硫磺水分含量测试仪

今天，关于“止咳药被检出硫磺”的新闻，在朋友圈已经开启了刷屏模式。因为使用了经过硫磺熏蒸的浙贝作为原料，国内多家知名药厂或被牵涉其中。　　更让我们痛心的是，硫磺熏蒸浙贝犹如医药行业的“三聚氰胺”，已经成为中药材行业的潜规则，而有关检测的缺失则让这一潜规则发展成为“明规则”!　　　　为您的食品药品安全保驾护航，海能应用实验室运用专业的检测仪器——SOA100二氧化硫残留量测定仪，迅速对止咳常用药中的二氧化硫含量进行测定，提供一手资料，希望对大家有所帮助!　　1引言　　硫磺燃烧产生二氧化硫，直接杀死虫卵、蛹等，抑制霉菌、真菌滋生，达到防虫防霉作用。二氧化硫与药材中的水分子结合形成亚硫酸。具有脱水、漂白作用。二氧化硫使表皮细胞破坏，促进干燥，特别象产地在南方潮湿地区天麻、 山药等。从毒理学上来说，硫磺属低毒化学品，但其蒸汽及硫磺燃烧后发生的二氧化硫对人体有剧毒。食用二氧化硫超标的食品，容易产生恶心、呕吐等胃肠道反应，此外，还可影响钙吸收，促进机体钙流失。过量进食引起的急性中毒可出现眼、鼻黏膜刺激症状，严重时产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛等。　　药典规定山药，牛膝，粉葛等11种传统习用硫磺熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超400mg/kg，其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg，上述限量标准均在世界卫生组织(WHO)认可的安全标准范围内。测定中药及其饮片成品药中二氧化硫含量是为保障人体健康做的最后一道防线，预防救命药变成毒药。　　2参考文献　　2015版《中国药典》　　3药典原理步骤　　取药材或饮片细粉约10g(如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g)，精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300-400ml，打开回流冷凝管开关给水，将冷凝管的上端E口处连接一橡胶导气管置于100ml锥形瓶底部。锥形瓶内加入3%过氧化氢溶液50ml作为吸收液(橡胶导气管的末端应在吸收液面一下)。使用前，在吸收液中加入3滴甲基红乙醇溶液指示剂(2.5mg/ml)，并用0.01mol/L的氢氧化钠滴定液滴定至黄色(即终点，如果超过终点，则应舍弃该吸收溶液)。开通氮气，使用流量计调节气体流量至约0.2L/min，打开分液漏斗C的活塞，使盐酸溶液(6mol/L)10ml流入蒸馏瓶，立即加热两颈烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸，烧瓶内的水沸腾至1.5h后，停止加热。吸收液放冷后，置于磁力搅拌器上不断搅拌，用氢氧化钠滴定液(0.01mol/L)滴定，至黄色持续时间20s不褪，并将滴定结果用空白试验校正。　　4反应方程式　　SO32- + 2H+→ H2O + SO2　　SO2 + H2O2→H2SO4　　H2SO4 + NaOH →Na2SO4 + H2O　　5仪器　　SOA100二氧化硫分析仪(如图1)　　T860自动电位滴定仪　　pH复合电极　　烧杯　　6试剂　　60%磷酸　　3%H2O2　　NaOH滴定液(C(NaOH)=0.02mol/L) (图 1)　　去离子水　　供试品　　7试样处理　　取药材或饮片细粉约10g(如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g)，精密称定，置于400ml蒸馏管中。　　