红外吸收强度表示方法

紫外吸收光谱UV 　　分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 　　谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化 　　提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息 　　荧光光谱法FS 　　分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光 　　谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化 　　提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息 　　红外吸收光谱法IR 　　分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁 　　谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化 　　提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 　　拉曼光谱法Ram 　　分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射 　　谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化 　　提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 　　核磁共振波谱法NMR 　　分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁 　　谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化 　　提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息 　　电子顺磁共振波谱法ESR 　　分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁 　　谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化 　　提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息 　　质谱分析法MS 　　分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离 　　谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化 　　提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息 　　气相色谱法GC 　　分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离 　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化 　　提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据 峰面积与组分含量有关 　　反气相色谱法IGC 　　分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力 　　谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线 　　提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数 　　裂解气相色谱法PGC 　　分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片 　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化 　　提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型 　　凝胶色谱法GPC 　　分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出 　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化 　　提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布 　　热重法TG 　　分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化 　　谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线 　　提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区 　　热差分析DTA 　　分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化 　　谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线 　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息 　　TG-DTA图 　　示差扫描量热分析DSC 　　分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化 　　谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线 　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息 　　静态热―力分析TMA 　　分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化 　　谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线 　　提供的信息：热转变温度和力学状态 　　动态热―力分析DMA 　　分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化 　　谱图的表示方法：模量或tg&delta 随温度变化曲线 　　提供的信息：热转变温度模量和tg&delta 　　透射电子显微术TEM 　　分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象 　　谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象 　　提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等 　　扫描电子显微术SEM 　　分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象 　　谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等 　　提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等 　　原子吸收AAS 　　原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。吸光度与待测元素的浓度成正比。 　　(Inductivecouplinghighfrequencyplasma)电感耦合高频等离子体ICP 　　原理：利用氩等离子体产生的高温使用试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。 　　X-raydiffraction,x射线衍射即XRD 　　X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 　　满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin&theta =&lambda 　　应用已知波长的X射线来测量&theta 角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析 另一个是应用已知d的晶体来测量&theta 角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。 　　高效毛细管电泳(highperformancecapillaryelectrophoresis，HPCE) 　　CZE的基本原理 　　HPLC选用的毛细管一般内径约为50&mu m(20～200&mu m)，外径为375&mu m，有效长度为50cm(7～100cm)。毛细管两端分别浸入两分开的缓冲液中，同时两缓冲液中分别插入连有高压电源的电极，该电压使得分析样品沿毛细管迁移，当分离样品通过检测器时，可对样品进行分析处理。HPLC进样一般采用电动力学进样(低电压)或流体力学进样(压力或抽吸)两种方式。在毛细管电泳系统中，带电溶质在电场作用下发生定向迁移，其表观迁移速度是溶质迁移速度与溶液电渗流速度的矢量和。所谓电渗是指在高电压作用下，双电层中的水合阴离子引起流体整体地朝负极方向移动的现象 电泳是指在电解质溶液中，带电粒子在电场作用下，以不同的速度向其所带电荷相反方向迁移的现象。溶质的迁移速度由其所带电荷数和分子量大小决定，另外还受缓冲液的组成、性质、pH值等多种因素影响。带正电荷的组份沿毛细管壁形成有机双层向负极移动，带负电荷的组分被分配至毛细管近中区域，在电场作用下向正极移动。与此同时，缓冲液的电渗流向负极移动，其作用超过电泳，最终导致带正电荷、中性电荷、负电荷的组份依次通过检测器。 　　MECC的基本原理 　　MECC是在CZE基础上使用表面活性剂来充当胶束相，以胶束增溶作为分配原理，溶质在水相、胶束相中的分配系数不同，在电场作用下，毛细管中溶液的电渗流和胶束的电泳，使胶束和水相有不同的迁移速度，同时待分离物质在水相和胶束相中被多次分配，在电渗流和这种分配过程的双重作用下得以分离。MECC是电泳技术与色谱法的结合，适合同时分离分析中性和带电的样品分子。 　　扫描隧道显微镜(STM) 　　扫描隧道显微镜(STM)的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。 　　原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy，简称AFM) 　　原子力显微镜的工作原理就是将探针装在一弹性微悬臂的一端，微悬臂的另一端固定，当探针在样品表面扫描时，探针与样品表面原子间的排斥力会使得微悬臂轻微变形，这样，微悬臂的轻微变形就可以作为探针和样品间排斥力的直接量度。一束激光经微悬臂的背面反射到光电检测器，可以精确测量微悬臂的微小变形，这样就实现了通过检测样品与探针之间的原子排斥力来反映样品表面形貌和其他表面结构。 　　俄歇电子能谱学(Augerelectronspectroscopy)，简称AES 　　俄歇电子能谱基本原理：入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

|前言近红外吸收染料通常在700~1200nm范围内有最大吸收波长，因其重要的光学性能而应用广泛，如隔热玻璃、激光防护、热写显示、等离子显示器等。为了获取性能优异的近红外吸收染料，需要确定其吸收性能。因此具有近红外波长测定范围的紫外分光光度计必不可少。日立新型紫外分光光度计产品UH5700，检测波长范围190~3300nm波长，同时，标配操作软件UV Solutions Plus具有峰检测功能，可以轻松测定不同近红外吸收染料的吸收光谱。日立紫外可见近红外分光光度计UH5700|应用数据样品制备：将近红外吸收染料粉末溶解于甲苯溶液中，获得待测样品。光谱测定：以甲苯溶液为参比，使用UH5700测定样品的吸收光谱图1 五种近红外吸收染料的吸收光谱1 1纵轴是以每个样品的最大峰值波长归一化后的值UH5700采用连续可变狭缝功能，根据光量大小自动调节狭缝，即使在能量较低的检测器切换波长附近仍然可获得平缓的光谱。如图所示样品约在800~1100nm范围内有最大吸收峰，包含了UH5700的检测器切换波长。 图2 峰检测软件界面2峰高是以每个样品的最大峰值波长归一化后的值图3 峰检测结果UH5700操作软件UV Solutions Plus具有峰检测功能，同时对五种近红外吸收染料进行了峰检测，结果如表所示，可以轻松获取不同样品吸收峰的位置、面积、起始波长等信息。 |总结日立UH5700在近红外波长处获得的数据噪声小，非常适合检测和近红外波长有关的样品。软件中的峰检测功能可以快速分析多个样品的光谱性能，提高工作效率。

各有关单位：根据《中国核能行业协会团体标准管理办法（试行）》的规定，经过形式审查、现状检索分析、专家评审，现决定对《核工业用锆及锆合金化学分析方法 第1部分：碳量的测定 高频燃烧红外吸收法》等19项拟立项团体标准（详见附件1）进行公示，接受社会监督。公示期为公示之日起10个工作日。如有异议，请于公示期内向中国核能行业协会标准化委员会办公室进行书面反馈，将填写的《中国核能行业协会团体标准立项项目异议书》（附件2）的盖章扫描版或发送至电子邮箱：standard@org-cnea.cn，或邮寄至： 地址：北京市西城区南礼士路21号六层邮编：100032收件人：中国核能行业协会标准化委员会办公室联系电话：010-56971742联系人：张加军特此。 附件：1.中国核能行业协会团体标准立项项目公示表2.中国核能行业协会团体标准立项项目异议书 中国核能行业协会2024年1月25日关于《核工业用锆及锆合金化学分析方法 第1部分：碳量的测定 高频燃烧红外吸收法》等19项拟立项团体标准的公示.pdf

XY-2201E总有机碳TOC分析仪　　水质总有机碳的测定燃烧氧化 非分散红外吸收法TOC分析仪　　水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法（TOC分析仪）是一种常用的水质检测方法，用于测量水中的总有机碳。这种方法通过燃烧样品，将有机碳转化为二氧化碳，然后使用红外光谱仪测量其浓度。　　具体步骤包括：　　1. 样品处理：将水样进行适当的前处理，如去除悬浮物和金属氧化物等，以避免干扰。　　2. 燃烧氧化：将处理过的水样在高温下进行燃烧，使有机物氧化为二氧化碳，以便测量其浓度。　　3. 非分散红外吸收法：使用红外光谱仪测量生成二氧化碳的浓度，从而推算出总有机碳（TOC）的含量。　　这种方法的优点是测量范围广、灵敏度高、选择性好，可以用于测量不同类型和浓度的水样。同时，TOC分析仪是一种连续测量的仪器，可以实时监测水样的TOC浓度，有助于及时了解水质状况。　　一、产品介绍：　　XY-2201E总有机碳TOC分析仪采用了高温催化燃烧氧化法，将试样连同净化气体(高纯氧)分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的试样被高温催化氧化，其中的有机碳和无机碳均转化为二氧化碳，经低温反应管的试样被酸化后，其中的无机碳分解成二氧化碳，两种反应管中生产的二氧化碳经载气输送依次被导入非分散红外气体检测器NDIR中, CO?被检测。从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳（TOC）。即：TOC=TC-IC　　二、产品特点：　　1.高温催化氧化，对于难消解的有机碳，也能高效率的氧化，使得产品易于分析高浓度的TOC样品；　　2.快速分析(1～4min)；　　3.更高的安全性，燃烧炉加热采用多重保护，独立于温度控制系统的过热保护电路，过热能自动切断加热，确保产品安全；　　4.实时流量监视，保持流路稳定，保证数据的可靠性；　　5.管路多方位清洗和吹扫，可以根据需求，按操作要求清洗内部回路，大大减少了故障发生率及仪器维护时间；　　6.仪器自动排废，自动排酸和进酸，进酸量控制稳定；　　7.较少的样品和试剂消耗，每次测量需消耗高纯水0.5μL,酸试剂2ml(IC测试时)，高纯氧气约2000ml(标况下，流速100ml/min，通气时间20min.)；　　8.NDIR检测器的CO?检测有良好的线性和高准确性。CO?信号转化成为一个峰曲线，然后再由内置的数据处理器计算出TOC数值(TC与IC之差)；　　9.催化燃烧氧化法氧化能力强，几乎可以氧化所有的有机物且性能稳定。680℃燃烧法几乎是在所有盐份的融点以下，这样可以延长催化剂和燃烧管的寿命，这一点尤其是在测定对象是含盐份的水样时很重要；　　10.仪器使用高分辨率7寸触摸宽屏，采用智能系统，全中文界面，使得界面友好，操作简便。　　三、技术参数：　　1.测定范围：0～1000mg/L(非稀释状态），稀释状态可达到0～30000mg/L　　2.重 复 性：≤ 3%　　3.示值误差：TC：±0.1%F.S或±5%(取较大者)　　IC：±0.1%F.S或±4%(取较大者)　　4.线 性：R2≥99.9%　　5.检出下限：0.5mg/L　　6.分析时间：2～4min　　7.注 射 量：10μL～500μL　　8.外部存储：U盘　　四、使用范围：　　地表水、地下水、生活污水、工业废水中总有机碳(TOC)的测定，应用于环境监测、城市给排水、疾病控制、化工电力等行业。

p 　　 span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准工作规范的制定有一定的指导意义。 /span /p p 　　气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其特征光谱吸收[1–3]。这种分析技术在国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发布[4–7]。 /p p 　　气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方法的制定提供技术保障。 /p p 　　1.气相分子吸收光谱仪工作原理及特点 /p p 　　气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯–比耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽等特点。 /p p 　　2.校准用主要仪器与试剂 /p p 　　气相分子吸收光谱仪：GMA3202C，上海北裕分析仪器有限公司 /p p 　　盐酸溶液：4.5mol/L，取81mL盐酸，注入200mL水中，摇匀 /p p 　　柠檬酸溶液：0.3mol/L，称取64g柠檬酸，溶解于水，转移至1000mL容量瓶中定容，摇匀 /p p 　　磷酸：10%水溶液 /p p 　　过氧化氢：30% /p p 　　实验所用试剂均为分析纯 /p p 　　实验用水为高纯水 /p p 　　校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，各标准物质信息见表1。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 01.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/01ea0712-b51b-4afa-a85d-f49f59c1a166.jpg" / & nbsp /p p 　　3.校准条件 /p p 　　3.1环境条件 /p p 　　环境温度：15～35℃ 环境相对湿度：≤85%。 /p p 　　室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。 /p p 　　3.2仪器安装及工作条件 /p p 　　仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。 /p p 　　工作条件：针对3种不同的标准物质及不同系列的仪器，按照国家相关标准[8–10]和仪器操作手册进行优化设定，参考工作条件如表2所示。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 02.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/13cf2d6f-2ccc-4f44-ae6b-1ebda5617034.jpg" / /p p 　　4.校准项目和校准方法 /p p 　　每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约5mL水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。 /p p 　　参考国家标准及测量仪器特性评定方法[8–11]，根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量性能应满足表3的推荐值。 /p p & nbsp /p p & nbsp /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 03.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/34d662bd-2657-4cff-bd09-b38fed491846.jpg" / /p p 　　4.1检出限 /p p 　　将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶液配制成0，0.5，1，2，5mg/L系列标准使用液。对每一浓度点分别进行3次重复测定，取3次测定的平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续做11次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。 /p p 　　检出限按式(1)计算： /p p 　　cL=3s/b(1) /p p 　　式中：b——工作曲线的斜率 /p p 　　s——空白样测定值的标准偏差，mg/L /p p 　　cL——测量检出限，mg/L。 /p p 　　4.2校准曲线绘制 /p p 　　4.2.1亚硝酸盐氮的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，12.5，25，50，125μL亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL柠檬酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的亚硝酸盐氮的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。 /p p 　　4.2.2硫化物的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，25，50，100，250μL硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至5mL，加2滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再加入5mL磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的硫化物的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。 /p p 　　4.2.3氨氮的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，10，20，40，100μL氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至2mL，再加3mL盐酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的氨氮的质量浓度 /p p 　　x(mg/L)绘制校准曲线y=a+bx，并计算相关系数。 /p p 　　4.3定量重复性 /p p 　　将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的工作曲线中2mg/L的浓度点，重复测量6次。按式(2)计算测得值的相对标准偏差(RSD)，即为该物质的仪器定量重复性。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 04.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/189ec940-56dc-40fa-8903-39f43c437e82.jpg" / & nbsp /p p 　　5.不确定度评定 /p p 　　气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定84化学分析计量2014年，第23卷，第3期却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技术人员提供参考。 /p p 　　5.1实验数据 /p p 　　3种标准物质的实验数据列于表4、表5。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 05.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/f613da10-63cb-41ce-9ece-30dcc8392398.jpg" / /p p 　　5.2不确定度评定 /p p 　　仪器检出限的测量不确定度uc主要由重复性测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。 /p p 　　5.2.1重复性测量引入的标准不确定度u(s) /p p 　　输入量s为亚硝酸盐氮11次空白溶液的标准偏差，故测量平均值的不确定度： /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 06.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e0a734fb-d213-47ef-b70d-aed76db1a14c.jpg" / /p p & nbsp /p p & nbsp /p p 　　5.2.2校准曲线引入的标准不确定度u(b) /p p 　　校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准溶液质量浓度定值引入的标准不确定度u1、校准曲线斜率引入的标准不确定度u2。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 07.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e38c30d1-0393-4f5a-8928-94cec66d0e19.jpg" / /p p & nbsp /p p & nbsp /p p 　　式中2%为标准物质的定值不确定度。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 08.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/65345203-b8e4-4538-a1ef-8560756db3d9.jpg" / & nbsp /p p 　　5.2.3合成标准不确定度的评定 /p p 　　由式(2)求得s的灵敏度系数： /p p 　　c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L) /p p 　　同样斜率b的灵敏度系数： /p p 　　c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L) /p p 　　根据式(2)求得检出限测量的不确定度： /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 09.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/4afd3e68-846d-4d49-beae-fbc37134e19c.jpg" / /p p 　　5.2.4扩展不确定度的评定 /p p 　　取k=2，从而求得测量亚硝酸盐氮检出限的扩展不确定度： /p p 　　U=kuc=2× 0.0032=0.0064(mg/L) /p p 　　参照测量亚硝酸盐氮检出限的不确定度评定，求得测量硫化物、氨氮二种标物检出限的测量结果不确定度，结果见表6。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 10.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/2a35f1b7-cc9a-4ce5-a653-ff41734cb469.jpg" / /p p 　　6结语 /p p 　　结合仪器的工作原理，提出了仪器的校准方法，并通过建立数学模型对仪器检出限进行了合理的不确定度评定，为今后气相分子吸收光谱仪的校准提供了技术参考。建议气相分子吸收光谱仪的校准周期为1年，首次使用前和维修后均应进行校准，以确保水质监测数据的准确、可靠。 /p p 　　参考文献 /p p 　　[1]方肇伦.流动注射分析法[M].北京：科学出版社，1999. /p p 　　[2]臧平安.气相分子吸收光谱法简介[J].光谱仪器与分析，2000(1):1–4. /p p 　　[3]孙成业.气相分子吸收光谱分析法及仪器的应用[J].现代仪器，2002(3):17–20. /p p 　　[4]严静芬.水样中氨氮测定方法比较[J].广州化工，2008，36(2):55–57. /p p 　　[5]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定亚硝酸根离子的研究[J].分析化学，1991，19(2):1364–1367. /p p 　　[6]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定水中硫化物[J].宝钢检测，1997(4):33. /p p 　　[7]国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法》[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002. /p p 　　[8]HJ/T195–2005水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[9]HJ/T197–2005水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[10]HJ/T200–2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[11]JJF1094–2002测量仪器特性评定[S]. /p p style=" TEXT-ALIGN: right" 　　施江焕，李蓓蓓 /p p style=" TEXT-ALIGN: right" 　　(宁波市计量测试研究院，浙江宁波315103) /p

