在线生物工艺分析仪

在线拉曼分析仪在气化炉工艺应用李路斌（万华化学(宁波)有限公司，浙江省 宁波市 315812） 摘要：在公司的持续发展过程中，为逐步注重提升生产转换率，在生产过程中实现自动化控制、减少人工样品量、降低取样操作风险等；同时进行实时监测，控制产品指标实时进行调控以控制生产成本；在线分析仪表效果显著，保证准确度的同时相较于传统人工取样分析又加强了时效性。本文中将从气化炉工艺气监测点位进行在线拉曼分析仪的分析。 关键词：在线仪表、准确性、时效性、攻关项目 1. 背景介绍 1) 气化炉工艺气浓度监测现状 当前工艺气点位在线监测前期主流设计有色谱&红外、红外&热导分析仪以及质谱分析仪三种； 色谱&[/size]红外进行CH4组分的双测量； 红外&热导仪表进行CO、CO2、、H2 四种组分的测量； 质谱分析仪可以进行全组分分析； 2) 工艺控制要求提高 工艺控制增加更为先进的APC控制，需要气化炉工艺气更加有效、及时的数据作为支撑。需要仪表测量：响应时间越短、测量精度高、仪表稳定性强等。 色谱&红外：色谱可以进行全组分分析，但响应时间较久，关键参数CH4需单独增加1台红外分析仪进行分析；测量受水汽影响较大。 红外&热导：红外[size=13px]&热导是主流的工艺气监测方案，此方案精确度不能符合工艺APC控制要求且仪表标定频次较高。 质谱分析仪：测量受水汽影响； 3) 现场使用均需分析小屋 不管是质谱、色谱、红外热导在当前工况下使用，均需要增加预处理进行减温、降压、除尘、除水、除杂之后才能进行分析；此类方案的共同点是需要增加分析小屋：预处理需要经常维护，仪表测量的结果受预处理影响较大。 后续每年的维护费（含预处理）均较高。 4) 安全风险存在 针对高压、高温、高湿、和高粉尘，目前最有效的解决办法是用DRS来处理，也就是用旋风制冷器产生的冷风来冷却样品，是样品中绝大部分水蒸气冷凝成液态水从带将样品中的粉尘在重力作用下带回到工艺管线。由于DRS价格昂贵，现状是很多供应商采用自制水冷装置来解决，该方法有两大问题，一是冷却不彻底、温度不稳定，水除不干净，需要在后面的预处理装置上再加装二级甚至三级除水装置，因为传统仪表例如色谱、红外、热导或质谱对水高度敏感，“遇水就坏”；而是该装置都没有压力认证，在工况高压情况下发生爆裂导致灾难的可能性极大提高。 2. 具体开展工作 1) 设计选型： 在工艺提出监测APC控制需要优化气化炉工艺气浓度[size=13px]需求之后，根据精度要求、准确性、安全性等多方面考虑进行选型，最终选用拉曼分析仪，既可以控制成本投入也可以达到工艺需求； 2) 在线拉曼分析仪表： 拉曼散射 (Raman scattering)，也称拉曼效应,1928年由印度物理学家C.V.拉曼（Raman）发现。指一定频率的激光照射到样品表面时, 散射光频率相对于入射光频率发生变化的现象。散射光频率比入射光频率小的叫斯托克斯散射（stokes scattering）；散射光频率比入射光频率大的叫反斯托克斯散射（anti-stokes scattering）。 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091443050983_2703_3237657_3.png!w685x309.jpg图1 拉曼散射原理图 散射光频率的变化量与入射光频率无关仅由散射物质的特性决定，不同原子团振动的方式是惟一的，因此可以产生特定频率的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”。 A. 特定波长的激光与分子相互作用；B. 许多光子的波长发生变化，由于特定的能量转移到样品中的组分里； https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016279113_5880_2367669_3.png 图2 拉曼测量原理图 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016283464_4074_2367669_3.jpeg图3 拉曼测量原理图 C.只有方向散射的光子被收集； D. 激光滤波器过滤掉原始的激光； E. 光从空间上被变换的全系光栅分离开，类似于用棱镜将太阳光（白光）分成五颜六色的光； F. 拉曼光被电感耦合元件（CCD)同时检测到 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016285213_1293_2367669_3.png [color=#333333]图4 拉曼测量原理图 3) 拉曼分析仪配置介绍 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016283669_5046_2367669_3.png图5 拉曼分析仪配置介绍图https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016288672_1985_2367669_3.png图6 拉曼分析仪配置介绍图https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016290266_6913_2367669_3.png图7 拉曼分析仪现场配置示意图 4) 方案优劣性对比 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016291410_3459_2367669_3.png图8 拉曼分析仪与传统测量对比图? 1. [font='times new roman']测量稳定，参数准确。解决了由于工艺气体含水分影响气体分析仪测量的问题。? 2.节省了取样管线排布以及分析小屋的建设费用。原位测量，不怕水气存在，无需复杂预处理系统及长距离样品输送；无需分析小屋及附属系统，也无需消耗品，现场维护量接近于零（色谱需要长距离样品输送，复杂预处理系统，各种耗材（载气，色谱柱等），操作复杂，现场维护量大。单套色谱使用费用约需6-10万RMB/年）? 3.大大降低了现场的维护量，由于不需要载气、标气等辅材，同时也降低了维护及使用成本。? 4.工艺达到了实时测量的要求。节省了原先由于取样而需要等待的取样时间，便于工艺实时取得数据后更高效的优化管理。? 5.现场HSE等级提高，降低了人员伤害风险：针对高危，拉曼光谱仪探头和主机分离，通过光纤电缆连接，工作人员在分析小屋内没有可能接触到危险因素，比如爆炸性气体、毒性气体和腐蚀性气体，而且样品经过拉曼光谱分析仪探头后直接在下工艺低压段处回到工艺管道，零排放。? 6.拉曼光谱分析以检测的是二次光，近乎实时测量且外部影响几乎为零，这也是拉曼不需要标定的原因。而色谱需要用色谱柱将样品分离再分别测量，只能是批次测量，且至少需要5分钟才能完成一个批次的测量；? 7.气态水产生的二次散射光不再检测器的检测范围内，因此拉曼对水完全免疫，存在的气态水对测量毫无影响，但是传统仪表极易受到干扰。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016293121_2156_2367669_3.png表1 拉曼分析仪与传统测量对比表? 1.相较于色谱分析仪，初始投资差不多但拉曼分析仪的运行成本几乎为零（备件除外），色谱的运行成本主要体现在载气和标气消耗以及工时上，单台色谱年运行成本约为8万元。? 2 .从HSE角度看，拉曼光谱分析仪的HSE显著高于色谱，接触危险的可能性大大降低，对现场人员健康带来积极影响，真正意义的零排放。[size=13px]? 3.从及时优化工艺角度，给工艺调节带来了宝贵的时间空间，更加有利于开车过程的尽快稳定，也就意味着提高了最终产品的收率，具有更好的经济性。? 4.配置简单，对现场人员要求低，易于实现稳定运行。? 5.透明化高，利于贸易交接 5) 实验数据 实验参数背景：CH4 在 300 - 400ppm 范围内(湿基）在8小试的连续合成气测量的重复性标定仿真模拟中，从slide4[color=#333333]可以看出H2S和CH4都是非常好的拉曼光谱反射物质, 在湿基参数300-400ppm，相当于干基600-800ppm的浓度下，测量值的%RSD在气体压力在500PSI下误差在读数的±1-2%。对于合成气测量来说是可以接受的精度。通过8小试连续测量测试后发现稳定性非常好，达到应用要求。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016291033_3915_2367669_3.png图10 万华合成气光谱仿真模拟[font='times new roman'](干基)https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016295604_3976_2367669_3.png图11 万华合成气光谱仿真模拟(干基)https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016293603_246_2367669_3.png图12 实验光谱https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016294981_9266_2367669_3.png图13 实验结果-温度变量https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091016299312_5507_2367669_3.png图14 实验结果-压力变量 3. 结论 经过可靠性、准确性、安全性等方面的综合考虑以及两年的方案探讨、厂家考察、商务招标等（不同类型、不同厂家），最终确定在线拉曼分析仪厂家为E+H，为后期生产过程监测提供数据支持。 经此次方案探讨，最终以安全性为第一基准、成本为辅的情况下进行商务招标，后续如使用成功，可在公司范围内推广。目前气化炉工序可使用红外&热导、色谱&红外的分析方式监测气体浓度的变化，以此来控制反应进程，提升产品质量等。

