高压控温腐蚀研究装置

『应用案例』耐腐蚀、维护费用低，tdl在cpvc装置生产过程中的应用！江苏某氯碱化工生产企业从国外引进了5万t/a先进的气固相法氯化聚氯乙烯(cpvc)生产技术，该装置于2017年2月份正式开车投产。为了能快速准确的测量分析cpvc反应中氯气和氯化氢混合气体中的微量水含量，该企业引进了瑞mettler-toledo公司的gpro500激光气体（tdl）分析仪，在线检测氯气、氯化氢反应循环气中的微量水含量。pvc生产过程的挑战气相法cpvc生产在氯化反应过程中，需要用脱盐水移出氯化反应热；若出现脱盐水漏入反应器内不能及时发现、处理，除造成产品质量不合格外，将会严重腐蚀反应器及管道系统、压缩机等设备。在传统工艺中，采用人工间歇性取样检测，则不能实现生产全过程的在线实时检测，也不能实现自动化控制与工艺联锁保护，并且可能会因人工分析误差，导致误判断的情况发生。气相法cpvc反应产生的尾气主要成分为氯化氢和部分未转化的氯气（含少量氮气等惰性气体），由于生产原料的毒性较大，为保证生产工艺的安全，在工艺上采用严格的程序控制过程，同时还需结合仪表系统的自动化，才能确保工艺控制过程的本质安全性。微量水含量检测点在cpvc工艺生产过程中的示意如下图所示： 图： cpvc生产微量水含量检测点示意图cpvc生产过程的解决方案采用gpro500激光气体（tdl）分析仪在线检测氯气、氯化氢反应循环气中的微量水含量，可以提高自动化控制程度，提高生产过程中数据实时性和准确性，确保工艺控制安全。 内衬pfa材质测量池为适应在氯碱行业腐蚀性介质中，进行气体分析测量的应用；cpvc装置氯气、氯化氢气体微量水分析的激光气体分析仪gpro500，独特的内衬pfa材质测量池的配置，激光源和光电检测器不会和腐蚀性过程气体相接触，是一种先进的非接触式测量技术；如下图所示。 图：gpro500内衬pfa测量池 和传统技术比较 cpvc生产过程原料的毒害性较大，为保证生产工艺安全性，需要配置耐受氯碱行业腐蚀性介质、维护量小、测量快速准确的微量水分在线分析仪，以提高仪表过程控制的自动化程度，保证生产装置的连续安全运行。当系统水分一旦出现异常，可实现dcs工艺联锁，避免因水分异常影响产品质量和造成系统腐蚀；同时也规避传统人工分析的及时性问题，减少生产过程人员干预的情况，从而真正实现生产自动化、程序化。经过近两年的现场实际运行检验，实践证明pfa内衬的测量池，结合以全套接液材质都是ptfe等耐腐蚀材质集成的预处理系统，完全能够耐受氯碱行业腐蚀性过程工艺介质的腐蚀。gpro500激光气体（tdl）微量水分分析仪能够实现基本免维护地对氯气、氯化氢反应循环气中的微量水含量进行准确的在线检测，为cpvc装置工艺生产过程中微量水含量的控制提供数据保障，提高了生产过程仪表控制自动化程度，为cpvc装置的安全、稳定生产提供了有力保障。

压力（强）是独立于温度和组分之外的另一个重要物理学参量，是决定物质存在状态与导致结构物性改变的基本热力学要素之一。高压的环境为人类探索新物质提供了一个新的维度和空间，其广泛应用与物理学、材料学、化学、地学与行星科学等领域，而高压实验技术是进行高压下材料合成与物性研究的基础。 静高压技术主要分为两种：金刚石对顶砧技术和大腔体压机技术。金刚石对顶砧装置可以产生数百GPa的压力，可与同步辐射光源等实验手段相结合，对物质在极高压力条件下进行原味测试，但其所能够制备的样品尺寸仅在微米级别，限制了其进一步发展。 大腔体静高压装置分为一级压腔装置和多级压腔装置，一级压腔装置所能够产生的最高压力一般不超过12GPa，多级压腔是在一级压腔装置的基础上，通过内置多级增压单元的方法来提高腔体压力，可获得的最高压力一般不超过25GPa，与金刚石对顶砧装置相比，具有静水压性好，样品尺寸大、压力和温度分布均匀等特点，但难以获得与之相比的压力极限。 我国在大腔体静高压领域的研究起步较晚，在上世纪我国大腔体静高压技术并没有显著进步，与国外差距较大，但我们借鉴引进技术，积累改造经验，并进一步解决控制技术国产化的问题。 RTK的相关设备具有以下优势：（1）自主研发的自动加压恒压装置，可以提供多次加压。通过PLC自动控制压力，并能连续保压，提供稳定的压力实验环境；（2）我们采用多层结构在保证安全的工作环境下同时保证压力稳定性。同时我们用伺服电机进行调节，可以产生非常陡、或非常平的压力曲线，不产生振动，避免液压系统的压力波动多段分别对压力、时间进行设定，产生用户需要的压力曲线，同时将实际压力和设备状态信息传输到PLC控制系统调节伺服电机，调节实际压力，使其趋近设定压力，在自动控制下，只有伺服电机对压力进行调节，设备噪声极小，非常适合实验室使用。 （3）采用进口Eurotherm温控模块组，实现温度多段程序控制，保证温度精度与稳定。（4）核心部件采用进口材料精密制造，性能与进口产品相媲美，确保产品优质性，适用于需要高温高压环境并精确控制高温高压条件的各项科学研究。 关于RTK洛克泰克公司成立于2013年，洛克泰克公司是国家高新技术企业，以质量领先和技术创新著称，是高温高压(等静压)全方案提供商，产品设备广泛应用于北京高压科学研究中心、中国科学院大学、中国科学院深海科学与工程研究所、中国科学院上海硅酸盐研究所、吉林大学、武汉理工大学等科研机构。