(取样如图2)　　　　(图2)　　测定蒸馏: 开机，设置参数，进行实验。(图3)　　参数设置(如图3)　　自动测试　　稀释水量：50ml　　接收液量: 25ml　　加酸体积：10ml　　蒸馏时间：7min　　淋洗水量：10ml　　(蒸馏过程如图4) 　　(图4)　　l 滴定　　参数设置　　终点设置滴定　　终点数：1　　终点结束体积：10.00ml　　终点pH: 6.20　　最小添加体积：0.01ml　　初次添加体积：0.02ml　　终点预控范围：1.50pH　　(滴定过程如图5)　　　　(图5)　　SO2总含量计算:　　二氧化硫残留量(ug/g)=(A-B)*C*0.032*106/W　　式中 A---供试品溶液消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml　　B---空白消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml　　C---氢氧化钠滴定液摩尔浓度，mol/L　　0.032---1ml氢氧化钠滴定液(1mol/L)相当于二氧化硫的质量，g　　W ---供试品的重量，g　　实验结果　　2 中药材：浙贝母　　　　备注：实验结果只用于为验证实验方法　　8结果与讨论　　实验选取的浙贝母中二氧化硫的平均含量为644.13ug/g(mg/kg)，明显超国家规定的400mg/kg。而含浙贝的止咳药中均检出二氧化硫且含量很高，相比同类止咳药川贝类药品中二氧化硫含量明显低于浙贝产品。国家药典委员会规定山药，牛膝，粉葛等11种传统习用硫磺熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超400mg/kg，其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg。　　在使用药典法测试液体类样品中二氧化硫含量时，需剧烈振摇样品或者超声加热除去其中的二氧化碳，因为在滴定过程中二氧化碳会消耗滴定剂氢氧化钠。　　在使用SOA100采用药典法进行蒸馏时，建议将6mol/L的盐酸换作60%的磷酸，由于机器蒸馏功率大，易挥发的盐酸很容易蒸馏到吸收液中，造成结果偏大，而磷酸作为中强酸，沸点比盐酸高，不易挥发，效果更好。日本公定法及台湾药典均采用磷酸而非盐酸。　　采用药典法进行测试时，由于吸收液过氧化氢不稳定，易分解生成水和氧气，需即用即配。　　在使用SOA100采用药典法进行蒸馏时，实验之前需将吸收液H2O2调至pH=6.2，因为过氧化氢显酸性，滴定过程中会消耗氢氧化钠，造成实验结果偏大。　　中药中淀粉含量较大，若测试试样为粉末状，在称样前需在蒸馏管中加入20ml蒸馏水，将样品放入后进行摇匀，防止实验时样品结块，造成结果偏低。

八角是生活中常见的一味调味品，几乎每天都要用到，所以很受市场欢迎，但为了降低成本和增加八角色泽，市场里的绝大多数商户都在违规使用硫磺熏制八角，而在近日，硫磺八角二氧化硫超原国标16倍，那硫磺八角二氧化硫超原国标16倍具体是怎么回事？会带来哪些影响？一、硫磺八角二氧化硫超原国标16倍具体是怎么回事？每年8月，全国各地的批发商都会赶到广西南宁市三塘镇采购八角。这里的高峰天然香料物流中心(下称高峰市场)是当地最大的八角交易市场，一天出货量高达300吨。然而，新京报记者近日调查发现，这个庞大的交易量背后，却有着一个公开的秘密：八角市场正在被违规的“硫磺八角”吞噬。在高峰市场，为了缩短工时、降低成本，大部分商家都使用硫磺熏制八角，而批发商为了逐利，也会采购硫磺八角，并销往各地的饭店、食堂等。有商家透露，他的晒场，一次能供货百吨硫磺八角。根据我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，硫磺可以作为食品添加剂，但八角并不在其适用范围之列。