陶瓷抗弯强度检测仪

陶瓷材料是人类生活和现代化建设中不可缺少的一种材料，它兼有金属材料和高分子材料的共同优点。应用领域非常广泛，涵盖科研、医疗、工业、建筑等，具有优异性能的高级陶瓷材料更是生物医疗领域的明星材料，在这类陶瓷材料的力学测试中经常能看到英斯特朗试验机的身影。陶瓷材料在现代医疗领域有着广泛的应用，其中包括补牙、牙冠、贴面、种植体和牙箍。标准ISO6872"牙科-陶瓷材料”对牙科所用陶瓷材料的力学性能做出了规定，同时提供了测试其弯曲强度的基本方法。测试时，采用英斯特朗万能材料试验机或ElectroPuls电子动静态测试系统，借助Bluehill® 软件运行试验及分析试验结果。采用微型压缩夹具，安装不同直径的砧子，装载小尺寸样品。测试既可在空气中进行，亦可浸在液体槽中来模拟人体内环境。英斯特朗弯曲夹具符合ISO6872标准试验的测试要求，夹具的特殊设计能确保跨度距离和对中的高精度，解决了这类试验中关键的对齐及平行问题。当今社会中，无数人正在遭受颈部椎间盘突出和腰间盘突出的痛苦，这是一种常见的人体老化现象。当连接脊椎的椎间盘失去灵活性和冲击吸收能力时，神经和脊髓就会受到压迫，引起手臂和颈部的慢性疼痛。过去40年，医学上往往采用颈椎融合术解除此病患，然而这种手术通常会导致颈骨不能运动，造成颈部其余椎间盘的负荷加重。针对上述情况，全新的临床试验是将人造的颈椎间盘组件，即由钛和陶瓷复合材料制成球窝结构，植入脊椎后可以代替受损的颈椎间盘，使患者的人造椎间盘的运动幅度可以和正常的颈椎间盘保持同样的水平。除了上述临床试验以外，医疗器械制造商也在研究人造颈椎间盘在遭受冲击时如何持保持持续有效，以及由钛杯边缘产生的陶瓷球开裂或剥落和固定于底座的陶瓷附件松动或损坏的情况。采用英斯特朗9350HV型落锤试验机，安装45kN (10000 磅) 载荷容量的冲击头可为试验提供足够大的载荷容量。该系统还配有气动回弹制动器，有效防止试样受到任何二次冲击。由于样品的大小、形状和样式不同，英斯特朗可针对客户的特殊需求定制平面锤头和承载夹具。根据英斯特朗9350HV型落锤试验机的控制特性，选择冲击能量和落锤点，客户能够系统地增加每个试样的载荷量级。这样就能收集人造椎间盘受到不同冲击时的应变数据，然后形成产品的冲击性能记录。除上述应用场景外，英斯特朗试验机也可应用在其他高性能陶瓷材料或结构的测试中。SiC陶瓷具有高强度、高硬度、可靠的化学稳定性、良好抗热冲击性能，在国防、核能和空间技术、汽车工业及海洋工程等领域获得了广泛应用。Instron试验机可对SiC陶瓷材料的抗弯强度性能进行检测，测出其三点抗弯强度。另外，英斯特朗试验机也可以应用在双重固化树脂陶瓷粘接耐久性测试上。将样品通过502胶水固定在自制器具上，然后将器具安装在Instron万能材料试验机上，使用缝合线(直径为0.3～0.349mm)沿着树脂柱粘接区的界面，通过抗拉实验模式对树脂柱与陶瓷的粘接界面进行剪切加载，加载速度为1.0mm/min，直至粘接界面断裂，即可测试双重固化树脂陶瓷粘接耐久性。

