电化学研究分析系统

电化学包括电化学理论与应用电化学，应用电化学主要有五个方向：化学电源（电池）、电镀、电解、电化学防腐和电分析化学五个方向。

[日期：2006-04-10] 来源：安徽师范大学 微电极是近十年来发展起来的一种新的电化学测量技术，因其传质速度快、信噪比大、IR降小等显著特性，倍受化学界关注。方宾老师得益于南大陈洪渊教授指导，参与我国微电极方面研究，尤其在银微电极方面做了许多开拓性工作。于1994年底首次用化学刻蚀法研制了银微柱、盘电极，讨论了镀汞方法，考察了不同介质中裸银微电极伏安性质，相继研究了Pb 2+ 、Cd 2+ 、Tl + 、Zn 2+ 微分电位溶出分析法，I-、Br-、S 2- 的阴极溶出伏安法；还利用银基特性，研究了生化物质L-半胱氨酸的伏安行为及测试方法，抗菌素药物头孢氨芳降解产物的伏安行为及分析方法

美国AMETEK集团旗下两大著名电化学仪器品牌：PAR（普林斯顿应用研究）及Solartron（输力强分析），一直以来作为电化学工作站设备领域内的技术领导者，为广大从事电化学研究的科研工作者提供高品质的技术解决方案。此次，阿美特克科学仪器部将于2014年5月22日（SINO?CORR 2014 NACE 中国国际腐蚀控制与涂料涂装展览期间）举办微区扫描电化学新技术讲座，现场提供全套微区扫描电化学设备供实际操作及样品测试，热忱欢迎各位的光临！近年来，微区扫描电化学技术发展迅猛，在腐蚀和电沉积科学中的表面反映过程基础研究，酶稳定性研究，生物大分子的电化学反应特性，化学传感器，点蚀孔蚀，涂层完整性和均匀性，涂层下或逾金属界面间的局部腐蚀，缓蚀剂性能等相关领域得到广泛应用，倍受科技工作者的关注。http://img1.17img.cn/17img/images/201405/uepic/d1d0fc49-4aa6-4600-bac6-035a24653e58.jpg本次新技术讲座特邀请了阿美特克公司科学仪器部产品经理Dr.John Harper和中国海洋大学王佳教授主讲。Dr. John Harper （AMETEK GROUP 科学仪器部）http://img1.17img.cn/17img/images/201405/uepic/e684dcd0-3d7e-4ae9-962b-e4218d3a5918.jpgDr. John Harper师从英国莱斯特大学Andrew Abbott教授，并获得博士学位。他的研究关注于超临界二氧化碳中的电化学性质。在英国短暂博士后工作后，他进入工业界，参与了新型双极板的氢燃料电池的研发工作。他在燃料电池领域的成就使得他被英国剑桥的一个利用燃料电池催化剂的微传感器研发公司聘用。2003，John加入输力强分析担任应用专家并在公司发挥了巨大的作用，目前，John担任科学仪器部系统产品经理，主要负责的产品有Versascan / SECM， Modulab XM DSSC染料敏化太阳能电池测试系统等。主讲内容：从腐蚀，基础电化学，能源领域探讨微区扫描电化学包括SECM, SVET, SKP, LEIS, OSP, SDS的基本原理及应用王佳教授 （中国海洋大学）http://img1.17img.cn/17img/images/201405/uepic/6fc401fa-573b-44b4-ade7-744995d7c789.jpg中国海洋大学化学化工学院王佳教授，博士生导师，曾担任中国科学院海洋研究所责任研究员，现任中国腐蚀与防护学会腐蚀电化学及测试方法专业委员会副主任，中国防腐蚀标准化技术委员会委员，中国造船工程学会高级会员，山东省腐蚀与防护学会副理事长，“中国腐蚀与防护学报”和“腐蚀科学与防护技术”编委。王佳教授在腐蚀电化学研究领域，专注于多种环境条件下的腐蚀机理，腐蚀控制与监测，腐蚀电化学电子仪器及传感器，腐蚀防护评价等，并在这些领域获得大量成绩，已发表研究论文225篇（SCI 50篇）；已发表专利46项。主讲内容：腐蚀研究中的微区电化学方法腐蚀研究中的电化学阻抗谱等效电路模型解析方法新技术讲座定于2014年5月22日（星期四）, 在阿美特克商贸(上海）有限公司北京分公司培训室举办。具体安排如下：9：00-11：00 / Dr. John Harper 从腐蚀，基础电化学，能源领域探讨微区扫描 电化学 包括SECM, SVET, SKP, LEIS, OSP, SDS的基本原理及应用11：15-12：30 / 王佳教授 微区扫描电化学测试技术及应用实例 交流阻抗谱数据分析及解析12：30-13：30 午餐13：30-16:30 分组进行仪器上机动手实践及自由讨论联系方式：美国阿美特克科学仪器部（普林斯顿及输力强）联系人:乌鑫 女士电话: 010-85262111-15 北京市朝阳区酒仙桥路10号京东方大厦（B10)二层西侧邮编：100015 Email: michelle.wu@ametek.com.cn回执姓名 单位及通讯地址电话 email参加人数 是否需要住宿

