催化剂快速筛选系统

▼点击蓝字，关注麦克▼麦克仪器推出催化剂原位表征系统ICCS为多相催化剂研究助力原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响麦克仪器公司推出了新的原位催化剂表征系统(ICCS)，原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响。ICCS是Micromeritics公司和PID Eng&Tech公司的专业知识相结合的产物，PID Eng&Tech公司最近被Micromeritics公司收购，并以其微反应器和中试工厂技术而闻名。ICCS使研究人员能够有效地量化反应对定义催化剂参数(如活性中心数量)的影响,所得数据直接支持开发更有效的多相催化剂。 麦克仪器的化学吸附技术如程序升温分析和脉冲化学吸附在全球范围内应用逛逛。另一方面，MicroActivity Effi是一种高度自动化的催化剂筛选工具，用于测量工艺相关条件下的产率、转化率、选择性和催化剂再生。ICCS将化学吸附和程序升温技术(如TPR、TPO和TPD)与Microactivity Effi的现有功能相结合，从而可以对催化剂进行表征、测试，然后对其进行重新表征，以评估反应的影响。所有这些都是在严格控制的条件下进行的，没有受到外部环境污染的风险。 ICCS催化剂原位表征系统集成了用于全自动精确气体控制的质量流量控制器和用于去除冷凝蒸汽的冷阱。精确的热导检测器监测流入和流出样品反应器的气体浓度的变化。ICCS可以连接到任何微反应器，甚至是定制的反应器，以提供有关被测催化剂的重要信息。 当ICCS与Microactivity Effi直接相连时，ICCS可以进行原位化学吸附测试，可以对催化剂、催化剂载体和其他材料进行分析，不会有暴露在外部环境中的风险，因为不需要将样品从反应器中取出。这消除了大气气体和湿气污染的可能性，因为大气气体和湿气可能会损坏活性催化剂并损害数据完整性。程序升温实验，包括程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)和程序升温脱附(TPD)，可以在大气压或高达20bar的压力(取决于相关筛选系统的额定压力)下进行，提供有关高压下催化剂氧化还原性能的重要信息。可以使用相同的样品对相同的材料进行多种表征。 欲了解更多ICCS信息请点击查看Micromeritics原位催化表征系统 (ICCS) 与 Microactivity EFFI关于麦克仪器公司麦克仪器公司是提供材料表征解决方案的全球领先厂商，在密度、比表面积及孔隙度、粒度及粒形、粉体表征、催化剂表征及工艺开发等五个核心领域拥有一流的仪器和应用技术。麦克仪器公司成立于1962年，总部位于美国佐治亚州诺克罗斯，在全球拥有400多名员工。公司同时具备丰富的科学知识库和一流内部生产制造，为石油加工、石化产品和催化剂、食品和制药等多个行业，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、纳米催化剂和沸石等表征提供高性能产品。公司设有Particle Testing Authority（PTA）实验室,可提供商业测试服务。战略收购富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉体和催化等工业关键领域提供优化、集成的解决方案。设备咨询热线：400-860-5168转0677

测试结果有助于设计方案和原料的选择。工业催化剂作为一种复杂材料，需要不断精制提高加工效率同时减少对环境产生的影响。催化剂能够提高原料灵活性，降低能耗，增加选择性和延长使用寿命，对石油化工可持续性的提升发挥了重要的作用。对于商业化非均相催化剂，添加粘合剂、填料、致孔剂和增塑剂等，将活性相和载体转化为特定几何形状和性能稳定的产品。由于大多数催化剂成分为粉料，因此有效的粉体加工是催化剂高效生产的先决条件。托普索公司位于丹麦灵比，作为化工、炼油行业中高性能催化剂和专利技术的全球领导者，提供超过150种催化剂。该公司应用粉体表征技术，如ft4粉体流变仪，对催化剂生产设备的设计方案进行优化，改进原料的选择。确定与粉体传输过程密切相关的特性，从而制定设备选型的标准，最大限度降低新工厂的运行成本。此外，辅助筛选原料，降低意外停工的风险，有助于加快粉体加工效率。催化剂生产非均相催化剂加工简单，生产高效，在炼油和化工行业中尤为普遍。这种催化剂是多元络合物，结构为毫米尺度，化学性能和机械性能优异[1]。