摘要：为了减少环境污染、打造绿色经济，高效地利用电力变得越来越重要。电力电子设备是实现这一目标的关键技术，已被广泛用于风力发电、混合动力汽车、LED 照明等领域。这也对电子器件中的散热基板提出了更高的要求，传统的陶瓷基板如 AlN、Al2O3、BeO 等的缺点也日益突出，如较低的理论热导率和较差的力学性能等，严重阻碍了其发展。相比于传统陶瓷基板材料，氮化硅陶瓷由于其优异的理论热导率和良好的力学性能而逐渐成为电子器件的主要散热材料。关键词：半导体 陶瓷基板 氮化硅 热导率然而，目前氮化硅陶瓷实际热导率还远远低于理论热导率的值，而且一些高热导率氮化硅陶瓷(＞150 W/(mK))还处于实验室阶段。影响氮化硅陶瓷热导率的因素有晶格氧、晶相、晶界相等，其中氧原子因为在晶格中会发生固溶反应生成硅空位和造成晶格畸变，从而引起声子散射，降低氮化硅陶瓷热导率而成为主要因素。此外，晶型转变和晶轴取向也能在一定程度上影响氮化硅的热导率。如何实现氮化硅陶瓷基板的大规模生产也是一个不小的难题。现阶段，随着制备工艺的不断优化，氮化硅陶瓷实际热导率也在不断提高。为了降低晶格氧含量，首先在原料的选择上降低氧含量，一方面可选用含氧量比较少的 Si 粉作为起始原料，但是要避免在球磨的过程中引入氧杂质 另一方面，选用高纯度的 α-Si3N4 或者 β-Si3N4作为起始原料也能减少氧含量。其次选用适当的烧结助剂也能通过减少氧含量的方式提高热导率。目前使用较多的烧结助剂是 Y2O3-MgO，但是仍不可避免地引入了氧杂质，因此可以选用非氧化物烧结助剂来替换氧化物烧结助剂，如 YF3-MgO、MgF2-Y2O3、Y2Si4N6C-MgO、MgSiN2-YbF3 等在提高热导率方面也取得了非常不错的效果。研究发现通过加入碳来降低氧含量也能达到很好的效果，通过在原料粉体中掺杂一部分碳，使原料粉体在氮化、烧结时处于还原性较强的环境中，从而促进了氧的消除。此外，通过加入晶种和提高烧结温度等方式来促进晶型转变及通过外加磁场等方法使晶粒定向生长，都能在一定程度上提高热导率。为了满足电子器件的尺寸要求，流延成型成为大规模制备氮化硅陶瓷基板的关键技术。本文从影响热导率的主要因素入手，重点介绍了降低晶格氧含量、促进晶型转变及实现晶轴定向生长三种提高实际热导率的方法 然后，指出了流延成型是大规模制备高导热氮化硅陶瓷的关键，并分别从流延浆料的流动性、流延片和浆料的润湿性及稳定性等三方面进行了叙述 概述了目前常用的制备高导热氮化硅陶瓷的烧结工艺现状 最后，对未来氮化硅高导热陶瓷的研究方向进行了展望。关键词：半导体 陶瓷基板 氮化硅 热导率00引言随着集成电路工业的发展，电力电子器件技术正朝着高电压、大电流、大功率密度、小尺寸的方向发展。因此，高效的散热系统是高集成电路必不可少的一部分。这就使得基板材料既需要良好的机械可靠性，又需要较高的热导率。图 1 为电力电子模块基板及其开裂方式。研究人员对高导热系数陶瓷进行了大量的研究，其中具有高热导率的氮化铝(AlN)陶瓷(本征热导率约为320 W/(mK))被广泛用作电子器件的主要陶瓷基材。图 1 电力电子模块基板及其开裂方式但是，AlN 陶瓷的力学性能较差，如弯曲强度为 300～400 MPa，断裂韧性为 3～4 MPam1/2，导致氮化铝基板的使用寿命较短，使得它作为结构基板材料使用受到了限制。另外，Al2O3 陶瓷的理论热导率与实际热导率都很低，不适合应用于大规模集成电路。电子工业迫切希望找到具有良好力学性能的高导热基片材料，图 2 是几种陶瓷基板的强度与热导率的比较，因此，Si3N4 陶瓷成为人们关注的焦点。图 2 几种陶瓷基板的强度与热导率的比较与 AlN 和 Al2O3 陶瓷基板材料相比，Si3N4 具有一系列独特的优势。