多通道在线近红外仪

[b][font=宋体]1. [/font][font=宋体]光谱仪[/font][/b][font=宋体]在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析系统在硬件配置上除了作为主体部件的光谱仪外，还需要配置自动采样系统用于生产线上的样品光谱采集，以及各种标准的通讯接口实现与过程控制系统和企业信息管理系统的连接。在软件配置上需要安装用于过程分析的校正模型，提供系统自动诊断和维护软件，提供分析报告文档自动生成软件等。在线近红外分析系统包括采样系统、光谱仪器、分析模型、分析和维护软件、数据通讯等多个子系统，在实际应用中，需要针对具体的测试对象、分析要求和测量环境进行合理的系统配置。[/font][b][b][font=宋体]一、硬件[/font][/b][/b][font=宋体] [/font][font=宋体]在整个在线分析系统中，光谱仪处于核心位置。目前，大多数类型的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器都可以用于在线分析系统，如固定波长滤光片、扫描光栅色散、固定光路阵列检测器、傅里叶变换和声光可调滤光器等。由于在线分析仪多用于每天[/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=宋体]）光纤多路转换器（光开关）。其作用是通过机械转动将一条入射光纤和多条出射光纤进行耦合对接，用[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]个光开关相互配合将光切入不同的测量通道以实现多路测量。这种方式的优点是光源的光被充分利用，光通量相对较大，由于[/font][font=Times New Roman]2[/font][/font][font='Times New Roman']4[/font][font=宋体][font=宋体]小时连续运行的生产过程，所以在选择在线光谱仪时，应首要考虑的问题是如何抵抗环境干扰以保持自身长期稳定性。例如，酸雾会对不同的光学元件（反射镜、滤光片和光栅等）产生不可逆的损坏，精密机械结构如光栅驱动器和过滤片轮也会受到腐蚀。而且近红外分析属弱吸收分析，其吸光度的变化经常小于[/font][font=Times New Roman]0.[/font][/font][font='Times New Roman']001 [/font][font=宋体][font=Times New Roman]AU, [/font][font=宋体]这些光学元件的蚀斑、微小灰尘的沉积以及周围大型机械装置引起的振动都会引起近红外检测信号的改变，导致校正模型逐渐失效。因此，除密封设计外，在线光谱仪的内部光学[/font][font=Times New Roman]/[/font][font=宋体]机械元件都有特殊设计来保护。[/font][/font][b][font=宋体]2. [/font][font=宋体]光纤[/font][/b][font=宋体][font=宋体]大多数在线近红外分析仪器采用光纤方式实现光的远距离传输，可在困难条件或危险环境中以及复杂的工业生产现场进行工作。但光在光纤中传输时，会产生损耗，光能量会衰减。光纤的损耗通常用衰减率来表示，以每千米光纤[/font] [font=Times New Roman](km)[/font][font=宋体]中的能量损耗分贝数 [/font][font=Times New Roman](dB)[/font][font=宋体]的形式定义。因此，在使用光纤时，其传输距离不宜太长。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]采用光纤技术，还很容易实现一台光谱仪检测多路物料（多通道测量），比如可将一根光纤分成多束分别进[/font][font=宋体]入[/font][font=宋体]多个检测器，或采用光纤多路转换器将光依次切入不同的测量通道，从而提高仪器的利用效率，减少投资成本。[/font][/font][b][font=宋体]3. [/font][font=宋体]多通道测量器件[/font][/b][font=宋体][font=宋体]在线近红外分析仪的特点之一就是可以对多路样品进行测量，目前可以通过以下[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=宋体]种方式来实现。[/font][/font][font=宋体]使用一个检测器，成本也相对便宜。不足之处是通道需要依次测量，存在滞后问题，光开关有机械移动部件等。[/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]）光拆分方式。光拆分方式是将光源发出的光或经过分光后的光分成不同等份，这种方式的优点是多路并行测量，实现真正意义上的同时测量，且实时参比测量可以消除环境因素对光纤传输的影响。不足之处在于光被分成几份后，光通量下降，多个检测器的使用也使成本相对较高。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=宋体]）阀切换方式。