化学性能取决于活性相的有效分散和传质、传热的精确控制。催化剂寿命，即维持反应和选择性的时间，是关键的商业因素。控制机械性确保整个催化剂床层产生的压力降可控，维持稳定、长效反应所需的机械强度。机械摩擦也会破坏催化剂性能。从活性相和载体的结合开始，配方开发人员通过一系列添加剂的组合，实现催化剂工业化并满足工艺需求。添加剂包括炭黑或淀粉等致孔剂——热处理分解，形成颗粒内孔隙，以及增强机械成型的增塑剂和润滑剂[2]。催化剂的生产取决于这些成分的有效组合和重现。作为一个复杂、多步骤过程，主要涉及[2，3]：• 粉料原料的准备；• 通过喷雾干燥、球化、压实、湿法造粒、挤出等过程形成的预混物和团聚“中间体”；• 硬化和精制，例如还原，洗涤涂层或离子交换。粉体传输和可控定量，作为众多加工过程的基本要素，要求设计方案和操作实践的效率最大化。除了特定的单元操作，还需表征粉体，理解、解释并控制催化剂整个生产过程的表现。托普索公司通常使用激光衍射法测试粒径分布，振实密度评价原料和中间体。但凭这些数据去选择和确定加工设备仍不可靠。此外，这些测试并未充分评估原料的替代品是否匹配特定工艺。单凭这些测量技术，工艺方法的开发无法达到最优，包含一定程度的错误，引入新物料或更换供应商时停机的风险增大。托普索公司还加入了罗格斯大学催化剂制造联盟。这一小组汇集了不同学科的研究学者，从事催化剂生产改进项目。成果之一是基于动态、剪切和整体粉体特性的测试[4]，开发出更好的方法选择催化剂组分的失重（liw）进料器。托普索公司运用此项工作的成果来设计、选择和优化liw进料器；现有粉体测试在实践过程中极具潜力，同时也提高了公司对这一收益的认知。托普索公司使用ft4粉体流变仪进行内部评估，获得75种原料的动态、剪切和整体特性数据（总计超过25个特性）。在此成功试验的基础上，公司于2012年购买仪器成为用户。确定设计方案为了优化新仪器的应用，托普索公司进行深入评估，包括运用主成分分析（pca），建立原料特性数据库，确定能否减少常规测量的次数，最大程度地减少成本，这也是一个重要的商业考虑。公司还进行了不同粉体传输设备性能与特定粉体特性相关性的研究。这项工作确定了粉体传输应用中三个关键的属性：可压性，透气性和粘结应力。可压性量化粉体受到固结应力时的体积变化，通过测量整体密度与所施加正应力的函数（图1左、中）得到。虽然粘性较强的粉体相比自由流动的材料更可压，pca分析说明可压性是独立变量，与其他参数无关。关键粉体整体特性图1.测量可压性（左、中）和透气性（右）有助于理解粉体行为。透气性测量了粉体对于气流的阻力，通过测量特定固结压力下粉床压力降与气流速度的函数（图1右）得到。空气不易夹带，能够轻松穿过透气性较好的粉体，与之相比，透气性较差的粉体容易滞留空气。透气性与传输过程极其相关，例如气动传输和料斗下料。粘结应力由剪切盒确定，该测试测量了固结粉层相对另一粉层剪切所需的应力。剪切盒主要量化固结粉体从静止到流动变化的难易程度。因此，粘结应力与固结的粉体、低流速工艺操作最为相关，尤其是料斗下料过程。通过评估这三个特性，托普索公司能够选择最佳的传输方式，使用气动传输或者流体隔膜泵。由于气动传输设备的造价较高，需要适合的排气系统来清除粉体夹带的空气，因此这一决定具有重大的成本影响。通常流体隔膜泵的安装成本仅为气动传输系统的10-30%。已有的设计方案，需要大约一年的时间开发并获得批准，原则如下：• 如果可压性小于36%，适合流体隔膜泵。• 如果可压性大于38%，需要气动传输系统。• 如果可压性介于36-38%，选择取决于透气性和粘结应力的值。由此确定两种方式的抉择标准。作为可压性测试的结果之一，粉体的松装密度也很重要，由此决定所选系统的传输能力。量化选用这一方式累积节省的成本也非常容易。一套全新气动传输系统成本约为80000美元，而流体隔膜泵系统通常少花费约55000美元。根据现有的设计标准确定传输系统，托普索公司自2012年底起成功安装了六套流体隔膜泵系统，并且从2015年起更换了两个现有的气动传输系统。假设每个流体隔膜泵系统的成本为气动传输系统的30%，仅根据新安装系统的保守估计，对于整体造价约34万美元的项目而言，使用粉体流变仪进行成本缩减也很可观。这说明对仪器的明智投资获得了巨大回报。优化原料的选择此外，深入的粉体表征也优化了原料选择。这项工作的目的是筛选粉体特性，可靠预测催化剂生产过程中新材料的性能，也无需投入实际工厂试验，更具体地说，确认新材料与现有材料的性能可比。这种评估在更换供应商或使用替代原料时十分关键，特别是选用价格较低的替代材料缩减成本。