111112221前言电化学噪声(Electrochemicalnoise,简称EN)是指电化学动力系统演化过程中,其电学状1,2态参量(如:电极电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象.B.A.TЯΓaЙ等1967年3首先注意到了这个现象,之后,电化学噪声技术作为一门新兴的实验手段在腐蚀与防护科4～11学领域得到了长期的发展.电化学噪声的起因很多,常见的有腐蚀电极局部阴阳极反应活性的变化、环境温度的改变、腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜1,12～20层的剥离及电极表面气泡的产生等.迄今为止,已有很多技术用于表征电极的界面状态,但是它们都存在着各自不同的缺陷.例如:基于真空技术的低能电子衍射法(LEED)和俄歇电子能谱法(AES)等以及基于电磁波原理的椭圆偏光法(Ellipsometry)和扩展X-射线吸收精细结构技术(EXAFS)等诸多光学方法15,21～25都不能对电极腐蚀现象进行原位观察 基于对研究电极施加外界扰动信号的极化曲线法等传统电化学研究方法则可能因为外加信号的介入而影响腐蚀电极的腐蚀过程,同样无26,27法对被测体系进行原位监测.而电化学噪声技术相对于诸多传统的腐蚀监测技术(如:重量法、容量法、极化曲线法和电化学阻抗谱等)具有明显的优良特性.首先,它是一种原位无损的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰28～3126动 其次,它无须预先建立被测体系的电极过程模型 第三,它无须满足阻纳的三个27,32基本条件 最后,检测设备简单,且可以实现远距离监测.2电化学噪声的分类根据所检测到的电学信号视电流或电压信号的不同,可将电化学噪声分为电流噪声或电33～36压噪声.1,29,37,38根据噪声的来源不同又可将其分为热噪声、散粒效应噪声和闪烁噪声:(1)热噪声是由自由电子的随机热运动引起的,是最常见的一类噪声.电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电流,它们流过导体则产生随机的电压波动.但在没有外加电场存在的情况下,这些随机波动信号的净结果为零.1928年贝尔实验室的J.B.Johnson首先对热噪声进行了详细地实验研究(所以热噪声又称为约翰逊噪声),之后,H.Nyquist根据热力学原理在理论上对其进行了大量探讨.实验与理论结果表明,电阻中热噪声电压的均方值2E[VN]正比于其本身的阻值大小(R)及体系的绝对温度(T):2E[VN]=4KBTRΔυ(1)式中,V是噪声电位值,Δυ是频带宽,KB是Boltzmann常数[KB=1.38×(-23)J/K.上式在13直到10Hz频率范围内都有效,超过此频率范围后量子力学效应开始起作用.此时,功率谱将按量子理论预测的规律而衰减.热噪声的谱功率密度一般很小,例如,1MΩ的电阻在室温298K时所产生的热噪声的谱2功率密度的最大值仅为0.0169μV/Hz.因此,在一般情况下,在电化学噪声的测量过程中,热噪声的影响可以忽略不计.热噪声值决定了待测体系的待测噪声的下限值,因此当后者小于监测电路的热噪声时,就必须采用前置信号放大器对被测体系的被测信号进行放大处理.(2)散粒效应噪声是Schottky于1918年研究此类噪声时,用子弹射入靶子时所产生的噪声命名的.因此,它又称为散弹噪声或颗粒噪声.在电化学研究中,当电流流过被测体系时,如果被测体系的局部平衡仍没有被破坏,此时被测体系的散粒效应噪声可以忽略不计.然而,在实际工作中,特别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局部阴阳极反应,整个腐蚀电极的Gibbs自由能ΔG为:ΔG=-(Ea+Ec)zF=-E外测zF(2)式中,Ec和Ea为局部阴阳极的电极电位,E外测为被测电极的外测电极电位,z为局部阴阳极反应所交换的电子数,F为Faraday常数.所以,即使外测E外测或流过被测体系的电流很小甚至为零,腐蚀电极的散粒效应噪声也决不能忽略不计.散粒噪声类似于温控二极管中由阴极发射而达到阳极的电子在阳极所产生的噪声.Schottky从理论上证明了该噪声符合下列公式:2E[IN]=2eI0Δυ(3)式中,e为电子电荷,等于1.59×(-19)C,I0为平均电流.在电化学研究中,e应该用q代替,而q是远大于电子电荷的电量.例如,在单晶Ag的电结晶过程中,q相当于在基体表面上生长一单层Ag所需的电荷 在电极腐蚀过程中,q相当于一个孔蚀的产生或单位钝化膜的破坏所消耗的电量.公式(3)在频率小于100MHz的范围内成立.热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声,它们主要影响频域谱中SPD曲线的水平部分.α(3)闪烁噪声又称为1/f噪声,α一般为1、2、4,也有取6或更大值的情况.与散粒噪声一样,它同样与流过被测体系的电流有关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关 所不同的是引起26散粒噪声的局部阴阳极反应所产生的能量耗散掉了,且E外测表现为零或稳定值,而对应于极局部腐蚀部位的修复而正移 如果在恒压情况下测定,则在电流-时间曲线上有一个正的脉冲尖峰.关于电化学体系中闪烁噪声的产生机理有很多假说,如“时间常数假说”和“渗透理论假说”等,但迄今能为大多数人接受的只有“钝化膜破坏/修复”假说.该假说认为:钝化膜本身就是一种半导体,其中必然存在着位错、缺陷、晶体不均匀及其它一些与表面状态有关的不规则因素,从而导致通过这层膜的阳极腐蚀电流的随机非平衡波动,于是导致电化学体系中产生了α3类似半导体中1/f噪声.闪烁噪声主要影响频域谱中SPD曲线的高频(线性)倾斜部分.3电化学噪声的测定28,41电化学噪声的测定可以在恒电位极化或在电极开路电位的情况下进行.当在开路电位下测定EN时,检测系统一般采用双电极体系,它又可以分为两种方式:同种电极系统和异种电极系统:(1)传统测试方法一般采用异种电极系统,即一个研究电极和一个参比电极.参比电极一般为饱和甘汞电极(SCE)或Pt电极,也有采用其它形式的参比电极的(如Ag-AgCl参比电极42-47等).电化学噪声用参比电极的选择原则为:除了符合作为参比电极的一般要求以外,还1,44要满足电阻小(以减少外界干扰)、电位稳定和噪声低等要求.(2)同种电极测试系统是近年才发展起来的,它的研究电极与参比电极均为被研究的材48,49料.研究表明:电极面积影响噪声电阻,采用具有不同研究面积的同种电极系统测定体系27的电化学噪声时有利于获取电极过程的机理.当在恒电位极化的情况下测定EN时,一般采用三电极测试系统.在双电极测试系统的基础上外加一个辅助电极给研究电极提供恒压极化.3测试系统应置于屏蔽相中,以减少外界干扰.应采用无信号漂移的低噪声前置放大器,1特别是其本身的闪烁噪声应该很小,否则将极大程度地限制仪器在低频部分的分辨能力.4电化学噪声的分析411频域分析电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变换的方法处理噪声数据,即将电流或电位随时间变化的规律(时域谱)通过某种技术转变为功率密度谱(SPD)曲线(频域谱),然后根据SPD曲线的水平部分的高度(白噪声水平)、曲线转折点的频率(转折频率)、曲线倾斜部分的斜率和曲线没入基底水平的频率(截止频率)等SPD曲线的特征参数来表征噪声的特性,探寻电极过程的规律.常见的时频转换技术有快速傅立叶变换(FastFourierTransform,FFT)、最大熵值法(MaximumEntropyMethod,MEM)、小波变换(WaveletsTransform,WT).特别是其中的小波变换,它是傅立叶变换的重要发展,既保留了傅氏变换的优点又能克服其不足.因此,它代表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方向.在进行噪声的时频转换之前应剔除噪声的直流部分,否则SPD曲线的各个特征将变得模糊不清,影响分析结果的可靠性.15,50,51(1)傅立叶变换(FFT)傅立叶变换是时频变换最常用的方法.假设信号为s(t),则由该信号经Fourier变换后得1-ωjt2到频谱s(ω)=s(t)edt,及其相应的能量密度频谱(频率密度)P(ω)=|s(ω)|.根∫39,40闪烁噪声的E外测则表现为具有各种瞬态过程的变量.局部腐蚀(如孔蚀)能显著地改变腐蚀电极上局部微区的阳极反应电阻值,从而导致Ea的剧烈变化.因此,当电极发生局部腐蚀时,如果在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声,则电极电位会发生负移,之后伴随着电

天津市兰标电子科技发展有限公司及所属天津市兰力科化学电子高技术有限公司,是与中国科学院,中国科技大学共同合作的高科技企业,是科技部和天津市科委认定的天津市高新技术企业和软件企业,是我国第一家生产电化学分析系统(工作站)的专业厂家其中,LK98系列电化学分析系统,微量元素分析仪器是国家"九.五"重点攻关项目,填补了国内空白 列入科技部2000年国家火炬计划 连续多年列为教育部"211工程"世界银行贷款中标产品 承担着"十.五"期间国家"863计划"多个攻关项目,唯一被国际权威科学杂志SCI、EI等认可的仪器.公司网址：www.lanlike.com 欢迎各位老师莅临指导[em61]

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【篇名】 溴酚蓝修饰玻碳电极的电化学研究 【作者】 罗济文. 李家洲. 黄志伟. 李家贵. 陈渊. 【刊名】 化学研究与应用 2004年06期 【机构】 玉林师范学院化学与生物系. 广西玉林　537000 . 【关键词】 溴酚蓝. 电化学沉积. NADH. 催化作用. 【摘要】 溴酚蓝(BPB)常用作酸碱指示剂和光度分析的显色剂,颜色深,对生物大分子亲和力强,近年来,对它的应用研究主要集中在生物大分子,特别是蛋白质和酶的分析测定上[1,2],多采用传统的光分析方法,我们用电化学方法将溴酚蓝固定于玻碳电极上,制得具有良好电化学活性且较为稳定的修饰电极,直接利用BPB的氧化还原性在生物分子和电极间传递电子,对一些反应产生催化作用。1　实验部分CHI617A电化学分析仪,三电极系统。玻碳电极(GCE)为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对电极。均以SCE为参比。NADH(Sigma公司),溴酚蓝(BPB)(上海试剂三厂),其他试 [img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=15124]溴酚蓝修饰玻碳电极的电化学研究[/url][em17]

[电化学] 研究生教学丛书 -- 电化学原理和方法电化学原理和方法丛书名：中国科学院研究生教学丛书 著译者: 张祖训，汪尔康 出版者：科学出版社标准书号：7-03-007474-2/O1117出版时间：2000页数：694页 本书全面和系统地介绍各种电化学方法及其理论，特别对近30年来发展的新理论、新方法作了详细的论述，涵盖了国内外的最新研究成果。 本书可供电化学、电分析化学专业高年级学生和研究生作为教材，也可供相关专业的科技工作者和教师参考。