阀切换方式是通过控制器依次将不同管线物料切换进入分析器来实现多物流分析。[/font][/font][b][font=宋体]4. [/font][font=宋体]其他部分[/font][/b][font=宋体]除了以上提到的各部件外，在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析系统有时还涉及模型建立模拟系统、模型界外样品抓样系统、防爆系统和分析小屋等部分。[/font][font=宋体]模型界外样品抓样系统则用来自动收集分析模型不能覆盖的样品，并通过一定的方式通知有关部门将这些样品送往中心化验室，采用标准方法分析后，进一步扩充模型的适用范围。[/font][font=宋体]防爆系统适用于一些易爆、易燃的分析场合比如化工厂和炼油厂。其防爆方式和等级需根据现场要求，按照国家或企业的相关标准确定。[/font][font=宋体]现场分析小屋是为了解决高频度的现场抽样分析与实时连续的在线分析的需求而设立的，也是实施过程分析技术的必要配置。分析小屋的工作条件虽不如常规实验室，但有助于提高分析的时效性，同时又能够避免现场分析环境复杂、干扰因素较多等问题，分析小屋需要采取防震、防静电、防尘、屏蔽、抗干扰等措施，为仪表提供良好的操作运行环境，增强系统的可靠性，确保仪表的安全正常运行。[/font][b][b][font=宋体]二、软件[/font][/b][font=宋体]1.[/font][font=宋体]在线分析软件[/font][/b][font=宋体]在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析系统的软件除具备必需的光谱实时采集和化学计量学光谱分析（定量定性模型的建立、待测样品类型及模型界外样品的判断，样品性质或组成的定量计算等）功能外，还应包括以下功能：[/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=宋体]）数据与信息显示功能，如显示各个通道所测的当前物化性质结果及历史趋势图，各个通道的历史数据，质量及模型界外点报警内容等。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]）数据管理功能，如分析模型库、光谱和分析测量结果的储存管理，分析模型输出输入等。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=宋体]）通讯功能。一般由发送设备、传输介质、通信协议、传输报文和接收设备等几个部分组成，实际上是软件和硬件的结合体。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]4[/font][font=宋体]）故障诊断与安全功能，如由气泡、电压波动等因素引起的假分析信号的识别、光谱仪性能安全监控、环境条件监控、样品预处理系统安全监控、紧急报警等。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]5[/font][font=宋体]）监控功能，如对样品预处理系统各单元的操作参数以及模型界外样品抓样系统进行调节和控制。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]6[/font][font=宋体]）网络化功能。[/font][/font][b][font=宋体]2.[/font][font=宋体]分析模型[/font][/b][font=宋体][font=宋体]模型是近红外分析技术的核心。与实验室相比，建立一个适用范围广、稳健性好的在线近红外分析模型将更为复杂。一般情况下，在系统建立、调试初期，可利用一段时期内现场收集的有代表性样品，使用模型建立模拟系统建立一个初始模型，然后随着在线检测逐渐扩充模型。美国材料试验协会[/font] [font=Times New Roman]([/font][/font][font='Times New Roman']American Society of Testing Materials, [/font][font=宋体][font=Times New Roman]ASTM[/font][/font][font='Times New Roman'])[/font][font=宋体][font=宋体]为近红外分析模型的建立、检验和维护制定了具体的标准化操作规范（[/font][font=Times New Roman]ASTM E-1655 [/font][font=宋体]标准），[/font][font=Times New Roman]ASTMD- 2885/3764[/font][font=宋体]则提供了模型自动检验标准， [/font][font=Times New Roman]ASTMD-6122[/font][font=宋体]为自动检验特异样品和判定测量值漂移标准。美国[/font][font=Times New Roman]FDA[/font][font=宋体]于[/font][font=Times New Roman]2021[/font][font=宋体]年发布了《近红外分析方法的开发和提交》指南，指导制药行业相关技术人员使用基于近红外（[/font][font=Times New Roman][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]NIR[/color][/url][/font][font=宋体]）的分析方法来评估药物属性。