粉体测试仪器可以获得：• 剪切特性，包括壁面摩擦角，尤其是研究料斗性能，与连续粉体流动相关的料斗倾角和下料口尺寸；• 可压性和松装密度；• 动态特性包括基本流动能（bfe）和稳定性指数（si）用于评估粉体动态流动性。动态粉体性能通过测量桨叶旋转穿过样品时阻力和扭矩（图2）得到[5]。向下行径穿过预处理后的样品产生bfe值，这是一个高度灵敏的流动性参数，量化了低应力条件下受约束流动的行为。重复bfe测试还可以量化粉体的稳定性，结果为si，该值的定义是多次测试前后bfe值的比值。si接近于1说明粉体物理性能稳定；该值高于或低于1通常与分层、摩擦或团聚等现象有关，这些都可能导致性能变差。动态粉体特性图2.动态特性非常敏感，与不同工艺性能相关。这一测试可以确定粉料在投入工厂前，不同供应商或原料替代品的表现是否良好。粉体加工过程是否会发生间歇传输或堵塞，导致意外停机，从而影响生产效率。因此，能够在不中断工厂生产的情况下找出潜在问题是一大收获。公司现在定期参考上述指标筛选材料，同时全面分析新材料，增补原始数据库，逐步优化实践并扩展粉体测试仪器所提供的价值。强力工具设计和运行粉体处理设备，对工艺工程师来说是一场持久挑战，优化和测试替代设备仍然重要。幸运的是，理解不同工艺与原料之间的相容性，以及选用合适的粉体测试确定这一相关性，近年来已有长足进步。托普索公司的经验验证了粉体测试在催化剂生产中的可行性，其实相关工艺对于大多数生产部门也很常见。通过测量动态、剪切和整体性能，托普索公司强化了liw进料器选型的过程。基于粉体的可压性、透气性和粘结应力数据，为粉体传输确定了可靠的设计方案，确定选用经济型设备的条件。此外，现在公司也能无需工厂试验，可靠评估是否选用新料或更换供应商。粉体测试仪器都提供了关键的数据和丰厚的投资回报。参考文献1.“catalysts for optimal performance,” haldor topsøe, lyngby, denmark, viewable via: www.topsoe.com/products/catalysts2.mitchell, s., et al., “from powder to technical body: the undervalued science of catalyst scale-up,” chem. soc. rev. (feb. 2013).3.catalyst manufacturing center, rutgers university, homepage, https://cbe.rutgers.edu/catalyst-manufacturing-center.4.wang, y., et al., “predicting feeder performance based on material flow properties,” powder tech. (dec. 2016).5.freeman, r., “measuring the flow properties of consolidated, conditioned and aerated powders — a comparative study using a powder rheometer and a rotational shear cell,” powder tech (oct. 2006).

摘自石油化工科学研究院《色谱法多功能催化研究装置》 在以往工作的基础上，提出了用气象色谱（GC）对催化反应、化学吸附和气体扩散进行联合研究的设计，建立了相应的装置，并拟投入定型化仪器生产。根据要求，可以使用脉冲法、连续流动法、迎头法，以及程序升温脱附技术，在一套设备上逐个测定催化剂的反应速度、金属分散性或其它活性中心、表面酸碱度和质量传递性能等，以便参照催化全过程的多种原位数据，有效地改进催化剂的活性、选择性及寿命。一、序言 在多相催化中，由于反应体系的复杂性，使得再解释催化活性及其机理上遇到了困难，因而妨碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。在近代，虽然有着各种能谱，光谱，磁学方法，场发射技术等应用于催化精细结构的研究，但由于各自在仪器和理论方面的限制，它们存在以下主要缺点：1、由于价格昂贵，不是所有的研究者都能得到所希望的仪器设备；2、由于催化材料的多样性，不是每种仪器都能获得所希望的数据；3、多数物理方法在“非原位“条件下所得到的数据，很难与催化行为直接关联。 