111前言在电化学动力系统的演化过程中,系统的电学状态参量随时间发生随机的非平衡波动现象(即电化学噪声,简称EN),这种波动现象提供了系统丰富的演化信息,包括系统1从量变到质变的信息.因此,对系统EN的研究,有助于人类了解系统的过去、预测系统的发展趋势和改变系统演化的途径,从而造福于人类.目前,电化学噪声技术已广泛地应用于工业电化学(包括金属的腐蚀与防护、化学电源和金属电沉积)和生物电化学等诸多学科领域的研究工作中,并且日益成为相关学科领域的重要研究手段.同时,电化学噪声的基本理论和数据处理技术也在其广泛地应用中得到了长足的发展.本文介绍了电化学噪声技术在工业电化学和生物电化学等诸多领域的应用成果,并且结合作者的最新研究成果和研究中发现的电化学噪声技术应用的不足之处,提出了在电化学噪声技术的应用研究过程中值得注意的一些问题.同时展望了电化学噪声技术应用研究的发展前景.2电化学噪声在腐蚀科学中的应用1968年,Iverson采用两电极体系(腐蚀金属电极和Pt)首次观察到了腐蚀电化学体系中腐蚀电极电位随时间的随2～6机波动现象(即电化学噪声,EN),并且认为这种波动现象与电极的腐蚀过程紧密相关,可以通过对EN特征的研究来探索金属腐蚀过程的规律,探寻有效的防腐涂料和筛选缓蚀剂.之后,电化学噪声技术在腐蚀科学及相关科学领域中的应用日益受到人们的普遍关注.211金属的局部腐蚀111222211腐蚀类型的EN判断　　Hladky和Dawson研究了Cu1、1Al和低碳钢(Fe)在海水中的孔蚀情况7,认为电极腐蚀过程是一种动态平衡过程,自腐蚀电位的波动反映了平衡的移动,而电化学噪声谱则反映了平衡移动的速率 腐蚀电极发生孔蚀时,其电位噪声的谱功率密度(SPD)曲线的高频线性部分的斜率k等于或大于10dB/decade,而SPD曲线上的2单频尖峰则是电极裂蚀(缝隙腐蚀)的特征.他们的研究同时8指出,裂蚀与孔蚀的电位噪声有着明显的区别,即孔蚀是连续发生的,而裂蚀具有周期性且在一定的频率下发生 并且,裂蚀优先于孔蚀,一旦裂蚀开始,孔蚀则停止进行.另一7～13方面,Uruchurtu和Dawson等学者则指出:电极表面发生腐蚀时,如果其电位噪声的SPD曲线的高频线性段斜率等于或大于20dB/decade,则电极发生孔蚀现象 小于2022dB/decade甚至小于40dB/decade时,则发生均匀腐蚀.Sear22son和Dawson采用最大熵值法(MEM)研究了同种低碳钢电极体系在含有20g/LCaCl2的Ca(OH)2溶液中的电化学噪4声,发现电位噪声幅值和标准偏差(S)与电极腐蚀速率V-5(V)之间存在着正比关系,V(mpy)≈SV×10,并且采用失重法验证了这一关系.他们的研究还指出:电化学噪声起源于腐蚀电极局部阴阳极反应速率和反应活性点数目的变化或电极表面局部电解质浓度的变化 SPD曲线的高频线性斜率高于220dB/decade时,电极发生孔蚀,低于240dB/decade时,电极发生均匀腐蚀.另外,Flis等采用电化学噪声技术并结合交流阻抗技术研究比较了Fe和Fe-C合金表面14钝化膜的耐蚀性能后指出:电化学噪声频域谱曲线的白噪声水平W和1/f闪烁噪声水平越高,则合金的耐蚀性能越差.他们认为1/f闪烁噪声的典型斜率为210dB/decade,而双电层电容和电荷转移电阻能够分别使之增加20dB/2decade,Warburg扩散阻抗又能够使之增加210dB/decade.因此,一般而言,SPD曲线的高频倾斜段的变化快慢可用于区10,14分不同类型的腐蚀,变化越平缓,则电极越有可能发生孔蚀现象,变化越快(即倾斜段坡度越大越陡峭),则电极表面可能处于钝化或均匀腐蚀状态.Magaino等研究了304不锈钢在含有NaClO的NaCl溶15液中的腐蚀行为.发现突然下降和缓慢上升的电位噪声波对应于电极表面的孔蚀过程,而噪声电位的突然上升和缓慢下降则对应于电极表面的裂蚀现象.并且,在0.01～0.1Hz的频率范围内,对应于孔蚀的SPD的线性斜率小于对应于裂蚀的SPD的线性斜率.21112孔蚀的特征　　Cheng和Wilmott等人采用电化学噪-声技术研究了氯化物溶液中Cl对碳钢孔蚀的作用.结果表16,17-明,Cl主要是促进了碳钢表面孔蚀的成核速率(λt),-3λt=aCl]exp(at),而不是抑制电极表面钝化膜的修复.在碳钢的孔蚀诱导期,电位波动与电流波动同步进行,并且Faraday过程处于主导地位 在孔蚀成核期,由于电极表面双电层放电迟缓,导致电位波动与电流波动之间存在着相差 在蚀孔生长过程中,绝大部分阳极电流消耗于双电层,少部18分用于阴极Faraday成膜反应.他们的研究同时指出:电流噪声则反映了电极表面膜的破裂与修复 而电极电位的波动反映了电极表面双电层电容在蚀孔生长过程中电荷的变化情况.并且电极表面双电层电容对电极电位的波动和蚀孔19的形成均起着显著的作用.而Uruchurtu和Dawson在研9究纯Al的腐蚀过程中发现,SPD曲线的高频线性部分比较平缓,当斜率k220dB/decade时,电极发生孔蚀现象,而k220dB/decade时,电极发生均匀腐蚀或处于钝化状态.-并且,电解液中侵蚀性粒子(如Cl)的作用不是加速电极表面膜的破裂,而是抑制孔核的再钝化.20,21同时,Hashimoto和Miyajima等研究发现:孔蚀电位噪声的大小不但依赖于侵蚀性粒子的浓度,而且依赖于腐蚀电极的面积.噪声的频率及峰值与氯离子浓度之间均呈对数关系,而氯离子的侵蚀反应级数为2.临界蚀孔直径(亚稳态蚀孔转变为稳定蚀孔,或引起孔内溶液组成明显地区别于-6

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[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=100739]图片教程系统之：电化学滴定分析法[/url]

[font=Encryption][color=#898989]摘要：[/color][/font][font=Encryption][color=#666666] 近年来,基于电化学酶的生物传感器已成为一种简单、快速、超灵敏的检测药物和食品样品中不同化合物的装置.本文介绍了酶的分类、固定化和抑制信息等方面的研究进展,对电化学酶基生物传感器进行了详细的论述,总结并列出了一些用于食品和药物分析的电化学酶生物传感器研究.[/color][/font]

噪声电阻Rn(电位标准偏差与电流标准偏差的比值)与由交技术测得的整个电极体系的电阻的数量级相同,从而保证得流阻抗法测得的极化电阻Rp(频率趋近为零的电阻值)相当到最佳的噪声信号传递函数.并且指出,噪声电阻Rn正比吻合.于线性极化电阻Rp,且具有相同的数量级,其相关系数达到Roberge和Wang等比较了FFT、R/S、SPDM和时域分0.92.Rn与Rp之间的相关性随着采样频率的提高而增加,40析技术的优缺点.发现很难将R/S的分析结果与电化学但是随着电极表面状态从钝化向孔蚀的转变而下降 这是因噪声的明显变化相联系.同时指出:通过FFT变换得到的为一般的电化学现象在极短的时间内可以认为处于稳态,并EN的频域谱相对于EN的时域谱失去了许多有价值的电极且钝化状态比孔蚀状态更趋于稳态的缘故.实验同时指出,过程的信息,而SPDM却具有很多的优特性.另一方面,基谱噪声电阻Rs和Rp在材料的整个腐蚀过程中都较好的吻合他们认为标准偏差正比于溶液的腐蚀性并且当于EN原理的EES和MEES相对于EN技术能更好地刻画.S,,41,42碳钢在溶液中处于钝化状态时电流和电位噪腐蚀的特征.研究发现EES和MEES技术的特性参数1040Na3PO4,声的标准偏差分别等于或低于和μ材料的孔值(腐蚀导纳)Ac与电极表面状态之间存在着一定的关系,S0.5nA50V,蚀则导致的增加并且从电流噪声比从电位噪声更能得即:Ac0,表明电极发生均匀腐蚀 Ac0,表明电极发生S ,到有用的电极信息在电流噪声的直方分布图(事件的件数局部腐蚀(孔蚀和裂蚀) Ac=0则表明电极表面处于钝化.为纵坐标事件的强度为横坐标)中电极的钝化状态对应于状态.Ac的取值与电极的腐蚀面积之间存在着函数关系,当,,一个较突的分布峰而孔蚀却对应于一个双峰分电极发生均匀腐蚀并且流过参比微电极的电流j(j=ja+Gaussian,布.jc)为零时,Ac的倒数等于腐蚀电极的线性极化电阻Rp.快速小波分析(FWT)将EN信号分解为一系列包含了Pistorius对电化学噪声测定体系中电极面积和取样频45～4943腐蚀信息的小波系数:平滑系数序列s1和精细系数序率对测定结果的影响进行研究.发现噪声电阻明显地受列d1,然后,s1经过高通和低通滤波又分解为s2和d2两个控于电极面积,电极面积的增加导致腐蚀速率和电流噪声的数列,如此迭代J次,其中,sJ包含了sJ-1一半的数据点数.增大及电位噪声的减小 而面积不等的同种电极体系将更有于是,WT可以在不同的时间标度(分辨率)下对原始信号进利于EN的时域谱分析.他认为从噪声时域谱比从频域谱能行了描述.小波分析也可以将原始EN信号转变为EPD(en够得到的更多的有关电极过程动力学的信息(例如:孔蚀的2ergydistributionplot)来进行分析.EPD可以用于信号的“指成核速率和腐蚀电极局部阴阳极面积的变化),因为SPD的纹”分析及预测信号的变化趋势 同时,基于信号的能量随着水平与孔蚀的成核速率、蚀孔生长的平均电流和蚀孔的半径变换标度(横坐标)的增大而增加的原理,它又可用于SPD同步变化,因而无法从SPD的变化情况区分稳定孔蚀(Sta2曲线无法区分的信号的分析.blepitting)和非稳定孔蚀(Metastablepitting).他的研究同时22涂层性能的评价和缓蚀剂的筛选指出,当电流噪声波离散时,电位噪声波可能重叠,并且,电1Lengyel等学者分别采用电化学噪声技术和基于Fara流噪声与电极面积的关系非常明显,而从电位噪声却可能得2day过程的非线性化特性的交流极化技术,研究了涂层下基到错误的结论.EN测试过程中采样的最小频率决定于腐蚀50体金属的腐蚀速率问题后指出:从两种电化学方法得到电极局部阴阳极反应面积的变化速率(对均匀腐蚀而言)或的基体金属的腐蚀速率非常吻合,并且认为从电化学噪声技者蚀孔的生长时间(对于孔蚀而言)及电极面积.如果采样频术测得的金属腐蚀速率可以表示为jcorr:率过低,并且使用低通滤波器,则有用的信息可能失去.因24KB此,在很多情况下,1Hz的采样频率可能太低(虽然许多学jcorr=(5)2AU者使用).最佳采样频率可以通过实验决定,即增加采样频率n2直至噪声信号不再随着采样频率的增加而改变 或者在较高式中:Un为同种腐蚀电极的电位噪声的均方值,B=βaβc/的采样频率下测定SPD曲线,直至SPD曲线的高频部分不(βa+βc),A是腐蚀电极的面积,β为Tafel斜率,K=3.2×-10存在弥散驮峰.在EN的频域谱分析中应该注意区分测试系10A.一些复合电极反应的Faraday噪声与Faraday阻抗统噪声和电极系统噪声,一般采用的方法是比较系统噪声和密切相关,且依赖于Faraday阻抗的实部和绝对温度,因而整个系统(包括测试系统和电极系统)噪声的SPD曲线的区与电极反应的速率控制步骤、物质的吸附和解吸、均相反应别 否则可能得出错误的结论.或者通过研究确定性反应和的级数等密切相关.复合电极反应中的任何一个慢反应都对随机波动现象之间的交叉(输入的外加电极极化电位和输出整个电极体系的Faraday噪声产生影响,且可以采用的电流信号之间)能谱,据此分辨出输出电流信号中的那一Langevin方法和Schottky理论进行讨论.Faraday噪声与频部分对应于外加极化信号、电极的随机噪声和前置放大器所率、电流和物质浓度的依赖关系可用于研究电极反应的机51产生的信号.Bertocci通过比较研究Al电极在阴极极化和阳理.极极化下的EIS谱和SPD谱证实了EN交叉能谱研究结果Okada研究了孔蚀诱导期卤素离子在钝化膜表面的“吸的可靠性 同时发现,当铝电极进行阴极极化时,由其所产生附/解吸”过程和球形卤化物在金属氧化物中的“生长/淹没”-23244452,53的EN值低于10A/cmHz.过程的电化学噪声.研究认为:在卤素离子的吸附过程5Gusmano和Montesperelli等学者研究发现:在设计电中,卤素离子与氧化物晶格中的正离子形成中间络合物,而流噪声的测试装置时,其采样电阻R的数量级应与由EIS电化学噪声水平随着络合物中正离子周围卤素离子数目(配位数)的增加和溶液中卤素离子活度的下降而增加,当卤素离子在电极表面的吸附满足范德华条件后,噪声水平达到最大值 另一方面,氧化物晶格中金属卤化物的“成核/淹灭”导致了孔蚀之前电化学噪声的产生,噪声水平与卤化物微晶半径之间存在着一定的关系.Xiao和Han等学者同时采用EIS和EN技术研究了碳54钢表面4种涂层的腐蚀行为.发现噪声电阻Rn小于谱噪0声电阻Rsn:0Rsn=limRsn(f)(6)f→00

