气相色谱载气分子量

气相色谱中载气的选择、流速控制与纯度会直接影响到柱效与分离度的表现。气相色谱中载气流速，通常用体积流量和线速度表示，后者更常见。线速度即单位时间内流动相（载气）流经色谱柱的长度，是Van Deemter方程、Giddings偶合方程、Golay方程等速率理论方程的重要参数，也是气相色谱运行时需要设置的重要参数。 首先我们来看看载气流速对分离效果的影响： 载气流速直接影响塔板高度和柱效，是影响色谱分离优化的重要参数。 载气流速对分离测定的影响，主要表现在以下方面：① 对柱效的影响。流速过快，降低分离效能；流速过慢，色谱峰容易拖尾或者前伸。对于特定的载气和色谱柱，一般都有相应的最佳流速，此时色谱柱柱效最高。② 对样品组分保留时间的影响。不同流速下，保留时间变化差别很大。对于特定的色谱柱和色谱条件，样品组分的保留时间和载气流速成反比。为了加快分析时间，一般用高于最佳流速的线速度分析。③ 对检测定量结果的影响。流速快慢会影响色谱峰之间的分离，以及峰形的尖锐程度，影响灵敏度，从而影响定量结果。因为根据对信号的响应特征不同，检测器可分为浓度型检测器和质量型检测器。常见的浓度型检测器有ECD等。从检测信号的响应原理看，峰高响应信号与流动相中样品的浓度成正比，而与载气流速无关。但是，在分析过程中，由于柱内扩散和传质阻力，峰宽大小受载气流速影响。流速大，出峰快，峰宽窄，而峰高不变，则峰面积变小。因此，对于浓度型检测器，当使用峰面积表示响应信号时，应保持流速稳定。TCD虽属浓度型检测器，但是载气流速变化时峰高变化很大，与ECD不同。对于质量型检测器，常见的有FID、FPD和TID等，从检测信号的响应原理看，峰高响应信号与单位时间内进入检测器的组分质量成正比。载气流速大，峰高增加，但是峰面积保持不变，因此质量型检测器如果用峰高作响应信号，应保持载气流速不变。 载气又应该如何选择呢？ 气相色谱分析选择载气时，应注意以下几方面：① 应根据检测器的工作原理，考虑检测器的灵敏度、线性范围和稳定性等因素来选择载气，检测器类型不同，选用的载气可能有所不同。如：a.为了提高检测器的灵敏度，使用热导池检测器（TCD）时，应该选用与待测组分热导系数差异比较大的气体，如氢气或氦气作载气。b.为了避免基流下降而影响灵敏度，电子捕获检测器（ECD）常用高纯氮气（99.999%）或氩气（加入5%-10%的甲烷）作载气。因氮气分子截面积大易得到更大的基流，价格更便宜，并能更好的适应多维色谱系统，因此氮气使用更普遍。c.为了提高稳定性和线性范围，结合成本考虑，氢火焰离子化检测器（FID）常用分子量大的氮气作载气。d.对于热离子检测器（TID），又可称为氮磷检测器（NPD），载气种类对灵敏度也有一定的影响，氦气使碱金属盐过冷，用氮气做载气要比氦气灵敏度高10%左右。e.脉冲式火焰光度检测器（PFPD），氮气、氦气、氢气都可用作载气，一般考虑使用安全和价格因素，选择氮气做载气。对于PFPD，要优化硫、磷的响应，可选择氢气做载气，用合适的富氢火焰，但要注意安全。f.对于质谱仪作为检测器的气相色谱-质谱联用仪器（GC-MS），应选用纯度高、化学稳定性好的惰性气体，保证载气易于和待测组分分离，不干扰待测组分质荷比，且易于被真空泵排出，因此通常选用氦气。② 应充分考虑柱效和分析速度，考虑载气的扩散系数Dm对柱效和分析速度的影响。a.在实际工作中，为了缩短分析时间，一般载气在大于最佳线速的流速下工作，则气相传质项系数Cμ起主要作用，因此应选用有较大扩散系数的轻载气，如氢气和氦气。b.实际工作中，如果更强调柱效，需要在最佳线速下工作，则纵向扩散项系数B起主要作用，应选用有较小扩散系数的重载气，如N2和Ar。③ 应注意气体使用安全，如安全排放等。a.氢气，易燃易爆，作载气要排到室外，如果所用检测器有火焰，如：FID、PFPD，氢气作为燃气，一般不选择氢气作载气，除非为了优化检测器的灵敏度。