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题 高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！二维相关红外光谱分析技术在高分子表征中的应用Applications of Two-dimensional Correlation Infrared Spectroscopy in the Characterization of Polymers本文作者：侯磊，武培怡 作者机构：东华大学化学化工与生物工程学院,上海,201620作者简介：武培怡，男，1968年生. 1985年，南京大学化学系获学士学位，1998年，德国ESSEN大学获博士学位. 1998~2000年在日本触媒研究中心从事研究工作，2000~2017年任复旦大学高分子科学系教授，2017年起任东华大学化学化工与生物工程学院教授. 2001年入选上海市科委启明星计划、上海市教委曙光计划，2003年入选上海市科委白玉兰科技人才计划，2004年入选上海市科委启明星跟踪计划，获得国家杰出青年基金资助、上海市引进海外高层次留学人员专项资金资助，2005年度入选教育部首届新世纪人才计划，2007年入选上海市优秀学科带头人计划，2016年入选英国皇家化学会会士，2017年获陶氏化学“Dow Innovation Challenge Award”. 主要研究方向包括二维相关光谱在聚合物体系中的应用、智能仿生材料、聚合物功能膜等.摘要二维相关光谱作为一种先进的光谱分析方法，具有提高谱图分辨率、解析动态过程等优势，近来在高分子表征中引起了越来越多的关注. 高分子体系涉及了丰富的相互作用和复杂的结构，分子光谱是常用的表征手段，而借助二维相关光谱分析技术，能够有效识别精细结构、判别动态变化机制，从而显著丰富和完善分析结果. 本文重点围绕二维相关红外光谱，简述了发展历史和基本原理，随后结合实际过程，介绍了相关实验和分析技巧，最后列举了其在高分子表征中的典型应用，展示了二维相关红外光谱分析的特点，具体涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散、天然高分子的结构表征等研究. 希望通过本文的介绍，能够帮助读者更好地理解二维相关光谱，进一步拓展其在高分子领域中的应用.AbstractTwo-dimensional correlation spectroscopy (2Dcos) is an advanced analysis method, which holds great advantages in improving spectral resolutions and interpreting dynamic processes, and has attracted great attention in the field of polymers. Molecular spectroscopy is frequently applied in the characterization of polymers, which involves abundant molecular interactions and complex structures. Under the help of 2Dcos analysis, fine structures as well as dynamic mechanisms within the polymer systems can be effectively identified, thus significantly enriching and improving the analysis results. In this paper, we will mainly focus on the two-dimensional correlation infrared spectroscopy (2DIR). Firstly, the history and basic principles of 2Dcos are briefly introduced. Then, some relevant experimental and analytical techniques are presented based on the actual process. Finally, typical applications of 2DIR in the polymer characterization are demonstrated and the features thereinto are also shown. Particularly, the response mechanisms of temperature-responsive polymers, complex molecular interactions in stretchable ionic conductors, diffusion processes of small molecules in polymer matrix and structures of natural polymers are investigated. It is hoped that this paper will help readers better understand 2Dcos and further expand its applications in the field of polymers.关键词分子光谱   二维相关光谱   高分子   分子相互作用 KeywordsMolecular spectroscopy   Two-dimensional correlation spectroscopy   Polymer   Molecular interactions  高分子材料体系涉及丰富的相互作用和多级结构，这是决定材料最终性能的关键. 分子光谱(红外、拉曼光谱)作为表征高分子材料的常用手段，一方面可以检测不同化学结构/组分所对应的官能团，依据特征吸收峰强度和位置，实现对高分子化学结构的鉴别，另一方面，可以基于不同官能团特征吸收峰的强度和位置变化，判别基团所处的物理或化学环境，实现对体系中复杂相互作用的解析. 随着高分子材料的发展，体系趋向多样化、多功能化，而传统的一维分子光谱存在谱峰重叠严重、分辨能力有限等问题，一定程度限制了分子光谱在复杂高分子体系的应用拓展.二维相关光谱(Two-dimensional correlation spectroscopy，2Dcos)作为一种先进的光谱分析手段，尤其适合于从分子水平探讨各类外扰作用下复杂高分子体系涉及的结构和相互作用变化. 相较于传统的一维光谱，二维相关光谱的优势在于：(1)对于包含许多重叠峰的复杂谱图，起到图谱简化的作用；(2)通过将原始谱图在第二维度上延伸，能够明显提高原始一维谱图的分辨率；(3)谱峰的相关性可帮助判断体系中的相互作用以及峰归属；(4)可用于确定外界刺激下不同过程的发生次序. 本文首先将结合二维相关光谱的发展历史，介绍其基本原理. 其次，围绕动态谱图获取和二维相关分析，介绍二维相关光谱的一些实验和分析技巧. 最后，结合具体体系，重点阐述二维相关光谱在高分子表征中的应用.1 基本原理1.1 发展历史二维相关光谱分析方法的基本概念最早起源于核磁共振(NMR)领域. 二维核磁共振(2DNMR)谱通过多脉冲技术激发核自旋，采集原子核自旋弛豫过程的衰减信号，最后经双重傅里叶变换得到[1]. 通过将核磁信号扩展到第二维度，可以显著提高谱图的分辨率，并且有效简化包含许多重叠峰的复杂光谱. 与此同时，通过选择相关的光谱信号，可以鉴别和研究分子内/间的相互作用. 尽管二维光谱技术在核磁领域取得了快速发展，却在很长一段时间内未能深入到其他光谱分支，如红外、拉曼、紫外-可见吸收、荧光光谱等. 阻碍二维光谱技术发展的一个根本原因在于多重射频脉冲的二维核磁技术可以成功地在精密而昂贵的核磁仪器上实施，却不能在普通的红外、拉曼和紫外-可见吸收等光谱仪器上实现. 因为这类光谱的时间标尺(time scale)远小于核磁共振[2]. 一般来说，核磁时间标尺数量级在毫秒到微秒之间，而红外吸收光谱观察分子振动的时间标尺在皮秒数量级，因此产生二维红外光谱必须采用特殊的新途径.二维相关光谱概念上的突破是由特拉华大学(University of Delaware)的化学家Noda[3,4]提出的. 他把核磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外扰(外部扰动). 施加于体系的外扰可以多种多样，如热、磁、机械、电场、化学甚至声波等. 每种外扰对体系的影响是独特而有选择性的，并由特定的宏观刺激和分子相互作用的机理所决定. 因此，包含在动态光谱中的信息类型是由外扰的方式和电磁波的种类所决定的. 外扰的波形没有任何限制，从简单的正弦波、脉冲、到随机的噪音或静态的物理量(如时间、温度、压力等)的变化均可应用于外扰. 由此，Noda设计出一种完全不同的二维光谱实验技术，他用外扰来激发被检测体系的分子，由于被激发分子的弛豫过程慢于振动光谱的时间标尺，因而可使用时间或温度等外扰分辨振动光谱(红外、拉曼)技术来跟踪研究被检测体系受外界扰动而产生的动态变化，结合数学中的相关分析技术，将原有的光谱信号扩展到第二维度，从而得到二维相关光谱(如图1所示). 二维相关光谱实际研究的就是动态光谱的变化[5,6]. 此后，随着二维相关光谱技术的发展，逐渐在荧光光谱、X射线衍射谱、凝胶渗透色谱等也得到了应用. 总体而言，二维相关光谱分析在红外光谱中的应用最为成功，这主要是由于红外光谱的信噪比相对较高，具有高灵敏度、高选择性和非破坏性等特点，能够在分子结构和链段运动等方面提供丰富信息. 另一方面，红外光谱的谱峰重叠严重，解析起来存在一定困难，二维相关光谱的引入可以很好地解决这一问题. Fig. 1 Acquisition procedure of generalized 2D correlation spectra. In the 2D synchronous and asynchronous spectra, red colors represent positive intensities while green colors represent negative ones.1.2 计算原理二维相关光谱考虑外扰变量下(如时间、温度、压力、浓度、电场、磁场等)光谱强度y(v, p)的变化情况，其中v为光谱变量，可以为任何光谱量化的参数，如红外波数、拉曼位移、紫外波长、X射线散射角等，p为外扰变量，可以是任意合理的物理或化学变量，如时间、温度、压力、电场强度、浓度、pH、离子强度等. 对于体系在一定外扰区间(1~N)下引起的动态光谱y˜(v, p)定义为[2,5]：y¯(v)为体系的参考光谱，通常选为平均谱. 参考光谱的定义为实际过程中，可以选择某一个参考点p = Pref处的光谱作为参考光谱. 参考点可以是实验的初始状态或结束状态，也可以直接简单地设为0，这种情况下，动态光谱即为我们观察到的光谱强度.二维相关强度X(v1, v2)表示在外扰变量区间内，对光谱变量v1和v2光谱强度变化y˜(v, p)的函数进行比较. 由于相关函数是计算2个互不依赖的光谱变量v1和v2处强度的变化，因此可以将X(v1, v2)转变为复数形式[2]：这里，组成复数的相互垂直的实部和虚部分别称作同步和异步二维相关强度. 同步二维相关强度Ф(v1, v2)表示随着p值的变化，v1和v2处光谱强度的相似性变化，而异步二维相关强度Ѱ(v1, v2)则表示光谱强度的相异性变化.二维相关光谱的快速计算方式在于对动态光谱进行Hilbert-Noda变换，将其从外扰域转换到频率域上，最终得到二维相关光谱[2,5].二维相关同步谱：二维相关异步谱：其中Mjk代表Hilbert-Noda转变矩阵的第j行第k列的元素，表示为：1.3 解谱规则二维相关光谱图包含同步谱和异步谱2类，图1展示了典型的同步和异步谱图.1.3.1 二维相关光谱同步谱图二维相关光谱同步谱图表现了给定2波数v1和v2处光谱强度的同步或者一致变化. 同步谱图沿对角线(对应于光谱坐标v1 = v2)方向对称，其中相关峰可以出现在对角线上，也可以出现在对角线外. 落在对角线上的相关峰称作自动峰，自动峰强度对应于外扰过程中光谱变化的自相关函数. 在同步谱中，自动峰的强度始终为正，代表了对应波数下光谱强度动态波动的整体程度. 所以，在动态谱图中表现出更大程度强度变化的区域对应的自动峰越强，而那些基本保持不变的峰自动峰强度小甚至没有自动峰. 交叉峰处于同步谱图的非对角线区域，表现了不同波数光谱信号的同步变化. 这样一种同步的变化，反过来，预示着2波数间可能存在一定的相关性. 尽管自动峰的强度始终为正，但交叉峰的强度可正可负. 如果2波数的交叉峰为正，说明这2个波数对应的光谱强度在外扰下同时增加或者同时降低；如果两波数的交叉峰为负，说明这2个波数对应的光谱强度一个增加另一个降低.1.3.2 二维相关光谱异步谱图异步谱图呈现了2个给定波数v1和v2处光谱强度的异步或者相继变化，它关于对角线反对称. 异步谱图中只有交叉峰，而无自动峰. 异步交叉峰只有在2个给定波数的光谱强度发生异相(如延迟或加快)变化时才出现. 这一特点尤其可以帮助区分光谱中的来源不同的重叠峰. 于是，外扰过程中，混合物中的不同组分、材料中的不同相或者化学基团经历不同的变化对光谱强度的贡献能够得以辨别. 即使是2个谱带靠的很近，只要它们的瞬间特征或者时间依赖光谱强度变化模式存在本质不同，它们之间便会出现异步交叉峰. 所以异步交叉峰的出现意味着这些谱带有着不同的来源或者是不同分子环境下的官能团. 异步谱图的交叉峰可正可负，而异步谱图中交叉峰的符号可以用来辅助判断谱带在外扰过程中的变化次序.1.3.3 二维相关光谱读谱规则利用同步和异步谱图的交叉峰，可以获得外扰条件下光谱强度发生变化的先后次序关系. 为方便表述，将同步谱图中(v1, v2)处的峰强度记为Φ(v1, v2)，将异步谱图中(v1, v2)处的峰强度记为Ψ(v1, v2). 根据Noda规则[5]：(1)当Φ(v1, v2) 0时，如果Ψ(v1, v2) 0，则v1谱带处的强度变化发生先于v2谱带处的强度变化(表示为v1→v2)，而如果Ψ(v1, v2) 0，则v2→v1；(2)当Φ(v1, v2) 0时，如果Ψ(v1, v2) 0，则v2→v1，而如果Ψ(v1, v2) 0，则v1→v2. 简单说来，如果(v1, v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号一致(都为正或者都为负)，则v1→v2；如果(v1, v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号不一致(一个为正而另一个为负)，则v2→v1.2 实验技巧二维相关光谱作为一种有效的光谱分析手段，是针对一系列动态光谱的数学分析，具体可分为2个过程：动态谱图获取和二维相关分析. 本节将结合实际操作过程，介绍二维相关红外光谱的一些实验和分析技巧.2.1 动态谱图获取2.1.1 样品制备对于固体聚合物样品，溴化钾压片法制备的样品可直接用于透射红外光谱测试；另外，还可使用溶液铸膜(solution casting)法在红外窗片上直接制备得到适合透射红外光谱测试的薄膜. 对于溶液样品，主要应考虑样品的密封问题，避免测试过程中溶剂的挥发. 此外，水溶液或者水凝胶样品，为避免H2O分子的红外吸收对高分子链上C―H和C＝O基团吸收峰的影响，可以用D2O作溶剂.2.1.2 测试条件测试模式方面，为得到高信噪比的红外光谱图，一般使用透射模式进行数据采集. 特殊的样品也可选用其他附件，例如对样品表面进行研究时可选用ATR附件. 测试条件方面，为兼顾扫描时间和信噪比，可设置红外谱图分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次.2.1.3 测试环境二维相关光谱的特点在于只对光谱的变化敏感，能够显著放大一系列动态光谱的变化情况. 不论样品浓度、厚度如何，如果其处于静态，不发生变化，则对应的二维相关光谱无任何信号. 因此，为了使二维相关光谱的信号只来源于样品本身的结构变化，需要保证测试过程中环境的相对稳定，排除测试环境变化引起的水或二氧化碳吸收峰变化的干扰. 通常，可以借助干燥空气或者氮气吹扫，待测试环境稳定后进行背景采集，随后开展一系列动态光谱的采集.2.2 二维相关光谱分析将采集的一系列动态光谱在特定的软件上进行数学处理，即可得到二维相关光谱同步和异步谱图. 目前，能够快速获得二维相关光谱的软件种类很多[7]，大都是免费获取或者是商业化的软件，包括2D Shige、TDCOS、Mat2DCorr、2DCS、Midas 2010、R corr2D、Python Scikit Spectra、Python NumPy等. 关于二维相关光谱的谱图分析，重点在两部分：精细结构的分辨和动态过程的解析. 二维相关光谱异步谱可以区分光谱中来源不同的重叠峰，将异步谱中谱峰对应的波数进行基团归属，即可分辨体系的精细结构. 此外，通过结合同步谱和异步谱交叉峰的符号，可以获得外扰条件下光谱强度发生变化的先后次序关系. 为了方便解析复杂体系谱峰响应的先后次序，根据Noda规则，本课题组提出了一种简便的判断方式[8]. 如表1、2所示，分别读出了图1异步谱中所有谱峰对应的波数及其在同步和异步谱中交叉峰的符号(强度正负)，之后将其对应一一相乘，结果如表3所示. 该表中每一个正值都代表它所对应的横轴的波数先于或快于纵轴的波数响应，而每一个负值代表它所对应的横轴的波数后于或慢于纵轴的波数响应. 基于此，可以直观地得出对应动态过程的谱峰响应次序(“→”表示先于或快于)：1647→1628→1622→1615 cm-1.Table 1 Signs of cross-peaks in synchronous spectrum (corresponding to Fig. 1).Table 2 Signs of cross-peaks in synchronous spectrum (corresponding to Fig. 1).Table 3 The final results of multiplication on the signs of each cross-peak in synchronous and asynchronous spectra.3 典型应用基于二维相关光谱在判断精细结构和解析动态过程的优势，本节将结合本课题组的研究工作，介绍二维相关光谱在高分子表征中的应用，主要涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散机理等.3.1 温度响应高分子的响应机制温度响应高分子能够在外界温度发生变化时改变自身的物理或化学性质，形成对环境的感应并产生反馈，在智能传感、药物缓释、可控驱动、过滤分离、智能窗户等领域得到了广泛关注和应用[9~11]. 温度响应高分子的响应过程往往源于分子结构或链构象的变化，分子光谱(红外、拉曼光谱)对分子基团及相应的相互作用十分敏感，非常适合于研究其中的响应机理. 传统的一维分子光谱存在谱峰重叠严重、分辨能力低以及难以捕捉动态过程等不足，借助二维相关光谱分析，可以对温度响应高分子的精细结构和动态响应机制进行深入解析，探讨其中的构效关系.聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在水溶液中呈现LCST (lower critical solution temperature)型转变，即升温过程发生相分离，相转变温度约为32 ℃[12]. PNIPAM分子链同时存在亲水的酰胺基团和疏水的碳链骨架、异丙基侧基，利用变温红外光谱对PNIPAM水溶液升温过程进行跟踪，观察到vas(CH3)和vs(CH2)吸收峰波数的降低以及Amide I区域1625和1649 cm-1处吸收峰的相互转化，表明聚合物链C―H基团的脱水和分子间/内氢键C＝O… H―N的形成. 基于二维相关光谱分析，获取了PNIPAM水溶液相分离的微观动力学机理：温度升高首先发生侧基CH3的两步脱水，随后是主链的塌缩和聚集，最后为酰胺氢键的形成，并最终导致了相分离[13].PNIPAM的LCST型转变对溶剂组成也十分敏感. 尽管水和甲醇都是PNIPAM的良溶剂，但在两者以一定比例混合的状态下对PNIPAM则为不良溶剂. 例如：当甲醇和水的体积比为0.35:0.65时，PNIPAM在该混合溶剂中的LCST约为-7.5 ℃，这种现象称为“共不溶”现象. 利用红外光谱和二维相关光谱分析研究PNIPAM在水/甲醇混合溶剂中温度响应行为[14]，传统一维红外光谱分析表明，相比于纯水溶液，PNIPAM链在水/甲醇混合溶剂中处于塌缩的状态，并且PNIPAM和甲醇的相互作用明显被削弱了，这主要归因于混合溶剂中水-甲醇团簇的形成导致了PNIPAM链水合位点的减少. 进一步的二维相关红外光谱分析证实了水-甲醇团簇对PNIPAM链水合过程的抑制作用.除此之外，本课题组还探讨了其他LCST型聚合物的转变机理[15~19]、共聚(无规共聚、嵌段共聚)结构对温敏聚合物相变行为的影响[20~22]、温度响应水/微凝胶的体积转变过程[23~25]等，相关工作已进行过系统总结[26,27]，这里不再赘述.水凝胶结构与生物组织十分相近，在仿生皮肤等领域获得了广泛关注. 将两性离子单体与丙烯酸(acrylate acid, AA)共聚，通过调节盐浓度，制备得到具有优异可塑性、可拉伸性、自愈合性的超分子聚电解质水凝胶[28]. 同时，聚电解质的离子传输性质赋予了水凝胶对温度、应变、应力的多重感知功能. 基于对干态和湿态凝胶的红外光谱解析，获取了该水凝胶涉及的丰富的分子间/内相互作用，包括聚丙烯酸(PAA)链段羧基之间的氢键相互作用、两性离子链段中磺酸根与季铵盐的静电相互作用、PAA链段羧酸根和两性离子链段季铵盐的静电相互作用等，而这些丰富的分子间/内相互作用是该超分子水凝胶力学性能的决定性因素. 在此基础上，用甲基丙烯酸(methyacrylate acid, MAA)取代丙烯酸，即在PAA链段引入疏水的α-甲基，通过调节MAA和两性离子单体的比例，实现了超分子水凝胶在LCST和UCST (upper critical solution temperature)行为之间的转变[29]，如图2所示. 具体地，当两性离子单体与MAA质量比大于1时，聚合物在水溶液中表现出UCST行为；当两性离子单体与MAA质量比等于1时，聚合物在宽的温度范围(10~80 ℃)内均不溶于水；两性离子单体与MAA质量比小于1时，聚合物在水溶液中表现出LCST行为. 同时，LCST和UCST可以通过两性离子和MAA单体的共聚比例方便地进行调节. 二维相关红外光谱从分子水平有效揭示了这一体系独特相行为的产生原因. 结果表明，羰基氢键结构的转化是LCST型水凝胶相行为的驱动力，而磺酸根涉及相互作用(水合作用、静电作用等)的变化是UCST型水凝胶相行为的驱动力.Fig. 2 (a) The chemical structure of the polyzwitterion Turbidity curves and typical photos for the (b) UCST- and (c) LCST-type hydrogels Temperature-dependent FTIR spectra (d, e) and 2D correlation spectra (f, g) of typical UCST- and LCST-type hydrogels (Reprinted with permission from Ref.[29] Copyright (2018) American Chemical Society).在天然的阳离子多糖(季铵化壳聚糖)中原位聚合亲水的阴离子单体(AA)，构筑了具有温度、pH、机械力、电学等刺激响应行为的双网络聚电解质水凝胶. 该水凝胶同时集成了生物相容、离子传输、黏附、可拉伸、自愈合等多种功能，可作为仿生离子皮肤用于监测压力、温度、pH、电信号等刺激引起的生理信号变化[30]. 值得注意的是，该离子皮肤具有温度可调的黏附性，即升温黏附强度提升，降温黏附强度下降，例如水凝胶在猪皮上37 ℃下的黏附强度是20 ℃下的5.5倍，且具有良好的循环稳定性，这主要源于聚电解质水凝胶的UCST型转变. 季铵化壳聚糖由疏水主链和亲水的季铵盐基团组成，具有两亲性结构，通过改变聚合过程中AA组分的比例，可以实现对双网络聚电解质水凝胶相变行为的调控. 利用温度分辨红外光谱及二维相关分析对水凝胶的温度响应机理进行研究，结果表明体系的UCST型转变源于焓变驱动的季铵化壳聚糖与PAA链段间离子相互作用的解离和氢键作用的增强. 关于水凝胶的黏附性，涉及了丰富的分子相互作用，如PAA与基体间的氢键、季铵化壳聚糖与基体间的疏水相互作用、离子相互作用等. 二维相关红外光谱分析表明，升温相变过程中离子对解离，释放了大量解离的羧基，促使了PAA链段中羧基二聚体之间强氢键以及与季铵化壳聚糖链段羟基之间氢键的形成，提高了水凝胶的强度. 同时，水凝胶中羧基二聚体的形成有利于氨基的质子化，从而改善了组织黏附性.聚甲基丙烯酸(PMAA)在合适的水环境中也可表现出LCST型相转变[31]. 通过在PMAA水溶液中引入AlCl3等无机盐，调节盐浓度，实现了体系相转变温度的广泛可调，并构筑了具有多级结构、可实现紫外-可见-红外宽谱带光管理的新型水玻璃. 该水玻璃不仅可以可逆地切换可见光区域的透射率，阻挡紫外和红外光，还具有缺口不敏感性、自我修复断裂和划痕的功能. 借助二维相关红外光谱可对该水玻璃的动态响应机制进行解析，经分析，PMAA链段上不同化学基团在升温过程的响应次序为：α-甲基→亚甲基→羧基，表明疏水的α-甲基的脱水合是该体系相转变过程的驱动力，导致了聚合物主链的塌缩以及羧基之间氢键结构的解离. 此外，温度分辨小角X射线散射(SAXS)、微小角中子散射(VSANS)光谱证实了聚合物链塌缩引起的散射强度增加，从而产生可见光透过率的变化.一些聚电解质复合物在水溶液中也表现出热致相转变行为[32]. 通过调节典型聚电解质复合物——聚苯乙烯磺酸盐/聚二烯丙基二甲基铵在溴化钾水溶液中的浓度，同时观察到了LCST和UCST型相转变现象：低浓度下，聚电解质复合物呈现UCST型固液相转变；高浓度下，聚电解质复合物则表现为LCST型液液相分离. 基于温度分辨拉曼光谱和二维相关光谱分析，深入研究了体系中的水合效应和阴-阳离子相互作用. 研究发现，在水溶液中，聚电解质复合物的阴-阳离子相互作用呈现2种状态：直接接触型离子对(contact ion pairs, CIPs)和溶剂分离型离子对(solvent-separated ion pairs, SIPs). 聚合物浓度较低时，疏水的聚电解质链段使得阴-阳离子直接结合，CIPs占主导，而温度的升高导致了CIPs的解离，从而引起体系的UCST型转变；聚合物浓度较高时，CIPs比例低，升温导致了阴-阳离子的结合，从而引起体系的LCST型转变. 二维相关拉曼光谱分析则给出了相转变过程中的基团衍化次序，进一步揭示了聚电解质复合物两种截然不同的相转变机理：UCST型体系升温呈现出阴-阳离子相互作用逐渐减弱的解离过程，即“CIPs→SIPs→自由离子”，而LCST型体系升温呈现出阴-阳离子相互作用逐渐增强的缔合过程，即“自由离子→SIPs→CIPs”(图3). Fig. 3 2D correlation synchronous and asynchronous Raman spectra of polyelectrolyte complexes with (a) UCST- and (b) LCST-type transitions (c) Schematic illustration of the phase transition mechanisms (Reprinted with permission from Ref.[32] Copyright (2020) American Chemical Society).将温度响应聚合物引入分离膜，能够赋予膜材料温度响应功能，实现可控的物质分离[33]. 利用温敏性聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)和非温敏性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)协同稳定金属有机框架(MOF)纳米片，并进一步抽滤得到层层堆叠的温度响应纳米片复合膜. 其中PVCL提供温敏性，PVP提供支撑作用，PVCL和PVP的协同作用使得在升降温循环过程中，层间纳米孔道体积既可以同步增大和缩小，而层间距维持稳定. 所得MOF纳米片复合膜水通量及对染料截留能力具有温度敏感性. 温度升高，PVCL链塌缩使得层间纳米孔道体积增大，因而水通量增大，且升降温循环过程稳定性良好. 将尺寸相近的3种染料分子(亮绿、中性红、结晶紫)混合液进行过滤测试发现，随温度升高，尺寸较小的亮绿和中性红分子截留率下降明显高于结晶紫. 值得注意的是，对不同温度下滤液的紫外-可见光谱进行二维相关光谱分析，可以得到不同染料随温度升高的流出顺序：亮绿→中性红→结晶紫，证实了复合膜中纳米孔道尺寸随温度升高而逐渐增大. 利用二维相关红外光谱进一步对纳米片复合膜的温度响应机制进行了解析，结果显示，PVCL链段在升温过程的脱水和塌缩作为复合膜温敏行为的驱动力，降低了MOF纳米片的界面润湿性，最终导致纳米孔道的变化，而PVP链段在这一过程中并未发生明显变化，主要起到层间支撑作用(图4).Fig. 4 (a) Temperature-dependent FTIR spectra of the composite membrane (30-60 ℃). The arrows indicate the spectral variation trends at different wavenumbers (b) 2D correlation synchronous (left) and asynchronous (right) spectra of the composite membrane (c) Schematic illustration of the "smart" membrane separation performance (Reprinted with permission from Ref.[33] Copyright (2020) Springer Nature).3.2 可拉伸离子导体中复杂相互作用的揭示生命系统的生理活动与离子传导密切相关，譬如皮肤和神经纤维须通过离子传导电信号实现环境感知和运动反馈. 可拉伸离子导体是模拟弹性生物组织离子传输的重要材料，在仿生皮肤、人工肌肉、可拉伸储能、软机器人等领域取得了广泛应用.在进行可拉伸离子导体的构筑时，往往需要兼顾力学和离子传导等性能，其中涉及了丰富的分子相互作用. 本课题组围绕可拉伸离子导体，在对体系分子内/分子间相互作用机理的研究基础上，提出了一系列调控力学、电学和光学性质的分子设计. 例如：利用纳米级无定形矿物粒子和天然多糖的离子作用，调节物理交联PAA的黏弹性，所构筑的仿生皮肤可以快速自修复，且具有更高的应力响应灵敏度[34]；基于AA和两性离子共聚物，选择结构匹配的离子液体，通过带电荷基团之间的离子协同效应构筑了导电纳米通道，氢键作用实现了导电通道和动态交联网络之间的协同效应，所制备的本征可拉伸导体材料透明性好、可拉伸性能突出(10000%)[35]；基于聚阴离子和聚阳离子间的弱氢键相互作用构筑了一种聚离子弹性体，所得聚离子弹性体高度透明，具有接近生物组织的力学性能和感知功能，并且可以实现同步的致动和反馈效果[36]；利用含氟聚离子液体与离子液体之间的离子-偶极和离子-离子相互作用，设计了一种可水下通信的光学伪装离子凝胶，该离子凝胶透明、力学性能可调、可3D打印，且具有水下自愈合、水下黏附、导离子等功能[37]. 二维相关红外光谱的优势在于从动态过程中识别体系的精细结构和复杂相互作用，因而是研究离子凝胶/弹性体中分子相互作用机制的有效手段.通过合理调控分子间/内相互作用，设计制备了一种基于天然小分子α-硫辛酸(α-thioctic acid, TA)的可涂覆离子凝胶油墨(图5)[38]. 在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EMI][ES])存在的条件下，TA室温即可进行浓度诱导的自发开环聚合，得到稳定、透明、高拉伸且自愈合的离子凝胶弹性体. 该弹性体易溶于乙醇，因而能够方便地涂覆到任意表面，赋予涂覆体稳定的离子导电能力和应变感知功能. 利用红外光谱等手段探讨了离子凝胶中离子液体对聚硫辛酸(polyTA)的稳定机制：相比于纯的polyTA体系，离子凝胶的COOH伸缩振动区域在1734 cm-1出现了明显的肩峰，而离子液体的S＝O伸缩振动峰在离子凝胶中呈现了明显的红移，表明polyTA的羧基与硫酸乙酯阴离子形成了COOH… [ES]氢键. 分子动力学模拟结果表明了COOH… [ES]氢键的热力学稳定性，同时该氢键能够有效降低polyTA的势能. 因此，离子液体主要通过阴离子ES与polyTA基间形成强氢键而稳定polyTA. 二维相关红外光谱则揭示了离子凝胶升温过程不同化学基团的响应次序：COOH… [ES]氢键→羧酸二聚体→自由羧基，说明COOH… [ES]氢键对温度变化最敏感，进一步证实了COOH… [ES]氢键对于稳定polyTA离子凝胶的重要作用. Fig. 5 (a) Schematic illustration of the COOH[ES] H-bonding in the ionogel (b) ATR-FTIR spectral comparison among ionogel, [EMI][ES] and neat polyTA (c) Temperature-variable FTIR spectra of the ionogel in the C＝O stretching region from 25 °C to 151 °C Perturbation-correlation moving window (d) and 2D correlation synchronous and asynchronous spectra (e) generated from (c). (Reprinted with permission from Ref.[38] Copyright (2021) Wiley).受指纹结构启发，构筑了一种具有共形和可重复编辑褶皱结构的本征可拉伸离子导电芯鞘纤维[39]，其中，纤维芯层为离子凝胶弹性体，鞘层为氟橡胶，芯鞘界面借助共价交联网络和离子-偶极相互作用实现协同拓扑互锁和物理黏附. 经过表面褶皱结构的优化，该离子纤维拉伸应变感知灵敏度(gauge factor)可提升至10以上，超过了绝大多数可拉伸离子导体应变传感器. 利用红外光谱对离子凝胶芯层的分子相互作用进行研究，发现其中涉及了离子液体阳离子咪唑环上C―H与聚合物侧基乙氧基间的氢键、聚合物链段C＝O间的偶极-偶极相互作用、离子液体阴-阳离子间的弱静电相互作用等，而这些都对离子凝胶的高拉伸行为做出了重要贡献. 基于对芯层和鞘层力学性能的研究，发现表面褶皱形成的主要原因在于，高模量的氟橡胶鞘层弹性回复率显著低于离子凝胶芯层，在应变回复过程中造成了芯层和鞘层的界面失稳. 随着预应变的增加，弹性回复率差异变大，从而导致更加密集的褶皱结构. 此外，形成的表面褶皱可通过加热至60 ℃完全消除，从而赋予纤维可重复编辑褶皱的能力. 二维相关红外光谱揭示了离子凝胶芯层高温下残余应变的消除主要源于聚合物链段C＝O间偶极-偶极相互作用的减弱和构象重排，而氟橡胶鞘层由C―F间偶极-偶极相互作用锚定的链构象也可以通过加热消除.通过在强氢键交联的PAA网络中引入熵驱动的弱交联两性离子超分子网络，产生竞争机制，设计制备了一系列透明、抗冻、保湿、黏附、高拉伸、高回弹、自愈合、应变硬化、导质子、可重复加工等综合性能优异的离子皮肤(图6)[40]. 不同于传统水凝胶和离子凝胶，该离子弹性体不含大量溶剂，仅含有少量达到吸湿平衡的水分子，这使得分子间的羧酸二聚体氢键足以交联PAA分子链而形成强交联网络，而弱交联的两性离子超分子网络则提供柔性. 通过红外光谱、核磁共振谱和力学松弛等实验探讨了这一二元网络体系中的分子相互作用. 其中，具有较低pKa值的两性离子的存在使得PAA轻度去质子化，游离的质子是主要载流子. 去质子化的PAA与两性离子的阳离子端也可以发生离子缔合. 利用变温红外光谱并结合二维相关光谱分析，验证了体系中的3种主要分子相互作用，并根据它们对于温度的响应顺序判别了其结合强度，即PAA链段羧酸二聚体氢键 PAA-甜菜碱离子相互作用 甜菜碱-甜菜碱离子相互作用，这一光谱表征结果为该离子皮肤强弱协同竞争网络的分子设计提供了重要依据. Fig. 6 (a) Temperature-variable FTIR spectra of PAA/betaine ionic elastomer upon heating (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra generated from (a) FTIR (c) and 1H-NMR (d) spectra of PAA, betaine, and PAA/betaine (e) Schematic illustration of PAA/betaine elastomer and the order of interaction strength among the three main interacting pairs (Reprinted with permission from Ref.[40] Copyright (2021) Springer Nature).3.3 小分子在聚合物基质中的扩散聚合物生产和加工的许多工序都涉及小分子物质在聚合物基体的扩散，研究这类扩散行为具有重要的理论和实践意义. ATR-FTIR光谱可对小分子在聚合物基质中的扩散过程进行实时、原位、快速、多组分检测，能够同时获取扩散系数和分子层面相互作用等信息. 扩散装置示意图如图7所示，聚合物基体处于ATR晶体和扩散物质之间，当扩散物质从聚合物基体的上表面扩散至下表面时即可被检测到. 随着时间的增加，与扩散物质相关的特征吸收峰强逐渐增大直至扩散平衡(扩散谱图，图7(b)). 以扩散时间为横坐标、扩散物质特征吸收峰强度/面积为纵坐标作图，即可得到扩散曲线(图7(c)). 结合二维相关光谱分析，可以提供动态扩散过程结构与相互作用的变化信息，有助于解析扩散机制[41~45].Fig. 7 (a) Schematic illustration of the diffusion experiments by ATR-FTIR spectroscopy (b) typical diffusion spectra (c) a typical diffusion curve.基于朗伯比尔定律和菲克扩散模型，Fieldson等[46]建立了基于ATR-FTIR光谱测试计算扩散系数的公式：其中这里，At为扩散时间t时，特征红外吸收峰的强度或面积；A∞为扩散达到平衡时，特征红外吸收峰的强度或面积；L为聚合物薄膜基体的厚度；D为扩散剂的扩散系数；γ为光波在聚合物基体中渗透深度的倒数，可表示为：其中，θ (θ = 45o)为红外光的入射角；n1和n2分别为聚合物和ATR晶体的折光指数；λ为红外光的波长. 基于以上扩散方程对ATR-FTIR光谱测试得到的扩散曲线进行拟合，即可得到相关扩散系数. 此外，根据曲线拟合情况可以判断该扩散过程的扩散模型.利用时间分辨ATR-FTIR光谱并结合二维相关光谱分析技术对水分子在乙基纤维素(EC)基薄膜中的扩散行为进行系统研究[47]. 分析表明，水分子在EC中的扩散行为符合菲克扩散模型，通过对扩散曲线的拟合计算得到了相关的扩散系数. 此外，探讨了EC中增塑剂(柠檬酸三乙酯)含量对水分子扩散行为的影响，结果表明，增塑剂的添加不影响水分子的扩散模型，主要起到加速水分子扩散的作用，这主要源于增塑剂的加入改善了EC链的活动性而提高了EC基体的自由体积(free volume). 利用二维相关光谱对水分子羟基伸缩振动区域扩散谱图进行解析，观察到在整个扩散过程中，主要存在着4种类型的水分子，即本体水(强氢键作用)、团簇水(中等强度氢键作用)、相对自由的水分子(弱氢键作用)以及自由的水分子(极弱氢键作用). 依据Noda规则，判别出不同状态水分子扩散的先后顺序：团簇水→本体水→相对自由的水分子或自由的水分子，表明扩散首先来自体积较小、相对弱氢键结合的团簇水，其次才是大量的本体水，而随着扩散过程的进行，部分水分子与聚合物基体相互作用而脱离团簇水或本体水，产生了(相对)自由的水分子.EC被广泛用作药物包衣材料以实现药物缓释的功能，利用ATR-FTIR光谱对药物分子在EC基薄膜中的扩散行为进行实时监测可以有效模拟这一药物缓释过程(图8)，从而为EC基药物包衣材料的配方优化提供理论指导[48]. 扩散谱图直观呈现了体系中各组分的变化情况，包括水分子(1637 cm-1)和药物分子(1569 cm-1)特征吸收峰强度的上升，增塑剂(1737 cm-1)特征吸收峰强度的下降等，表明水分子和药物分子在EC基薄膜中的扩散以及薄膜中增塑剂的部分溶解. 定量分析结果表明，扩散主要包含3个阶段：(A)水分子扩散；(B) EC膜吸水饱和，水扩散停止并溶解EC基体中的致孔剂；(C) 随着致孔剂的溶解，EC薄膜中形成孔道，使得药物分子和水分子共同扩散，同时增塑剂溶解. 二维相关红外光谱分析结果进一步证实了C阶段的各组分变化顺序：水分子扩散→药物分子扩散→增塑剂溶解，并且显示药物分子始终处于水合状态. 此外，通过改变药物分子的水溶性、致孔剂的种类以探讨膜配方对扩散行为的影响，结果表明随着致孔剂水溶性的增加和/或药物分子水溶性的降低，B阶段将缩短甚至消除. Fig. 8 (a) Time-resolved ATR-FTIR spectra collected during the water and drug diffusion (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra during the diffusion of Stage C (c) Schematic illustration of water and drug diffusion across the EC-based film (Reprinted with permission from Ref.[48] Copyright (2015) Elsevier).氢氧化物/尿素是溶解纤维素的重要组合，其中尿素可稳定纤维素的疏水部分，有利于形成包合物从而促进纤维素的溶解. 在分子层面上，尿素溶液对纤维素的作用机理尚不明确. 采用ATR-FTIR光谱并结合二维相关光谱衍生的外扰相关移动窗口(perturbation-correlation moving window，PCMW)技术研究了不同浓度尿素水溶液(0，20 wt%、40 wt%和50 wt%)在黏胶纤维膜中的扩散行为，在分子水平揭示了尿素溶液的动态扩散行为以及与黏胶纤维的相互作用机制[49]. 从扩散谱图的变化规律以及对应的扩散曲线看，尿素溶液的扩散过程可大致分为2个步骤，水分子首先通过黏胶纤维膜，随后带动尿素分子一起通过. PCMW谱图显示，尿素浓度越高，尿素分子扩散滞后现象越明显. 根据菲克扩散模型，尿素分子在黏胶纤维膜的扩散系数随尿素浓度的增加而减小. 在红外光谱中，特征谱峰出现位移表明相应官能团相互作用的变化. 基于扩散过程Amide Ⅲ(尿素)和CH2-O(6)H伸缩振动(纤维素)的峰位移变化趋势，尿素水溶液在黏胶纤维中的扩散过程可以概括为：首先水分子破坏黏胶纤维膜无定形区的氢键网络，与羟基形成新的纤维素-水氢键，随后尿素分子在水分子的“桥连”作用下形成纤维素-水-尿素氢键，从而间接作用于纤维素. 低浓度下，水分子相对含量较大，可以快速打开扩散通道带动尿素分子通过黏胶纤维膜. 而高浓度下，尿素分子发生聚集且固定了大量水分子，从而在宏观上延缓了尿素溶液的扩散.热转移印花是纺织品印花方法之一，本质上是分散染料向聚酯纤维动态扩散的过程. 借助ATR-FTIR光谱对分散红9 (DR 9)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜中的扩散过程进行了原位跟踪，模拟了热转移印花过程，并结合二维相关光谱探讨了分散染料-分散染料、分散染料-PET相互作用机制，在分子水平上阐释了其扩散机理(图9)[50]. DR 9在PET薄膜中的扩散过程符合菲克扩散模型. 温度越高，扩散速度越快，这主要归因于：(1) 温度升高导致了PET基体自由体积的增加和分子链热运动的增强；(2) DR 9在高温下分子运动的增强. 此外，将不同温度下的扩散系数按照Arrhenius公式进行线性拟合，可以计算得到DR 9在PET中扩散活化能为15.33 kJ/mol. 通过对扩散过程中不同阶段的红外谱图进行对比，观察到了体系中存在丰富的分子间/内相互作用，包括PET和DR 9的C＝O基团间偶极-偶极相互作用、芳香基团间π-π相互作用以及DR 9分子内氢键等. 二维相关红外光谱分析进一步细化了扩散体系中不同化学基团的分子间/内相互作用及其在扩散过程中的变化情况. 高温下，随着DR 9分子热运动增强，DR 9分子之间的相互作用减弱. 借助DR 9和PET中C＝O基团之间的偶极-偶极相互作用，DR 9扩散进入PET基体. 在扩散过程中，DR 9中形成了较强的分子内氢键，从而提高了DR 9的平面性，促进了扩散过程. 随着越来越多的DR 9分子扩散到PET基体中，DR 9和PET的芳香基团之间的π-π相互作用成为主导，DR 9的分子内氢键减弱. Fig. 9 (a) Time-resolved ATR-FTIR spectra and (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra of DR 9 diffusion in PET at 140 ℃ (c) Schematic diagram of DR 9 diffusion into PET (Reprinted with permission from Ref.[50] Copyright (2020) American Chemical Society).采用时间分辨ATR-FTIR光谱对不同温度下碳酸丙烯酯(PC)-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的扩散行为进行了原位监测，同时获得了凝胶聚合物电解质中各扩散组分的扩散系数和分子层面相互作用信息[51]. 基于PC中C＝O伸缩振动区域的二阶导数分析，推断出PC在凝胶电解质主要存在四种状态，即与P(VDF-HFP)发生偶极-偶极相互作、PC分子间发生偶极-偶极相互作用、与锂离子发生强离子-偶极相互作用、与锂离子发生弱离子-偶极相互作用. 同时，LiTFSI参与的分子相互作用也得以识别，包括锂离子与PC中C＝O之间的离子-偶极相互作用，锂离子与P(VDF-HFP)中C―F之间的离子-偶极相互作用、TFSI-的溶剂化作用等. 扩散过程中，首先是PC分子以溶剂团簇的形式扩散进入P(VDF-HFP)，PC分子中的C＝O与P(VDF-HFP)中的C―F发生偶极-偶极相互作用，一定程度减弱了P(VDF-HFP)聚合物链间的偶极-偶极相互作用，从而有利于锂盐的扩散. 随后，借助锂离子与C＝O的离子-偶极相互作用，锂离子随着PC分子扩散进入P(VDF-HFP)，TFSI-在扩散过程中也一直处于溶剂化状态. 这里，PC分子既充当了增塑剂的角色，同时也是离子(包括阴离子和阳离子)扩散的载体. 本工作在分子水平上揭示了PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)的传导机制，对高性能凝胶聚合物电解质的结构设计和性能优化具有一定的指导意义.3.4 天然高分子的结构表征海藻酸钠(SA)作为一类天然多糖，生产成本低、无毒且具有良好的生物相容性、可降解性，在食品工业、制药、纺织印染等领域得到了广泛应用. 随着实验室和工业对SA的日趋重视，理解SA内部的氢键结构也变得越发重要. 利用红外光谱对SA升温过程特征基团的变化进行原位监测，结合二维相关光谱等分析手段从分子水平研究了SA体系的相互作用机制，探讨了温度扰动下SA分子间/内、SA与水分子间氢键结构的演变历程[52]. 研究发现，加热过程可分为30~60 ℃和60~170 ℃ 2个阶段：第一阶段为弱氢键结合的水分子脱除，第二阶段为强氢键结合的水分子脱除. 二维相关红外光谱结果表明：30~60 ℃区间内，随脱水过程发生，SA与水分子的氢键逐步断裂，SA中C―OH和COO-基团逐渐参与形成分子间/内氢键(O3H3⋯O5和O2H2⋯O＝C―O-)，因此水分子的存在一定程度破坏了SA中原有的氢键结构；60~170 ℃区间内，强结合水脱除，SA与水分子的氢键进一步断裂，同时SA分子间/内氢键相互作用逐步减弱，出现了部分相对自由的C―OH和COO-基团(图10). 由于相对自由的COO-比C―OH更早出现，可以推测C―OH形成的分子间/内氢键相互作用比COO-更强.Fig. 10 2D synchronous and asynchronous spectra of the SA film during heating between (a) 30-60 °C and (b) 60-170 °C (c) Schematic illustration of the heat-induced hydrogen bonding transformation in the SA film[52] (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (2019) Elsevier).多元羧酸与纤维素的羟基反应，能使纤维素大分子间形成立体的交联网络结构，从而赋予棉纤维织物抗皱性能. 1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为一类典型的用于棉纤维织物抗皱整理的多元羧酸，其与纤维素的酯化过程受到了广泛关注，但其中关于分子水平相互作用机制及动态反应机理仍不清晰. 利用FTIR光谱对加热过程中纤维素与BTCA在催化剂次亚磷酸钠(SHP)作用下的酯化反应过程进行原位跟踪，并借助二维相关光谱分析技术探讨了该反应的分子机理，重点关注了分子层面相互作用机制以及反应全过程中的化学基团转变历程[53]. 分析表明，室温下，体系中的O―H和C＝O等极性基团有强氢键相互作用. SHP存在时，碱金属离子(Na+)与羧基反应并将其转化为相应的羧酸盐，从而一定程度削弱了BTCA间的氢键相互作用. 在30~100 ℃的加热过程中，体系中的氢键部分断裂，导致一些O―H和C＝O处于相对自由的状态. 这里，SHP的存在和加热过程都会导致体系中氢键相互作用的减弱，从而使相应的化学基团更自由，有利于酸酐生成和酯化反应. 当加热至100 ℃以上后，羧酸盐和自由羧酸开始脱水形成环酐. 一旦形成环酐，就会与纤维素大分子链上的O―H反应生成酯. 通过逐步成酐和酯化反应过程，BTCA实现了对纤维素的交联. 该结果对多元羧酸的抗皱整理工艺优化及寻找更有效的多元羧酸类抗皱整理剂和催化剂具有一定的指导作用.4 总结与展望本文主要介绍了二维相关光谱的基本原理、实验和分析技巧等，并结合具体的体系(如温度响应高分子、可拉伸离子导体、小分子在聚合物中的扩散过程、天然高分子等)，简述了二维相关光谱在高分子表征中的应用. 这里，二维相关光谱不仅能够有效鉴别高分子体系涉及的丰富相互作用，还能提供外扰作用下动态过程发生的分子机制. 相关研究结果一方面有助于启发新型功能高分子材料的结构设计，另一方面也可以为实际工艺过程的配方优化和参数调整提供指导.二维相关光谱作为一种先进的光谱分析手段，在高分子材料体系的表征中得到了越来越多的关注. 随着高分子材料涉及的体系越来越复杂、功能越来越强大，这为二维相关光谱的应用提供了更多的机遇，但同时也带来了更多的挑战. 在后续的研究工作中，二维相关光谱分析可以重点关注以下几方面：(1) 光谱手段的多样性. 目前关于二维相关光谱在高分子体系中的应用主要是基于中红外光谱，关注的是分子层面相互作用信息. 一方面，中红外光谱也有一定的局限性，例如低浓度溶液体系信号弱、水的吸收峰干扰严重等. 对于中红外光谱难以表征的体系，可以尝试其他分子光谱手段，如拉曼光谱、近红外光谱等，开展二维相关光谱分析. 另一方面，其他光谱手段，包括荧光光谱、圆二色谱、紫外-可见吸收光谱、X射线衍射谱等，都可以进行二维相关光谱分析，以获取多层面丰富的结构信息. 目前，这些光谱在处理二维相关分析时，大部分因信噪比低而导致噪音被显著放大，使得结构解析变得困难，如何有效解决这一问题是丰富二维相关分析光谱手段的关键.(2) 外扰变量的丰富性. 时间、温度便于控制，是目前获取动态光谱最常用的外扰变量. 然而，影响高分子结构和性能的因素是多种多样的，例如湿度变化能够引起高分子力学性质的改变、紫外光照射可以引起高分子的老化等，尤其是刺激响应高分子，可以对温度、压力、电场、磁场、pH、浓度等丰富的外扰产生响应，引起物理或化学性质的变化. 最近，Li等[54]利用二维相关红外光谱研究了乙醇诱导聚丙烯酰胺/Pluronic 127水凝胶相分离的机理，获取了氢键解离和无定形-结晶转变等信息. 因此，利用二维相关光谱探讨不同刺激下高分子结构的演变机制，将进一步拓宽二维相关光谱的应用范围. 需要注意的是，对于测试过程无法原位施加的外扰变量，应尽量避免其他因素改变而引起的光谱变化，否则将影响二维相关光谱分析结果的真实性和可靠性.(3) 多种分析手段的关联. 一方面，通过二维相关光谱交叉谱的计算和解析，可以将不同分析手段所得结果进行关联，这能够帮助理解高分子不同层面结构的内在联系. 另一方，二维相关光谱分析结果涉及丰富的相互作用和结构变化，经过与其他分析表征手段的结果进行比对和相互验证，可有效加深人们对二维相关光谱分析结果的理解. 参考文献1Ernst R R, Bodenhausen G, Wokaun A. 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J Phys Chem B, 2008, 112(10): 2880-2887. doi:10.1021/jp075729+ 44Wang M, Wu P, Sengupta S S, Chadhary B I, Cogen J M, Li B. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(10): 6447-6454. doi:10.1021/ie102221a 45Lai H, Wang Z, Wu P, Chaudhary B I, Sengupta S S, Cogen J M, Li B. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(27): 9365-9375. doi:10.1021/ie300007m 46Fieldson G T, Barbari T A. Polymer, 1993, 34(6): 1146-1153. doi:10.1016/0032-3861(93)90765-3 47Hou L, Feng K, Wu P, Gao H. Cellulose, 2014, 21(6): 4009-4017. doi:10.1007/s10570-014-0458-1 48Feng K, Hou L, Schoener C A, Wu P, Gao H. Eur J Pharm Biopharm, 2015, 93: 46-51. doi:10.1016/j.ejpb.2015.03.011 49Dong Y, Hou L, Wu P. Cellulose, 2020, 27(5): 2403-2415. doi:10.1007/s10570-020-02997-y 50Yan L, Hou L, Sun S, Wu P. Ind Eng Chem Res, 2020, 59(16): 7398-7404. doi:10.1021/acs.iecr.9b07110 51Li H, Hou L, Wu P. Chinese J Polym Sci, 2021, 39(8): 975-983. doi:10.1007/s10118-021-2571-6 52Hou L, Wu P. Carbohydr Polym, 2019, 205: 420-426. doi:10.1016/j.carbpol.2018.10.091 53Hou L, Wu P. Cellulose, 2019, 26(4): 2759-2769. doi:10.1007/s10570-019-02255-w 54Li Y, Wang D, Wen J, Liu J, Zhang D, Li J, Chu H. Adv Funct Mater, 2021, 31(22): 2011259. doi:10.1002/adfm.202011259 《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2021.21362DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21362