该指南对[/font][font=Times New Roman]2015 [/font][font=宋体]年发布的指南草案进行更新和定稿，更好地反映了自该草案发布多年以来[/font][font=Times New Roman][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]NIR[/color][/url][/font][font=宋体]的使用情况，并纳入了[/font][font=Times New Roman][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]NIR[/color][/url][/font][font=宋体]技术的一些新的进展，指南中还增加了在产品生命周期内管理[/font][font=Times New Roman][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]NIR[/color][/url][/font][font=宋体]的注意事项，这一指南及其工作流程非常值得国内相关机构参考借鉴。近些年来，国内也相继发布了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]定量定性分析通则[/font][font=Times New Roman]G[/font][/font][font='Times New Roman']B/T29858-2013[/font][font=宋体][font=宋体]定量分析通则和[/font][font=Times New Roman]G[/font][/font][font='Times New Roman']B/T37969-2019[/font][font=宋体]定性分析通则。[/font]

初从事近红外光谱分析的人员常常会提出这样的问题：什么样的近红外光谱仪器最好？如何选择一台合适的近红外光谱仪器？实际上，“最好”仪器的定义是很难确定的，“最好”的仪器也是不存在的。因为对某一特定的仪器所提出的各项要求是随着所需要解决的具体问题的不同而有所差异的。为了帮助使用者根据特定的需要选择合适的仪器，本文将根据不同类型、不同设计方式近红外光谱仪器的特点向选用者作简要介绍，以供参考。 　　为了使近红外光谱获得可靠的分析结果，近红外光谱必须按照详细的技术规格设计生产。下面反应的就是现近红外光谱仪器的规范。当然也是使用者选择仪器时的主要依据。　　对现代近红外光谱仪器的要求性能要求： 系统特点及对仪器的要求可靠性： 波长准确，光谱稳定性好多样性： 提供多种测样方式，波长范围宽快速性： 快速扫描系统，多功能计量学软件灵敏性： 信噪比高可分辨性： 分辨率高在线持久性： 可靠性样品导入系统，仪器无运动部件模型可转换性： 波长准确，光谱稳定　　近红外光谱仪器不管按何种方式设计，一般由光源、分光系统、测样器件、检测器、数据处理系统和记录仪（或打印机）等六部分构成。　　近红外光谱仪的分类比较多，但市场上分类主要还是按照仪器的分光器件不同来分，一般可分为四种主要类型：滤光片型、光栅色散型、博立叶变换型和声光调制滤光器型。其中光栅色散型又有光栅扫描单通道和非扫描固定光路多通道检测之分了。　　滤光片型近红外光谱仪可分为固定滤光片和可调滤光片两种形式。固定滤光片型光谱仪是近红外光谱仪器的最早设计形式，这种仪器首先要根据测定样品的光谱特征选择适当波长的滤光片。该类型仪器的特点是设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用。但这类仪器只能在单一波长下测定，灵活性较差，如样品的基体发生变化，往往会引起较大的测量误差。可调滤光片型光谱仪采用滤光轮，可以根据需要比较方便地在一个或几个波长下进行测定。这种仪器一般作专用分析，如粮食水分测定仪。由于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。　　扫描型仪器通过光栅的转动，使单色光按波长高低依次通过测样器件，与样品作用后，进入检测器检测。与滤光片型的近红外光谱仪器相比，色散型近红外光谱仪器具有可实现全谱扫描、分辨率较高、仪器价位适中和便以维护等优点，其最大的弱点是光栅或反光镜的机械轴承长时间连续使用容易磨损，影响波长的精度和重现性，抗震性较差，一般不适合作为过程分析仪器使用。　　博立叶变换光谱技术是利用干涩图和光谱图之间的对应关系，通过测量干涩图和对干涩图进行博立叶积分变换的方法来测定和研究光谱的技术。与传统的色散型光谱仪相比，博立叶变换光谱仪能同时测量、记录所有波长的信号，并以更高的效率采集来自光源的辐射能量，具有更高的波长精度、分辨率和信噪比。但由于干涉仪中动镜的存在，仪器的在线长久可靠性受到一定的限制，另外对仪器的使用和放置环境也有较高的要求。　　声光可调滤光器（缩写AOTF）是利用超声波与特定的晶体作用而产生分光的光电器件。用AOTF作为分光系统，被认为是90年代近红外光谱仪器最突出的进展。