b.氩气，本身无毒，但在高浓度时有窒息作用。当空气中氩气浓度高于33%时就有窒息的危险。当氩气浓度超过50%时，人会出现严重症状，浓度达到75%以上时，人能在数分钟内死亡。使用氩气时，因为氩气的密度比空气的平均密度大的多，所以不易直接排到室外，所以能用其他气体替代时，就一般不使用氩气。④ 需要考虑价格以及购买是否方便。目前市面上的高纯气体价格，氢气 氮气氩气氦气。如购买方便，应首先考虑使用价格便宜的气体，降低检测成本。 最后，载气的纯度不够时该如何解决呢？ 当发现气体（载气和辅助气）纯度不够，而影响谱图分析时，除了更换为更高纯度的气体外，还可以从以下方面来解决：① 分析对象：尽量避免用GC分析在高温下容易发生氧化、还原、水解的化合物成分，避免样品组分失真甚至消失而影响结果分析；② 仪器系统：装机前，载气和辅助气管路要清洗干净，并且气体一定要安装过滤净化装置，吸附气体中残存的干扰成分，同时注意过滤净化装置是否失效，并避免气路调节阀受到污染而使调节精度降低，气路污染影响仪器的灵敏度、损害仪器等；③ 色谱柱：为了避免载气中杂质的影响，可在分析柱前，连接上一段1m左右的同类型色谱柱，作为保护柱，一段时间后，更换前端保护柱就可以，避免分析柱寿命缩短；或者运行一段时间后，将分析柱截掉1m左右，去除性能降低的部分色谱柱。④ 色谱图： 当发现因为载气或辅助气纯度不够，而影响色谱图分析时，可通过溶剂空白样品，进行空白谱图扣除，以优化待分析样的色谱图。⑤ 检测器：仪器运行一段时间后，进行对检测器的老化，必要的时候，需要进行拆洗，可以去除因为载气和辅助气不纯而残存在检测器里的干扰杂质。实际操作时，要根据检测器的噪声水平判断气体的纯度。如对ECD，载气不纯、杂质多如含氧量高，会导致检测器明显噪声大、灵敏度降低、线性范围变窄，甚至基线显著飘移、出现倒峰等；对FID，如出现基线飘移，应先降低柱温以排除柱固定相流失的情况，如固定相无流失，要判断载气氮气纯度，先暂时关闭载气和尾吹气，如果基线稳定性变好，说明是氮气气路有污染，可能是氮气纯度不够、或载气净化器失效，也可能是气路部分被污染；更换新氮气钢瓶，若基线变好，说明是气体纯度不够，若没有变化，则查看载气净化器是否已经失效、过载，可更换为新的气体净化器，若基线短时间内稳定，说明气体净化器过载需更换，如基线噪声没有明显变化，则说明气体管路被污染，需清洗或更换管路等。 最后的最后，奉上福利，各主流检测器的载气条件选择原则： ① TCD，运行中，当载气流速增大到一定程度，被分析物在热传导达到平衡之前就被洗脱出热导池，因而响应信号峰高和峰面积都变小；http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702271623_01_2384346_3.png② ECD，其灵敏度与样品的瞬时浓度成正比，因此较小的载气流速能获得较大的灵敏度；http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702271637_01_2384346_3.png③ FID，当色谱柱、样品组分一定时，载气总流量在30mL/min附近灵敏度（以峰高表示）最高，流量过低或过高都会造成响应减小、灵敏度降低。同时，载气与氢气的配比以及空气的流量，都影响检测器的灵敏度。一般气体流量比例初始条件可设为：载气：空气：氢气=1∶10∶1；http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702271644_01_2384346_3.png④ FPD，因测硫、磷的响应机理不一样，因此硫、磷的最佳操作条件不一样，如在高载气流速下硫的响应值下降，用氮气作载气比用氦气影响更大，但磷的响应值却变化很小；⑤ TID对氢气流量有严格的控制。同时空气和载气的流量也对灵敏度有影响，一般流量增加灵敏度降低。