Si3N4 属于六方晶系，有 α、β 和 γ 三种晶相。Lightfoot 和 Haggerty 根据 Si3N4 结构提出氮化硅的理论热导率在200～300 W/(mK)。Hirosaki 等通过分子动力学的方法计算出 α-Si3N4 和 β-Si3N4 的理论热导率，发现Si3N4 的热导率沿 a 轴和 c 轴具有取向性，其中 α-Si3N4 单晶体沿 a轴和 c轴的理论热导率分别为105 W/(mK)、225W/(mK)；β-Si3N4 单晶体沿a轴和c轴方向的理论热导率分别是 170 W/(mK)、450 W/(mK)。Xiang 等结合密度泛函理论和修正的 Debye-Callaway 模型预测了 γ-Si3N4 陶瓷也具有较高的热导率。同时 Si3N4 具有高强度、高硬度、高电阻率、良好的抗热震性、低介电损耗和低膨胀系数等特点，是一种理想的散热和封装材料。现阶段，将高热导率氮化硅陶瓷用于电子器件的基板材料仍是一大难题。目前，国外只有东芝、京瓷等少数公司能将氮化硅陶瓷基板商用化(如东芝的氮化硅基片(TSN-90)的热导率为 90 W/(mK))。近年来国内的一些研究机构和高校相继有了成果，北京中材人工晶体研究院成功研制出热导率为 80 W/(mK)、抗弯强度为 750 MPa、断裂韧性为 7.5MPam1/2 的 Si3N4 陶瓷基片材料，其已与东芝公司的商用氮化硅产品性能相近。中科院上硅所曾宇平研究员团队成功研制出平均热导率为 95 W/(mK)，最高可达 120 W/(mK)且稳定性良好的氮化硅陶瓷。其尺寸为 120 mm×120 mm，厚度为 0.32 mm，而且外形尺寸能根据实际要求调整。目前我国的商用高导热 Si3N4 陶瓷基片与国外还是存在差距。因此，研发高导热的 Si3N4 陶瓷基片必将促进我国 IGBT(Insula-ted gate bipolar transistor)技术的大跨步发展，为步入新能源等高端领域实现点的突破。近年来氮化硅陶瓷基板材料的实际热导率不断提高，但与理论热导率仍有较大差距。目前，文献报道了提高氮化硅陶瓷热导率的方法，如降低晶格氧含量、促进晶型转变、实现晶粒定向生长等。本文阐述了如何提高氮化硅陶瓷的热导率和实现大规模生产的成型技术，重点概述了国内外高导热氮化硅陶瓷的研究进展。01晶格氧的影响氮化硅的主要传热机制是晶格振动，通过声子来传导热量。晶格振动并非是线性的，晶格间有着一定的耦合作用，声子间会发生碰撞，使声子的平均自由程减小。另外，Si3N4 晶体中的各种缺陷、杂质以及晶粒界面都会引起声子的散射，也等效于声子平均自由程减小，从而降低热导率。图 3 为氮化硅的微观结构。图 3 氮化硅烧结体的典型微观结构研究表明，在诸多晶格缺陷中，晶格氧是影响氮化硅陶瓷热导率的主要缺陷之一。氧原子在烧结的过程中会发生如下的固溶反应:2SiO2→ 2SiSi +4ON+VSi (1)反应中生成了硅空位，并且原子取代会使晶体产生一定的畸变，这些都会引起声子的散射，从而降低 Si3N4 晶体的热导率。Kitayama 等在晶格氧和晶界相两个方面对影响 Si3N4晶体热导率的因素进行了系统的研究，发现 Si3N4晶粒的尺寸会改变上述因素的影响程度，当晶粒尺寸小于 1μm时，晶格氧和晶界相的厚度都会成为影响热导率的主要因素 当晶粒尺寸大于 1μm 时，晶格氧是影响热导率的主要因素。