一、项目基本情况项目编号：JF2022(NH)WZ0107项目名称：农检中心设备购置（原子吸收光谱仪、微波消解仪）采购方式：公开招标预算金额：1,100,000.00元采购需求：品目号品目名称采购标的数量（单位）技术规格、参数及要求最高限价(元)1-1农林牧渔专用仪器原子吸收光谱仪1(套)详见（二）700,000.001-2农林牧渔专用仪器微波消解仪1(套)详见（二）400,000.00本合同包不接受联合体投标二、采购仪器技术参数要求A（原子吸收光谱仪）：1、仪器名称：石墨炉原子吸收光谱仪2、数量：1套3、用途：测定食品、材料、环境等样品中痕量元素的含量。4、工作条件：4.1 环境温度：5--35ºC4.2 相对湿度：8--80%4.3 电源：220V±10%，交流50Hz5、仪器性能及技术要求基本描述：原子吸收光谱仪采用石墨炉原子化，背景采用可变磁场强度塞曼扣背景方式，含自动进样器、仪器工作站、循环冷却水仪等配套附件（提供产品彩页证明材料）。5.1 光学系统：5.1.1 波长范围：190-900nm；波长示值误差：≤±0.2nm，波长重复性：≤±0.15nm；（提供彩页证明材料）▲5.1.2 单色仪：C-T型全息平面衍射光栅或消像差的C-T型单色器（提供彩页证明材料）▲5.1.3 光栅刻线密度1800条/mm（提供彩页证明材料）5.1.4 狭缝：有四挡或以上的狭缝宽度，并可自动选择。（提供彩页证明材料）▲5.1.5 焦距≥330mm。（需提供彩页证明材料）▲5.1.6 检测器：光电倍增管检测器（提供彩页证明材料）5.1.7 光学室：光学系统全部采用石英涂层的反射性光学元件，无透射、折射光学元件，提高光通量。▲5.1.8 元素灯灯位：8灯位（提供彩页证明材料）5.1.9 元素灯座:固定灯座，自动准直，无须移动，自动选灯。▲5.1.10 背景扣正：石墨炉采用横向塞曼背景校正，可校正2.5A以上的背景。（需提供彩页证明材料）5.2 石墨炉部分5.2.1 温度范围：室温-3000ºC；温差小于±10°C；最大升温速率：≥2000度/秒。（需提供彩页证明材料）5.2.2 气体控制：二进制气体控制，保护气内外独立自动控制，有节气功能，延长石墨管寿命。▲5.2.3 石墨炉加热方式：带多段程序及温度区域稳定控制技术的纵向加热方式。（提供彩页证明材料）5.2.4 石墨炉加热电源：交流式加热（提供彩页证明材料）5.2.5 温度传感器：采用高频快速光纤或CCD色度温控测温，结合动态反馈温度控制系统。5.2.6 配备石墨炉进样可视系统，对石墨炉进样、原子化状态进行实时观测监控。（提供软件界面截图）5.2.7 保护功能：能够对气体的压力和流量等自动监控。石墨炉温度、冷却水、废液排放等进行监控。在意外情况下能自动切断气路、加热电源，停止工作并指示出故障产生的可能原因。5.2.8 具有自动样品方法开发功能，对每一元素的测量参数自动优化并推荐最佳值，提高效率。5.2.9 石墨炉典型检出限(验收指标)：Pb 0.2ug/L；Cd 0.02ug/L；5.3 石墨炉自动进样器：50位以上样品瓶位，进样量：1-50ul，进样精度：±0.1ul，进样重复性：RSD≤1%，具有自动加入基体改进剂，样品稀释功能，含防尘设计。（提供产品彩页证明材料）5.4 软件：支持中文WINDOWS，在分析样品的同时，能同时进行数据处理。附有全汉化版本及中文在线帮助，及全套中文操作手册，有远程诊断功能。(提供软件截图)5.5 详细配置，包括以下部分：5.5.1 石墨炉主机（含仪器控制操作系统软件）1台5.5.2 原子吸收控制操作系统软件（中文版）1套5.5.3 冷却循环水机1台5.5.4 可视系统1套5.5.5 与原子吸收主机同品牌热解涂层石墨管100根5.5.6 工作站电脑1套5.5.7 图文输出设备1台5.5.8 石墨炉自动进样器毛细管1套5.5.9 与原子吸收主机同品牌原装空心阴极灯：元素灯Pb、Cd、Ni、Cr各1支5.5.10 自动进样器备件：2ml样品杯1000个，基体改进杯/试剂杯5个B（微波消解仪）：1、用途：用于各种样品的消解和萃取2、工作条件2.1 环境温度0-40℃2.2 适用电源220V（AC），50HZ2.3 微波发射频率2450MHz3、技术指标：3.1 硬件部分▲3.1.1 采用双磁控管微波控制技术，微波输出功率≥1800W；3.1.2 微波发射方式脉冲和非脉冲可选，并有微波功率曲线以于证实。磁控管终身保修。（提供彩页证明材料）3.1.3 满功率工作时，微波泄漏量≤0.05mW/cm2.(提供国际认可的标准检测方法及数据证明材料)，以保证操作人员健康。3.1.3 多维微波能量输出或双向波导输出技术，以保证腔体内能量分布均匀和微波能量最优化。▲3.1.4 大微波消解腔体，容积≥66L。3.1.5 腔体内具有多层防腐耐高温聚四氟乙烯或特氟龙涂层，具有≥5年的防腐质量保证3.1.6 不锈钢门体可自吸式关闭，有效防爆、防微波泄露作用，具有自动平移泻压功能，遇到意外事故可自动迅速向外平移，解除隐患后能自动恢复原状。（提供腔内爆炸平移泄压功能的演示视频）3.1.7 系统运行时自动落锁，门体打开后自动切断微波，确保操作人员安全。3.2 温度/压力控制系统▲3.2.1 传感器要求配置≥2套非接触式的红外温度传感器，测温点必须为内管底，不受液位影响且为内管管壁的实际温度，以保证测温准确性.且温度传感器需提供大于3年的免费质保。（底部测温技术提供彩页证明材料）3.3 控制终端3.3.1 触摸式一体/分体两用防腐智能控制终端，高分辨率彩色显示，支持中文界面，大屏幕直观易操作，可远距离在线控制微波消解系统的所有操作，避免微波辐射。（提供彩色图片证明）。3.3.2 控制终端至少有5个USB、1个LAN接口、1个扩展接口，用于连接无线鼠标、键盘打印机、电脑等设备（提供彩页证明材料）▲3.3.3 全自动消解罐识别系统，根据用户消解样品的数量和消解罐类型，全自动调节微波输出功率大小，确保每次试验的重现性。（提供彩页证明材料）3.3.4 全自动过温保护系统，当消解罐内温度高于设定温度时，全自动识别并自动切断微波输出，确保操作安全。当消解温度回归正常时，自动识别并启动，全自动消解罐识别系统。保证样品消解不会中断重做。3.3.5 微波消解过程中能自动记录工作数据，有平均功率计算功能，为新方法的建立提供足够依据▲3.4 仪器反应状态灯功能，仪器可通过≧3种颜色变换，显示仪器运行状态（提供图片证明材料）。3.5 高压高通量样品罐转子3.5.1 高温/高压样品消解罐，每个消解罐均有“弹性泄压阀”主动泻压保护技术，泄压后不影响样品继续消解，泄压过程无任何消耗件3.5.2 样品消解罐最高耐压：≥1500psi3.5.3 样品消解罐最高耐温：≥330℃。▲3.5.4 样品消解罐体积：≥55ml，且批处理量：≥40位3.5.5 样品消解罐和盖子的材料：TFM或PTFE-TFM▲3.5.6 保护外罐材质：复合纤维或复合石英纤维PEEKK材料，不吸收任何溶剂和气体，永远不会发生形变。（提供产品彩页证明材料）3.5.7 外罐如非认为损坏，提供5年免费质保，如有损坏，免费更换新外罐。4. 仪器配置4.1 含安全装置的微波消解主机1套4.2 高精度红外温度控制系统2套4.3 自动落锁系统1套4.4 ≧3种颜色变换状态灯光系统1套4.5 ≥40位超高压样品罐转子1套4.6 一体/分离式两用控制终端1套4.7 高压消解反应罐（含外罐、内罐、弹片、盖子）≥40套（数量≥超高压样品罐转子孔数）4.8 消解罐专用支架（可装所有配套消解罐）4.9 国内配套赶酸器（赶酸器孔数≥转子位数）1台三、售后服务及培训若投标人所投货物为进口产品,则需提供制造商或国内总代理商出具盖章的售后服务承诺函，需涵盖以下内容:1. 原子吸收光谱仪1.1、仪器设备安装、操作手册、工作站软件说明书、维修保养手册等技术文件中、英文各一份。1.2、制造商的售后服务体系通过了ISO认证。1.3、制造商在广东省内有独立的应用实验室和技术服务中心，能提供快捷优质的技术服务及备用零件、易耗品的供应，同时帮助用户进行方法开发；提供800免费热线咨询电话，以保证用户能以最快、最低成本的得到技术支持，需提供实验室照片及联系方式。1.4、保修：3年免费保修服务，提供终身维修维护。1.5、初级培训：提供现场安装培训服务，至少教会3名以上用户人员熟练掌握仪器操作及维护保养。1.6、技术进阶培训班：提供3个或以上技术培训班（中级班或提高班等以上课程）培训名额，到广东省内的制造商的应用实验室或技术服务中心进行3-5天的技术培训，含培训期间的食宿费用，培训名额有效期为到货后的三年。1.7、响应时间：在接到用户的技术/维修电话要求后，工程师在4小时内进行响应，提供技术咨询及解答；如需更换配件，工程师在2个工作日内到现场进行维修服务。2. 微波消解仪2.1 整机提供3年保修；2.2 仪器至安装之日起3年内，制造商工程师须提供1次/年的现场操作培训，每次至少保证4小时，培训人员为采购方技术人员，人数不限，采购方无须支付任何费用。2.3 温度监控系统（包括温度传感器、监测探头等）提供至少5年免费质保，期间如有损坏制造商或总代理商负责免费更换；2.4 消解罐转盘提供至少5年免费质保，期间如有损坏制造商或总代理商负责免费更换；2.5 消解罐外罐、消解罐盖子均提供至少8年免费质保，期间如有损坏制造商或总代理商负责免费更换；