在shaweinan的资料中发现几本好书《电化学新进展》《电化学和电分析化学》 ，内容是一些比较新的电化学研究方面的文章，绝对有参考价值！而且免费的！！

[B][center]电化学分析法（1）[/center][/B]将化学变化和电的现象紧密联系起来的学科便是电化学，应用电化学的基本原理和实验技术研究物质的组成，分析测试物质的成分含量，就形成了各种电化学分析方法，即称电化学分析或泛称电分析化学。电分析化学作为分析手段，方法多样，应用广泛，有经典成熟的方法，也有新创的试验方法。应用在生产或科学研究中，它不仅是一个分析方法而且也是一种研究的必要工具，能解决一般方法不能解决的某些问题，而且所使用的仪器简单，便于与计算机联机实现自动化。它和现代各种仪器分析组成一个完整的生气勃勃的现代分析化学。它具有快速、灵敏、准确、仪器简单而便于自动化等特点。 本讲座将简单扼要地介绍电化学的基本原理，然后着重介绍目前国内外的测定方法和仪器，并展望这些监测手段的发展远景。本讲座内容将包括以下几个方面：（1） 电化学分析法的基本原理；（2） 电重量分析法；（3） 极谱分析法；（4） 溶出伏安法；（5） 离子选择性电极；（6） 在体和无损电化学分析；（7） 库仑分析法；（8） 电导法与电导滴定；（9） 安培滴定法。（10）其他。

【篇名】 电化学分析【作者】 莫金垣. 谢天尧. 【刊名】 分析试验室 1999年01期【机构】 中山大学化学系. 【关键词】电分析化学. 极谱法. 伏安法. 化学修饰电极. 传感器. 评述. 【摘要】 本文是《分析试验室》定期评述中电化学分析第六篇评述文章。它评述了从１９９７年１月至１９９８年１０月期间我国电化学分析的进展。内容分基础理论与应用研究两大部分。前者包括电化学分析理论研究、电分析化学中的化学计量学方法，后者包括极谱与伏安法，络合吸附波与催化波，线性扫描伏安法，示差脉冲伏安法，吸附溶出分析法，示波分析法，微电极、超微电极与化学修饰电极，离子选择电极与各类传感器，光谱电化学，扫描隧道显微法和液／液界面电化学分析，电化学检测／电泳、色谱技术，电化学免疫法，电位分析法及其它等。共引用文献４８３篇。 [img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=18018]电化学分析.pdf[/url][em17] [em23] [em24]

在腐蚀的整个过程中,Rn和Rsn趋于下降.他们的研究同时指出:Rn与EIS技术得到的极化电阻Rp同步变化,孔蚀指标PI(=SI/Imean)和电位噪声的SPD信号均不能正确地反55映材料腐蚀的真实情况.而Chen和Skerry研究指出:抗蚀性能优良的涂层的电荷转移电阻Rt(EIS)和噪声电阻Rn8102具有数量级为10～10Ωcm的电阻值,而且,其双电层电-102容C约为10F/cm 当Rn大于Rt以及Rt的数量级低52于10Ωcm时,涂层下电极开始发生孔蚀,并且此时,电极2表面双电层电容大于1μF/cm.Bierwagen提出了另一个噪声电阻Rn,他认为可以根据下式估计涂层失效的严重性:2S2V02Rn=2=(Rsn)SI2Rctg2=limRs+222=(Rs+Rctg)(7)f→01+fRctgC其中,Rs为溶液电阻,Rctg为涂层电阻,C为双电层电容,f56为采样频率.Rn越大则涂层防护性能越好.Puget和Trethewey等对钢铁表面聚氨酯涂层的磨(冲)57蚀现象的研究发现,冲蚀和化学腐蚀作用不具协同性.电流噪声的标准偏差SI和平均腐蚀电流Imean反比于涂层的覆盖率.随着电极表面的腐蚀从局部腐蚀向均匀腐蚀的转变,电流噪声的非对称度Sk和突出度Ku同时下降至一比较稳定的数值 之后,Sk的继续下降和Ku的回复则表明涂层的破裂和金属基体的冲蚀-腐蚀.涂层的穿孔伴随着噪声SPD曲线斜率的下降,Imean的增加可能预示着冲蚀过程已经暴露了金属基体中的内在缺陷.在材料缓蚀剂的研究方面,Monticelli等学者认为可以通过比较缓蚀剂加入前后SPD曲线特征参数的变化,来判断它们是否通过抑制腐蚀电极的局部阴极析氢反应或是加6强电极表面钝化膜来抑制材料的腐蚀.曹楚南和林海潮等的研究表明,SPD曲线的fc愈低,则钝化抑制剂的抗孔蚀能58力愈强.3电化学噪声在化学电源和金属电沉积等其它领域中的应用　　在金属电沉积的过程中,电化学噪声起源于晶核的随机生长,噪声水平远远高于金属溶解或由扩散控制的物质还原过程中产生的电化学噪声水平,且与沉积物的结构和晶体取59α向生长密切相关.在Ni的电沉积过程中,1/f噪声中的指数α接近于2时,110面择优生长 α接近于1时,211晶面择优生长.在Zn的电沉积过程中,SPD正比于沉积层的表面粗糙度.Gabrielli等从理论上对金属电沉积过程中的噪声功率与沉积物的结构和晶体取向生长的关系进行了研60究,认为晶体的“生长/死亡”理论可以解释电沉积过程中的电化学噪声功率谱,但是,所有电极反应的速率波动和微晶所造成的电化学噪声对整个体系的自相关函数也有一定的作用.Budevski等人发现准单晶Ag的表面上沉积金属Ag时的电化学噪声的水平和自相关函数的大小反映了晶SPD体“成核/生长”的速率高低.但是,当晶体的成核和生长都遵循分布时电化学噪声数据的分析变得非常困Poissonian,61难.1999年,Martinet和Durand等学者首次将EN技术用62于电池的性能研究中.如:确定低容量密封Ni-MH电池的充放电状态,探测Ni-Cd电池的过充情况.他们认为锂离子电池的噪声功率谱密度(SPD)与电池的析气电流jgas和流经体系的总电流jtot之间存在下列关系:03j12-6gasSPD(V)=6×10(8)jtot他们测定的是整个电池的电压波动,而不是单个电极的电位波动.但是,他们认为,可以通过在电池内插入两个参比电极的方法来分别探测由单个电极及隔膜产生的电化学噪声.EN技术除了应用于上述工业电化学领域外,在生物化63～65学和环境科学等其它领域也得到了长足的发展.4展望EN技术是一门新兴的电化学研究技术,它的应用非常灵活(可以在极化和非极化条件下进行,可以采用双电极或三电极测试体系)、研究领域非常广泛(材料腐蚀、金属电沉积、化学电源、生物电化学和地震波等)、数据处理手段日益完善(时域谱、频域谱、小波分析和分形分析等),并且相对于其它传统电化学方法和现代物理研究手段具有无可比拟的66优良特性.如果将EN技术及基于EN技术的新技术(如EES和MEES)与非线性数学理论相结合,必将导致EN技术的基础理论的进一步发展和应用研究领域的迅速扩大,其在电极过程动力学机理研究中的独特作用将更加显著.致谢:衷心感谢中国科学院金属所腐蚀与防护国家重点实验室林海潮研究员、李瑛、史志明和严川伟副研究员的无私帮助!