8月底，新京报记者在该市场搜集硫磺八角样品送检，结果显示，二氧化硫残留量达到500mg/㎏，相比原八角国标，超标16倍多。北京工商大学食品与健康学院教授曹雁平表示，按照《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，使用硫磺熏制八角属于违规，且触及《食品安全法》中“禁止生产超范围、超限量使用食品添加剂的食品”的法条。高峰市场一名八角商透露，即使硫磺八角泛滥，但也很少被查。“检查的时候市场会通知，不摆出来就行了。”熏硫磺，就是八角晾晒一两天后，用铁架撑起一个塑料布棚，把硫磺粉放进铁盆点燃后再放进塑料布棚内熏蒸八角。业内人士告诉新京报记者，一盆硫磺一般2斤到4斤重，为了熏得均匀，会在八角晾晒条每4米左右放一盆，天气不好或者湿度高的时候，还会熏上两遍。在高峰市场，硫磺果价格优势十分明显。8月26日，新京报记者在市场走访发现，硫磺八角售价大多在每斤20元左右，而无硫八角则标价近30元。9月7日，新京报记者从高峰市场6家摊位获取了共计100克八角，作为检验样本送往广西一家检测机构进行二氧化硫检测。加盖有CMA标识(中国计量认证)的检验报告显示：经检验，样品二氧化硫含量为500mg/kg，技术要求不得检出，单项判定不合格。检测机构的工作人员告诉新京报记者，由于现行八角国家标准中，没有标注八角关于二氧化硫的判定限值，所以需要按照《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》进行判定，在此标准中，无八角的限值，故为不得检出。然而如果参照原八角国标《GB/T7652-2006八角》中的卫生指标——“八角中二氧化硫残留量应小于30mg/kg”，这批样品的二氧化硫残留超标16倍。北京工商大学食品与健康学院教授曹雁平告诉新京报记者，按照《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，使用硫磺熏制八角属于违规，且触及《食品安全法》中“禁止生产超范围、超限量使用食品添加剂的食品”的法条。国家林草局八角肉桂工程技术研究中心主任李开祥表示，硫磺熏八角是当地的土方法，为的是利于保存。而熏制八角对人体的损害程度需要考量硫磺用量大小，目前没有严格数据和指标支撑其危害程度。二、硫磺八角二氧化硫超原国标16倍会带来哪些影响？根据我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，硫磺可以作为食品添加剂，但八角并不在适用范围之列。而2006年出台、如今已废止的八角国家标准要求，八角中二氧化硫残留量应小于30mg/kg。采购商李生说，熏过硫磺的八角色泽鲜亮，不易发霉，更重要的是，成本也更低。“正常的足干八角，5、6斤才可以晒一斤干果，但硫磺果2斤多就可以晒一斤，成本低了近一半。”中国政府网曾发布的一份食品安全公告中提到，食品中使用硫磺或亚硫酸盐类作为食品添加剂，都会残留二氧化硫于食品中，少量的二氧化硫进入人体可以认为是无害的。但是若摄入过量，就会破坏消化道和呼吸道，使器官黏膜受损，并产生恶心、呕吐等胃肠道症状。长期过量摄入二氧化硫则会引起慢性中毒，破坏人体内酶活力，影响对钙的吸收。三、如何区分硫磺熏制过的八角？1、看颜色正常的加工后的八角水烫果颜色为淡棕红色或者暗红，硫磺熏蒸过的八角颜色发亮。2、闻气味硫磺果闻起来会有一股刺鼻的味道，甚至会有酸味，正常的八角充满香味的。3、看重量和干度一般硫磺果含水分大，重量要比正常的八角重，比较潮湿，捏一捏明显感觉质地较柔软。