说说在线仪器《二》…早期的在线分析仪（空分）（不清楚的慢慢看，精通的请补充或另开贴发表想法）一、早期的在线分析仪（70年代…80年代末期）八十年代中期，刚踏上工作岗位，企业正在创建，就进入中心实验室。去武汉培训大半年。老厂的分析就分为实验室分析和在线分析。早期的化分在线已经被电化学在线和仪器在线所取代。由此可见，在线分析仪器的发展很快。早期进的在线分析仪，以电解池、红外、热磁检测器，水分则是由电容和电阻两类分析仪负责。至今在原理上也无多大变化，只是仪器电路有所改变。（其仪器检测原理和检测器图，后期将逐步发出。）仪器的信号输出是以电压输出为多，输出到远端控制室的走纸记录仪上，含量的连续变化可以通过走纸记录仪的记录水笔描绘下来。仪表工只要定期更换记录墨水和记录纸，工艺操作人员从定期巡视中检查这些记录，根据趋势变化来调整他的操作态势，以保证其稳定生产，确保合格产品的产出。二、中期的在线分析仪（80年代末期…90年代的初期）短短几年，随着中国的改革开放步代的加大，国外的先进仪器大量涌入，严重冲击了国产的在线分析仪，国产分析仪也逐渐从我的视线中消失。分析仪检测器原理变化不大，但更加精致、稳定。数据输出也有了记忆功能。也可以从记录仪中读取过去的数据记录，部分分析数据已经具备了警告和报警功能，关键分析数据一旦发现异常，可以通过外接的声、光报警功能，来提醒工艺操作人员的注意。部分分析数据也可参与简单的阀动作。

通常空分行业的在线分析仪都采用标准气标定仪器，严格按照标气值标定，至于测量数据是否与工艺工况相接近，往往不太在意。1、你是否对标气值有所怀疑呢?2、你是否会想法去验证它的数值，来加强你的判断呢?3、你通常采用何种方法验证呢?大家都是搞在线分析表的，有任何想法都可以谈，不要顾忌！