为广泛征求用户的意见和需求，了解中国科学仪器市场的实际情况和仪器应用情况，仪器信息网自2008年6月1日开始，将用一年半的时间对不同行业有代表性的“100个实验室”进行走访参观。 2008年7月30日，仪器信息网工作人员专程前往长春参观访问了本次活动的第七站：国家电化学和光谱研究分析中心。　　国家电化学和光谱研究分析中心于1990年由中科院汪尔康院士发起成立，行政上隶属于中国科学院长春应用化学研究所，业务上受科技部条财司指导。中心具有一批富有经验的资深研究人员及年轻博士、硕士组成的研究及测试队伍。其中有院士2人，6人为国外院校博士学位获得者，所有研究员都有在国外中长期工作的经历。研究分析中心成立以来在分析和研究领域多次获奖，其中国家自然科学奖一项，国家科技进步奖一项，国际奖一项、中国科学院自然科学奖五项，科学技术进步奖三项、省级奖四项、行业奖十项。共发表论文超过1500篇，其中60%以上为国际刊物，有很强的测试和研究能力。[center][IMG]http://www.instrument.com.cn/lib/editor/UploadFile/20088/2008826133911346.jpg[/IMG]中科院长春应用化学研究所[IMG]http://www.instrument.com.cn/lib/editor/UploadFile/20088/2008826133933409.jpg[/IMG]国家电化学和光谱研究分析中心[/center]

溴酚蓝修饰玻碳电极的电化学研究[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=21542]溴酚蓝修饰玻碳电极的电化学研究[/url]　　溴酚蓝(BPB) 常用作酸碱指示剂和光度分析的显色剂,颜色深,对生物大分子亲和力强,近年来,对它的应用研究主要集中在生物大分子,特别是蛋白质和酶的分析测定上[1 ,2 ] ,多采用传统的光分析方法,我们用电化学方法将溴酚蓝固定于玻碳电极上,制得具有良好电化学活性且较为稳定的修饰电极,直接利用BPB 的氧化还原性在生物分子和电极间传递电子,对一些反应产生催化作用。[em17]

科学时报讯 近日，中科院长春应用化学研究所在电化学分析仪器及联用技术的研制开发方面取得系列成果，自主研发的快速生化需氧量（BOD）检测仪等4种灵敏度高、响应快、寿命长、可动态在线检测的电化学分析仪器，其主要性能指标均达到国际先进水平，并填补了该领域多项国内外空白。　　据介绍，电化学方法作为一种具有简便、快速、准确、灵敏度高等优点的分析检测及表征手段，在科研和生产中占据着较为重要的地位。电化学分析仪器已在分析实验室中广泛应用。但目前国内分析仪器，尤其是高精尖分析仪器，较大份额仍然依赖进口，一些急需的专用仪器尚属空白。因此，开发具有我国自主知识产权的新型电化学传感器、检测器和功能联用接口仪器是当前科技生产的迫切需求。　　长春应化所电分析化学国家重点实验室科研人员从生产、科研的实际需求出发，立足前沿领域，于2005年承担了吉林省科技厅科技发展计划项目“电化学分析仪器及联用技术的研制与开发”。他们以研究发展快速实时、灵敏、自动连续检测和经济适用、有自主知识产权的新型电化学传感器、检测器及电化学联用设备为目标，围绕电化学仪器设计方法，突出微型化、高性能等特点，开展电化学方法的联用研究，开发出4种电化学及电化学联用仪器设备。　　该所利用新型有机—无机杂化膜固定化材料，通过微生物现场培养的方法，实现了BOD的快速检测。该创新方法将BOD检测时间从原来的5～7天缩短为1小时左右，并以此为基础开发出快速BOD检测仪。　　该所实现了电化学分析仪器的微型化设计，研制开发了微型USB2.0接口电化学系统，在电位控制精度、数据传输速度等主要指标上大大超过原有仪器，而体积仅如同一个手指大小，比传统仪器小2～3个数量级，可方便地集成到各种分析仪器内，实现多种分析方法和电化学方法联用，具有较好的可扩展性，适用于野外和各种现场使用。　　该所采用自行设计的具有微小间隙的双带电极，实现了薄膜材料导电性的原位实时监测，并开发出时间分辨测量能力较高的电化学原位膜导电性测量仪器，并能用于膜导电性变化的动力学测量。　　该所利用自行设计的位移传感器，提高了表面等离子体共振光谱（SPR）测量的时间分辨率，并以此为基础，将电化学方法集成联用，开发了电化学联用的表面等离子体共振光谱仪，实现了稳态及暂态电化学体系SPR信号的测量。　　这些电化学相关仪器的研发成功，丰富了基础科学的研究手段，并可广泛应用于环境检测、社会安全和科学研究等领域；同时能达到工业设计批量生产、实现商品化投向市场的要求，具有广泛的应用价值和广阔的市场前景。时间:2010年12月28日 09时07分 来源:科学时报 作者:于柏林 于洋 石明山

根据Butter-Volmer方程从理论上证明了噪声电阻与线性极化电阻RP的一致性,其证明的前提条件为:(a)阴阳极反应均为活化控制,(b)研究电极电位远离阴阳极反应的平衡电位,(c)阴阳极反应处于稳态.噪声电阻被定义为电位噪声与电流噪声的标准偏差比值,即Rn=SV/SI(12)50,68Rn与Rsn之间存在着内在的联系.GordonP.Bierwagen从物理学原理出发,导出了另一个噪声电阻的概念,但有的学者对公71式推导的严谨性提出了质疑.69,72,73(4)Hurst指数(H)是E.H.Hurst于1956年采用标度变换技术(R/S)研究分维Brownian运动(fBm)的时间序列时提出来的.之后,E.H.Hurst与L.T.Fan和B.B.Mandel2brot等学者先后独立提出时间序列的极差R(t,s)与标准偏差S(t,s)之间存在着下列关系:HR(t,s)/S(t,s)=S　　01/2时,时间序列的变化具有持久性,而当H0表明信号时间序列是多峰分布的,Ku=0或Ku3,则信号的分布峰比Gaussian分布峰尖窄,反之亦然.Ku可用下式表达:N14Ku=(I-I)(15)4imean(N-1)Si6=1　　在电化学噪声的时域分析中,除了上述方法外,应用得较多的还有统计直方图(HistogramRepresentation),它分为两种.第一种统计直方图是以事件发生的强度为横坐标,以事件发生的次数为纵坐标所构成的直观分布图.实验表明,当腐蚀电极处于钝态时,统计直方图上只有一个正态(Gaussian)分布 而当电极发生孔蚀时,该图上出现双峰分布.另一种是以事件发29,74生的次数或事件发生过程的进行速度为纵坐标,以随机时间步长为横坐标所构成.该图能在某一个给定的频率(如取样频率)将噪声的统计特性定量化.413电化学发射光谱法(EES)26电化学发射光谱(EES)是在传统的电化学噪声测试技术基础上发展起来的一种新方法.该方法采用三电极体系(参比电极、工作电极和微阴极),其中微阴极应该足够小,以致于工作电极的腐蚀情况不会因为该工作电极与微阴极组成回路的原因而产生变化.根据Butter-Volmer方程可导出:ΔIk+1Ik+1-IkIcorr,kIcorr,k-IkAC,k+1===2303+(16)ΔVk+1Vk+1-Vk1babc式(16)中的Ik和Vk分别为k时刻的噪声电流和电压 Icorr,k为k时刻工作电极的腐蚀电流 AC,k+1是k+1时刻腐蚀电极的导纳 bc和ba分别为工作电极阴阳极反应的Tafel斜率.如果Icorr,kμIk,则式(16)可以进一步简化.由式(16)求出的AC,k+1不仅可以用来计算均匀腐蚀的腐蚀速率,而且可用于区分均匀腐蚀与局部腐蚀.如果工作电极发生均匀腐蚀,则AC,k+10 如果工作电极发生局部腐蚀,则AC,k+10.K.Habib于2000年在EES技术的基础上提出了改进的电化学发射光谱方法(ModifiedElectrochemicalEmissionSpectroscopy,MEES),实际上只是改用光学方法测定腐蚀电流,而其74它方面与EES完全一致.即在MEES方法中,工作电极的腐蚀电流Icorr,k的测定不是采用传统的零电阻安培计,而是采用光学腐蚀仪:F|Z|duIcorr,k=(17)MT式(17)中Icorr,k为k时刻的腐蚀电流,F为Faraday常数,|Z|为电子转移数,M为组成工作电极材料的原子的原子量,T是测定工作电极时阳极电流流过的时间,d是工作电极材料的密度,u为电极材料的光学参数.5电化学噪声技术的发展展望从1967年提出电化学噪声的概念以来,电化学噪声技术得到了迅速地发展.然而,迄今为止,它的产生机理仍不完全清楚、它的处理方法仍存在欠缺.因此,寻求更先进的数据解析方法已成为当前电化学噪声技术的一个关键问题.另外,结合当今微观世界的最新研究成果来分析电化学噪声的产生机理,以及结合非线性数学理论(如:分形理论)来描述电化学噪声的特征都可能代表了电化学噪声将来的研究方向.而电化学噪声技术在生物化学领域的应用则代表了它的发展方向.