深圳市芬析仪器制造有限公司生产的八角二氧化硫超标快速检测仪能够快速检测八角、竹笋、蜜饯凉果、饼干、粉丝、白糖、淀粉、陈粮、米粉、烤鱼片、鱿鱼丝、蟹肉、鱼糜、鱼干、黄花菜、果脯、巧克力、葡萄酒、啤酒及麦芽饮料等食品中二氧化硫含量，CSY-SE8二氧化硫快速检测仪是根据GB/T5009.34—2003《食品中二氧化硫的测定》比色法，食品中的二氧化硫经过提取，与检测试剂反应生成有色化合物，用检测仪测定其吸光度，在一定范围内吸光度与其含量成正比。技术参数：1、二氧化硫检测下限：2mg/kg2、二氧化硫线性范围：2-1200mg/kg3、精度误差：±3%4、线性误差：±5‰5、稳定性：±0.001A/hr6、波长准确度：2.0nm7、吸光度范围：0.000~4.000ABS8、采用新型仪器结构设计，体积小，便于携带。无机械移动部件，抗干扰、抗振动，9、同时启动和单通道分别启动两种测量模式。进行多个样品测量时，客户可根据操作熟练程度，自行选择测量模式，最大限度消除通道间的变异系数而引起的测量误差。10、准确性高：采用进口特制LED光源，具有良好的波长准确度和重复性，全面提高检测结果的准确性11、自动化程度高：仪器自动诊断系统故障、波长校准：自动校准12、仪器使用寿命长：采用LED光源，自动开关节能设计，非连续工作模式。使用寿命可达10年八角二氧化硫超标快速检测仪

日前，有媒体接到投诉反映，由于使用了用硫磺熏蒸过的浙贝作为原料，很多成品药中被检测出较高的硫磺含量，太极集团、通药集团、哈药集团、云南白药集团等多家知名药企或涉其中。记者赶赴浙江、安徽等地调查发现，硫磺熏蒸浙贝犹如医药行业的“三聚氰胺”，已经成为中药材行业的潜规则，而有关检测标准的缺失则让这一潜规则发展成为“明规则”。业内专家呼吁，出台成品药的硫磺含量检测标准已成当务之急。　　多种药品检测发现硫磺 涉及企业均未回应　　据介绍，浙贝，别名浙贝母、象贝、大贝母，是一种用于清热化痰、润肺止咳的中药材，与白术、白芍等被统称为“浙八味”。据举报人白某告诉记者，硫磺熏蒸的浙贝对人体危害极大，为了检测市场上公开销售的药品是否存在硫磺超标问题，去年底他网购了5种常见的止咳化痰药品并送到第三方机构检测，结果让人大吃一惊：所有送检药品中均检出了一定的硫磺含量。　　根据白某提供的西安国联质量检测技术股份有限公司出具的检测报告和留存样品，记者发现其中5种药品硫磺含量检测情况分别为：太极集团重庆中药二厂有限公司生产的橘红丸，国药准字z20027420，规格为3g×9袋，检测结果为0.6% 通药制药集团股份有限公司生产的橘红丸，国药准字z22023402，规格为6g×10丸，检测结果为0.3% 同样是通药制药集团股份有限公司生产的润肺止嗽丸，国药准字z20093622，规格为8g×12袋，检测结果为0.2% 哈药集团世一堂制药厂生产的金贝痰咳清颗粒，国药准字z10950032，规格为7g×10袋，检测结果为0.1% 云南白药集团股份有限公司生产的小儿宝泰康颗粒，国药准字z10920006，规格为4g×12袋，检测结果为0.1%。检测负责人钟某认为，一般来说，成品药成分中不应出现“硫”成分，而这5种止咳药中100克成品药最高的竟然含有0.6克硫磺(即千分之六的比例)，最少的也有0.1克硫磺，这着实让人吃惊。　　据了解，上述5种止咳药硫磺含量检测的依据是食品安全国家标准中硫磺含量的检测标准，即现行有效的卫生部2010年发布的《中华人民共和国国家标准gb3150-2010附录a》，检测机构参照了该标准规定的检测方法。　　但值得注意的是，西安国联并不是我国官方医药检测机构，因此结果有待官方进一步确认。但对该结果，中国中药协会会长、原国家中医药管理局副局长房书亭在接受记者采访时表示，药典中对于上述中成药含量中并不存在硫物质，同时，对于较好干燥的浙贝来说，是决不允许使用硫磺熏蒸干燥的。