近十多年来，随着色谱理论和技术的日臻成熟，并且由于它没有以上缺点和具有简便、快速、定量准确等优点，因而在催化研究中得到了广泛的应用。则是在接近于反应的条件下，研究固体催化剂的大多数表面化学性质，并在同时测定他们的催化性能，以便关联这些数据，加深对某特定过程催化作用本质的了解，并控制它的最佳催化剂的选择。为此，在综合以前工作的基础上，笔者提出了利用气相色谱技术，对催化行为进行联合研究的设计，并建立了可以作为定型化仪器的示范装置。现将该方法的基本原理和操作要点介绍如下。二、在催化研究中的应用GC技术通常按两种方式用在催化研究中，一种是将催化剂直接填充在色谱柱中，另一种是附加一个微型反应器与GC。用此可以测定物理表面积，传递参数，化学吸附和表面行为，反应速度等催化过程所需要的几乎全部数据。由于使用物理吸附法进行总表面积和孔分布的测定熟为人知，因而将不予涉及。在此，仅介绍笔者及其同事曾经进行和较感兴趣的几个方面。应用GC技术研制的程序升温化学吸附仪PCA-1000系列可进行以下催化剂性能分析：1. 催化剂活性表面积或金属分散性 催化剂的活性表面积仅占物理总表面积的一小部分。这一数据对于考虑催化反应的结构敏感性行为和计算转换数是不必可少的。通常，它也可以用在催化剂上的活性中心数目来表示。并且，通过用用脉冲色谱技术测定不可逆化学吸附，能够获得这一结果。金属和负载的金属催化剂，是研究的最多的对象。我们曾对重整过程中的各种催化剂和双金属催化剂进行研究。吸附质可以使用氢气、氧气、一氧化碳等。最优越的是化学吸附氧的氢脉冲滴定法。吸附体积的测量，按催化剂上消耗的吸附质数量来计算2. 程序升温脱附（TPD）技术 当吸附的质点被提供的热能活化，以至能够克服为了它的逸出所需越过的势垒时，便产生脱附。由于脱附速度随着温度的升高而指数地增加，同时，又因覆盖度的减小而减小，因此，正比于脱附物质浓度的信号，即脱附速度曲线呈TPD谱。 我们曾用氢气的TPD法，对国内外工业和实验室重整催化剂，发现在以Pt为主要组分，以氧化铝为载体的单、多金属催化剂上，存在着两类主要的活性中心。其低能中心是Pt的某种结构所特有的，它主要与加氢-脱氢反应活性有关；而第二或第三组元的引入，则只改变了高能中心的结构特征，它主要与异构化和环化反应有关。两类中心的相对数量和谱图的形状，决定着各基元反应的选择性；而催化剂的稳定性，则可由谱图的值估价。由此向我们提供了改进催化剂活性、选择性，以及使用寿命的方向。3. 固体材料表面酸碱性能的研究 在多相酸碱催化或双功能催化反应中，催化剂或者在体表面的酸碱度、酸碱中心类型，以及强度，对其活性、选择性、甚至寿命，都有着十分重要的作用。田部浩三曾系统的介绍了这一催化现象和对其进行实验测定的各种方法。特别是应用GC技术的气相酸碱物质的化学吸附法，在快速、准确、简便等方面，具有明显的优越性。 例如，当气体碱在酸性中心上吸附时，与强酸的结合将较在弱酸中心上更稳定，因此，随着温度的上升，吸附在后者上的碱性物质将优先的因热能激发而逸出。于是，在各种温度下逸出的吸附碱的份数，能够作为酸强度的量度；而从气相中所吸附的碱量，则作为表面酸度的量度；如果选择适当的吸附质，也有可能对表面Bronsted酸和 Lewis酸中心加以区分。4. 微型催化反应器技术 将微型催化反应器与GC相结合，提供了一个节省催化反应性能、动力学参数。特别是研究起始速度。中毒效应、催化剂失活等缓慢现象的手段。而且，它也容许方便地获得有关反应机律的情报。 笔者所给出的这种实验设计，可以按两种方式操作：一种是所谓的尾气技术，它与一般的连续流动法没有什么区别；一种是脉冲技术，它更能体现出GC法的优点。特别适合于在各种条件之下快速筛选和评价催化剂的情形。结合选择加氢催化剂的研制，我们曾有效地使用了环己烯、噻吩、异戊二烯模型化合物的微型脉冲催化反应研究法。考察了在许多催化剂上的活性、选择性，以及在某些工业催化剂上的吸附竞争性、反应机理，并计算了主要过程的反应活化能。在本文报道的装置上，还用类似方法研究了环戊二烯在各种类型催化剂上的选择加氢行为。 在非稳态脉冲条件下反应动力学的理论研究指出，只有在一级反应的情形中，或者在脉冲宽度远大于床层高度的条件之下，才能得到与连续流动法反应一致的结果。因此在进行动力学测量时，仔细的把握这一条件是十分重要的。5. 催化剂有效扩散系数的测定 质量传递作用，即扩散效应在使用多孔固体催化剂的工业过程中，对于产品的生产率有着巨大的影响。因此关于催化剂有效扩散性的测定是十分重要的。利用我们给出的装置，还可以按照另外一种途径进行这方面的研究。方法的基本点是在各种流速上，用测定非化学作用气体脉冲加宽的办法，来计算有效扩散系数。