一、项目编号：JTCC-2202AW1385（SEU-ZB-220146）（招标文件编号：JTCC-2202AW1385（SEU-ZB-220146））二、项目名称：东南大学物理学院显微红外瞬态吸收光谱仪采购项目三、中标（成交）信息供应商名称：大连创锐光谱科技有限公司供应商地址：大连高新技术产业园区会汇贤园7号1层#01-02室中标（成交）金额：69.8000000（万元）四、主要标的信息序号 供应商名称 货物名称 货物品牌 货物型号 货物数量 货物单价(元) 1 大连创锐光谱科技有限公司 显微红外瞬态吸收光谱仪 创锐光谱 TA100-1030nm-NIR－MIC １ 690000.00 五、评审专家（单一来源采购人员）名单：赵伟杰（采购人代表）、雷文（组长）、陈黎来、杨洋、杨培红六、代理服务收费标准及金额：本项目代理费收费标准：中标供应商在领取中标通知书时需按《招标代理服务收费管理暂行办法》（国家发展计划委员会计价格[2002]1980号）招标收费基准费率的69%向招标代理机构支付招标代理服务费。费用一次付清。本项目代理费总金额：0.7224300 万元（人民币）七、公告期限自本公告发布之日起1个工作日。八、其它补充事宜本中标公告期限为1个工作日。各有关当事人对中标公告结果有异议的，可以在中标公告期限届满之日起7个工作日内，以书面原件形式提出明确的请求并提供必要的证明材料，一次性向采购代理机构提出质疑，逾期将不再受理。九、凡对本次公告内容提出询问，请按以下方式联系。1.采购人信息名 称：东南大学　　　　　地址：江苏省南京市玄武区四牌楼2号　　　　　　　　联系方式：物理学院：赵老师 18115881316； 实验室与设备管理处：刘老师 025-83792693　　　　　　2.采购代理机构信息名 称：江苏省招标中心有限公司　　　　　　　　　　　　地　址：江苏省南京市鼓楼区郑和中路118号D座16楼1612室　　　　　　　　　　　　联系方式：徐凌云、顾建钧，025-83307682、83249924　　　　　　　　　　　　3.项目联系方式项目联系人：顾建钧电　话：　　025-83249924

p 　　 a href=" http://www.instrument.com.cn/zc/37.html" target=" _self" title=" " 原子吸收光谱仪器(AAS) /a 是现代分析检测实验室必备的重要检测手段，有着广泛的应用。而且，AAS是我国国产化最好的少数分析仪器之一。经过多年的发展，我国AAS的技术水平、功能和质量都有了很大的提高。据初步统计，目前全国有AAS生产厂家达19家，国外在华厂商7家。国内AAS仪器公司每年为国家提供数以千计的各种型号的AAS仪器。国产AAS仪器，遍布于国内生产、科研、教学、进出口检验等各个部门，为工农业发展、国际国内贸易、人民健康、食品安全、环境保护、科学进步做出了重要的贡献。 /p p 　　不过，业界同行比较一致的看法是，我国火焰AAS目前的技术水平已达到国外同类仪器的水平 但石墨炉AAS的技术水平与国际先进水平还有一定差距。高档AAS市场仍然由国外知名大公司的品牌仪器所控制。 /p p 　　但是，近来让我们欣喜的是，从国产AAS的主要厂商之一上海光谱仪器有限公司传来了一个好消息。据该公司总经理陈建钢介绍，“ACHEMA展会上，上海光谱展出的具有国际先进水品的高性能全自动石墨炉/火焰/自动进样器一体的原子吸收光谱仪，引起了与会国外同行的高度重视，也引起了来自世界各地经销商的高度兴趣，展会期间落实了三台仪器订单，更多的采购意向正在洽谈之中”、“上海光谱初步形成了一整套原子吸收光谱仪的生产工艺以及工艺装备，具备了生产可与国际知名同行的高端产品性能和可靠性相媲美的原子光谱仪系列产品以及完整的附件产品”。 /p p 　　对此，国内原子光谱知名专家杨啸涛认为，上海光谱的SP-3800系列交直流塞曼扣背景全自动石墨炉火焰原子吸收光谱仪已经达到了高端AAS的水平，尤其是石墨炉技术已经“过关”了。杨啸涛老师全程参与了上海光谱AAS的研发，在SP-3800系列产品中，采用了多项专利技术，如：交直流两用塞曼效应原子吸收背景校正系统及使用方法(2010)、一种石墨管保护套置于磁场内的塞曼石墨炉结构(2015)、一种用于双检测器直流塞曼原子吸收的变阵调校方法及装置(2014)等。 /p p 　　杨啸涛认为，塞曼效应背景校正技术是目前高端原子吸收仪器采用的主要背景校正技术。因为原子吸收光谱法最主要的光谱干扰是分子吸收和光散射，而塞曼效应背景校正是能较好地解决这一干扰的方法 另外，由于其双光束特性，可以在火焰和石墨炉分析中获得良好的信噪比，一直受到广大分析工作者的青睐。 /p p 　　“交直流塞曼背景同时校正技术是国际首创的专利技术，”杨啸涛介绍，采用交直流两用塞曼效应原子吸收背景校正系统时，由于磁感应强度可根据不同元素的塞曼分裂模型设定，在分析灵敏度上优于恒定磁场的塞曼背景校正系统。该系统的建立可以实现多种火焰和石墨炉原子化器塞曼背景校正的组合，如恒定磁场、交直流同时磁场、单直流或单交流磁场等，能够满足用户的各种需要。 /p p 　　谈到技术创新，杨啸涛老师有很多的感想，他说到，仪器产品要真正地推向市场、并在市场上站稳脚跟，技术创新是必不可少 但是创新不能只停留在思维上，而是需要解决同时产生的众多相关问题。如交直流塞曼背景同时校正技术是杨老师2008年提出的想法，历经了7年的时间不断改进，直到最近才真正用到商品化仪器上。如磁场电源不但要保证产生一定的磁场强度，还要具有稳定可靠、以及省电的能力，为此进行了长时间、无数次的试验。“真正的创新是可行的、能够实现的创新。” /p p 　　“相关技术也要在同一起点上，”这是杨啸涛老师一直提到的观念，“分析仪器发展存在着内因、外因，内因是仪器本身局限的解决，外因就是相关器件和外围技术的发展带动仪器的发展。而外因很可能促使仪器突飞猛进，最典型的例子就是计算机技术快速发展、新型材料的出现等。目前，仪器原理性创新已经很少了，现在进行的多是集合创新，即让外部环境、周边技术为我所用。” /p p 　　如，SP-3800系列仪器上使用了新型磁钢，由于有较高的磁感应强度，可以通过改变磁场位置调节磁感应强度使不同元素的测定灵敏度达到最佳化。与其他技术相比，新型稀土材料磁钢在相同的磁间隙情况下，可达到1.05 T的磁感应强度，经测试，对于Cu 324.8 nm谱线和Zn 213.9 nm谱线，分析灵敏度提高了50%。对于Cd 228.8 nm 谱线分析灵敏度提高了15%，火焰塞曼背景校正原子吸收磁钢的导磁板采用陶瓷材料，并作防腐蚀表面处理，大大延长了磁钢的使用寿命。使用稀土永磁钢，在原有磁感应强度条件下，可以加大工作间隙(例如适应不同种类的火焰)，因此对原子化器形状和大小的限制也会减弱。在仅需要相同磁场强度的条件下可以将磁钢体积减小，进而可以开发体积更小、更便携的小型专用仪器。 /p p 　　“仪器质量提升另一个保障就是‘基础’，‘创新’实现需要有工艺、工装设备等基础的支持。”杨啸涛举例到，在交流塞曼中，当磁场方向和加热电流方向垂直时，石墨管会受到洛伦兹力的影响，引起的震动对仪器光学系统产生影响，降低测定精度。为了降低震动对测量精度的影响，需要提高光机稳定性，这也体现了工厂基础工艺的水平。另外，一个好的石墨炉，不但要有好的结构设计，还需要好的石墨材料、以及温度校正等技术。“不过，提高‘基础’的水平并不容易，不但问题解决难度大，投入的人力物力也非常大。但是，这笔投入是非常值得的，因为，工装、测试设备是质量保证的基础工作。” /p p 　　杨啸涛老师还介绍到，上海光谱在国际合作方面主要有两项工作，一是正在与国外公司商务会谈直接进口石墨管工作 另一项则是在国外定制雾化器模具，因为，目前大部分国产AAS采用的是非标准化的玻璃雾化器，这一点可能阻碍国产AAS走向国际市场，为此，上海光谱专门在瑞士定制了雾化器模具。虽说这些投入导致了仪器成本升高，但是相应的也让上海光谱收获良多，据介绍，2008年以来上海光谱取得了累计出口近千台原子吸收光谱仪的好成绩。 /p p 　　近年来，上海光谱多次得到了科技部、上海市科委等的大力支持，如承担的2011年国家科技部重大科学仪器设备开发专项“高性能光谱仪器关键元器件与部件的应用及工程化开发”等，使得上海光谱能够不断加大力度升级其关键部件、整机制造能力和技术创新，提高了原子吸收光谱仪器的整体性能水平。在不断发展过程中，上海光谱也形成了自己的研发团队 而坚持走高端仪器制造的路线，完全符合“中国制造2025”的制造强国战略。 /p p br/ /p

项目编号：CBNB-20232021G项目名称：中国科学院宁波材料技术与工程研究所采购中红外纳秒瞬态吸收光谱仪项目预算金额（元）：1,600,000.00最高限价（元）：1,600,000.00采购需求：标项号采购内容数量简要技术需求是否允许采购进口产品一中红外纳秒瞬态吸收光谱仪1套检测模式：透射模式。否合同履行期限：自合同签订生效后开始至双方合同义务完全履行后截止。本项目不接受联合体投标。

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，防治大气污染，改善环境质量，规范便携式紫外吸收法多气体测量系统的技术性能，制定本标准。 随着国家环保部展开以锅炉或炉窑监测SO2、NOx为主的气态污染调查，各省市环保局对CEMS在线监测系统的大力普及，SO2、NOx的在线监测与瞬时监测之间的数据不统一的矛盾日益突出。目前国内监测SO2、NOx常用的仪器主要依赖于电化学传感器法，但由于在高湿低硫的工况中，易发生气体间交叉干扰以及前处理不彻底受水汽影响等因素而导致测量数据不准确的案例时有发生。 2007年8月，中国环境监测总站在青岛召开各省、直辖市、省会城市环境监测工作会议，许多代表提出目前电化学传感器测试烟气中SO2存在的问题，中环总站副站长在会议上指出：电化学传感器是否继续适用我国的固定污染源测试值得商榷，建议仪器生产厂家抓紧时间研制稳定、可靠的SO2测试仪。 在这种大环境下，崂应公司很早就开始研制以紫外光学法测量SO2、Nox等烟气的监测仪。此方法的特点是利用紫外光谱分段测量不同气体，不受水汽及气体间交叉干扰的影响，测量精度高、数值准确。 另外，崂应相信在广大同仁及社会各界人士的共同努力下，我们一定会在大气污染防治这场攻坚战中取得最终胜利，还给地球一片绿色，为生活在“穹顶之下”的我们呼吸到干净的空气贡献出环保人的一份力量，给我们的子孙后代留下一片干净的天空！

大家好，本周为大家分享一篇来自Angewandte Chemie - International Edition的文章：Infrared Multiphoton Dissociation Enables Top-Down Characterization of Membrane Protein Complexes and G ProteinCoupled Receptors[1]，文章的通讯作者是牛津大学化学系的Carol V. Robinson教授。　　非变性质谱(Native MS)是结构生物学中一个成熟的工具。在电喷雾电离过程中使用非变性缓冲液可以保存多组分蛋白质复合物之间的非共价相互作用，以及它们的配体、辅因子或其他结合蛋白。它可以用于探究蛋白质复合物的相互作用和功能，因为结合事件导致质量变化，可以在质谱仪中跟踪和剖析。然而，由于膜蛋白的疏水性，使得它们在传统的非变性质谱缓冲液中不溶且容易聚集，因此在非变性质谱中呈现出独特的挑战。目前采用的方法是将蛋白质复合物溶解到膜类似物中，例如：去垢剂、纳米脂质盘、两性聚合物等，再将这些膜类似物通过碰撞激活去除。其中去垢剂是应用的最广泛的一种。然而由于碰撞激活的能量在应用中受到限制，该方法并不能在质量分析前很好地去除去垢剂。此外，在非变性质谱条件下，键的断裂也受到非共价相互作用强度的影响(例如蛋白质-蛋白质、蛋白质-去垢剂剂以及去垢剂胶束内的相互作用)。　　基于光子的方法，如紫外光解离(UVPD)和红外多光子解离(IRMPD)已被证明有利于可溶性蛋白质及其复合物的Top-Down质谱分析。与此同时，基于光子的膜蛋白Top-Down模式的应用正在兴起。原理上，激光束路径中的离子被连续地驱动到振动激发态。因此，在基于光子的方法中，能量储蓄通常与前体离子的电荷状态和分子量无关。然而，电荷状态和分子量仍然会影响肽键解离需要的输入能量。先前报道的通过UVPD对79 kDa的五聚体的大电导机械敏感通道(MscL)Top-Down的断裂得到了令人印象深刻的54%的序列覆盖。然而，对于氨通道(AmtB)一个127 kDa的同源三聚体，通过碰撞激活和UVPD两种不同的方式破碎，仅实现了20%的序列覆盖率。事实上，相对较低的序列覆盖率是由于大分子量以及三聚体中增加的非共价相互作用影响的结果。尽管这些工具能够在非变性状态下实现Top-Down质谱分析，但其在膜蛋白表征中的应用仍不广泛。这就要求建立一种能使低电荷密度的高分子量蛋白质稳定地产生蛋白质序列离子的方法，而膜蛋白嵌入异质膜或膜类似物则使这一问题更加复杂。虽然IRMPD之前被用于从去垢剂中释放膜蛋白，但使用IRMPD对非变性的膜蛋白进行测序的研究相对较少。　　图1. (A)改进的Orbitrap Eclipse Tribrid的原理图，其中包括一个红外激光器直接进入四极线性离子阱(QLIT)的高压细胞。离子化的蛋白质胶束被转移到高压QLIT中，在那里整个离子群受到红外光子的照射，然后被转移到Orbitrap进行质量分析。通过调节激光输出功率(W)和照射时间(ms)，可以使膜蛋白从去垢剂胶束中完全解放出来。(B)三聚氨通道(AmtB)在3.0 W输出功率和200ms辐照时间下的非变性质谱。(C)在3.3 W输出功率和200ms辐照时间下AmtB的非变性质谱。　　因此，作者利用改进的Orbitrap Eclipse Tribrid质谱仪，与连续波远红外(IR) CO2激光器连接，使光束聚焦到双四极杆线性离子阱(QLIT)的高压池中(图1A)。红外激活可以有效地去除蛋白质复合物中的去垢剂胶束，随后通过IRMPD使得膜蛋白碎片化。在这种安排下，由纳米电喷雾电离产生的蛋白质复合物被转移到高压池中。在转移到Orbitrap进行检测或m/z分离和随后的碎片化之前，整个离子群将受到943cm-1红外光子的照射。利用红外的方法去除去垢剂胶束，红外激光有两个可调控参数:激光输出功率(高达60瓦)和照射时间(毫秒到秒)。因此，可以更好地控制从蛋白质胶束中释放膜蛋白，确保非变性复合物的保存，同时完全去除包裹复合物中的去垢剂。通过对激光输出功率和照射时间的优化，作者发现红外激活的参数是高度可调的，不同的激光功率和照射时间的组合也可以产生分辨率相当的谱图。其中例如在3.3 W下照射200 ms时，可以得到多个电荷态的三聚体峰(~6500 m/z)，也可以观察到三聚体与脂质结合的峰，而且对于图谱中的单体也能观察到与脂质结合的峰(图1C)。作者还对不同的去垢剂产生分辨率较高的图谱所需要红外参数进行了评估，从而评价了这几种去垢剂得到高分辨率图谱的难易程度(图2)。　　图2. 红外辐射去除膜蛋白离子中的去垢剂是高度可调的。增加激光输出功率对三种常用的MS兼容去垢剂(C8E4,G1和DDM) AmtB三聚体峰外观的影响。辐照时间固定为200 ms，激光输出功率分别为2.1、2.4、3.0和3.6 W。去垢剂在真空中按易去除的顺序显示，这是由完全释放膜蛋白复合物所需的激光输出功率决定的，从而在m/z光谱中产生良好分辨的电荷状态峰。为了探究IRMPD分离蛋白质和去垢剂胶束的机制，作者对三种不同的去垢剂：四聚乙二醇单辛醚(C8E4)、树突状低聚甘油(G1)和十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)的溶液相和气相红外光谱进行了表征，并利用密度泛函理论(DFT)计算得到了C8E4头部基团的红外谐波光谱，用来验证所得到的红外吸收光谱会受到振动耦合的影响，对于质子化的去垢剂离子，氢键和富氧去垢剂内的质子共享可以改变观察到的振动频率。结果表明C8E4胶束的溶液相吸收光谱包含一个与预期激光波数943cm-1重叠的显著带，这就解释了为何较低的激光能量可以将去垢剂胶束和蛋白质复合物分离。而在谐波光谱中在预期的激光波数处的确产生了峰，并推测该峰来自于O-H伸缩、C-C伸缩，C-H弯曲和C-O伸缩振动的耦合。而G1和DDM的最大吸收则偏离了943cm-1的预期波数，作者认为这是不同去垢剂氢键作用的结果。而蛋白质在真空中的红外吸收能力较弱，由此推测在IRMPD的过程中，去垢剂是主要的吸收对象。所以仅需要较低的能量就可以使蛋白质从复合物中剥离而不至于破坏蛋白质的非共价作用。完整的蛋白质离子还支持串联质谱的实验，为了得到蛋白质的序列信息，作者分离了m/z在6674处(电荷态为+19)的AmtB三聚体蛋白，并将其置于高激光输出功率(9 W)下照射5 ms，在m/z 1750~4000之间产生密集的多电荷态离子片段，并得到了26%的序列覆盖，这优于之前基于碰撞激活的方法(　　图3. 三聚体AmtB的IRMPD。(A)在m/z 6674处分离19+电荷态离子阱后，IRMPD后观察到的碎片离子MS2谱。多重带电碎片被高亮显示 来自相同地点的重复片段用虚线分组。为了清楚起见，许多指定的离子没有注释 (B)片段丰度相对于裂解原点(残基数)的条形图，其中丰度表示来自每个位点的片段归化一强度之和。条形图的颜色强度表示每个片段的加权平均电荷。将AmtB的拓扑域叠加在条形图上 α-螺旋跨膜区域用黄色方框表示，编号为1到11。跨膜区由质周环和细胞质环连接，用灰色线表示。(C)主干裂解位点覆盖在AmtB (PDB: 1U7G)的结构上。蓝色和红色阴影区域分别代表b型和y型离子。颜色强度对应于所分配片段的丰度。从气相分子动力学模拟中得到的高温(500 K)下的跨膜螺旋快照用虚线圈标出。为了验证这一个推测，作者又对另外两种GPCR蛋白：β -1-肾上腺素能受体(β1AR)和腺苷A2A受体(A2AR)用IRMPD进行了MS2图谱的测定，结果也观察到了片段离子相似的二级结构定位，在跨膜结构区域有着高丰度的片段，但是在二硫键相连的螺旋中并没有观察到丰富的离子片段。并再次利用分子动力学模拟研究了两种GPCR的结构对断裂的影响。在500 K下的最终结构中显示，两种GPCR中都保留了α-螺旋特征，并与观察到的裂解位点密切相关。此外，还对这两种蛋白进行了HCD和IRMPD的比较分析。对于β1AR, IRMPD产生的片段离子平均分子量为8866 Da，高于HCD产生的5843 Da。IRMPD产生的片段离子也保留了更高的平均电荷(4.7 + vs 3.6+ z)。最终，IRMPD的碎片化导致β1AR的序列覆盖率更高，为28%，而HCD为17%。在A2AR中也观察到类似的趋势，IRMPD的覆盖率为19%，而HCD为9%。　　总的来说，作者证明了可以在改进的Orbitrap Eclipse质谱仪的高压QLIT下，通过红外照射可以完全释放一系列去垢剂胶束中的膜蛋白。然后，通过增加激光输出功率，获得直接从膜蛋白及其复合物中释放的序列信息片段离子，证明红外光去除去垢剂是通用的和高度可控的，为保存和鉴定膜蛋白和配体之间脆弱的非共价相互作用构建了一个可靠的方法。而且还对片段离子的产生机制做了阐述，即质子可以通过沿蛋白质骨架迁移来稳定和诱导连续的肽键裂解。　　撰稿：李孟效　　编辑：李惠琳　　文章引用：Infrared Multiphoton Dissociation Enables Top-Down Characterization of Membrane Protein Complexes and G ProteinCoupled Receptors　　参考文献　　Lutomski, C.A., El-Baba, T.J., Hinkle, J.D., et al. Infrared multiphoton dissociation enables top-down characterization of membrane protein complexes and g protein-coupled receptors[J]. Angewandte Chemie-International Edition，2023.