而制备具有高热导率的氮化硅陶瓷，需要其具有大尺寸的晶粒，因此通过降低晶格氧含量来制得高热导率的氮化硅显得尤为关键。下面从原料的选择、烧结助剂的选择和制备过程中碳的还原等方面阐述降低晶格氧含量的有效方法。1.1 原料粉体选择为了降低氮化硅晶格中的氧含量，要先得从原料粉体上降低杂质氧的含量。目前有两种方法:一种是使用低含氧量的 Si 粉为原料，经过 Si 粉的氮化和重烧结两步工艺获得高致密、高导热的 Si3N4 陶瓷。将由 Si 粉和烧结助剂组成的 Si的致密体在氮气气氛中加热到 Si熔点(1414℃)附近的温度，使 Si 氮化后转变为多孔的 Si3N4 烧结体，再将氮化硅烧结体进一步加热到较高温度，使多孔的 Si3N4 烧结成致密的 Si3N4 陶瓷。另外一种是使用氧含量更低的高纯 α-Si3N4 粉进行烧结，或者直接用 β-Si3N4 进行烧结。日本的 Zhou、Zhu等以 Si 粉为原料，经过 SRBSN 工艺制备了一系列热导率超过 150W/(mK)的氮化硅陶瓷。高热导率的主要原因是相比于普通商用 α-Si3N4 粉末，Si 粉经氮化后具有较少的氧含量和杂质。Park 等研究了原料Si 粉的颗粒尺寸对氮化硅陶瓷热导率的影响，发现 Si 颗粒尺寸的减小能使氮化硅孔道变窄，有利于烧结过程中气孔的消除，进而得到致密度高的氮化硅陶瓷。研究表明，当 Si 粉减小到 1μm 后，氮化硅陶瓷的相对密度能达到 98%以上。但是在 SRBSN 这一工艺减小原料颗粒尺寸的过程中容易使原料表面发生氧化，增加了原料中晶格氧的含量。Guo等分别用 Si 粉和 α-Si3N4 为原料进行了对比试验。研究发现，以 Si 粉为原料经过氮化后能得到含氧量较低(0.36%,质量分数)的 Si3N4 粉末，通过无压烧结制得热导率为 66.5W/(mK)的氮化硅陶瓷。而在同样的条件下，以 α-Si3N4 为原料制备的氮化硅陶瓷，其热导率只有 56.8 W/(mK)。用高纯度的 α-Si3N4 粉末为原料，也能制得高热导率的氮化硅陶瓷。Duan 等以 α-Si3N4 为原料，制备了密度、导热系数、抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度分别为 3.20 gcm-3 、60 W/(mK)、668 MPa、5.13 MPam1/2 和 15.06 GPa的Si3N4 陶瓷。Kim 等以 α-Si3N4为原料制备了热导率为78.8 W/(mK)的氮化硅陶瓷。刘幸丽等以不同配比的 β-Si3N4/α-Si3N4 粉末为起始原料，制备了热导率为108 W/(mK)、抗弯强度为 626 MPa的氮化硅陶瓷。结果表明:随着 β-Si3N4 粉末含量的增加，β-Si3N4柱状晶粒平均长径比的减小使得晶粒堆积密度减小，柱状晶体积分数相应增加，晶间相含量减少，热导率提高。彭萌萌等研究了粉体种类(β-Si3N4或 α-Si3N4)及 SPS 保温时间对氮化硅陶瓷热导率的影响。研究发现，采用 β-Si3N4粉体制备的氮化硅陶瓷的热导率比采用相同工艺以 α-Si3N4为粉体制备的氮化硅陶瓷高 15% 以上，达到了 105W/(mK)。不同原料制备的Si3N4材料的热导率比较见表1。