电化学方法分析非金属元素和无机阴离子研究进展1 　　引言　　非金属元素特别是无机阴离子的分析,一段时间内曾是一个较为薄弱的研究领域,但随着环境、食品、冶金以及材料等学科的发展,这一领域的研究工作已经引起广泛重视.Ｗｉｌｌｉａｍ曾介绍了70多种无机和有机阴离子的分析及测定方法,徐其享等在对无机阴离子光度法的综述中,对有机试剂及三元配合物的应用前景进行了重点讨论.现代科学技术的发展要求对无机阴离子和非金属元素的测定往往是极微量、痕量分析甚至是超痕量分析.相适应的,各种仪器分析方法都向更灵敏、迅速、准确发展,主要表现在四个方面:(1)放射分析 (2)光谱及能谱分析 (3)色谱分析 (4)电化学分析.其中放射、光谱和能谱分析灵敏度很高,但由于仪器昂贵,不能普及 色谱分析虽然也有少数非金属阳离子的应用实例,但主要用于有机化合物的分析.电化学分析中以极谱伏安法、库仑法和离子选择电极灵敏度较高,其中极谱法以其可靠、灵敏和好的选择性脱颖而出.且因设备简单、价格低廉而易于推广,已经在许多领域有所应用.2 　　无机阴离子及非金属元素的极谱分析概况　　自1922年,捷克化学家Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ创立极谱分析法以来,极谱分析法发展迅速,是国内外分析化学界都十分关注的领域.除经典极谱外,还出现了单扫描极谱、方法极谱、交流极谱、脉冲极谱、溶出伏安法、半积分半微分极谱和极谱催化波等新型快速灵敏的极谱技术,大大提高了测定的灵敏度和准确度,极谱分析已经成为电化学分析中最成功、最重要的一种分析方法.　　据有关文献报道,可测的阴离子及非金属元素有Ａｓ、Ｂ(Ⅲ)、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ(Ⅳ)、Ｔｅ(Ⅴ)、ＣＮ-、ＮＯ2-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ32-、Ｃｒ2Ｏ42-、ＷＯ42-、ＶＯ3-等30余种.　　随着理论和技术的逐步发展,溶出伏安法和极谱催化波作为高灵敏度的电化学分析方法,广泛应用于无机阴离子和非金属元素的痕量分析.3　　　阴极溶出伏安法3.1 　　阴极溶出伏安法方法原理　　该法有很高的灵敏度,测定下限可以达到10-8ｍｏｌ• Ｌ-1,有的甚至可以达到10-10～10-12ｍｏｌ• Ｌ-1,之所以有如此高的灵敏度是由于它的特殊操作决定的.首先,在很稀的溶液中,阳离子或配离子在比它本身更正的电位下经电解一定时间,被氧化的阴离子进入体积很小的汞滴或汞膜内形成汞齐,或者沉积在电极表面上 然后,使加在工作电极上的电压向阴极扫描,使被氧化的阴离子或配合离子重新还原而成为离子进入溶液,记录电流电压曲线,由峰高可以定量溶液中的待测离子.3.2　　　对无机阴离子测定应用阴极溶出伏安法测定无机阴离子的部分文献列于表1.[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/11/200611091057_31834_1634962_3.gif[/img]3.3　　　对非金属阳离子测定应用　　(1)Ｓｅ和Ｔｅ的测定.在0.1ｍｏｌ• Ｌ-1ＨＣｌＯ4,8×10-4ｍｏｌ• Ｌ-1Ｂｒ-溶液中,硒出现两个峰,-0.56Ｖ处的峰与硒浓度在10～100ｐｐｂ范围内有线性关系.由于吸附作用的存在,峰高可增加10多倍。在体系8ｍｏｌ• Ｌ-1ＨＣｌ中加入ＮａＳ2Ｏ3,在-0.6Ｖ富集,在-0.8Ｖ左右可测Ｔｅ.　　(2)Ａｓ的测定.ＷａｌｔｅｒＨ.[29]　利用50μｇ• ｍＬ-1Ｓｅ(Ⅳ)的Ｈ2ＳＯ4(0.18ｍｏｌ• Ｌ-1)溶液测定0～400ｎｇ• ｍＬ-1的Ａｓ(Ⅲ),富集电位为-0.5Ｖ,在-0.25～-0.5Ｖ间Ａｓ(Ⅲ)与Ｈｇ2Ｓｅ反应生成Ａｓ2Ｓｅ3和Ｈｇ,扫描至-0.72Ｖ时,Ａｓ2Ｓｅ3被还原为ＡｓＨ3和Ｈ2Ｓｅ,采用此法测定10ｎｇＡｓ(Ⅲ),检出限为2ｎｇ• ｍＬ-1.