“这意味着，使用浙贝等药材制成的中成药中，也不应该出现任何含硫物质，如果按照此前放宽后的规定，其含量也应在150mg/kg以下。”　　记者就上述药品硫磺超标问题不久前分别联系上述4家药企采访，并发去了书面采访提纲，但截至记者发稿时均未收到回复。　　市场公开售含硫贝 禁硫令成空文　　值得注意的是，中成药中含硫量大的原因在于原材料含硫，而利用硫磺熏蒸干燥则是目前硫进入中药材的主要途径。　　据悉，上述被检出硫磺超标药品的成分中均含浙贝这一中药材原材料。而浙贝主产地为浙江省磐安县，位于该县的新渥市场是全国最大的浙贝集散地。不久前，记者多次实地探访了距磐安县城十多公里远、号称华东地区最大的中药材集散地之一的新渥市场。　　让记者十分诧异的是，新渥市场上竟然在公开出售含硫贝。在人头攒动的交易现场记者看到，摊主毫不掩饰自己所售卖的浙贝是经过硫磺熏蒸的，以至于浙贝被公然分成了含硫贝和无硫贝两种，发白的是含硫贝，发灰的是无硫贝，且无硫贝的价格明显高于含硫贝。一位陈姓摊贩坦然告诉记者，禁硫根本禁不住，他一年向外发出的浙贝大约300吨，其中约一半都是经过硫磺熏蒸的。　　据知情人士介绍，新渥市场每个月逢农历二、五、八等约有九个交易日，根据新渥市场成交量统计，近9个交易日每个交易日平均成交的浙贝量约25吨，其中含硫贝为18吨左右。业内人士分析，加上部分统计遗漏的，合计一个月300多吨，其中至少一半以上为含硫贝流向全国市场，其中大部分最终进入了中成药厂和中药零售店。　　记者查询国家食品药品监督管理总局网站上看到这样的表述：中药材及饮片不同于食品，其摄入量相对较少，且经硫磺熏蒸后的中药材及中药饮片中残留的挥发性二氧化硫，经过药材储存等环节，残留量会进一步降低，少量的二氧化硫进入机体不致造成伤害。　　但是，因硫磺熏蒸不代表不会产生问题，这也是国家对硫磺熏蒸严格控制的主要原因。一方面是由于硫磺熏蒸可使药材增色、美白，因此部分不法商人可以以此达到以次充好的效果。另一方面，过度使用硫磺熏蒸的中药材，其二氧化硫残留量过高，会破坏人体的消化系统和呼吸系统，对肝脏、肾脏等器官也有潜在威胁。　　因此，我国《中华人民共和国药典》(2000年版)已有规定，除山药外其他所有中药材原药不能用硫磺熏蒸或浸泡 2005版《中国药典》删除了一些药材在加工中使用硫磺薰蒸的方法，并逐步开始禁止硫熏法用作漂白、增艳和防虫。2013年发布的《药典(2010年版第二增补本)》中，则首次规定了中药材及饮片二氧化硫残留限量标准，严格规定可以使用硫磺熏蒸的药材品种，并指出其二氧化硫残留量不得超过400mg/kg，其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg，超限的中药材及饮片将以劣药论处，严重的将追究刑事责任。　　房书亭介绍，先解决允许使用硫磺熏蒸的药材仅10种，分别是山药、牛膝、粉葛、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白术、党参。“在经过国家食药总局部署，对中药材及饮片中的二氧化硫残留量检测方法和限量进行立项研究后，规定上述10种仍未找到较好干燥方法与储存方法的中药材允许在一定剂量内用硫磺熏蒸，除此之外，任何中药材禁止使用硫磺进行干燥。”　　若每月采购200吨含硫贝 企业可节省成本360万元　　值得注意的是，药企并非不了解采购含硫贝母的危害。据当地摊贩介绍，含硫贝母多是被用在中成药。“贝母的几个品种中，作为药材直接使用的饮片类由于把关较严，几乎不存在采用含硫贝母的情况。”　　在禁硫令下，为什么仍有那么多含硫贝公然流入市场呢?业内人士分析认为，利用硫磺熏蒸可降低制药成本是主要原因。　　据了解，用硫磺对药材进行熏蒸能起到两方面的作用，不仅可以使药物增白，还能达到防霉、杀虫的效果。