与传统的单色器相比，采用声光调制产生单色光，即通过超声射频的变化实现光谱扫描。光学系统无移动部件，波长切换快、重现性好，程序化的波长控制使这类仪器的应用具有更大的灵活性。声光可调滤光器近红外光谱仪器的这些优点使今年来在工业在线中得到越来越多的应用。但目前这类仪器的分辨率相对较低，价格也较贵。　　非扫描固定光路多通道近红外光谱仪器是因为仪器的检测器采用多通道光敏器件而得名。这类仪器的色散系统一般采用平面光栅或全息光栅，与光栅扫描型相比，光栅不需要转动即可实现确定波长范围的扫描。多通道检测器的类型主要有两种：二极管阵列（缩写PDA）和电荷耦合器件（缩写CCD）。该类型仪器测量的波长范围取决于检测器光敏元件的材料（波长范围受到一定限制），如硅基光敏元件的影响范围在短波近红外区域，由于该波i段检测到的主要是样品三级和四级倍频，样品的摩尔吸收系数较低，因而需要的光程往往教长。这类仪器的最大特点是仪器内部无可移动部件，仪器的稳定性和抗干扰性能好;另一个特点是扫描速度快，一般单张光谱的扫描速度只有几十毫秒。这两特点的结合，使该类仪器特别适合作为现场或在线分析仪器使用。多通道型仪器的分辨率取决于光栅性能、检测器的像素以及狭缝的尺寸。在确定波长的范围内，检测器的像素越高，所检测道的样品信息越丰富，但一般像素越高的检测器价格也越高。（选自网络，侵删）

应用AOTF近红外技术实现NCO含量的在线快速检测摘要：本文利用美国Brimrose公司的Luminar 3060多通路AOTF技术[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]对氨纶生产预聚合过程中NCO含量的变化进行在线检测，以考察仪器在线测试的性能及最终建立起了在线检测模型。模型表明化学成分含量数据和光谱数据间有较好的相关性。实验结果证明AOTF[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]技术完全可以实现预聚合反应过程中NCO含量在线监测和控制的目的。关键词：声光可调滤光器；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]；聚氨酯纤维；异氰酸酯基团 聚氨酯纤维（Spandex，简称氨纶）具有突出的高回弹性。氨纶的高回弹性是目前所有弹性纤维都无法比拟的，它的断裂伸长率大于400%，最高可达800%，即使在300%拉伸形变时，回弹回复率仍在95%以上；优异的抗张强度、抗撕裂强度；耐候、耐紫外线照射能力强；耐化学品、耐洗涤；与染料的亲和性好。氨纶已被广泛应用于纺织品中，是一种高附加值的新型纺织材料，其使用形式主要有四种：裸丝、包芯纱、包覆纱、合捻线。如丝袜、泳衣、舞蹈衣、莱卡（纯棉包覆氨纶丝）、服装等，在传统纺织品中，只需加入不到10%数量的氨纶，就可以使传统织物的档次大为提高，显示出柔软、舒适、美观、高雅的风格。在氨纶的生产工艺中异氰酸酯基团（NCO-）含量的变化对聚氨酯纤维的性能有着重要的影响。传统的化学分析方法， 按照《中华人民共和国化工行业标准》HG／T 2409—92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定方法，需要准确称量、溶解、添加指示剂、最后用盐酸标准滴定，还要做空白试验，平行测定试验，因此检测一个指标比较耗时，还要消耗试剂。而近红外技术的出现为NCO含量的在线检测成为了可能。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]主要是有机分子的倍频与合频的吸收光谱。有机物[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]主要包括C-H、N-H、O-H等含氢基团的倍频与合频吸收带。这些是在近红外谱区做复杂天然物品质分析的前提。[1]90年代末，来自美国航天技术的声光可调滤光器（Acousto-Optic Tunable Filter , 缩写AOTF）技术的问世，被认为是“90年代[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]最突出的进展”[2]。AOTF是一种建立在光学各向异性介质的声光衍射原理上的电调谐滤波器[3~5]，与通常的单色器相比，采用声光调制即通过超声射频的变化实现光谱扫描，光学系统无移动性部件，波长切换快、重现性好，程序化的波长控制使得这种仪器的应用具有更大的灵活性。声光可调滤光器[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的这些优点使其近年来在工业在线和现场（室外）分析中得到越来越广泛的应用[6,7]。目前国内也有相关的研究在进行[8,9]。本文采用AOTF近红外技术建立了NCO的在线检测模型，实现了NCO含量的在线快速检测。 1. 实验部分 1.1 仪器条件和样品仪器：美国BRIMROSE公司产的Luminar 3060型AOTF在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]，主要部件包括：光学控制部分、多路转换器、光纤、电脑。仪器所用检测器为InGaAs，波长范围为1100 nm到2300 nm，1 nm的波长增量，光程10mm，扫描次数为100。