摘要酸处理和等离子处理后定向有机玻璃表面粗糙度和表面极性增加，同时表面润湿性能得到改善，使黏结强度分别上升了14%和22%；而过渡层预处理提高了基材表面能，处理后定向有机玻璃表面极性与TPU相近，降低了界面张力，明显改善界面黏结性能，黏结强度由4.44kN/m上升至23.61kN/m。研究背景轻度交联和定向研磨赋予了定向有机玻璃(stretched acrylicsheet)更为优异的力学性能、抗裂纹扩展性能和光学性能，使其强度高、韧性优良，具有良好的耐热性和耐久性，因此成为航空透明件的主要材料。定向有机玻璃与热塑性聚氨酯(TPU)中间层作为航空有机层合结构透明件的关键材料，二者间界面的黏结强度是影响有机层合透明件在工程应用中可靠性的重要因素。实验部分接触角测试：采用德国KRÜ SS接触角测量仪测量液体在固体表面上的接触角。每次滴液2μL,在样品表面稳定30s后读取结果。取10个接触角平均值作为此液体在该表面的接触角。所有测量均在室温(25 ℃)下进行。测试液体使用去离子水、二碘甲烷和乙二醇，测试液体表面能参数如表1所示。 表面能计算：根据Van Oss理论，对表面能有贡献的除了色散力外还有极性作用力，并将极性部分视为电子给体与电子受体之间的相互作用。因此表面能分为Lifshitz-vander Waals分量γLW和Lewis酸碱分量γAB（分为Lewis酸分量γ+和Lewis碱分量γ-）。固体的表面能γS和液体的表面能 γL可分别表示为： 固液之间界面张力γSL与固体的表面能和液体的表面能的关系为： 根据杨氏方程，可得： 表面能作为衡量润湿性能的重要参数，固体表面能可以通过测量一系列测试液体在固体表面上的接触角，通过上述方程就可以计算。结果与讨论由于界面的形成、结构和稳定会受到多种物理、化学因素的影响，目前没有单一黏结理论可以解释所有的黏结现象。但不论是何种黏结机理，都要求黏结的二者具有良好的润湿性能。将结合在一起的两相分开所需力做的功称之为Wa,为： 式中：γ1, γ2分别为两相表面能；γ12为两相间界面张力。从粘附功公式可知，增大两相表面能或者降低两相之间界面张力都可以提高黏结强度。不同预处理方法处理的定向有机玻璃基材和TPU胶片表面接触角测试结果如表2所示。由红外结果可知，酸处理和等离子处理后与水接触角定向有机玻璃表面C=O极性基团含量增加，亲水性增加，酸处理和等离子处理后水接触角减小；且酸处理和等离子处理后表面粗糙度增加，有利于接触角的降低。而过渡层处理后，样品表面疏水基团-(CH₂ )-含量增加，表面粗糙度下降，故水接触角增加。 根据表2的接触角结果计算得到的各材料表面能，结果见表3。TPU表面能较处理前后定向有机玻璃都低，说明TPU作为中间层材料可以在定向有机玻璃表面铺展，且处理后样品表面能增加，更有利于TPU在表面的铺展和吸附。由表3中参数可知定向有机玻璃和TPU都属于极性聚合物，且呈现出明显的Lewis碱特性。定向有机玻璃的极性源于侧链上的酯基；而TPU的极性来自于主链上的氨基甲酸酯基、醚键等基团。材料γAB大小差异与极性基团在分子结构中所处位置有关。高聚物的极性大小可通过偶极矩来判断，极性基团活动性越好，高聚物极性越大。TPU的线性主链上氨基甲酸酯基和醚键酯键能形成分子内氢键，使得极性下降。由红外结果可知，经酸处理和等离子处理后，定向有机玻璃表面含氧基团数量增加，故表面能极性分量γAB增大。而过渡层界面相较于定向有机玻璃表面具有更多的-(CH₂ )-基团，柔性优于定向有机玻璃，有利于降低界面张力；同时过渡层界面的表面自由能极性分量与TPU胶片相近，由润湿理论所述当黏结剂与被黏体的极性相匹配时，界面张力最小；且处理后表面能增加，由粘附功公式可知，过渡层处理同时增加了表面能并降低了界面张力，有利于提高TPU与定向有机玻璃之间的黏附功。小结(1)酸处理和等离子处理在提高定向有机玻璃表面粗糙度的同时增大了基材的表面张力，增加了表面极性，提高了黏结界面处分子间相互作用力，从而改善了TPU在基材表面的黏结性能。但界面处物理吸附力对提高黏结强度效果有限，经酸处理和等离子处理后定向有机玻璃与TPU黏结强度分别提高了14%和22%。(2)过渡层处理大幅度改善了定向有机玻璃与TPU的黏结性能。这是由于形成了与定向有机玻璃和TPU具有一定化学相容性的柔性界面，同时与TPU极性匹配，增大表面能并降低了界面张力。过渡层处理后黏结强度由4.44 kN/m上升至23.61 kN/m。(3)比较三种预处理方法对定向有机玻璃表面性能的影响以及与TPU间黏结强度差异，相较于增加表面粗糙度和物理吸附作用，改善界面的极性匹配性和化学相容性对提高TPU与定向有机玻璃间的黏结性能更具优势。本文有删减，详细信息请参考原文。

仪器信息网讯 日前，国家标准委发布了2014年第一批国家标准制修订计划的通知。其中采用了分子光谱方法的标准有3项，分别是：《珍珠粉鉴别方法--近红外光谱法》、《纳米技术 单壁碳纳米管的紫外 可见 近红外吸收光谱法表征》、《拉曼光谱法表征石墨烯层数》。 　　《珍珠粉鉴别方法--近红外光谱法》 　　目前，我国还没有颁布珍珠粉的检测标准，市场上珍珠粉产品鱼龙混杂，低价的贝壳粉常常被不良商户以珍珠粉名义出售，严重危害了消费者利益。 本标准将利用近红外技术结合数学模型对珍珠粉进行定性、定量检测，方法简单、快速、可靠。建立微米/纳米级珍珠粉精确检测方法，为市场监管提供有效的、可操作的方法。 　　《纳米技术 单壁碳纳米管的紫外 可见 近红外吸收光谱法表征》 　　碳纳米管在复合材料、储氢、电子器件、传感器和探头、电子发射、电池和电容器等方面表现出优异的性能，而决定这些性能的主要是碳纳米管的直径、纯度和金属性等。但采用单一方法对碳纳米管进行表征时，往往由于离心条件、制样过程和所使用的计算和处理方法的不同，而导致表征结果之间存在很大的差异，从而阻碍了碳纳米管的研究和广泛应用。紫外/可见/近红外吸收光谱法是一种简便、快速的检测方法，通过对测试结果的计算分析，能够获得单壁碳纳米管的直径、纯度和金属性等有价值的信息。因此制定本标准以规范单壁纳米管的光谱表征方法。 　　《拉曼光谱法表征石墨烯层数》 　　石墨烯是纳米材料领域重点研发的功能材料热点之一。它具有优异的导电导热性能，数十倍于钢铁的强度和极好的透光性等性能，可以广泛应用于触摸屏、太阳能电池和复合材料等领域。目前工业界中把层数小于10层的石墨片层都约定俗成地统称为石墨烯。 　　根据有关披露信息显示，我国已有多家公司正在积极开展石墨烯材料的研制工作，部分公司已进入了中试阶段。中国宝安集团、江南石墨烯研究院以及中科院系统各研究所等企业与机构都在积极探索石墨烯的量产和应用开发研究。 　　在石墨烯的制备、研究和技术交流中，石墨烯物理特性的精确表征技术和方法是关注的重点之一，其中石墨烯层数的测定更是表征石墨烯材料的首要核心指标。目前，可用于检测石墨烯层数的方法很多，但各种方法基于的原理和表征值不尽相同，造成了某些情况下测量结果不具有可比性。因此制定本国家标准，可为石墨烯材料的质量检验以及技术交流提供的科学、统一、广泛的技术交流平台。

2017年2月25-26日，天津兰博举办了原子吸收与傅立叶红外光谱培训班，吸引了业内具有行业经验的专业人士前来参加，经过两天的紧张培训参会人员均对产品的性能与应用有了一定程度的了解。原子吸收与傅立叶红外光谱是美国兰博向中国市场推出的又一系列拳头产品，其性能优异，品质稳定，具有明显的技术优势。下一步，兰博将会进一步加大市场宣传力度，向市场展示其卓越品质。

p style=" text-indent: 2em " 近日，蒙特利尔工程学院的一个科研团队在《细胞报告物理科学》杂志上发表了一项最新研究成果，称他们利用增材制造的方式，发明了一种新型复合材料。该材料可吸收高达96%的冲击能量，且材料不会破碎。这种材料的出现使生产更加耐用的智能手机保护屏成为可能。 /p p style=" text-indent: 2em " 研究人员表示，该材料的设计灵感来源于蜘蛛网和其惊人的特性。弗里德里克· 高斯林教授称，蜘蛛网可以在其丝蛋白内部的分子层面，通过牺牲性连接进行变形，因此可以抵抗昆虫撞击时产生的冲击力，而正是这一特性启发了他们。 /p p style=" text-indent: 2em " 该研究意在展示如何将塑料织带与玻璃面板相结合，从而避免面板在受到撞击时破碎。聚碳酸酯加热后，会变得像蜂蜜一样黏稠。利用该属性，高斯林教授的团队使用3D打印机来“编织”一系列厚度小于2毫米的纤维，然后在整个网络凝固之前，快速垂直打印一系列新的纤维。 /p p style=" text-indent: 2em " 当3D打印机将打印材料缓慢挤出形成纤维时，熔化的塑料会形成圆形，最终形成一系列环。“一旦硬化，这些环就会变成牺牲性连接，从而赋予纤维更大的强度。当碰撞发生时，这些牺牲性连接会吸收冲击能量并断裂，以维持纤维的整体完整性，与丝蛋白类似。”高斯林教授解释说。 /p p style=" text-indent: 2em " 研究的主要作者邹世波（音译）将一系列纤维网嵌入透明树脂板，然后进行了冲击试验。结果，这种晶片可分散多达96％的冲击能量而不会破裂，只是在某些地方变形，从而保持了晶片的整体完整性。 /p p style=" text-indent: 2em " 其实，早在2015年发表的一篇文章中，高斯林教授的团队就展示了制造这些纤维的原理。此次发表的文章则揭示了当这些纤维缠结成网时如何表现其性状。 /p p style=" text-indent: 2em " 高斯林教授认为，除智能手机屏幕，该材料还可用于制造新型防弹玻璃、飞机发动机的保护涂层等。 /p p br/ /p

这种方法允许同时对多个参数进行快速无损地分析近红外分析是基于样品中分子对近红外辐射（800 nm-2500 nm）的响应。当近红外光照射到样品上，要么被样品吸收，要么就发生散射，从而产生了能够反映样品物理性质和化学组成的光谱。近红外是一种间接的测量方式，必须借助于传统的标准化学分析方法的结果建立标定模型。采用化学计量学建立的模型可以用来分析混合物或者天然产物中物质的含量，如谷物和肉类。同时标定自身的数据丰富广泛，在日常检测时非常快速高效。优化近红外分析的小技巧1保持样品的一致性分析的样品应和标定在建模时使用的样品有相同的特性。例如，建模时使用小麦中蛋白质数据所建立的标定就不适用于其它谷物中蛋白质的分析。由于水分和样品颗粒大小也会影响近红外光谱，所以也要保证样品采用相同的处理方式。2校正样品均匀覆盖全部范围特别重要的一点是，建模时选取具有代表性的样品并使得参考值均匀地分布在日常检测所期望的范围内。例如，少量且数值相近的样品建立的模型就无法对一个变化较大的属性给出准确的预测结果。主成分分析（PCA）是一个有效的对比样品差异性的统计工具。3关注参考值可靠的近红外标定依赖参考值。如凯氏定氮测蛋白、索氏提取测脂肪这些参考方法有助于近红外分析得到准确的结果。这些参考方法在整个近红外方法建立过程中都应保持不变，因为不同的分析方法的准确性和精密的都有所区别。考虑这些方法的标准误差和测量不确定度，应为每项属性保留一份当前参考方法的记录。4使用近红外以辅助参考方法使用近红外方法，您能从批量化的检测中获益。专为离线和旁线设计的近红外分析仪器可以分别安装在实验室或生产部门，作为像凯氏定氮仪、脂肪提取器、色谱系统和滴定等传统分析仪器的补充。下述的例子就展示了使用近红外对节省分析支出的贡献：回报实例每天 10 个实验室样品可以节约花费月 15 欧元，一年以 200 天计算共节省 30000 欧元。假如一台近红外光谱仪的售价在 40000 欧元，只需1年就投资就能收获回报。获得额外的收益。试剂溶液以及其它相关实验耗材的使用量都显著地减少，近红外分析在极大地节约成本的同时还保证了安全性。此外，由于近红外分析速度的优势还能提升实验室的效率。步琦解决方案ProxiMate™ 是一台适合放置在产线旁的设备，它拥有 IP69 认证且支持触控，即使戴着手套也不会影响操作，具有强大且稳定的性能。不仅能够使用仪器提供的校准模型，而且也可使用整合在仪器中的自动校准 AutoCal 功能，轻松建立您的专属模型。步琦解决方案的更多信息：https://www.buchi.com/zh/products/instruments/proximate寻找更多有关我们近红外产品的信息：https://www.buchi.com/zh/knowledge/applications

三价锑有毒性，对人体的危害极大，因此对于该成分的测定显得尤为重要。可以通过原子吸收分光光度法对可能含有锑元素的样品进行定量分析。但对于一些高盐且目标元素含量很低的样品，例如尿样，高盐背景会影响检测灵敏度。下面给大家介绍一种使用石墨炉原子吸收分光光度法测定高盐样品的方法：将60μL样品和20μL基体改进剂，共80μL试剂注入石墨管，测定样品中微量锑元素。即使大量注入样品，也可实现高灵敏度、高精度的定量分析。高盐样品中锑元素的条件设置■ 样品制备模拟尿液：参照JIS T 3214 膀胱留置用导尿管*模拟尿液中钠浓度：5.4 g /L*样品：将模拟尿液稀释2倍，并向其中加入锑元素（硝酸5％）■ 基体改进剂配置选择Pd1000 mg/L（硝酸10％）和Pd+Mg 1000 mg/L（硝酸10％）两种基体改进剂进行比较，如下图所示，Pd1000 mg/L（硝酸10％）作为基体改进剂的吸光度更高，因此选择Pd1000 mg/L（硝酸10％）作为基体改进剂。 ■ 加热后注入条件设置什么是加热后注入?对于大进样量的情况，可将石墨管加热至预设温度后再注入样品，这样可抑制样品散开，使样品停滞在石墨管中央，由此提高重现性，增加了进样量。通过优化，加热注入温度设置为80℃。 另外对于大量进样的情况，还可以选择日立DII型双注入技术热解石墨管来进行测试。■灰化、原子化温度设置—温度程序自动生成功能【灰化温度设置】背景吸收现象主要是由尿样中的钠元素（5000 mg/L左右）引起的。灰化温度≤1000℃时，背景吸收值偏高，以至于很难准确测定样品。通过温度程序自动生成功能可得到如下图所示的温度和吸光度关系图，由图可见灰化温度为1300℃时样品吸光度值最高，背景吸光值低，因此灰化温度设置为1300℃。【原子化温度设置】不同的原子化温度，原子吸收信号强度也不相同。通过温度程序自动生成功能可获得最佳原子化温度，如下图可见，原子化温度≤2500℃时，信号强度较弱。最终原子化温度设置为2800℃。分析高盐样品中的锑元素按JIS T 3214 膀胱留置用导尿管说明，配置模拟尿液样品。标准液是将关东化学社配置的原子吸光用标准液使用0.1%的硝酸稀释而成。■ 测定条件■ 测定结果上述是模拟尿样测定的结果：线性良好，回收率为97.3%，结果准确可靠。使用日立偏振塞曼原子吸收分光光度计ZA3000系列进行高盐度样品分析时，先加热石墨管再注入样品，不仅可以增加进样量（最多可注100μL），而且分析灵敏度高；配合日立原吸软件的温度程序自动生成功能，可方便快速地对干燥、灰化、原子化温度进行优化，得到最优的温度程序。

摘要 本文介绍采用一种样品分析方法，使用铜的249.2nm吸收线直接使用火焰原子吸收法测定铜合金中的Cu。根据324.8nm标准加入法和此法两种分析方法所测定含量值相同，得到测定铜合金中铜元素的简易测试方法,此方法提高了分析准确度，简化了分析测定过程。 关键词： 铜合金，标准加入法，标准曲线法，249.2nm，Cu。 引言：铜合金在工业领域应用广泛，特别对于现在高铁建设中大量使用铜合金材料，用于电路线路的建设。因此对于电路动力系统上铜合金的使用要求格外重要。对于铜合金材料的测试检验也尤为严格，然而对于现有的测试铜合金中铜的测定方法较为繁琐和复杂。因此考虑建立一种简易标准曲线法测试方法，又能避免铜基体影响，又能准确测定铜合金中铜含量的分析方法。 1 实验部分 1.1 仪器及设备 WYS2200原子吸收光谱仪（安徽皖仪科技）。 可调电热板。 WY802-II型超纯水机（安徽皖仪科技） 。 Cu空芯阴极灯（北京有色金属总院）。 试剂及溶液 ⑴硝酸，优级纯，68-70%，北京化工厂产品。 ⑵高纯去离子水。电阻率&ge 18 M&Omega .cm 。 ⑶铜标准溶液（浓度1000ug/ml）。 1.3 样品的处理及测试 1） 样品制备：准确称取0.1106g铜合金样品，放入100ml烧杯中。加入5ml浓硝酸，在电热板上低温加热，为防止样品反应剧烈加入少量去离子水。加热待硝酸烟冒尽后拿下在室温冷却。冷却完毕将其转入50ml容量瓶中，以备测试使用。 2 ） 标准曲线： ⑴ 标准曲线法曲线配制：取铜标准溶液1000ug/ml 准确量取200ul，400ul，800ul加入3个10ml容量瓶中，加入0.5ml浓硝酸后用去离子水定容，其溶液浓度分别是20,40，80 ug/ml。直接测定标准曲线，并测定样品溶液1. ⑵ 标准加入法配制： 分别从样品溶液2中移取1.0ml加入4个10ml容量瓶，管1直接去离子水定容，管2,3，4分别加入1000ug/ml铜标准溶液为25,50,75ul，其浓度取为0，0.5,1.0,1.5 ug/ml，采用标准加入法测定。 样品溶液1：将定容好的样品溶液稀释1000倍。 样品溶液2：将定容好的样品溶液稀释50倍。 3） 仪器条件： ⑴ 标准曲线法：灯电流：3mA ，高压：400v ，光谱带宽：249.2nm 。 乙炔流量：2.0L/min 。 ⑵ 标准加入法 灯电流：3mA ，高压：409v ，光谱带宽：324.9nm 。 乙炔流量：2.0L/min 。 4） 分析结果： Cu 结果（%） 标准加入法 15.7821 标准曲线法 16.2692 2 讨论：通过测试对两种方法结果的比对，可以看出使用铜的次灵敏线249.2nm的波长时，直接采用标准曲线法测定，能够有效的避免由于基体干扰造成的测试结果偏差大的问题。通过降低测试的灵敏度来降低样品中对于铜的干扰因素。此方法方便快捷，易于操作，准确度高。 参考文献： 1 铜合金中高含量锌的火焰原子吸收快速测定法。《上海有色金属》2003年 第3期 2 GB/T5121.1-2008 GB/T 5121.1-2008 铜及铜合金化学分析方法 第1部分：铜含量的测定。

仪器信息网讯　　12月27日，环保部联合国家质量监督检验检疫总局发布了《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)和《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB 30485-2013)两项新标准。 　　我国2012年水泥产量达到22.1亿吨，占世界水泥产量的56%，现有规模以上水泥生产企业约4000家，其中水泥熟料生产企业2400多家、新型干法水泥生产线1600多条。据统计，我国水泥工业颗粒物(PM)排放占全国排放量的15%-20%，二氧化硫(SO2)排放占全国排放量的3%-4%，氮氧化物(NOx)排放占全国排放量的8%-10%，属污染控制的重点行业。 　　《&ldquo 十二五&rdquo 节能减排综合性工作方案》(国发〔2011〕26号)、《国家环境保护&ldquo 十二五&rdquo 规划》(国发〔2011〕42号)、《节能减排&ldquo 十二五&rdquo 规划》(国发〔2012〕40号)、《重点区域大气污染防治&ldquo 十二五&rdquo 规划》(环发〔2012〕130号)、《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》(环境保护部公告 2013年第14号)等文件明确规定2015年水泥行业NOx排放量控制在150万吨，淘汰水泥落后产能3.7亿吨 对新型干法窑降氮脱硝，新、改、扩建水泥生产线综合脱硝效率不低于60% 在大气污染防治重点地区，对水泥行业实施更加严格的特别排放限值。 　　与水泥工业执行的现行标准《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2004)相比，新标准重点提高了颗粒物、NOx的排放控制要求。新标准将PM排放限值由原标准的50 mg/m3(水泥窑等热力设备)、30 mg/m3(水泥磨等通风设备)收严至30 mg/m3、20 mg/m3 将NOx排放限值由800 mg/m3收严到400 mg/m3，除此之外，二氧化硫和氟化物的排放限量也收严至原标准的50%。考虑到现有企业需要进行脱硝除尘改造，标准规定新建企业自2014年3月1日起执行新的排放限值，现有企业则在标准发布后给予一年半过渡期，过渡期内仍执行原标准，到2015年7月1日后执行新标准。新标准还增设了特别排放限值。特别排放限值针对包括&ldquo 三区十群&rdquo 47个城市的重点控制区的&ldquo 6+1&rdquo 重点行业（领域），其限值和实施时间点规定都更为严厉，火电项目实施时间要求与规划发布时间同步，其他行业实施时间与排放标准发布时间同步。 　　值得注意的是，新标准在原有污染物控制项目(PM、SO2、NOx、氟化物)的基础上增加了氨(NH3)和汞(Hg)控制项目，排放限值分别为0.05 mg/m3和10 mg/m3。汞及其化合物的检测方法为《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法(暂行)》(HJ 543)，使用的原子吸收分光光度计为原标准所无，氨的检测方法为《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 533)和《环境空气氨的测定 次氯酸钠-水杨酸分光光度法》(HJ 534)。另外，二氧化硫的检测新增《固定污染源废气二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》(HJ 629)为标准方法，与原有的两种标准方法碘量法与定电位电解法相比，检测精度更高而且即可用于瞬时监测也可用于连续监测，因此新标准预计会在未来两年增加可观的原子吸收分光光度计需求，也会带来一定的非分散红外法二氧化硫气体分析仪或带非分散红外法二氧化硫气体分析的多组分气体分析仪的需求。 　　根据环保部官方解读，此次新标准的NOx排放限值是基于SNCR技术确定的，未来随着SCR技术的成熟，环保要求会进一步提高，将基于新技术制定更严格的NOx排放限值。 　　声明：此为仪器信息网研究中心的研究信息，未经仪器信息网书面形式的转载许可，谢绝转载。仪器信息网保留对非法转载者的侵权责任追讨权。如需进一步信息，请联系刘先生，电话：010-51654077-8032。 　　附件： 　　水泥工业大气污染物排放标准(GB4915&mdash 2013) 　　水泥窑协同处置固体废物污染控制标准(GB30485&mdash 2013)