生命化学领域的电化学研究进展 在生命过程中,人和动物的代谢作用及各种生理现象大都与电流和电势的变化密切相关,并具体表现为无论是能量转换、神经传导、光合作用、呼吸过程,还是基因遗传、疾病防治、药物体内释放等都伴随着电子的转移。作为一门研究电子(或半导体材料)—离子以及离子—离子导体界面性质变化过程与机理的科学,现代电化学已把生命过程中的电化学反应作为其重要的研究内容。同时,生命科学也把电化学方法作为重要的实验手段,尤其是伴随着近期两个学科在一些相关基础理论和实验方法方面所取得的进步,把两者结合起来进行研究更显出其优势。本文将对包括生物电化学传感器、生物分子和生物膜等生命科学和电化学相结合领域的研究现状及进展进行归纳总结。1电化学传感器　　　　生物电化学传感器以生物材料作为敏感元件,电极作为转化元件,电势或电流等作为特征检测信号。其中的生物材料包括了酶、抗原、抗体、激素等生物体成分和细胞、细胞器、组织等生物体本身。由于生物材料作为敏感元件使其具有高度选择性,这种传感器已成为一种最直接的生命反应过程检测方法 且控制速度快、灵敏度高和使用简便并且不破坏样品等特点,则又使其特别适用于生物溶液和活体组织中某组分的连续监测。根据所用生物材料的不同,生物电化学传感器可分为酶传感器、免疫传感器、电化学ＤＮＡ生物传感器以及微生物传感器、动植物组织传感器等,其中,前三者尤其重视,而制备这些传感器并在生物体系中应用则是其研究的中心。1.1 酶传感器　　酶传感器的反应原理是传感器的敏感膜中包含有固定化的酶,当酶与被测定的无机物质或有机物质反应时,反应产物被传感器响应。目前已经报道的酶传感器有几百种,已商品化的有10几种,如ＧＯＤ(葡萄糖氧化酶)电极传感器、Ｌ-乳酸单氧化酶电极传感器、尿酸酶电极传感器、胆固醇传感器、生化需氧量(ＢＯＤ)测定仪等。酶传感器目前投入使用较少,是因为自然界已经鉴定的2500多种酶大都不稳定,且难以提纯和固定,使其商品化受到限制。为此,选择稳定的酶并采用合适的酶固定化方法,以及对相关酶电极反应过程进行研究已成为酶电极研究的重点。　　近期,ＩｓａｏＫａｒｕｂｅ等总结了酶传感器在环境分析中的应用,并介绍了目前酶固定化研究的状况。ＪｕｏｚａｓＫｕｌｙｓ研制了一种基于ＣＰＥｓ的葡萄糖传感器,在浓度(1.5～50)×10-3ｍｏｌ/Ｌ的范围内有良好的线性关系,并且有很好的稳定性。穆绍林等用电化学方法将黄嘌呤氧化酶固定在聚苯胺中制成的聚苯胺黄嘌呤氧化酶电极,具有快速的生物电化学响应和较高的稳定性。阚锦晴等研制了一种新的尿酸酶电极,用聚苯乙烯石蜡体系来制备涂膜聚苯胺尿酸酶电极,该方法简单,所制得的电极有较好的生物电化学活性。董飒英等做了葡萄糖球菌肠毒素Ｃ1(ＳＥＣ1)生物传感器的制备和电化学机理的研究,以期确定最佳制备条件。ＣｈｅｎＬＱ等研究了改进的葡萄糖氧化酶(ＧＯＤ)传感器,添加聚赖氨酸等改进酶与电极间的电子传递。信号明显,响应范围可以达到45×10-3• ｍｏｌ/Ｌ。Ｖ.Ｇ.Ｇａｖａｌａｓ等利用多孔碳电极有效改进酶传感器的稳定性,对酶的活性无影响,并可以增加酶的吸附量。Ｅｎｒｉｑｕｅ等研制了一种新型的微型酶传感器,用于检测中枢神经嘌呤的释放,响应快,稳定性好,检测灵敏度达200ｍＡ/(ｍｏｌ/Ｌ• ｃｍ2)。1.2　免疫传感器　　新近出现的免疫传感器是利用抗体对抗原的结合和识别功能将抗体或抗原与电极组合而成的检测装置。利用抗体和抗原的特效性结合,检测膜上生成抗体和抗原的复合物的电位改变,从而获得不同的响应。目前已经制成的免疫电极有:诊断原发性肝癌的甲胎蛋白(ＡＦＰ或ＡＰＦ)免疫传感器、测定人血清蛋白(ＨＳＡ)的免疫传感器、胰岛素免疫传感器、诊断早期妊娠的ＨＣＧ免疫传感器以及ＩＧＧ免疫传感器、胰岛素免疫传感器等。　　近期,Ｊｏｒｄｉ等利用缩氨酸放大β-牛乳糖酶免疫传感器对抗体的响应信号。该研究可以用于口蹄疫的临床诊断。董飒英等在研究ＨＣＧ免疫传感器响应的基础上,利用尿素作为解离剂,探讨了生物电极的重复使用和酶活性的损失问题。周兰香等将待测兔抗原用丝素蛋白溶液固定到石墨电极表面,选用山羊抗兔ＩｇＧ—ＨＲＰ抗体与其选择性结合,采用直接电位法检测兔抗原的浓度,检测范围宽,响应时间短,最低检测浓度为1.0×10-10ｍｏｌ/Ｌ。彭图治等研制的一种检测乳腺癌抗原(ＣＡｌ5—3)的新型免疫传感器,不受其它抗原干扰,灵敏度高,测定范围为15～240Ｕ/ｍＬ,线性关系良好。陈瑞川等研制的聚间苯二胺膜乙肝免疫电极响应时间仅为8ｍｉｎ,线性范围为0.125～0.32μｇ/ｍＬＨＢｓＡｇ,具有良好的重现性和选择性。　　Ｂ.Ｂ.Ｄｚａｎｔｉｅｖ等研制了一种免疫传感器,用于检测杀虫剂2,4-Ｄ和2,4,5-Ｔ,检测限达40～50ｎｇ/ｍＬ,响应时间短。ＤｍｉｔｒｉＩｖｎｉｔｓｋｉ等讨论了免疫传感器和选择性酶传感器在病菌检测的临床诊断学、血样分析和环境检测等方面的应用和前景。新型免疫传感器中,标记免疫电极可以大大提高免疫电极的灵敏度 催化抗体传感器,则兼有免疫传感器和生物催化传感器的双重功能,使免疫传感器成为可重复使用的可逆性传感器。1.3　电化学ＤＮＡ生物传感器　　电化学ＤＮＡ生物传感器是近几年发展起来的,与光学ＤＮＡ传感器和压电ＤＮＡ传感器一样是一种全新的ＤＮＡ检测技术。它的原理是利用固定在电极表面的某一特定序列的ｓｓＤＮＡ与溶液中的同源序列的特异识别作用(分子杂交)形成双链ｄｓＤＮＡ,导致杂交前后电极表面结构发生改变,同时借助一能识别ｓｓＤＮＡ与ｄｓＤＮＡ的杂交指示剂的电流响应信号的改变来达到检测基因的目的。电化学ＤＮＡ生物传感器分子识别能力强,无放射性标记,对人体无危害,检测速度快且操作简单,并可与流动注射技术相结合,进行实时在线检测和活体检测。目前ＤＮＡ生物传感器应用于基因分析和药物分析,涉及做特定基因的检测、ＤＮＡ的损伤分析以及ＤＮＡ结合药物的检测和新型药物分子的设计等研究工作。ＹｉＬｕ等探讨了ＤＮＡ作为生物传感器材料的优越性,并研究了ＤＮＡ传感器对某些金属离子响应的高灵敏度和高选择性。　　目前,ＤＮＡ传感器的电化学研究主要集中在:①与酶、免疫传感器结合起来进行研究,以扩大其实用性,进一步拓展ＤＮＡ传感器的应用范围 ②适合于高灵敏度检测的高灵敏度、高选择性杂交指示剂的筛选研究,主要为选用双嵌合剂和三嵌合剂来改进目前使用的单嵌合剂 ③寻求单链ＤＮＡ在电极表面固定化的新方法以优化电极结构 ④在临床疾病基因诊断上和药物分析中的应用研究,尤其是抗癌药物在ＤＮＡ修饰电极上的电化学机理研究,为抗癌药物的筛选提供依据。

程中,在自腐蚀电位下测得的电流噪声波呈现指数增长和突气体的扩散速率.在金属的恒载荷拉应力腐蚀中,电化学噪然下降的形状,表明孔核的修复速度很快.一级孔(母孔)呈声的参数随着应变量的提高而增加.当拉应力低于金属的弹球形(r≥10μm),二级孔(孔内孔、子孔)呈多边形状、其数性极限时,金属表面钝化膜几乎不发生开裂 当拉应力高于目远远大于母孔,表明母孔内溶液的侵蚀性较电极表面的其弹性极限时,随着拉应力的提高,电位噪声产生的频率增强.一级孔的生长是靠二级孔的聚合来完成,并且,EN时域加.钝化膜开裂的几率随着加载时间的延长呈指数衰减 而谱曲线的剧烈变化起源于一级孔的变化,而二级孔是引起电活性粒子的加入和应变速率的提高均促进了钝化膜的局部32,33化学噪声微小波动的主要原因.开裂,提高了电化学噪声水平.事实上,很多因素都能引起电化学噪声.Liu等研究了同高强度碳钢在应力作用下发生氢脆现象时,电位噪声时2734种碳钢电极在热能工厂的循环对流水中的电化学噪声,域曲线出现电位的跳跃变化和缓慢回复现象.而在α-黄认为环境温度、体系压力、体系内各组分浓度(如O2])及电铜和AA7075-T6铝合金的应力腐蚀(SCC)过程中产生的解质流速的变化均能导致电化学噪声的产生 并且指出噪声电位噪声波却呈线性上升和线性下降的形状 材料的裂蚀1/2幅度的RMS≈0.01O2].时,具有较高的电位标准偏差SV和较高的噪声幅度,并且在材料的孔蚀过程中,SPD曲线的三个特征参数(白噪噪声幅度随着采样频率的降低而呈升高趋势.裂蚀发生在晶声水平W、截止频率fc和高频线性倾斜部分的斜率)均随时界间,起源于孔蚀或应力作用下材料表面产生的微小裂缝.间而发生明显的变化 并且,孔蚀时,三者均趋于极大值.但因而,SCC过程中产生的EN同样起源于材料表面膜的破坏35,36是,研究表明,三者的变化均不能单独正确地表征孔蚀的强与修复.28度和趋势.为此,浙江大学张鉴清课题组基于因次分析法当Fe的钝化膜经受悬浮在H2SO4介质中的SiC颗粒的的原理,推导出了两个参数SE和SG:磨蚀时,SPD曲线上存在着两个线性倾斜部分.低频倾斜部2W分被认为是SiC颗粒冲击电极表面的浓度波动所引起的 而SE=fck,SG=(1)fck高频倾斜部分归因于Fe电极表面钝化膜的修复,频率越高,其中SE为腐蚀信号的非对称度,W为白噪声水平,而SG10则膜层的修复时间越短.的意义仍在进一步地研究中.实验结果表明,SE的大小正比214材料腐蚀EN研究的数据量化处理及测量中的常见问于电极表面的孔蚀强度和孔蚀趋势.该研究为材料损伤和失题1　　1Leoal和Dolecek采用同种材料的三电极体系研究了29效的电化学噪声监测技术提供了有效的数据处理方法.开路电位下Al在NaOH溶液中的电化学噪声的特征,其中在材料的孔蚀过程中,孔蚀电位Ep随着外加极化电位371个电极同时用于测定电流噪声和电位噪声.结果表明变化速率(扫描速率)及电解液的对流速度的增加而增大,孔SPD曲线的高频斜率可用于区分不同类型的腐蚀,并且,10核修复后形成的表面膜较原来的表面膜难于破坏.如果SPD(V)的高频斜率kV和SPD(I)的高频斜率kI分别具有下孔蚀是在恒电位极化条件下进行,则孔蚀概率(P)的对数值列特征:kV,uniformkV,passivationkV,pitting,kI,passivationkI,uniform和材料的浸泡时间(t)之间分段成直线关系,说明孔蚀过程kI,pitting 而SPD(V)和SPD(I)的水平分别与电极面积成反比同时受控于电化学反应和电极表面膜的破裂这两个方面.当和正比关系.他们认为腐蚀电流密度(Icorr)和电流噪声孔蚀强烈时,SPD曲线上存在白噪声区域 而当孔蚀微弱时,SPD(I)之间在高频范围内(10mHzf250mHz)存在着下SPD曲线上则不出现与频率无关的水平部分.Bertocci等认-列关系:为Cl的作用是增加材料表面膜破裂的机会,而不是阻碍膜ωα21的修复.在电极腐蚀由孔蚀转变为均匀腐蚀的过程中,1/f2SPD(I)(ω2-ω1)=F(ω)Δω(2)(ω2-ω1)ωω611噪声的指数α减小.从SPD曲线很难分辨孔蚀和应力腐蚀,2其中,SPD(I)为实测电流噪声的SPD值的平均值,F(ω)为但是可以肯定,在二者同时存在时,应力腐蚀明显增加了电流噪声SPD值(其单位为A),ω为频率步长的对数值.SPD低频平台的水平,并且在高频线性部分可能引起单频尖10Bautista和Huet等学者基于同种双电极噪声测试系统峰.38提出了噪声电阻Rn的概念:21113材料应力腐蚀和裂蚀等局部腐蚀的EN特征　　+∞Nieuwenhove首次测量了不锈钢压力管在水压条件下的电化∫ΨV(f)dfSV030()学噪声,他认为水管管壁的裂蚀对应于电化学电位噪声Rn==+∞3SI∫ΨI(f)df时域谱上的一个短的幅度为0.1～1mV的电位脉冲(t≤10其中,SV和SI分别为电位噪声和电流噪声的标准偏差,ΨVs).水管壁塑性变形的突然增加会导致较高的电位噪声瞬态和ΨI分别为电位噪声和电流噪声的功率密度函数.他们认值(15mV),伴随着电位噪声幅值的缓慢回复 并且,电位噪为,在两个电极都遵循同样的电极过程动力学机理(Rp1=声幅值随着管压的增加而增大.当应力低于材料的抗屈强度Rp2=RP)的前提下,则噪声电阻Rn等于极化电阻Rp:Rn=时,电位EN与应力无关.R 否则,噪声电阻总是处于两个电极的极化电阻之间,即:Benzaid等学者研究了H2SO4介质中42CD4碳钢在阴p31RRR(4)极极化情况下应力腐蚀时的电化学噪声的特征后指出:p1νnνp239应力增大了碳钢表面析出的氢气泡的直径 而电化学噪声起另有研究表明:在酸性电解质溶液中,In能刺激纯源于电极表面H2渗入碳钢速率的波动,可用于研究金属内Al孔蚀的发生,并且,由异种双电极电化学噪声系统测得的