The Unscrambler定量分析软件。样品：在龙山氨纶有限公司氨纶生产车间现场取样，在线建模，取样位置设在流程的预聚合反应工段。 1.2 取样方案本方案采用直接在主管道检测的方式，检测点和取样点的示意图如图1所示。在线检测的样品为无色透明的液体，粘度为600poise。要检测两个点的NCO指标含量的变化，一个在聚合反应工段过程中，设定为通道1；另一个点是在聚合反应工段之后，设定为通道2。 设计取样时间为15～20小时，通道1的取样点设为a点，通道2的取样点设为b点。在每个取样点取50个样品：a点样品编号：a1、a2、a3、a4、a5 a49、a50b点样品编号：b1、b2、b3、b4、b5 b49、b50① 试车开始时，每5分钟取一样品，共取30个样品；② 1.5小时之后，每20分钟取一个样品，共取6个样品；③ 2小时之后，每30分钟取一个样品，共取6个样品； ④ 3小时之后，每60分钟取一个样品，共取8个样品。1.3 实验方法在实验的过程中，由于检测点与取样点之间有点距离，根据流速我们计算出合适的取样时间，检测点1在扫描光谱后2秒钟取样，检测点2在扫描光谱后5秒钟取样。取样时，将相应的取样阀门打开，使液体流出，用写好对应编号的纸杯盛接。取样的量要适合实验室检测的需要即可，实验中取200ml左右。每取完一个样，要马上送往化验室检测数据。因短时间内，溶液的状态不会发生变化，因此可以认为扫描的光谱即为样品瓶中的溶液样品的光谱。 在生产工艺达到正常后，一般NCO含量在预聚合反应中比较稳定，因此为了取得较大的NCO变化范围，必须在开始试车时就取样。液体首先通过通道1，按照取样方案通道1开始扫描光谱并取样。大约20min之后，液体到达通道2，通道2也开始扫描光谱并取样。此时，通过多路转换器2个通道轮流取样。 利用光纤通过透射的方式采集样品的光谱数据。每一张光谱都是100次扫描的平均结果。波长范围1100nm至2300nm，1nm的波长间隔，光程10mm。光谱数据以透过方式采集并处理为吸收光谱的一阶微分。然后利用每个样品NCO含量数据和该样品的光谱数据一一对应，创建校正模型。 2. 建立模型与预测 2.1样品[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的采集为获得良好的光谱数据，应在稳定严格的实验条件下进行光谱扫描，实验中扫描模式设为“Ratio mode”，因为这种方式可以有效地扣除背景变化带来的影响。图2-图3分别是通道1和通道2测得的典型AOTF－NIR原始吸收光谱图（图中包含50个样品光谱）。可以发现图中的50个样品的光谱排列比较紧密，光谱与光谱之间的相似性较强，采集到的光谱信息量大，光谱比较具有代表性。 2.2 光谱数据的预处理在建立模型前，首先需对扫描得到的原始吸收光谱进行光谱预处理，以消除噪音和基线的影响。我们采用的预处理方法为一阶导数9点平滑（savitzky-golay法）。一阶导数处理可以很好的消除样品由于颜色差别引起的光谱基线偏移和漂移。如图4、图5所示。 2.3 AOTF－NIR定量分析模型的建立 将经过预处理后的光谱数据与样品NCO化验值的数据进行关联，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－验证法（cross-validation），用The Unscrambler定量分析软件建立模型。光谱和化学值异常值（outlier）分别采用光谱影响值Leverage和化学值误差Residual这两个统计量来检验剔除。经过异常值的剔除进行逐步优化，最后得到了较为理想的校正模型。所得的通道1和通道2的近红外预测值（Predicted）和NCO化验值（Measured）的散点图如图6-图7所示。通道1的NCO模型的主成分维数为3，该模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0047，相关系数为0.9926，验证结果如图6所示；通道2的NCO模型的主成分维数为5，该模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0015，相关系数为0.9996，验证结果如图7所示。 2.4 预测 利用建立好的模型对5个外部样品进行预测。预测结果见表1、表2。 3．结论从以上的结果可以看出：通道1的NCO模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0047，相关系数为0.9926，外部预测的平均绝对偏差为0.059；通道2的NCO模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0015，相关系数为0.9996，外部预测的平均绝对偏差为0.026。因此，AOTF[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]完全可以实现在线监测和控制预聚合反应过程中NCO含量的目的。 另外，AOTF[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]还可以在线检测水分、粘度等指标的变化，如果这些指标都建入模型中去，就可以实现生产在线的近红外集中控制。