因为硫在熏蒸过程中燃烧产生二氧化硫气体，二氧化硫本身是一种强还原剂，与药材中的水分发生化学反应后可以生成酸，起到防霉、防虫蛀的作用，同时促进了药材的干燥，有利于药材的贮存。当地贝农反映，新鲜贝母一般要用硫磺薰蒸两天两夜，然后再在太阳底下晒三四天便成为硫磺熏蒸浙贝。　　房书亭表示，一百年前人们发现被硫磺熏蒸过的中草药容易干燥、不容易返潮，因此对难以干燥的部分中药材采用硫磺熏蒸干燥的方法。但因药材需求量大，为减少时间，降低成本，利用硫磺熏制的品种不断增加。　　正如上述业内人士所言，使用硫磺熏蒸浙贝价格的确可以低很多。记者登录中药材交易网站中药材天地网，点击“浙贝母”品种进去后在“现货报价”板块可以清晰地看到各种浙贝母的报价，而其中“有硫”字样赫然在目。截至5月4日，含硫浙贝母报价每公斤64元，无硫浙贝母报价则高达每公斤82元。以此计算，每购买一吨含硫贝母，企业采购成本节省18000元。按每月近200吨含硫贝母算，医药企业每月采购成本节省达360万元。“现在还不是差价最多的时候，每年冬季浙贝使用旺季时，两者差价可高达40至50元。”当地人介绍。　　事实上，据知情人介绍，由于目前药品采取政府招标统一采购，医药价格压制较为严重，这也是药企千方百计降成本的主要原因。“例如某药品在安徽中标价为10元，在江西投标时就会被要求降低10%，在河南投标时，再次被要求再降，因此对于全部原材料使用优质产品的要求，企业难以维持。　　成品药含硫检测存空白 专家呼吁尽快出台国标　　记者在浙江采访发现，由于用硫磺熏蒸浙贝的情况极为普遍，当地人只吃鲜贝母，从来不吃硫磺熏蒸过的浙贝。据了解，二氧化硫是有毒化学物质，长期接触食用二氧化硫残留的中药材，会令人产生呕吐、腹泻、恶心等症状，严重的会危害肝脏、肾脏，还会引起慢性中毒如慢性鼻炎、咽炎、支气管炎以及支气管哮喘、肺气肿等，还可能提高肺癌的患病率。杭州市医药特有工种职业技能鉴定站、杭州市药品医疗器械企业权益保护协会联合发布的一份报告显示，若中药材中的二氧化硫超过500μ g/kg，就会使人产生味觉上的不适，能够闻到特别刺鼻的酸味，会引起包括急性咳嗽在内的急性毒性反应。　　联合国粮农组织和世界卫生组织联合食品添加剂专家委员会则认为，二氧化硫类物质作为食品添加剂，每日允许摄入量为0—0.7mg/kg体重，即一个60kg体重的成年人，每天二氧化硫的摄入量不得超过42mg。因此，联合国粮农组织和世界卫生组织制定的“食品添加剂通用标准”中明确规定，草药及香料中亚硫酸盐残留量“以二氧化硫计不得超过150mg/kg”，我国有关二氧化硫残留量的标准正是参考了这一标准。而韩国等地对药材中的含硫量要求更高，如韩国中药材二氧化硫含量限制为30mg/kg。　　从记者实地探访交易市场的结果来看，我国标准落实效果并不好。专业人士指出，杜绝硫磺熏蒸浙贝等中药材的问题，除多管齐下从源头加强对采收地或产地加工方法的监管外，当务之急还要在终端加强对成品药进行含硫检测。　　由于缺乏国家标准，记者在采访过程中试图对成品药硫磺含量进行送检时遭到了现实阻力。记者试图联系北京市药品检验所、中国食品药品检定研究院等单位对药品进行含硫量检测，但均因无国家标准而未能成功。江苏省某省辖市食品药品监督管理局一位不愿具名的负责人告诉记者，目前国家只是规定了对中药材及其饮片的硫磺含量标准(以二氧化硫残留量计)，并未明确规定成品药的二氧化硫残留量标准，因此没有检测的依据，且大多数单位也不具备检测手段和条件。　　对此，甘肃农业大学教授陈垣等专家在接受记者采访时表示，我国对硫磺作为食品添加剂在食品和中药材及其饮片中的残留量均作了明确限制，但成品药品的硫磺含量标准仍是空白，亟待出台国家标准。业内专家同时呼吁，加大科技创新力度，尽快研发出替代硫磺熏制中药材的新方法和药品中含硫化合物的快速检测方法，以较好满足社会的需求。