表 1 不同原料制备的 Si3N4材料的热导率比较综合以上研究可发现，采用 Si 粉为原料制得的样品能达到很高的热导率，但是在研磨的过程中容易发生氧化，而且实验过程繁琐，耗时较长，不利于工业化生产 使用高纯度、低含氧量的 α-Si3N4粉末为原料时，由于原料本身纯度高，能制备出性能优异的氮化硅陶瓷，但是这样会导致成本增加，不利于大规模生产 虽然可以用 β-Si3N4 取代 α-Si3N4为原料，得到高热导率的氮化硅陶瓷，但是 β-Si3N4的棒状晶粒会阻碍晶粒重排，导致烧结物难以致密。1.2 烧结助剂选择Si3N4属于共价化合物，有着很小的自扩散系数，在烧结过程中依靠自身扩散很难形成致密化的晶体结构，因此添加合适的烧结助剂和优化烧结助剂配比能得到高热导率的氮化硅陶瓷。在高温时烧结助剂与Si3N4表面的 SiO2反应形成液相，最后形成晶界相。然而晶界相的热导率只有 0.7～1 W/(mK)，这些晶界相极大地降低了氮化硅的热导率，而且一些氧化物烧结添加剂的引入会导致 Si3N4晶格氧含量增加，也会导致热导率降低。目前氮化硅陶瓷的烧结助剂种类繁多，包括各种稀土氧化物、镁化物、氟化物和它们所组成的复合烧结助剂。稀土元素由于具有很高的氧亲和力而常被用于从 Si3N4晶格中吸附氧。目前比较常用的是镁的氧化物和稀土元素的氧化物组成的混合烧结助剂。Jia 等在氮化硅陶瓷的烧结过程中添加复合烧结助剂 Y2O3-MgO，制备了热导率达到 64.4W/(mK)的氮化硅陶瓷。Go 等同样采用 Y2O3-MgO为烧结助剂，研究了烧结助剂 MgO 的粒度对氮化硅微观结构和热导率的影响。研究发现，加入较粗的 MgO 颗粒会导致烧结过程中液相成分分布不均匀，使富 MgO 区周围的 Si3N4晶粒优先长大，从而导致最终的 Si3N4陶瓷中大颗粒的 Si3N4晶粒的比例增大，热导率提高。然而，加入氧化物烧结助剂会不可避免地引入氧原子，因此为了降低晶格中的氧杂质，可以采用氧化物 + 非氧化物作为烧结助剂。Yang 等以 MgF2-Y2O3为烧结添加剂制备出性能良好的高导热氮化硅陶瓷，发现用 MgF2可以降低烧结过程中液相的粘度，加速颗粒重排，使粉料混合物能够在较低温度(1600℃)和较短时间(3 min)内实现致密化，而且低的液相粘度与高的 Si、N 原子比例有助于 Si3N4 的 α→β 相变和晶粒生长，从而提高 Si3N4 陶瓷的热导率。Hu 等分别以 MgF2-Y2O3和 MgO-Y2O3为烧结助剂进行了对比试验，并探究了烧结助剂的配比对热导率的影响。相比于 MgO-Y2O3，用 MgF2-Y2O3作为烧结助剂时 Si3N4陶瓷热导率提高了 19%，当添加量为 4%MgF2 -5%Y2O3时，能达到最高的热导率。Li 等以 Y2Si4N6C-MgO 代替 Y2O3 -MgO 作为烧结添加剂，通过引入氮和促进二氧化硅的消除，在第二相中形成了较高的氮氧比，导致在致密化的 Si3N4 试样中颗粒增大，晶格氧含量降低，Si3N4 -Si3N4 的连续性增加，使Si3N4 陶瓷的热导率由 92 W/(mK)提高到 120 W/(mK)，提高了 30.4%。为了进一步提高液相中的氮氧比，降低晶格氧含量，通常还采用非氧化物作为烧结助剂。Lee 等研究了氧化物和非氧化物烧结添加剂对 Si3N4 的微观结构、导热系数和力学性能的影响。以 MgSiN2 -YbF3 为烧结添加剂，制备出导热系数为 101.5 W/(mK)、弯曲强度为822～916 MPa 的 Si3N4 陶瓷材料。