近10年来,电化学噪声(ECN)测试技术已逐渐成为腐蚀研究的重要手段之一,并开始应用于工业现场腐蚀监测。ECN是指腐蚀着的电极表面所出现的一种电位或电流随机自发波动的现1象。对于钝性金属,ECN还与亚稳态点蚀的发生过程以及钝化2,3膜的破裂与修复密切相关。另外,通过数据处理,还能得到腐4蚀速度与机理方面的信息。由于ECN测量方法简单,对仪器要求不高,再加上当前计算机在数据采集、信号处理与快速分析技术方面的巨大进步,已经引起了越来越多研究者的兴趣,他们对不锈钢、碳钢、铝合金、黄铜等的孔蚀、缝隙腐蚀、微生物腐蚀、涂层下腐蚀以及SCC过程中的ECN特征进行了大量的研4～11究。2　测试方法ECN测试装置一般由两个同材质工作电极(WE1,WE2)及一个参比电极(RE)构成,其中WE2接地,WE1连接运放(OP)反相端,组成零阻电流计(ZRA)。RE连接运放的同相端,组成电压变换器(VTT),电流与电位信号经A/D转换后由计算机采集(见图1)。12　　由于ECN信号较弱,所以一般采用高输入阻抗(10Ω)和极低漂移(10pA/周)的仪用运算放大器OP(如INA系列)进行信号放大,并且A/D转换器的精度最好为16～18bit。不过由于ECN变化频率较低,一般在100Hz以下,所以对采样速率要求不3高。ChenJF用一根细铂丝取代常规ECN测量系统中的WE1,建立了电化学发射谱(EES),由于Pt不会腐蚀,因此所有ECN均来自同一工作电极,可以避免因两个工作电极同时产生ECN时的12,13相互干扰,简化了噪声谱的辨识。3　ECN解析与极化和电化学阻抗(EIS)等测试方法不同,ECN测试具有测量装置简单、对被测体系没有干扰,可以反映材料腐蚀真实状况的优点,比较困难的是图谱与数据分析,这也是目前实验与理5,10～12,14,15论研究最多的内容。　谱图分析3.1谱图分析主要是从ECN中找出特征暂态峰,从而判断腐蚀发生的形式及程度。对于均匀腐蚀,电位和电流波动频率较高,曲线一般没有明3显的暂态峰,近似于“白噪声”,一般为典型的高斯分布。而对于由局部腐蚀(如孔蚀、缝隙腐蚀、SCC)等引起的电位2时间、电流2时间波动曲线则表现出明显的暂态峰特征和随机性,一般具有泊松分布特征(见图2a),这种暂态峰一般出现在局部腐蚀的诱导1415期。Hashimoto发现,纯铁在NaCl中电位噪声有迅速下降和缓慢回升的特征,认为迅速下降过程与蚀点的形核、成长有关,而缓慢恢复则决定于蚀点的死亡速率。Pistorius发现,在点蚀诱导期电流暂态峰与电位暂态峰是同相的,认为电流噪声的迅速上升和缓慢下降与钝化膜的破裂及修复有关,典型的暂态峰见图2b。16ChengYF认为,电位暂态峰缓慢恢复是由钝化膜电容的充放电引起的,而与钝化膜的修复过程无关,点蚀生长电荷Qpit一部分给钝化膜电容Cd充电,另外一部分消耗于阴极反应。膜电容越大,噪声电位恢复时间越长。作者通过计算还发现电位下降幅值ΔE与电流暂态峰的积分电量呈线性关系:C=Qpit/ΔE=2(Idt)/ΔE,根据其斜率计算出钝化膜电容约为80.0μF/cm,其值与EIS结果有较好的对照性。

电化学噪声的分析原理噪声谱分析就是将电极电位或电流随时间波动的时间谱，通过FFT变换，成为功率密度随频率变化的功率密度谱，再通过功率谱的主要参数fc来研究局部腐蚀的特征。电化学噪声的时间谱是时域谱，它显示噪声瞬时值随时间的变化。图9-7表示铁铬合金在时域的电流噪声图谱。在孔蚀诱导期，出现了数量可观的电流尖脉冲，它揭示了噪声与引起这种噪声的物理现象的内在关系，有助于研究孔蚀的具体过程。

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【篇名】 《电化学方法:原理和应用》简介【刊名】 高等学校化学学报 2005年10期 【摘要】 A. J. Bard教授和L. R. Faulkner教授的《电化学方法: 原理和应用》(第二版)已于2005年5月由化学工业出版社翻译出版. A. J. Bard教授和L. R. Faulkner教授是国际著名的电化学和电分析化学专家. 其中A. J. Bard教授是美国科学院院士和2002年度美国化学会最高奖PriestleyMedal得主, 曾任美国化学会志(Journal of American Chemical Society, JACS)主编20年. 两位作者在电化学与电分析化学的诸多领域均有开拓性的建树.该书系统地论述了电化学的基本原理和各种电化学技术方法原理, 具有国际一流水平, 本书第一版于1980年出版后, 得到全世界电化学及电分析化学界的广泛好评. 该书的翻译出版对于我国电化学及电分析化学界研究水平的提高和研究生教育具有重要意义. 该书适用于大学化学专业高年级学生和研究生作为教材, 同时也是在材料科学、, 环境科学和生命科学等从事电化学及电分析化学研究和应用的专业人员必备的参考书.该书获得化学工业出版社国外优秀科技著作出版专项基金资助, 由北京大学邵元华教授(原长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室研究员) 、朱果逸研究员、董献堆研究员、张柏林研究员共同翻译. 在翻译的过程中得到了汪尔康院士、陈洪渊院士、查全性院士以及董绍俊先生的大力支持和关怀, 汪尔康院士在百忙中还为本书题写序言. 该书为16 开本, 571 页, 114 万字, 定价80. 00 元. 详情可登录化学工业出版社网站查询( http://www.cip.com.cn ).