p 　　用钱“公关”安徽省卫生厅疾病预防控制局的有关领导，在参与安徽省卫生厅某些业务招投标时可获得特别关照，从而顺利中标。《法制日报》记者近日获悉，多家医疗器械商及其负责人构成单位行贿罪，受到法律惩处。 /p p 　　 strong 排斥国产品牌“圈定”竞争范围 /strong /p p 　　上海星耀医学科技发展有限公司是一家经营医疗器械、生物化学试剂生产销售及四技服务等业务的公司。2010年至2015年期间，星耀公司参与安徽省卫生厅采购人类免疫缺陷病毒HIV(1+2)型快速检测试剂等项目活动过程中，公司法定代表人朱某“求”安徽省卫生厅疾病预防控制局原局长罗某关照，分六次向罗某行贿财物价值共计人民币43.9万元。 /p p 　　据安徽省卫生厅疾控局工作人员称，按照规定流程，安徽省疾控中心要先根据中央和省财政资金安排以及全省艾滋病检测需求提出的采购计划报省卫生厅疾控局审核，会商厅规财处后报厅领导审批 采购计划通过后，疾控中心提出产品的技术参数，报疾控局审核 审核通过后再报省采购中心，最后挂网招标。而艾滋病快速检测试剂在制定参数时最关键的是采购进口的还是国产的。 /p p 　　一些工作人员还证实，在制定试剂采购计划和技术参数的时候，罗某倾向于采购进口知名品牌，当时在国内销售的艾滋病快速检测试剂进口知名品牌只有韩国、美国和加拿的三个品牌，这在一定程度上限定了竞争范围 在疾控局局务会上，有人提议采购国产的检测试剂，但罗某坚持要采购进口知名品牌产品，排斥了国产品牌产品参与竞争，客观上增加了进口产品的竞争力。 /p p 　　在评标之前，罗某还打招呼，要求采购价格低、性价比高的产品，倾向选择韩国SD品牌产品，而这一产品就是星耀公司代理的。 /p p 　　据星耀公司工作人员称，2007年至2014年，该公司代理韩国SD品牌艾滋病快速检测试剂在安徽省每年均能中标，采购数量维持一定的规模，保证了安徽的市场份额。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 0, 0) " strong 特设关键技术参数被质疑也照旧 /strong /span /p p 　　2007年10月，安徽省卫生厅、安徽省财政厅联合下发通知，组织实施市、县两级疾病预防控制中心实验室装备招标采购项目，这对于经营医疗器械的公司来说是一块很可观的市场。 /p p 　　入市的“指路人”很重要。安徽恒星科技发展有限公司法定代表人刘某与罗某是大学同学且平常关系好。于是，刘某找到罗某咨询此项目的相关情况，罗某表示欢迎刘某的公司参与招标采购项目。在招投标前，罗某还给刘某提了关于所要采购设备选型的建议，刘某据此选定代理销售北京一家公司生产的 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 原子吸收分光光谱仪 /strong /span 。产品选定后，刘某告诉罗某须在疾控局设置招标参数时关照其所代理销售的产品， span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 将石墨炉横向加热技术列为关键参数 /strong /span 。在罗某的关照下，该性能被列为原子吸收分光光谱仪产品关键参数。 /p p 　　招投标过程中，参与招投标的其他公司对原子吸收分光光谱仪横向加热技术列为关键参数提出质疑，但因罗某的关系，该参数仍予以保留。最终，通过不正当竞争手段，恒星公司借用资质的一家公司中标，恒星公司则通过销售获利。恒星公司为感谢罗某的关照，由刘某送给罗某人民币20万元。此外，同样由刘某作为法定代表人的合肥恒星药物研究所为谋取不正当利益，也向罗某行贿20万元。 /p p 　　 strong 以人脉关系为筹码有偿“牵线” /strong /p p 　　在多起向罗某等人行贿的案件中，记者注意到，量身定做招投标条件是权钱交易的“卖点”。而一些有门路的公司甚至专门靠“公关”谋利。 /p p 　　2006年、2011年，上海圣荷西医疗用品有限公司分别与两家医疗器械公司达成合作协议，共同参加安徽省卫生厅组织的采购设备的招投标活动。双方约定由圣荷西公司法定代表人宋某负责对罗某等人的公关工作，如果中标，合作公司将支付圣荷西公司“佣金”。 /p p 　　据证人证言证实，选择合作的原因正是看中宋某在安徽省卫生厅有关系，让宋某去运作招投标，负责公关业主单位领导和负责标书制作的专家，同时将拟投标设备的技术参数提供给宋某，让宋某将此技术参数拿给业主单位的领导和负责标书制作的相关人员，使他们在制作标书的时候，能将设备的技术参数尽量多的涵盖进去，提升设备的中标竞争优势。 /p p 　　之后，宋某请求罗某对两家合作公司予以关照。最终合作公司中标并获利，圣荷西公司分别获得56万余元佣金、价值人民币28万元的胶片奖励。圣荷西公司为感谢罗某的关照，由宋某送给罗某34万元。 /p p 　　同样是为了中标，安徽瑞薄医疗器械有限公司向罗某、疾控局项目经办人陈某，以及负责牵线搭桥的安徽省卫生厅原行政服务中心主任齐某行贿，金额从十几万到几十万不等。 /p p 　　经法院审理，恒星、星耀、圣荷西、瑞薄等医疗器械公司均犯单位行贿罪，被法院判处罚金30万元至80万元不等。这些公司的法定代表人也犯单位行贿罪，被判处缓刑或免予刑事处罚。而罗某因犯受贿罪，被判处有期徒刑六年六个月，并处罚金人民币八十万元。 /p

近日，来自山东师范大学物理与电子科学学院的联合研究团队发表了一篇题为Effects of Temperature and Humidity on the Absorption Spectrum and Concentration of N2O Using an Open-Path Sensor System的研究论文。IntroductionSince China’ s proposal of the “carbon peak” and “carbon neutrality” goals, the government and society have attached great importance to the problems of air pollution and global warming. Nitrous oxide (N2O) isamong the six greenhouse gases under the Kyoto Protocol. N2O content is relatively low compared to carbon dioxide (CO2), but its global warming potential is about 310 times that of CO2. In addition, it is destructive to ozone (O3). There are many reasons for the changes in N2O concentrations in the atmosphere, which are partly due to anthropogenic activities, such as the widespread use of fertilizers in agricultural activities. The concentrations of other gases in the atmosphere, as well as the wind speed and direction, are all correlated with changes in N2O concentrations. At the macro level, temperature and humidity are also factors affecting the absorption coefficient of N2O gas. However, relatively few studies have been conducted on the specific effects of temperature and humidity on N2O gas, and analysis has also been lacking on the influence of temperature and humidity on the absorption spectrum and the concentration of N2O. Moreover, some uncertainty and variability remain in the observations of the relationship between N2O gas concentrations and temperature and humidity. The reasons for these discrepancies may be regional differences, differences in observation methods, and imperfections in data, which are all important bases for measuring the N2O concentration in atmospheric, medical, combustion, and agricultural processes. Thus, further research and exploration, combined with additional field observations and modeling experiments, can uncover the mechanism of temperature and humidity on the N2O concentration. Consequently, providing a scientific basis for this concentration is essential for reducing N2O emissions, controlling climate change, and promoting sustainable development and environmental protection. 简介自中国提出“碳峰值”和“碳中和”目标以来，政府和社会对空气污染和全球变暖问题给予了极大关注。N2O是《京都议定书》下的六种温室气体之一。与二氧化碳（CO2）相比，N2O含量相对较低，但其全球变暖潜力约为CO2的310倍。此外，它对臭氧（O3）具有破坏性。大气中N2O浓度的变化有许多原因，部分原因是人类活动造成的，例如在农业活动中广泛使用化肥。大气中其他气体的浓度以及风速和风向都与N2O浓度的变化相关。在宏观水平上，温度和湿度也是影响N2O气体吸收系数的因素。然而，对温度和湿度对N2O气体具体影响的研究相对较少，对温度和湿度对N2O吸收谱和浓度的影响分析也不足。此外，在N2O气体浓度与温度和湿度之间的关系观察中仍存在一些不确定性和变异性。导致这些差异的原因可能是地区差异、观测方法差异以及数据的不完善，这些都是测量大气、医疗、燃烧和农业过程中N2O浓度的重要基础。因此，进一步的研究和探索，结合更多的现场观测和建模实验，可以揭示温度和湿度对N2O浓度的机制。因此，为减少N2O排放、控制气候变化，促进可持续发展和环境保护提供科学依据至关重要。Experimental DetailsSensor SetupBased on WMS technology and an open optical path, an open optical-path detection system for detecting N2O gas in the atmosphere was built. The schematic diagram is shown in Figure 1. The sensor system is composed of a light-source module, photoelectric Remote Sens. 2023, 15, 5390 4 of 11 detection module, and data processing module. The light-source module mainly consists of signal generation, a laser drive, QCL, and an indication light source. To effectively realize the tunable characteristics of laser emission wavelength, we designed the signal generator plate to generate a high-frequency sine wave signal with a frequency of 10 kHz to realize the modulation function and to generate a low-frequency sawtooth wave signal with a frequency of 10 Hz to realize the scanning function. The two signals are superimposed on the laser driver, controls the temperature and central emission wavelength of QCL and converts it into an injection current acting on the detection light source QCL so that the emission wavelength of QCL is in the tunable range of 2203.7–2204.1 cm&minus 1.实验细节传感器设置基于波长调制光谱学（WMS）技术和开路光学路径，建立了一种用于检测大气中N2O气体的开路光学路径检测系统。示意图如图1所示。该传感器系统由光源模块、光电检测模块和数据处理模块组成。光源模块主要包括信号生成、激光驱动、量子级联激光器（QCL）和指示光源。为了有效实现激光发射波长的可调特性，我们设计了信号生成器板，生成频率为10 kHz的高频正弦波信号以实现调制功能，并生成频率为10 Hz的低频锯齿波信号以实现扫描功能。这两个信号叠加在激光驱动器上，控制QCL的温度和中心发射波长，并将其转化为作用于检测光源QCL的注入电流，使QCL的发射波长处于2203.7–2204.1 cm-1的可调范围内。Figure 1. Schematic diagram of N2O open optical sensor system.项目使用的激光驱动器是宁波海尔欣光电科技有限公司的QC750-TouchTM量子级联激光屏显驱动器。&bull 集成电流及温控驱动，功能完备；&bull 温度控制驱动采用非PWM式的连续电流输出控制，大大延长TEC器件的使用寿命；&bull 多种输出安全保护机制，保护QCL使用安全：可调电流钳制、输出缓启动、过压欠压保护、超温保护、继电器短路输出保护；&bull 大电流软钳制功能，避免误操作大电流损坏激光管；&bull UI界面显示便于用户操作使用及数据观测；&bull 全自主研发，集成度高，性价比高。QC750-TouchTM, Ningbo HealthyPhoton Technology, Co., Ltd.Selection of N2O TransitionsTo achieve effective detection of N2O gas molecules, we need to select the absorption line intensity and the emission central wavelength of the laser. First, combined with the HITRAN-2016 database, the wave number range of 2000–2250 cm&minus 1 was selected to analyze the region of the absorption spectral line intensity of N2O, and then carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), and water (H2O) molecules were simulated and analyzed, as shown in Figure 2. Within this wave number range, the absorption spectra of CO2 were mainly distributed within the 2000–2081 cm&minus 1 range, and the absorption spectra of CO gas were distributed within the 2025–2200 cm&minus 1 wave number range. The absorption spectra of N2O gas were distributed before the 2020 cm&minus 1 wave number range. The absorption spectra of N2O gas molecules were mainly distributed in the 2200–2250 cm&minus 1 wave number range, and they were far from the absorption spectra of water vapor and other gases, reducing interference. At around 2203.7 cm&minus 1 , the absorption spectra ofN2O gas were the strongest. Therefore, we set the position of the N2O absorption line to 2203.7333 cm&minus 1, which was used as the wave number of the QCL emission center. The corresponding spectral line intensity was 7.903 × 10&minus 19 (cm&minus 1 .mol&minus 1 ). The central current and temperature of QCL were set at 330 mA and 36.0 ◦ C, respectively.N2O跃迁的选择为了有效检测N2O气体分子，我们需要选择吸收线强度和激光的发射中心波长。首先，结合HITRAN-2016数据库，选择了2000–2250 cm&minus 1的波数范围，以分析N2O吸收光谱线强度的区域，然后对一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和水（H2O）分子进行了模拟和分析，如图2所示。在这个波数范围内，CO2的吸收光谱主要分布在2000–2081 cm&minus 1范围内，CO气体的吸收光谱分布在2025–2200 cm&minus 1波数范围内。H2O气体的吸收光谱分布在2020 cm&minus 1波数范围之前。N2O气体分子的吸收光谱主要分布在2200–2250 cm&minus 1波数范围内，远离水蒸气和其他气体的吸收光谱，减少了干扰。在2203.7 cm&minus 1左右，N2O气体的吸收光谱最强。因此，我们将N2O吸收线的位置设置为2203.7333 cm&minus 1，用作QCL发射中心的波数。相应的光谱线强度为7.903 × 10&minus 19（cm&minus 1mol&minus 1）。QCL的中心电流和温度分别设置为330 mA和36.0 ℃。Figure 2. The intensity distribution of absorption lines of N2O, CO, CO2, and H2O in the range of 2000–2250 cm&minus 1.ConclusionsIn this study, we investigated the effects of temperature and humidity on the concentration of N2Oand its absorption spectra using an open-path sensor system. By combining theoretical analysis and field monitoring, we first conducted monitoring of N2O in a campus environment, analyzing the effects of temperature on its concentration and absorption spectra. We discovered that the concentration of N2O would increase correspondingly with the increase in temperature. The influence of humidity on N2O concentration was monitored under the condition that the ambient temperature of the laboratory remained unchanged. The concentration of N2O was negatively correlated with humidity. The 2f and 1f signals under different temperature and humidity levels were extracted for analysis. We found that the higher the temperature, the smaller the peak value ofthe 2f and the 1f signals, which accords with the trend of the Gaussian function changing with temperature. Under different humidity conditions, the lower thehumidity, the larger the 2f signal peak the higher the humidity, the smaller the 2f signal. This study is of great significance for analyzing the relationship between N2O and environmental parameters such as temperature and humidity. We hope that our research findings can assist environmental agencies in formulating more effective environmental policies for different environments. In the future, we can use QCL to analyze the relationship between N2Oand other environmental and gas parameters.结论在本研究中，我们利用开路传感器系统研究了温度和湿度对N2O浓度及其吸收光谱的影响。通过理论分析和现场监测相结合，我们首先在校园环境中进行了N2O监测，分析了温度对其浓度和吸收光谱的影响。我们发现随着温度升高，N2O浓度相应增加。在实验室环境中，保持环境温度不变的条件下监测了湿度对N2O浓度的影响。N2O浓度与湿度呈负相关。在不同温度和湿度水平下提取并分析了2f和1f信号。我们发现温度越高，2f和1f信号的峰值越小，这与高斯函数随温度变化的趋势相符。在不同湿度条件下，湿度越低，2f信号峰值越大；湿度越高，2f信号越小。这项研究对分析N2O与温度、湿度等环境参数之间的关系具有重要意义。我们希望我们的研究结果能够协助环境机构为不同环境制定更有效的环境政策。未来，我们可以利用QCL来分析N2O与其他环境和气体参数之间的关系。参考：Effects of Temperature and Humidity on the Absorption Spectrum and Concentration of N2O Using an Open-Path Sensor System, Remote Sens. 2023, 15, 5390.

为您解答！烟气检测紫外吸收法新规定生态环境部发布HJ1131-2020 《固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》、HJ 1132-2020 《固定污染源废气氮氧化物的测定 便携式紫外吸收法》自2020年8月15日起实施。 符合标准： 该分析仪性能指标均符合国家环保局颁布的烟气测试仪的有关规定。采用紫外吸收光谱技术和化学计量学算法测量O2、SO2、NO、NO2、NOx、NH3、H2S等气体的浓度，不受烟气中水蒸气影响，具有较高的测量精度和稳 定性，特别适合高湿低硫工况测量，具有测量精度高、可靠性强、响应时间快、使用寿命长等优点。 【乐氏科技 技术解决方案】德国Fodisch UVA17m便携式高温紫外烟气分析仪测量原理： UVA17m便携式高温紫外烟气分析仪采用国际上目前 最先进成熟的原态采样，原态分析方法。实现污染源大气污染物的快速，无损，原态的高精度测量。整个分析全程高温取样、高温过滤、高温快速分析，无需气体干燥、稀释冷却等前处理，直接分析样品，有效减少过程损失，测量结果更加真实可靠。 适用场合：UVA 17m 便携式高温紫外烟气分析仪，适用于垃圾焚烧、脱硫脱销、催化剂生产以及燃烧器排放分析。尤其针对烟气 的超低排放、高温高湿低硫检测、氨逃逸等复杂工况的监测及检测，有极高的 适用性，广泛应用于环境监测以及热工参数测量等部门。仪器优势： 原态分析方法：全程高温取样、高温过滤、高温分析——最大限度的减少过程损失。 高温采样预处理：全程185℃——从源头解决烟气温度低、湿度大、易损失的问题。 先进的光学系统：采用紫外吸收光谱技术测量——不受烟气中水蒸气影响，具有极高的测量精度和稳定性。 强大的软件功能：丰富的化学计量学算法，完善的数据处理——数据结果拥有强大的保障。 消除与干扰： 采用高温测量法(无需使用制冷器，避免样气冷凝损失) 热湿态分析，全程高温加热 185℃，水呈气态，不除水， 避免了除水过程中低浓度NO2-SO2-H2S-NH3等气体的溶解，尤其适合脱硫脱硝后低浓度NO2，SO2以及氨逃逸测 量，不存在H2O对测量数据的交叉干扰。 补充亮点： UVA17m便携式高温紫外烟气分析仪的出现，弥补了电化学、普通红外、低温紫外等烟气测量分析技术上的不足，具有高精度、抗干扰、能力强、耐腐蚀、免除水等特点。尤其符合目前中国环保形势对污染企业减排净化工作的要求。

获得热烈反响的&ldquo 岛津原子吸收分析达人&rdquo 活动结果已于日前揭晓，四位原子吸收分析达人脱颖而出，以准确的分析结果夺得了&ldquo 岛津原子吸收分析达人&rdquo 大奖。为了向各位达人致以感谢和敬意，日本株式会社岛津制作所分析计测事业部的 ICP/AA产品经理大森敬久（Yoshihisa Omori）先生一行近日逐一拜访了四位岛津原子吸收分析达人。我们随着大森经理一行一起探访各位达人，一睹了几位原吸分析达人的光彩形象。 岛津原吸分析达人-王金星老师 王金星老师是唐山市疾病预防控制中心的资深专家。谈到分析达人的获奖，王老师介绍说，在岛津分析达人活动中，并没有刻意地对样品进行更多的测定，只是利用工作的间隙，在日常测定的样品中加入了&ldquo 岛津原吸分析达人&rdquo 的样品，随着其他的常规样品一起测定了。王老师轻描淡写地将此次获奖谦虚的归于运气。 但是在参观实验室的过程中，整洁的实验室让来还是让来访的大森敬久经理看出了端倪，整个实验室窗明几净、一尘不染，规章制度完善全面，各类设备分类明确，摆放有序，实验室中的仪器包括两台岛津原子吸收都保养得非常好。展柜上一排排的获奖证书也无言地诠释了为什么此次活动中王老师能够做到举重若轻。 在返回的路上，大森敬久经理猜想：对于实验室分析工作的重视和严格的管理，或许就是王老师的&ldquo 达人法宝&rdquo 之一吧。当然，对于分析技术的扎实掌握也是严格管理的基础和前提。 大森经理为王金星老师颁奖（右1，王金星老师，右2，大森敬久） 王金星，男，1990年毕业于北京中医药大学仪器分析（中药）检验专业，大学本科学历。现在唐山市疾病预防控制中心工作，主任技师。参加起草了中华人民共和国国家标准《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750-2006的制定，主持承担了卫生部、市科技局下达的科技攻关任务，获市科技进步一、二等各1项；作为第一主研人研制的两个水质检验方法作为检验国家标准检验方法均被列入GB/T5750.6-2006中。与同行合作，有5项科研成果获市科技进步一、二、三等奖；先后有近30篇论文发表在国家级专业杂志。先后被评为唐山市优秀年轻人才暨河北省&ldquo 三三三人才工程&rdquo 第三层次人选、第二届&ldquo 唐山市优秀科技工作者&rdquo 及&ldquo 唐山市专家咨询服务团专家&rdquo 。 岛津原吸分析达人-高苹老师 高萍老师所在单位是中国农业科学院蔬菜花卉研究所，多年来一直从事理化检验工作，曾参与多个行业标准的制订工作。在整个岛津原吸分析达人活动中，高苹老师给予了很大的重视和支持。由于之前很少接触类似的粮食类样品，高苹和刘中笑两位老师首先进行了方法的摸索，查阅了多个国标方法，通过几次预实验才最终确定了整个测定方法。之后在测定过程中，也是进行了多次平行测试最终取得了较好的结果。 高苹老师向大森经理介绍说，参加此次活动更多的还是为了检验自己的工作，也是一次和全国的同行们进行交流好机会，所以，从一开始就将这次活动看做是一次考核来准备。大森经理对高苹老师的认真严谨表示赞赏，认为这同岛津公司的文化也是十分契合的。 精心的准备使得高苹老师获奖没有任何意外。非常遗憾的是，来自同一实验室的刘中笑老师的结果也非常的优秀，仅有毫厘之差，然而由于活动奖项设置有限，没有能够拿到大奖。不过，岛津原吸分析达人活动将持续的举办下去，相信未来还有很多的获奖机会等待着这些达人们！ 大森经理为高苹老师颁奖（左1，高萍老师，左2，大森敬久） 髙苹，女，副研究员, 中国农科院蔬菜所&ldquo 质量安全与检测技术研究室&rdquo , 主要从事农产品质量安全检测与检测技术研究工作。参加国家、农业部、北京市农产品质量监督抽查工作，负责农产品理化指标的检测；应用原子吸收、等离子发射光谱及质谱仪开展矿质元素、重金属检测方法研究及培训工作；参加多项农业部行业标准制定工作。参加北京市自然科学基金项目研究工作；参加&ldquo 蚯蚓粪基质蔬菜穴育苗关键技术研究和新产品开发&rdquo 课题，已通过成果鉴定，是第五完成人。 岛津原吸分析达人-张国光老师 岛津原吸分析达人张国光老师来自北京市农业环境监测站，看上去非常年轻，但实际上已经是资深的行业专家，已发表了多篇土壤分析的相关论文。张老师得知活动的消息时间较晚，但是凭借多年环境类样品的分析经验，把握起来得心应手。而实验室中的岛津AA-6800虽然已经使用了近10年时间，但是由于维护保养良好，因此仪器仍然处于良好的状态。因此张老师很快就给出了非常准确的测定结果。 在交流过程中，大森经理也就日常工作中的一些环境类样品测定的技术问题同张老师进行了交流。张老师说，在日常工作中经常遇到土壤类复杂基体的样品，分析这类样品的最大难点在于前处理，如果能较好地去除基体，那么对于测定结果和仪器保护来讲都大有裨益。经过良好的前处理，目前的主流原吸应该能够得出准确的测定结果。当然，论未来发展，还是ICP，ICP-MS等多元素分析技术的天下。大森经理对张老师的意见十分赞同，同时也表示，岛津目前也在更多地致力于改进现有的ICP/ICP-MS等多元素分析技术，相信不久的将来，能够推出更多更好的产品为广大用户服务。 大森经理为王金星老师颁奖（右1，张国光老师，右2，大森敬久） 张国光，男，2002毕业于北京理工大学环境工程专业本科，从事农业环境农产品质量分析10年，北京市农业环境监测站环境监测科副科长。 岛津原吸分析达人-马永艳老师 来到华测北方，刚一进实验室，就从整齐的着装和忙碌身影中意识到这是一家专业的第三方检测机构。稍事等待，在获奖者马永艳老师忙完了手头的样品后，我们一行才终于见到了她。谈到此次活动，马老师向大森敬久经理介绍说:&ldquo 土壤类样品的分析一直是原子吸收分析中的难点，主要是前处理方面。华测作为第三方检测机构，接触的样品种类广泛，很多时候都要反复的摸索方法，因次在方法的摸索上积累了一定的经验。&rdquo 马老师的经验是----一般土壤加9mL硝酸和3mL氢氟酸样品消解效果都会很好，特殊样品（如：沉积物类的）会比较难消解，这种情况下课按比例增加消解液体积。此次原吸达人样品的分析铅镉过程中都做了多次尝试，加酸量和消解时间也调整了几次，最终增大了酸量至硝酸：氢氟酸15：5，取得了良好的消解效果。 马老师介绍说，此次活动也得到了华测北方的各位领导的支持，在华测，虽然日常检测工作非常繁重，但公司仍十分鼓励员工的自我学习和提升，重视技术的研发和创新。对于华测的良好的工作氛围，大森经理十分赞赏，他表示，岛津也愿意以分析中心和技术团队帮助华测和广大用户解决分析应用当中所遇到的各种问题，和客户共同进步和发展。 大森经理为马永艳老师颁奖（左1，马永艳老师，左2，大森敬久） 马永艳，女，北京华测北方检测技术有限公司，主要从事环境相关样品检测，擅长原子吸收，原子荧光，ICP等的仪器分析。涉及水，气，土壤，固废等众多领域。曾多次参加所在单位内外部组织的能力验证取得优良成绩。参与国家环境保护标准《环境空气铅的测定-石墨炉原子吸收分光光度法》的制定。 我们结束了对各位达人的探访，大家都为几位原吸分析达人的高超的原吸技术水平与热忱的工作态度所深深折服，同时，也为岛津原吸在达人们的工作中发挥着重要作用由衷地感到自豪。 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所为扩大中国事业的规模，于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司。 目前，岛津企业管理（中国）有限公司在中国全境拥有13个分公司，事业规模正在不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心；覆盖全国30个省的销售代理商网络；60多个技术服务站，构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。 岛津作为全球化的生产基地，已构筑起了不仅面向中国客户，同时也面向全世界的产品生产、供应体系，并力图构建起一个符合中国市场要求的产品生产体制。 以&ldquo 为了人类和地球的健康&rdquo 为目标，岛津人将始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn。