经研究发现，相比于氧化物烧结添加剂，非氧化物 MgSiN2 和氟化物作为烧结添加剂能降低氮化硅的二次相和晶格氧含量，其中稀土氟化物能与 SiO2 反应生成 SiF4，而SiF4 的蒸发导致晶界相减少，同时也会导致晶界相 SiO2 还原，降低晶格氧含量，进而达到提高热导率的目的。不同烧结助剂制备的氮化硅陶瓷热导率比较见表 2，显微结构如图 4所示。表 2 不同烧结助剂制备的 Si3N4材料的热导率比较图 4 氧化物添加剂(a)MgO-Y2O3 和(d)MgO-Yb2O3、混合添加剂(b)MgSiN2 -Y2O3 和(e)MgSiN3 -Yb2O3 、非氧化物添加剂(c)MgSiN2 -YF3 和(f)Mg-SiN2 -YbF3 的微观结构目前主流的烧结助剂中稀土元素为 Y 和 Yb 的化合物，但是有些稀土元素并不能起到提高致密度的作用。Guo等分别用 ZrO2 -MgO-Y2O3和 Eu2O3 -MgO-Y2O3作为烧结助剂，制得了氮化硅陶瓷，经研究发现 Eu2O3 -MgO-Y2O3的加入反而抑制了氮化硅陶瓷的致密化。综合以上研究发现，相比于氧化物烧结助剂，非氧化物烧结助剂能额外提供氮原子，提高氮氧比，促进晶型转变，还能还原 SiO2 起到降低晶格氧含量、减少晶界相的作用。1.3 碳的还原前面提到的一些能高效降低晶格氧含量的烧结助剂，如Y2Si4N6C和 MgSiN2 等，无法从商业的渠道获得，这就给大规模生产造成了困扰，而且高温热处理也会导致高成本。因此，从工业应用的角度来看，开发简便、廉价的高导热 Si3N4 陶瓷的制备方法具有重要的意义。研究发现，在烧结过程中掺杂一定量的碳能起到还原氧杂质的作用，是一种降低晶格氧含量的有效方法。碳被广泛用作非氧化物陶瓷的烧结添加剂，其主要作用是去除非氧化物粉末表面的氧化物杂质。在此基础上，研究者发现少量碳的加入可以有效地降低 AlN 陶瓷的晶格氧含量，从而提高 AlN 陶瓷的热导率。同样地，在 Si3N4 陶瓷中引入碳也可以降低氧含量，主要是由于在氮化和后烧结过程中，适量的碳会起到非常明显的还原作用，能极大降低 SiO 的分压，增加晶间二次相的 N/O 原子比，从而形成双峰状显微结构，得到晶粒尺寸大、细长的氮化硅颗粒，提高氮化硅陶瓷的热导率。Li 等用 BN/石墨代替 BN 作为粉料底板后，氮化硅陶瓷的热导率提升了 40.7%。研究发现，即使 Si 粉经球磨后含氧量达到了 4.22%，氮化硅陶瓷的热导率依然能到达 121 W/(mK)。其原因主要是石墨具有较强的还原能力，在氮化的过程中通过促进 SiO2 的去除，改变二次相的化学成分，在烧结过程中进一步促进 SiO2 和 Y2Si3O3N4 二次相的消除，从而使产物生成较大的棒状晶粒，降低晶格氧含量，提高 Si3N4 -Si3N4 的连续性。研究表明，虽然掺杂了一部分碳，但是氮化硅的电阻率依然不变，然而最终的产物有很高的质量损失比(25.8%)，增加了原料损失的成本。Li 等发现过量的石墨会与表面的 Si3N4 发生反应，这是导致氮化硅陶瓷具有较高质量损失比的关键因素。于是他们改进了制备工艺，采用两步气压烧结法，用 5%(摩尔分数) 碳掺杂 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3

由重庆市硅酸盐研究所投资50万余元，与生产厂家共同研制的全国首台最大腔体古陶瓷检测仪，24日将随该研究所的古陶瓷检测中心正式挂牌亮相。