2/m,如图7(c)所示.Fig. 7Introduction of different operation in the space group.1.2其他方法简介1.2.1振动光谱法振动光谱法通常包括红外及拉曼光谱,其可以提供分子链构象,晶体对称性等信息[8]. 虽然通过X射线衍射法进行晶体结构解析时可以得到晶区高分子链的构象信息,但无法获知分子间作用力的信息,而有时分子间作用力在晶体结构的形成起到很重要的作用.1.2.2中子衍射法X射线衍射是X射线与电子相互作用,它在不同原子上的散射强度与原子序数成正比,对高分子而言通常都给出主链的信息,而中子衍射法是中子与原子核相互作用,其衍射强度随原子序数的增加不会有序的增大,主要与原子的种类有关,因此中子衍射法可以确定晶体结构中轻元素的位置. 很多力学性能的各向异性通常受侧链的氢原子影响很大,结合X射线衍射和中子衍射法能得到更为准确的晶体结构[13,14].1.2.3电子衍射法电子衍射法可以给出聚合物单晶的形貌信息并且可以得到相应电子衍射图进行结构分析[15]. 但是通常电子衍射法得到衍射点数量较少,而且容易产生次级衍射,样品容易被电子束破坏.1.2.4固体核磁共振谱法固体NMR适用于解析固态高聚物的本体结构、链构象、结晶、相容性以及分子动力学等[16,17]. 谱峰的化学位移(chemical shift)是固体核磁波谱的主要信息,它依赖于分子的局部电子云环境. 电子云结构对分子构象的变化非常灵敏,是研究多晶型的重要依据. 但固体核磁法很难给出晶体的直接结构,常作为X射线衍射法的补充.2X射线衍射测试方法及技巧对于聚合物而言很难培养出0.1 mm以上的单晶,所以测试大多数采用的都是多晶样品. 相较于小分子和低分子量的化合物而言,高分子结晶区的尺寸通常只有几百个Å,晶格内分子链排列不完善,衍射点的数量较少并且衍射点尺寸较宽,大角度范围衍射点强度衰减非常严重,要得到高质量的数据和非常可信的结构解析结果是比较困难的,从样品制备到测试以及后续分析的每一个环节都需要仔细的处理.图8为X射线衍射法解析高分子晶体结构的具体步骤.