IR在食品工业中已经应用了几十年，早期几乎只用于定性研究，直到20世纪50年代，才开始应用于食用油脂反式异构体的测定。随后，由于气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）等新技术的出现，人们对红外光谱学的兴趣逐渐减弱。20世纪70年代，随着硬件、软件和附件技术的发展，傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）的问世重新激发了研究者的兴趣，其工作原理示。干涉仪主要由两个互成90°定镜和动镜及一个分束器组成。光源发出的红外光到达分束器时被分为反射光与透射光两束光，随着动镜的移动变换光程差，两束光会发生干涉现象，对于一个纯单色光，在动镜移动过程中，将得到强度不断变化的余弦波，即干涉图。所得的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅立叶变换，可得吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。相比于以棱镜、光栅为色散元件的旧仪器，iCAN9傅立叶变换红外光谱仪有具有降低谱峰宽度，提高谱图分辨率的特点，从而大大增加了仪器灵敏度和结果的准确性。食用油中富含碳、氢、氧元素，在iCAN9傅立叶变换红外光谱仪中有较好响应，结合聚类分析法(CA)、主成分分析法（PCA）、线性判别分析（LDA）、典型变量分析(CVA)等多种化学计量法，可对食用油各项指标进行定性定量分析，具体如下。1. 过氧化值氢过氧化物（ROOH）可与过量的三苯膦（TPP）快速反应，生成三苯基氧化膦（TPPO），据此可用iCAN9傅立叶变换红外光谱仪间接测定过氧化值。此法可以减少Van de Voort等根据-OH在3444 cm-1处的特征峰对ROOH进行定量时基质效应的影响；同时也可避免常规碘量法精度低、有机试剂消耗大且有一定安全隐患的弊端。2.酸价酸价可用于表示食用油中所含游离脂肪酸（FFA）的量，是衡量油脂酸败程度的主要指标。基于羧酸基的-C＝O在1711 cm-1处有特征吸收峰，通过FTIR与化学计量学方法联合建模可测定酸价，但其结果易受甘油三酯中-C＝O基的影响。为此，用iCAN9傅立叶变换红外光谱仪测定不含FFA的油样，建立甘油三酯在3471 cm-1/3527 cm-1一级倍频强度与在1711 cm-1处干扰信号强度的线性关系模型，通过校正即可消除该效应的干扰。3.丙二醛利用FTIR结合偏最小二乘法（PLS）和主成分分析法（PCA）法可对硫代巴比妥酸反应产物（TBARS）含量进行测定，从而间接地反应出代表油脂次级氧化的产物丙二醛（MAD）的含量，以衡量食用油的氧化稳定性。4.碘值碘值反映油脂的不饱和程度，顺式 =CH 伸缩键、顺式 C=C 伸缩键和反式 HC=CH 弯曲键分别在3006 cm-1、1654 cm-1和968 cm-1处有强吸收峰，结合PLS法建模，并利用向后区间偏最小二乘法（BiPLS）优化模型，可快速测定碘值。5.水分基于Ｏ-Ｈ键在近红外光谱区有两个特征谱带，用干燥乙腈萃取食用油中水分后通过FTIR结合PLS法可快速间接测定食用油中水分含量，将测定结果与卡尔费休法对比，发现两者一致性良好。且水分越低，FTIR的优势越明显。6.食用油真伪鉴定上世纪90年代起，国外开始用FTIR对橄榄油等掺假问题进行研究。纯净的特级初榨橄榄油的红外谱图中波数5280 cm-1和5180 cm-1附近有两个特征性次级谱带，它们分别与油中挥发性成分和非挥发性成分有关。图4 FTIR测定一种特级初榨橄榄油而形成的吸收光谱图当向特级初榨橄榄油中加入全精炼橄榄油、棕榈油或其他植物油时，5280 cm-1波数附近的吸收峰强度降低。基于这两个波段的信息结合PLS法可建立特级初榨橄榄油掺假鉴别方法。食用油检测是一项较为复杂的工作，iCAN9傅立叶变换红外光谱仪在食用油品质指标、种类和掺假鉴定方面的优势显而易见，但要获得大面积应用，还需从以下三方面进一步完善：一是在不影响检测精度的情况下，不断改进光谱的采集方法，优化图谱信息，以更方便进行食用油成分分析；二是开发低成本、小型化、智能化、便携式的检测仪器，通过多技术联用手段对食用油复杂体系进行更全面的检测；三是在食用油掺假模型构建上进一步扩大样品范围，增加模型通用性。目前能谱科技生产的主要产品集中在红外光谱仪和红外测油仪两大类。在红外光谱上，公司的目标是打造更为简单智能的仪器，而红外测油则是以实现自动化、更快更精准为主要方向。未来，能谱科技将集中自己的优势技术，全身心的打造这两类产品，争取将其塑造成为一种精品，为各行各业带来新的解决方案。

01导读拉曼光谱和红外光谱是 最 重 要 的分析化学方法之一，可提供待测体系的化学键等关键结构信息。然而，它们应用于材料和生物体系的表面化学分析时，常面临着灵敏度偏低的瓶颈。四十余年来，人们持续致力于突破该瓶颈，推动相关技术的应用和产业化。近日，厦门大学田中群教授课题组回顾了拉曼和红外光谱技术的发展历程，系统性论述了表面增强拉曼散射光谱和表面增强红外吸收光谱的三种物理机制：等离激元效应、避雷针效应和耦合效应。从拉曼和红外光谱的基本原理和实际案例出发，提出了进一步提高拉曼和红外光谱的表面检测灵敏度的策略，即宏观光学系统与微纳光学衬底之间多尺度耦合，最 后讨论了将宏观光学-微纳衬底间的高效耦合拓展到亚纳米分子尺度的可能性，展望了更多种形式的多尺度光耦合策略。图1 SERS和SEIRA光谱灵敏度提高的策略与实践：从微纳结构衬底设计到光学设计。02研究背景拉曼光谱和红外光谱技术的里程碑式进展如图2所示，时间轴上、下分别为拉曼光谱和红外光谱技术。从发展历程可见：（1）1800-1974年主要集中在基本测试仪器和方法，从无到有地建立拉曼和红外及其衍生光谱技术；（2）1974-2010年则在已有测量仪器基础上，从无到有建立起表面增强拉曼和表面增强红外光谱方法；（3）1997年至今的表面增强拉曼和表面增强红外光谱逐渐提升为单分子水平。由此可见拉曼和红外光谱技术的灵敏度在不断提升，而其蕴含的发展驱动力是由痕量甚至是单分子水平待测样品的实际需求所诱发的。如何提升拉曼和红外光谱的检测灵敏度，是具有 重 大 挑战性的科学问题和技术难题。图2 拉曼光谱、红外光谱、及其衍生技术的的里程碑式进展节点，时间轴上、下部分别为拉曼和红外光谱技术。2.1 SERS和SEIRA的增强机理表面增强拉曼光谱（SERS）和表面增强红外吸收光谱（SEIRA）主要基于电磁场增强机制。SERS和SEIRA电磁场理论的核心在于借助光和金、银等纳米结构的相互作用，增强纳米结构表面狭小区域内的光电场（也称近场）。该狭小区域也称为“热点”。处于热点中的待测分子的光散射和光吸收截面都被增强，如图3所示。图3 SERS和SEIRA的电磁场增强原理。a是分子的Raman散射及拉曼光谱。b是吸附于金属纳米球表面分子的SERS的两步增强机理。c是SERS光谱的数据处理。d是分子的红外吸收及红外光谱。e是吸附于金属纳米棒表面分子的SEIRA的一步增强机理。f是SEIRA谱的数据处理。热点内的局域电场的强度与分子的光吸收/散射效率直接相关。提高SERS和SEIRA增强衬底表面热点内局域电场强度是SERS和SEIRA技术发展的关键难题。SERS和SEIRA增强衬底可划分为非耦合型增强衬底和耦合型增强衬底两大类。非耦合型增强衬底，如单个纳米粒子、金属膜以及非金属表面的金属探针等，通常只支持局域表面等离激元、传播表面等离激元和避雷针效应中的一种机制。非耦合增强衬底的局域场增强因子较小，通常小于5个数量级，是研究局域场耦合的模型结构。耦合型增强衬底，特别是具有纳米间隙或者纳米尖端结构的增强衬底，分子拉曼散射和红外吸收信号会得到显著增强，检测灵敏度可达单分子水平。典型的耦合型增强衬底结构有纳米颗粒-纳米颗粒二聚体（dimer）、寡聚体结构（oligomer）、阵列结构（array）、蝴蝶结（bow-tie）结构，和金（或银）扫描探针-金（或银）衬底耦合结构等，如图4所示。图4 SERS和SEIRA典型结构。a-f为SERS衬底结构，g-i为SEIRA衬底结构。其中a和g为局域表面等离激元纳米结构，c和i为传播型表面等离激元纳米结构，e为支持避雷针效应的针尖纳米结构。b、d、f、h和i为不同形式的等离激元耦合纳米结构衬底。除了提高衬底的局域电场强度，SERS衬底在应用中还存在衬底普适性低和信号重现性不足的难题。壳层隔绝纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）是克服这一难题的强有力的创新方法，在材料表面化学分析中已发挥出独特的技术优势和巨大的实际应用效能。SHINERS技术的关键是制备超薄介质壳层包覆的金（或银）核的核壳结构纳米颗粒，其中壳层材质如SiO2、Al2O3等具有绝缘性和化学惰性，既避免了分子吸附于金（或银）核表面产生干扰信号，又减小了纳米颗粒和待测衬底发生烧融的概率，提升了体系稳定性。借助SHINERS中金（或银）核与待测金属材料衬底的耦合作用，金属衬底上吸附分子的拉曼信号得到显著放大，例如，实现了对不同晶面Au、Pt等金属单晶上痕量电催化中间产物的识别，为揭示相关电催化反应的路径和机制提供了关键证据（图5）。图5 用于表面分析的SHINERS技术。a 衬底表面的SHINERS粒子示意图。b 吸附在Au(111)、Au(100)和Au(110)表面的吡啶分子的SHINERS光谱。c SHINERS实验示意图。电磁场强度由颜色代表，红色（强）和蓝色（弱）。d SHINERS粒子的TEM成像和Pt衬底表面的3D-FDTD模拟。e 在氧气饱和的0.1 M HClO4中的ORR过程三个旋转环盘Pt单晶电极上的极化曲线。转速为1600转/分，扫描速率50 mV/s。坐标轴j和E分别代表电流密度和电极势。f 变电位条件下Pt(111)电极表面的ORR测试的EC-SHINERS光谱。类似壳层隔绝技术的核-壳结构构筑策略也适用于SEIRA技术。由金壳层和介质内核构筑的阵列SEIRA增强衬底不仅在近红外区有等离激元响应，在中红外区也显示出宽光谱共振响应。如图6所示，位于近红外区域的等离激元响应源自于单个纳米壳结构的多极等离激元共振，而位于中红外区域的宽谱响应带则源自多粒子结构的偶极共振耦合。耦合纳米结构是提高SERS和SEIRA衬底表面增强性能的有效方式，通过耦合效应可将衬底拓展为SERS和SEIRA同时响应的衬底。图6 多个纳米粒子耦合同时用于SERS和SEIRA虽然基于上述耦合纳米结构的SERS和SEIRA或SEIRA衬底，如单个SHINERS粒子、TERS探针、单根SEIRA棒和

本文介绍了检测沼气成分的五种主要方法:奥氏气体分析法、热催化燃烧检测法、热导元件检测法、气相色谱GC检测法、红外气体分析法，分析了这五种检测方法的特点及其在我国沼气服务体系中的适应性，并总结了目前最适宜我国大中型沼气工程沼气成分监测的分析方法是红外沼气成分分析技术。1、奥氏气体分析法 奥氏气体分析法是一种经典的化学式手动分析方法，该方法是利用溶液吸收法来测定CO、CO2和O2浓度，CH4和H2浓度则在爆炸燃烧法后用吸收法测定，剩余气体为N2。目前传统的奥氏气体分析方法在沼气成分检测中应用较少。针对农村沼气服务体系的特定应用，通常采用检测管法，该方法操作更简便，常用的检测管有H2S、O2、CO2、CO等，但没有直接测量CH4浓度的检测管，CH4浓度是通过计算所得，即100%-[ CO2 ]-[空气]-[H2S]-[ CO ]等，因此存在一定误差。 奥氏气体分析仪具有结构简单、价格便宜、维修容易等优点，常用于CO2、O2、CO、H2、烃类等气体浓度的测定，在实验室里应用广泛。但该仪器长期运行成本高，仅每年购买试剂和玻璃器皿至少要1万多元，且必须对气体进行人工取样，才可在实验室内进行分析，其中分析人员的操作技能和“态度”对分析的精确度也有着较大影响。同时奥氏气体分析仪只能对单一成分逐个进行检测分析，不具备多重输入和信号处理功能，分析费时，操作繁琐，响应速度慢，效率低，难以实时在线地分析现场工况，现逐渐被全自动分析仪器替代。2、热催化燃烧检测方法 热催化燃烧检测方法是利用两只热催化（黑白）元件——补偿元件和桥臂电阻构成惠斯顿电桥加一恒定电压，将铂丝加热到500℃，当遇到空气中的可燃气体时，测量元件在催化剂的作用下，在元件表面发生催化反应，使得温度升高，阻值增大，电桥输出不平衡，以此来测定甲烷浓度。该方法是检测甲烷泄漏最简单、经济的方法，在我国煤矿安全检测领域具有广泛应用。但载体催化元件只能检测0~4％的甲烷浓度，当空气中甲烷浓度超过5％后，元件会发生“激活”现象，造成永久损坏。同时检测设备需要频繁标定，热催化元件的仪器使用寿命一般在1年内，精度较差（10%），而在高H2S条件下，易造成传感器中毒甚至报废，使用寿命大大缩短。3、热导元件检测方法 不同气体的导热系数存在差别，热导元件检测方法就是根据这一特性，来测定气体的体积浓度。沼气的主要成分是CH4和CO2 ，被测沼气的导热系数由CH4和CO2共同决定。对于彼此之间无相互作用的多组分气体,其导热系数可近似地认为是各组分导热系数浓度的加权平均值。因此,根据沼气的导热系数与各组分导热系数之间的关系,就可以实现沼气多组分气体浓度的测定。 目前该检测方法已广泛应用在煤矿瓦斯抽排领域，也可用于沼气中甲烷浓度的测量。但该类型传感器使用寿命一般在2年左右，且该传感器对于低浓度测量，具有较大局限性，如无法测量浓度低于5%的甲烷浓度，如果用于甲烷的泄露报警将会造成较大误差。4、气相色谱GC检测方法 气相色谱GC分析方法是利用气体物理吸附能力的差别，将采样的气体在色谱中分离然后,热导检测器通过热电阻与被测气体之间热交换和热平衡来实现其CH4、CO2、O2等气体浓度的检测，该检测方法分离效能高，对物理化学性能很接近的复杂混合物质都可以进行定性、定量检测，灵敏度较高。气相色谱分析原理示意图 由于柱温与载气对分离结果的具有较大影响，其中柱温对分离结果的影响比载气的大，所以在检测过程中，除了要经常更换色谱柱外，还需要对色谱柱温和载气流速进行适度的调节，以免影响分离结果造成误差。同时色谱价格相对较贵，需要采样，不能实现在线分析。5、红外气体分析方法 当对应某一气体特征吸收波长的光波通过被测气体时，其强度将明显减弱，强度衰减程度与该气体浓度有关，两者之间的关系遵守朗伯一比尔定律，也就是红外光谱检测方法的基本原理。红外气体分析技术作为一种快速、准确的气体分析技术在实际应用中十分普遍。由于该方法是采用物理原理，分析气体不与传感器发生反应，因此传感器使用寿命很长，该类型传感器不仅可以用于测量沼气泄露的低浓度报警，也可以用于高浓度的沼气成分测量。 由上表可知，红外气体分析技术相较于奥氏、热催化、热导元件、气相色谱气体分析技术，具有响应时间快、灵敏度高、使用寿命长、仪器操作方便等优势。但对国内用户而言，红外气体分析技术普遍存在NDIR传感器价格昂贵、维护困难、产品质量参差不齐等问题。针对这些问题，四方仪器对NDIR传感器进行了升级，将红外传感器进行模块化设计，一个传感器对应检测一个气体组分，拆卸维护方便，使得仪器在体积、性能、维护、价格上具有以往仪器无法比拟的优势。 如沼气分析仪（智能便携型）Gasboard-3200Plus，采用自主知识产权的模块化红外传感器，可实现CO、CO2、CH4等多组分气体浓度的快速测量。同时其H2S、O2浓度测量可拓展，流速、流量可采集，体积轻量化，APP终端智能化等创新设计，弥补了沼气成分、流量一台仪器不可同时测量，长距离、大规模沼气项目监测设备不易携带，监测数据获取流程复杂等的不足，可广泛用于生物沼气、污水处理废气和垃圾填埋气体等沼气成分的可靠准确且经济有效的监测。在满足行业标准应用的同时，仪器测量组分还可根据用户需求定制，轻巧便携，实用性大大提高。模块化红外气体传感器工作原理6、结论 在沼气技术服务体系建设中，气体分析仪发挥了十分重要的作用，在选择配置时需要考虑仪器的使用寿命、功能、质量保障体系、实用性、性价比等因素。在奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱、红外光谱的气体分析仪中，从寿命、功能、实用性等方面考虑，可优先选择红外方法的仪器；如果仅测量甲烷浓度或检测泄露，可以考虑基于热导和热催化原理的仪器；如果用于实验室定性与定量的精准测量，也可以考虑色谱分析方法。 但随着沼气生产和过程控制要求的逐渐提高，不断实现技术创新升级的红外沼气分析仪将逐渐取代奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱等气体成分检测技术，成为我国大中小型沼气工程沼气成分监测与工艺过程调控必不可少的气体成分监测设备。（来源：沼气圈）

《导读》--天津市生态环境局近期会同市市场监管委发布《铅蓄电池工业污染物排放标准》（DB12/856-2019）（以下简称《标准》），明确了pH值等11项污染物排放限值。新建企业自2019年2月1日起执行《标准》，现有企业自2020年1月1日起执行。 该标准规定了铅蓄电池生产行业水、大气污染物排放限值、监测和控制要求，以及标准实施与监督等相关规定。本标准控制项目包括11项污染物排放限值和单位产品基准排水量；其中涉及水污染物8项，包括pH值、化学需氧量、悬浮物、总磷、总氮、氨氮、总铅、总镉；大气污染物3项，包括铅及其化合物、硫酸雾和颗粒物。LUMEX高频塞曼原子吸收可以为铅、镉污染物检测提供有效、稳定、准确的解决方案。 铅蓄电池工业是重金属污染防治的重点监管行业，是我市铅排放占比最高的行业。该标准实施后，可以有效促进企业加强运营管理、提高工艺水平、减少无组织排放，有利于天津市地表水环境质量及环境空气质量的改善，通过减少铅、镉等对人体健康有危害的重金属污染物排放，有助于铅蓄电池行业的健康、可持续发展。 LUMEX公司自1991年成立以来一直致力于新产品和先进技术的开发，现已拥有100多种分析方法，为全球用户提供相应行业的解决方案，现产品和方法用户遍布全球80多个国家。LUMEX原子吸收经过二十年多年的发展，具备成熟的仪器方法和配置，独特的优势特点受到广大用户的好评。 LUMEX将其独有的高频塞曼背景校正专利技术、无极放电灯技术用于石墨炉原子吸收，并结合最优软件流程设计，研制出快速、稳定、可靠、智能的MGA1000原子吸收光谱仪。产品特点：高频塞曼背景校正技术（50KHz）塞曼全波段校正有效消除化学背景干扰和结构背景干扰，实现超低检出限，测定稳定性更好。极快的升温速率—瞬时升温高达7000℃/秒瞬时升温速度高可有效提高原子化效率，减少挥发损失，灵敏度较高，检测结果更准确。光源设计—高强度无极放电灯先进的高强无极放电灯EDL光源保证能够实现超低痕量重金属的准确检测，砷As和硒Se无需氢化物发生器即可直接检测。灯座设计—兼容性强旋转六灯座同时兼容空心阴极灯和高强度无极放电灯（EDL），无需额外EDL灯位及供电系统，操作更简单，检测结果更加稳定。独有的准双光束光路设计独特设计有效消除由于元素灯、电子元件和设备引起的仪器漂移，提高仪器的长期稳定性。STPF稳定温度石墨炉平台技术结合快速升温速率，可兼容Massman 石墨管和Lvov’s平台石墨管，纵向加热及STPF设计使石墨管寿命更长，石墨管平台与石墨管契合度好，原子化效率高，能够消除基质干扰，提高分析重复性一体化冷却循环水设计仪器集成冷却循环水系统，冷却效率高，无需单独外接冷却循环水和其他管线。开机即测—仪器无需预热即使仪器和元素灯不经预热，测量数据也能保持很好的稳定性。卓越的软件控制—实现全自动测量高智能型软件设计，全自定义元素、样品及序列等参数，实现六种元素灯自动切换，所有样品自动顺序测量，完全实现无人值守自动测量。精巧设计紧凑一体化设计，整合石墨炉电源，布局合理，安全性能高，外观紧凑小巧，节省实验室空间。前 言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》《中华人民共和国水污染防治法》等法律、法规，保护环境，防治污染，促进铅蓄电池工业生产工艺和污染治理技术的进步，结合天津市实际情况，制定本标准。本标准实施之日起，天津市铅蓄电池工业污染物排放控制按本标准的规定执行，环境影响评价文件或排污许可证要求严于本标准时，按照批复的环境影响评价文件或排污许可证执行。本标准由天津市生态环境局提出并归口。本标准起草单位：天津市生态环境监测中心。本标准主要起草人：刘佳泓、周晶、赵吉睿、孙猛、张骥、张莹、高翔、杨丽萍、张玉慧、张丽红、张震、何富生、陈魁。本标准由天津市人民政府于2018年12月27日批准。本标准为首次发布。铅蓄电池工业污染物排放标准1 适用范围本标准规定了铅蓄电池生产企业（含生产设施）水、大气污染物排放限值、监测和控制要求，以及标准实施与监督等相关规定。本标准适用于天津市辖区内铅蓄电池生产企业（含生产设施）水、大气污染物的排放管理，新建、改建、扩建项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收、排污许可证管理及其建成投产后的水、大气污染物排放管理。本标准适用于法律允许的污染物排放行为。新设立污染源的选址和特殊保护区域内现有污染源的管理，按照《中华人民共和国大气污染防治法》《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国海洋环境保护法》《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》《中华人民共和国环境影响评价法》《天津市大气污染防治条例》《天津市水污染防治条例》等法律、法规、规章的相关规定执行。2 规范性引用文件本标准引用下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有修订单）适用于本标准。GB 3097海水水质标准GB 3838地表水环境质量标准GB 6920水质 pH值的测定 玻璃电极法GB 7475水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法GB 11893水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法GB 11901水质 悬浮物的测定 重量法GB 30484电池工业污染物排放标准GB/T 14295空气过滤器GB/T 15432环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T 55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T 397固定源废气监测技术规范HJ/T 399水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法HJ 75固定污染源烟气（SO2、NOX、颗粒物）排放连续监测技术规范HJ 535水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法HJ 536水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法HJ 537水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法HJ 539环境空气 铅的测定 石墨炉原子吸收分光光度法HJ 544固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法HJ 636水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法DB12/ 856—2019水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法HJ 667水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法HJ 670水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法HJ 685固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法HJ 700水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法HJ 776水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法HJ 828水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法HJ 836固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1 铅蓄电池 lead-acid battery又称铅酸蓄电池。含以稀硫酸为主的电解质、二氧化铅正极和铅负极的蓄电池。3.2 铅蓄电池生产企业 lead-acid battery manufacturing plants指从事铅蓄电池生产、极板加工、电池组装的生产企业。3.3 现有企业 existing facility指本标准发布之日前已建成投产或环境影响评价文件已通过审批的铅蓄电池生产企业。3.4 新建企业 new facility指本标准发布之日起环境影响评价文件通过审批的新建、改建、扩建的铅蓄电池生产企业。3.5 排水量 amount of drainage指生产设施或企业向企业法定边界以外排放的废水的量，包括与生产有直接或间接关系的各种外排废水（含厂区生活污水、厂区锅炉和电站排水等）。3.6 单位产品基准排水量 benchmark effluent volume per unit product指用于核定水污染物排放浓度而规定的单位铅蓄电池产品的废水排放量上限值。3.7 排气筒高度 stack height指排气筒（或其主体建筑构造）所在的地平面至排气筒出口的高度。3.8 企业边界 enterprise boundary指铅蓄电池生产企业的法定边界；若无法定边界，则指实际边界。3.9 标准状态 standard condition指温度为273K，压力为101325Pa时的状态。本标准规定的有组织大气污染物标准值以标准状态下的干空气为基准；企业边界无组织排放的铅及其化合物、硫酸雾、颗粒物浓度为监测时大气温度和压力下的浓度。3.10 公共污水处理系统 public wastewater treatment system指通过纳污管道（渠）等方式收集废水，为两家以上排污单位提供废水处理服务并且排水能够达到相关排放标准要求的企业或机构，包括各种规模和类型的城镇污水处理厂、区域（包括各类工业园区、开发区、工业集聚区等）废水处理厂等，其废水处理程度应达到二级或二级以上。3.11 直接排放 direct disge指排污单位直接向环境水体排放水污染物的行为。3.12 间接排放 indirect disge指排污单位向公共污水处理系统排放水污染物的行为。4 技术及管理要求4.1 实施时间新建企业自本标准发布之日起执行；现有企业自2020年2月1日起执行本标准。4.2 水污染物排放限值及要求4.2.1 水污染物排放限值执行表1的规定，单位产品基准排水量执行表2的规定。4.2.2 排放限值按污水不同的排放去向和不同的功能区分为三级，其中一级、二级为直接排放标准，三级为间接排放标准。4.2.3 排入GB 3838中IV类（含）以上水体及其汇水范围内水体的污水，以及排入GB 3097中二类、三类海域的污水执行一级标准。4.2.4 排入GB 3838中V类或排污控制区水体及其汇水范围内水体的污水，以及排入GB 3097中四类海域的污水执行二级标准。4.2.5 排入公共污水处理系统的污水执行三级标准。4.2.6 本标准规定的水污染物排放限值适用于单位产品实际排水量不高于单位产品基准排水量的情况。若单位产品实际排水量超过单位产品基准排水量，则按照GB 30484的相关规定换算为水污染物基准排水量排放浓度，并据此判定排放是否达标。4.3 大气污染物排放限值及要求4.3.1 大气污染物排放限值执行表3的规定。4.3.2 企业边界无组织排放小时浓度限值执行表4的规定。4.3.3 产生大气污染物的生产工艺和装置必须设置局部或整体气体收集系统，并安装集中净化处理装置。排气筒高度应不低于15m，具体高度按批复的环境影响评价及排污许可文件从严确定。4.3.4 生产设施应采取合理的通风措施，不得故意稀释排放。在国家未规定生产设施单位产品基准排气量之前暂以实测浓度作为判定是否达标的依据。5 污染物监测要求5.1 一般要求5.1.1 企业应按照有关法律、法规、规章、规范性文件及相关标准等规定，建立企业监测制度，制定监测方案，对污染物排放状况及其对周边环境质量的影响开展自行监测，保存原始监测记录，并公布监测结果。5.1.2 新建企业和现有企业安装污染物排放自动监控设备的要求，按有关法律、法规、规章、规范性文件及相关标准等规定执行。5.1.3 企业应按照环境监测管理规定和技术规范的要求，设计、建设、维护永久性采样口、采样测试平台和排污口标志。5.1.4 对企业排放废水和废气的采样，根据监测污染物的种类，在规定的污染物排放监控位置进行，有废水和废气处理设施的，应在处理设施后监测。5.1.5 企业产品产量的核定，以法定报表为依据。5.1.6 对企业污染物排放情况进行监测的采样点位置、采样时间和监测频次等要求，按国家有关污染源监测技术规范的规定和生态环境主管部门的要求执行。5.1.7 本标准发布实施后，新发布的国家环境监测分析方法标准中，其方法适用范围相同的，也适用于本标准排放对应污染物的测定。5.2 水污染物监测要求水污染物浓度的测定采用表5所列的方法标准。5.3 大气污染物监测要求5.3.1 排气筒中大气污染物的监测采样按GB/T 16157、HJ/T 397或HJ 75的规定执行。5.3.2 无组织排放监测按HJ/T 55进行监测。5.3.3 大气污染物浓度的测定采用表6所列的方法标准。6 其它污染控制要求6.1 有组织废气污染控制要求。各生产工序产生的废气必须收集、处理达标后方可排放；熔铅、板栅、制粉、和膏、分片、称片叠片、组装等工序产生的含铅废气，应采用符合GB/T 14295要求的高效空气过滤器或其他更先进的除尘设施。6.2 无组织废气污染控制要求。所有涉铅生产工序应集中布置在独立、封闭的车间内。厂房设置机械排风，维持负压运行，排风需经过废气处理装置处理。6.3 污染治理设施运行与管理要求。企业应加强对污染治理设施的运行管理和定期维护，并做好记录，保留台账备查。7 实施与监督7.1 本标准由各级生态环境部门负责监督实施。7.2 在任何情况下，企业均应遵守本标准规定的污染物排放控制要求，采取必要措施保证污染治理设施正常运行。在发现企业耗水或排水量有异常变化的情况下，应核定企业的实际产品产量和排水量，按照GB 30484要求换算水污染物基准排水量下的排放浓度。7.3 各级生态环境部门在对排污单位进行监督检查时，可以现场即时采样，监测结果可以作为判定污染物排放是否超标的证据。来源:LUMEX分析仪器

1954年，澳大利亚物理学家A.Walsh提出了有关原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)分析方法的理论。1958年，第一台商品型火焰AAS 仪器问世。自此，开启了原子吸收光谱的发展历程。 　　谈到中国原子吸收的生产制造历史，不得不提到北京第二光学仪器厂(二光)，很多的&ldquo 第一&rdquo 发生在二光。而对于中国原子吸收仪器的研发、制造历史的亲身经历，对于未来技术发展方向的了解&hellip &hellip 莫过于北京瑞利分析仪器有限公司的前总工章诒学。 　　到2014年，章诒学研制原子吸收光谱已有33年历史，亲身经历、参与和见证了中国的原子吸收光谱仪器怎样从无到有，从简单到复杂，从低端到高端，产量和市场从少到多，成为一种量大面广、可以和国外仪器一比高下的科学仪器。而如今，章诒学还工作在研发的第一线，另外，每年参加PITTCON等光谱方面学术会议与展览会，积极了解原子吸收的最新进展。 　　日前，仪器信息网的编辑就中国原子吸收的过去、现在与未来，采访了章诒学。 北京瑞利分析仪器有限公司的前总工 章诒学 中国原子吸收的&ldquo 里程碑&rdquo 　　国内第一台商品原吸 　　上世纪60年代，在中国，分析仪器市场需求已经打开，但是商品化的光谱仪器国内几乎没有。当时原子吸收正经历从科研装备向商品化仪器转变的过程。据章诒学回忆，根据国家规划，当时机械工业部向北京市机电工业局下达了建立&ldquo 物理光学仪器生产基地&rdquo 的任务。北京光学仪器厂部分物理光学仪器、北京科学仪器厂物理光学仪器的研发人员、装配人员、设计图纸、装配工具以及初步样机等全部打包&ldquo 搬&rdquo 到了二光。二光成立于1968年12月， 1988年更名为北京瑞利分析仪器有限公司，现归属北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司公司(文中统称&ldquo 二光&rdquo )。 　　我国原子吸收商品仪器的研制始于北京科学仪器厂的倪国栋(浙大光仪系毕业)原子吸收研发团队，该团队1971年加入到二光。在已有研发的基础上，1972年即推出了国内第一台商品原子吸收WFX-Y2型，火焰原子化方式。不过据章诒学介绍，这款仪器并没有大批量推向市场，只生产了10多台。是什么原因导致了中国第一台原子吸收没有成功产业化呢?章诒学说，Y2的研制过程中，有色院、矿冶院作为合作方试用了Y2，而试用结果是认为Y2有不太成熟的地方，需要继续改进。 　　获得国家科学技术奖项、国内第一台石墨炉原吸 　　在从原子化、火焰稳定性、喷雾器供气等方面不断对Y2改进的同时，国际上出现了石墨炉原子吸收仪器，专家们和研发团队建议我国开展石墨炉技术的研制。 　　说到这里，章诒学是1972年加入到了原子吸收团队，Y2研制时处于学习阶段 在1973年初开始石墨炉原子吸收WFX-Y3型研制的时候，章诒学已经开始负责Y3石墨炉机械设计 1979年倪国栋由于个人原因离开二光的时候，章诒学开始担任原子吸收团队的负责人。 　　Y3的研制中，中科院环境化学所倪哲明团队的马怡载先生起到了非常积极的作用，马怡载先生对石墨炉原子化技术非常感兴趣。当时由于中国还没有开放，很多工作都需要自己动手。中国石墨炉原子吸收的研制是从寻找高纯度、高密度、高强度要求的石墨材料开始的，马怡载先生与章诒学分别赶赴兰州炭素厂和哈尔滨电炭厂，最终从兰州炭素厂找到了符合要求的石墨材料。之后，在大量的石墨炉分析试验中，了解到热解镀层石墨管的寿命长、灵敏度高，章诒学找到了北京电子管厂和航天部1院703所王恩福，正巧王恩福与章诒学二人是北大校友，其部门是研制火箭头上使用的石墨部件，巧的是为响应军转民号召，正在积极寻找民用项目。二人交流了原子吸收仪器中石墨管的技术需求，王恩福部门的大型进口设备、技术能力完全可以解决该问题。说起来非常有意思的是，后来王恩福看到了原子吸收石墨管的市场空间和前景，自己成立了专门公司，一直运营到现在。 　　历经了两年的时间，解决了石墨材料、热解石墨管加工、电源设计等技术难题，1975年二光推出了WFX-Y3型石墨炉原子吸收。Y3技术革新的地方不只是增加了石墨炉法，还实现了数字化。当然，这个数字化和现在所说的数字化不一样，原来的Y2是指针显示，Y3则实现了数码管显示。这两方面的技术进步，都是填补了国内空白，并且可以说与国际先进技术保持了同步。令人印象深刻的是，Y3还在1978年获得了第一届科学大会奖，科学大会奖是现在国家科学技术奖项的前身，Y3能够获得国家级大奖，其意义和分量不言而喻。 　　计算机化的原吸 　　1978年，由于改革开放，中国很多行业受到了巨大冲击，其中，电子工业首先垮台。如现在很火的798文化创意园的前身是中国电子元器件产业园，目前主要依靠收取文化创意工作室的租金生存。这种冲击肯定是给国家工业发展带来负面影响，不过换个角度来讲，例如，对于分析仪器行业来说，大量国外的质量好、价格也不贵的电子元器件涌进来，使得电路板整体故障率下降，促进了分析仪器质量的提升。 　　章诒学一直坚持&ldquo 追寻国际先进技术不断改进&rdquo 的观念，认为产品改进是无止境的。改革开放之后，中国与国际接轨、信息更通畅，原子吸收的研发人员积极地学习电子、光学等方面先进技术。&ldquo 当时原子吸收的市场、应用已经多起来了，普及程度大，已被列为量大面广的分析仪器。&rdquo 章诒学说道，&ldquo 当时在原子吸收技术进步方面，最主要的发展是计算机化。&rdquo 　　1985年二光推出了采用计算机进行控制的WFX-1F型原子吸收产品。当然，当时还是286、386等单板机 并且仪器内置了一个9寸电视机显示屏幕。由于计算机的引入，可以实时检查原子化过程中信号变化，达到了毫秒级响应速度，发现了一些原理性问题。另外，1F还推出了自吸收扣背景技术，说到自吸，当时是与广西化工所马治中先生合作的。马治中先生实验室有一台二光的Y2，马先生虽然是研究分析化学的，但是对电子技术很感兴趣，他通过改动Y2的电路实现了自吸收背景校正。 　　WFX-1F的技术进步较多，在1986年获得了国家科技进步三等奖，是原子吸收光谱历史上获得的第二个国家级奖项。 　　在1984年国家鼓励技术引进的时候，原子吸收方面也引进了日立、精工等产品。对于技术引进，章诒学说从中学到了很多，如一种新型的原子化技术&mdash &mdash 钨舟电热原子化，才知道原来原子化方式不只有火焰和石墨炉，后来，这种原子化技术的变更-钨丝电热原子化应用在了二光后来的910型便携原子吸收仪器上。另外，更主要的还是学到了装配、机械加工技术，在工业设计等方面也受到了启发。 　　发展塞曼原吸 　　塞曼效应背景校正是近年来最受关注的原子吸收扣背景技术，章诒学对于恒磁场塞曼效应背景校正技术一直比较偏爱，尤其关注日立公司的恒磁场技术。可以说二光的塞曼原子吸收仪器研发上受日立公司技术影响较多。章诒学介绍，日立的原子吸收从170、180、5000、2000，一直到3000型，始终坚持在恒磁场塞曼效应背景校正技术方向上改进，并且不断有新&ldquo 东西&rdquo 出来，&ldquo 这种坚持自己技术路线不断进步的理念值得学习。&rdquo 　　二光的塞曼背景校正技术是与广州测试所的何华焜先生合作的，何先生是中国最早研究塞曼背景校正技术的人之一。1988年的时候何华焜先生与二光合作推出了交变磁场塞曼背景校正技术的WFX-1G，不过，虽然该样机通过了鉴定，但在后期的试验中发现由于交变磁场部件振动导致基线&ldquo 振荡&rdquo 显著，并且由于该技术不能应用于火焰原子吸收上，最终，WFX-1G没有批量生产。不过这也为二光继续研究塞曼背景校正技术打下了基础，仍然是与何华焜先生合作，经过了3年研究，在2006年，二光推出了并列式火焰与石墨炉原子化系统、恒定磁场横向塞曼效应背景校正WFX-810。 　　1975年WFD-Y3石墨炉、1985年WFX-1F计算机、2006年WFX-810塞曼代表了中国原子吸收的技术进步的步伐。其中，像石墨炉技术、自吸收扣背景技术等的研发几乎与国际同步，而自吸扣背景还可能早于国外。 　　中国原子吸收早期的应用领域主要是冶金、地质，后来扩展到了环境、食品、医药等领域。国产厂商除了二光之外，还有北分、上分、南分、沈分等。 原子吸收技术的&ldquo 现在与未来&rdquo 　　&ldquo 单光束与双光束&rdquo 之争 　　&ldquo 单光束与双光束&rdquo 之争这个话题是章诒学提出的，她还自豪的说在单光束与双光束的光路设计方面是我们中国影响了外国。事件源于上世纪八十年代初，当时大量的进口原子吸收产品涌进了中国，进口原子吸收多采取了双光束的光路设计，而大部分国产原子吸收则是采取单光束设计方式。单光束光路设计简单、光强高，弱点是基线漂移、稳定时间长。而双光束的基线稳定性好，弱点是光路复杂、光强弱，砷等弱光元素受影响较大。 　　当时国外公司极力宣传双光束的优势，基线稳定、不用预热、开机就能使用等。当时，邓勃、马怡载、何华焜、吴廷照等老一辈原子吸收学者们组织了一次PK活动，现场测试、比较国内外原子吸收仪器的稳定性。PK的结果是，单光束的原子吸收仪器效果更好，虽然其基线漂移是缺陷，需要稳定一定时间才能使用，而且当时的元素灯稳定性没有现在的好，稳定时间多在十五或二十分钟。但是单光束原子吸收的光能量强、信噪比好。如今，随着光源制作技术的发展，元素灯的预热时间变短了很多，性能更稳定 而且由于计算机技术的引进，调零方便，基线漂移很容易解决。 　　相反，双光束仪器设计的镜子多，而多一块反射镜最少也要损失15%~20%的能量，原子吸收本就是减弱光强度的过程，如此导致检测到的信号非常弱。那次PK之后，可以说，国外仪器公司也有不坚持双光束的了，至少将双光束当作卖点进行大力宣传的少了很多。 　　原吸&ldquo 短板&rdquo 之多元素同时检测 　　分析速度慢、一次只能分析一个元素是原子吸收的固有缺陷。而2004年，德国耶拿公司在世界上首次推出了连续光源火焰原子吸收光谱商品仪器。耶拿的连续光源原子吸收是通过采用脉冲氙灯作为连续光源、中阶梯光栅的分光系统、CCD 检测器等技术，实现了多元素连续检测。 　　不过，不同元素的原子化条件差异很大，即使是采用连续光源，真正实现多元素同时测定仍有难度，仍需要发展新的技术。另外，连续光源原子吸收仪器的结构与运行都相对复杂，而且，中阶梯光栅等技术具有一定难度，国内短时间内无法达到。 　　在这种情况下，国内的原子吸收走了另外一条技术路线：多元素灯+CCD。多元素灯，用两种以上金属合金制作的空心阴极灯，据了解相关部件供应商现在最多已经可以做到8元素灯。&ldquo 今后可以根据用户的需求定制特色多元素灯，不过哪些元素适合组合在一起还需要进一步研究开发，&rdquo 章诒学说。 　　大势所趋之现场检测、小型化 　　就像标题所说的，小型化、便携化，能够现场检测，是分析仪器&ldquo 大&rdquo 的发展方向，也是原子吸收的发展方向之一。 　　随着全社会对于环境健康和人类健康问题越来越重视，包括原子吸收光谱仪在内的各类重金属检测仪器发挥的作用越来越大，现场小型化、便携式、车载等专用的重金属检测仪也得到长足的发展。从另一个方面来讲，随着大型直读光谱、质谱仪器的迅速发展，原子吸收要保持其仪器和操作上简便易用的特长，应使原子吸收仪器向小型化、专用化方面发展。 　　2010年，二光推出了便携式原子吸收WFX-910型，采用CCD检测器和钨丝电热原子化器，实现了三元素同时检测。不过，章诒学也说道，仍然有许多的工作要做，如：真正实现多元素的同时检测 软件和整体结构的继续改进 目前910在现场还是手动操作，未来可以自动化程度更高些，如远程控制、无线网络数据传输等，逐步实现江河湖海的实时监测，因为我国的很多江河的源头都是在远离人烟的地方，如果仪器能够远程控制开机、采样、运行、报数据等将为国家水环境事业解决了实际问题 样品处理和分析条件方面需要进行更深入的研究，以便实现真正能拿到野外使用。 　　章诒学还遗憾地说道，910推出后，由于没有方法标准的支持，检测出的结果不被认可，使得该仪器的市场推广成了大问题。 　　多功能化是方向吗? 　　近年来一些仪器公司推出了多功能的原子吸收，如沈阳华光推出过一台集合了火焰原子吸收、石墨炉原子吸收、氢化物发生原子荧光、紫外可见分光光度计、火焰光度计于一身的原子吸收。北京华夏科创公司推出主要用于饮用水标准中11项指标检测的原子吸收和原子荧光&ldquo 二合一&rdquo 的多功能原子吸收光谱仪。 　　不过，对于这种多功能的原子吸收，其实用性、客户反应如何，还有待进一步的考察。 　　&ldquo 样品前处理仪器化&rdquo 缺乏 　　样品前处理技术的仪器化，是所有分析仪器都面临的问题，章诒学指出，&ldquo 前处理技术是开启新应用市场的关键。&rdquo 样品前处理是分析工作的一道坎，分析化学的人不会&ldquo 搞&rdquo 仪器，&ldquo 做&rdquo 仪器的人不了解分析，所以，目前，样品前处理属于两边都够不着的&ldquo 空白区&rdquo 。 　　说到这里，章诒学举了一个例子，当时910便携原子吸收推出后，蒋仕强老师非常看好910在饲料行业原料进厂前的检测应用，推荐去联系廊坊一家饲料企业，该企业质控经理看过测试数据后，认为910 能够满足企业的需求。不过，企业的分析人员水平较低，无法胜任复杂的样品前处理技术，对此，质控经理提出了一个要求，能否将910的前处理做成自动、&ldquo 傻瓜相机&rdquo 式的?对于这样的要求，章诒学说自己受到了&ldquo 刺激&rdquo ，&ldquo 太难了，仪器厂家对于这方面很外行，不过这一定是一个方向。&rdquo 　　仪器小型化的目的是为了在现场能够进行检测，恰恰目前还缺少了一个环节&mdash &mdash 样品前处理，未来在这方面有大量的工作可做。全自动化、半自动化的前处理技术或发现新的处理方法解决传统方法不好解决的问题，再或者，另辟蹊径&mdash &mdash 发展直接进样技术。 也谈国内外的差距 　　&ldquo 总的来说，中国的原吸与国际发展方向一致、同步，&rdquo 章诒学说道，&ldquo 国产原子吸收仪器研发力量越来越弱，国内仪器企业的光机系统、分析软件、电路设计的人才很缺乏。&rdquo 　　长期稳定性之殇 　　总体来说，国内外原子吸收之间最大的差距是在于长期稳定性。国产原子吸收的长期稳定性较差，这也是用户购买国产原子吸收不自信的地方。用户普遍反应是&ldquo 使用时间长了之后，故障多，数据重现性差。&rdquo 　　国内外制造水平存在差距之外，关键零部件如光电倍增管、固态检测器等目前几乎都是进口的。很多业内人士建议，国家应该大力扶持关键零部件产业的发展。 　　一揽子解决方案的&ldquo 真与假&rdquo 　　国产原子吸收的用户多是县级单位、企业的用户，仪器操作人员的技术水平较低，更加需求全面解决方案。国外厂家的一揽子解决方案真正做到了包含前处理方法、配套试剂等环节。而国内真正能够做到全面解决方案的厂家还不多。 　　究其原因，章诒学认为，国产仪器厂家的人才结构上存在缺陷，不愿意养、也养不住分析化学人才 而且对于&ldquo 不只造仪器，还要教用户用仪器，最好还能配套前处理设备或方法&rdquo 这种需求缺少意识，然而恰恰这些方面对于占领市场很重要。 　　同质化、低价竞争的怪圈 　　&ldquo 国产原子吸收的现状不是很好，同质化、低价竞争现象较严重，&rdquo 章诒学说道。国产原子吸收多是中低档产品，低价竞争的结果是利润薄、研发投入下降。对于相关产业联盟一直没能真正建起来，章诒学感到困惑，&ldquo 不形成联盟，在应对国外竞争时将毫无优势可言。&rdquo 　　另外，章诒学也谈到目前在仪器招投标中存在的一些弊端，如&ldquo 明明两个灯就够了，偏偏要配八个灯?!灯多了之后，稳定性变差、仪器结构与运行都变得复杂。还有狭缝的个数也是，并不是越多越好，一些仪器厂家往往将这些参数宣传成了&lsquo 噱头&rsquo 。&rdquo 　　采访编辑：刘丰秋

高熵合金通常被定义为含有5个以上主元素的固溶体，并且每个元素的摩尔比为5~35%，具有优异的力学、耐高温、耐磨、耐蚀、抗辐照等性能，在较多领域展现出发展潜力。中国科学院兰州化学物理研究所环境材料与生态化学研究发展中心副研究员高祥虎、研究员刘刚带领的科研团队，通过组分调控、构型熵优化和结构设计，制备出系列高熵合金基高温太阳能光谱选择性吸收涂层。　　前期，研究人员设计出一种由红外反射层铝、高熵合金氮化物、高熵合金氮氧化物和二氧化硅组成的彩色太阳能光谱选择性吸收涂层，其吸收率可达93.5%，发射率低于10%。研究人员发现，单层高熵合金氮化物陶瓷具有良好的本征吸收特性，因此制备出结构简单的涂层。以高熵合金氮化物作为吸收层，SiO2或Si3N4作为减反射层得到的涂层吸收率可达92.8%，发射率低于7%，并可在650°C的真空条件下稳定300小时。　　近期，为进一步提升涂层吸收能力，研究人员选用不锈钢作为基底，低氮含量高熵合金薄膜作为主吸收层，高氮含量高熵合金薄膜作为消光干涉层，SiO2、Si3N4、Al2O3作为减反射层，形成了从基底到表面光学常数逐渐递减的结构（图1）。研究通过光学设计软件（CODE）进行优化，利用反应磁控溅射的方法制备，提高了制备效率。涂层吸收率可达96%，热发射率被抑制到低于10%。研究人员通过时域有限差分法（FDTD）研究了涂层光吸收机制。长期热稳定性研究表明，高熵合金氮化物吸收涂层在600°C真空条件下，退火168小时后仍保持良好的光学性能；计算涂层在不同工作温度和聚光比的光热转化效率发现，当工作温度为550°C、聚光比为100时，涂层的光热转化效率可达90.1%。该图层显示出优异的光热转换效率和热稳定性（图2）。　　研究人员将吸收涂层沉积在不同基底材料上制备的涂层依然保持优异的光学性能，并在铝箔上实现了涂层的大规模制备。对不同入射角的吸收谱图研究发现，吸收涂层在入射光角度为0-60°的范围内具有良好的吸收率。研究人员模拟太阳光对吸收器表面进行照射，在太阳光照射下，涂层表面的温度超过100℃，表明该材料在界面水蒸发研究领域具有重要应用价值。　　相关研究成果发表在Journal of Materials Chemistry A、Solar RRL、Journal of Materiomics上。上述工作开发出兼具优异光学性能和耐高温性能的高温太阳能光谱选择性吸收涂层，拓展了高熵合金在新能源材料领域的功能应用。研究工作得到中科院青年创新促进会、中科院科技服务网络计划区域重点项目和甘肃省重大科技项目的支持。图1.光学模拟结合磁控溅射方法制备太阳能光谱选择性吸收涂层图2.光谱选择性吸收机制和热稳定性研究