时间分辨泵浦-探测超快光谱由于其独特的优势（如超高的时间分辨率、费米面以上激发态的观测、相干玻色子激发等），被广泛应用于研究各种凝聚态物理(和其它科学)，包括高温超导、复杂相变、多自由度耦合、相干调控、激光诱导新量子态和隐态等。高压技术通过直接改变晶格常数来调节电子能带结构和自旋特性等，提供了一种独特、干净的调控手段，也成为凝聚态物理(和其它科学领域)研究的重要手段。近年来，在上述丰富而深刻的基础科学需求的推动下，人们致力于将超快光谱和高压物理这两个领域结合起来，以研究高压条件下的超快动力学[Chin. Phys. Lett. (Express Letter) 37, 047801 (2020)]。研究挑战主要来自于实验仪器产生数据的可靠性。由于研究超快动力学的实验非常精细，压力变化也容易引起复杂的物理效应，保证仪器装置获取可靠精准的、有可比性的实验数据对于高压超快动力学这个交叉方向的开启和发展至关重要。例如，如果实验过程中将高压装置拿出光路进行加压、调压、校压之后再放回光路，可能会导致位置偏移和样品转动，将会引入人为实验误差，对于泵浦-探测这样的双光束实验的干扰尤为明显（把双光路光谱实验与高压技术相结合面临更多挑战）。从实践看，国内外目前已有的初步尝试，大多获得的是准粒子寿命信息，缺乏可靠的幅值信息，这为研究超快动力学带来了困难，例如量子材料的超导相变、CDW竞争序、拓扑相变等量子物性的标志特征之一是能隙的打开或闭合，能隙的变化直接对应于激发态超快光谱实验中的声子瓶颈效应（phonon-bottleneck effect），确认声子瓶颈效应需要幅值和寿命双方面的信息，仅有寿命信息不足以确认，于是同时获得可靠的幅值和寿命信息对于高压超快动力学这个交叉领域的开启、成型和顺利发展至关重要。这对仪器装置提出两个关键要求：（1）技术层面--研制可靠精准的在线原位（on-site in situ）高压超快泵浦-探测光谱实验装置，（2）标准层面--提出相应的标准描述，同行们在报道实验结果时最好明确是否为在线原位获得的实验数据，以保证学术交流中实验数据有可比性，从而从整体上提高数据的可靠性，减少不必要的人为误差甚至误导。近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室SF05组赵继民研究员及博士后吴艳玲、博士生加孜拉哈赛恩和田珍耘与北京高压科学研究中心丁阳研究员及博士生尹霞合作，成功搭建了一套室温条件下工作的“在线原位（on-site in situ）”的高压超快泵浦-探测光谱装置（图1）。该仪器装置的搭建取得了重要突破：（1）技术方面，实现了on-site in situ 技术，在整个实验过程中高压DAC不拿出光路，在光路中即可加压、调压、校压，完全避免了复位误差（repositioning fluctuation）（图2），最大程度保证了实验过程中样品不发生（控制在CCD监控微调误差范围以内的）移动或转动，避免了实验过程中不必要的人为误差，在实验数据的精准可靠性方面实现了最大化；（2）标准方面，提出了on-site in situ标准描述，如果在文章中明确DAC是否移出及放回了光路，则可在学术交流中提高实验数据的可比性（图3），避免了不必要的对比误差和解读偏差（使用机械臂将DAC移出光路并复位的装置，在最好的情况下等同于在线原位的精度，一般也有可比性）。总之，基于上述两方面仪器研发的突破，研究团队获得了室温下的可靠的幅值和寿命双方面的超快动力学信息，提供了足够丰富和全面的物性信息，为获得量子材料的高压超快动力学、进一步理解复杂相变和高压引起的激发态超快动力学特性提供了可靠的保障。图1. “在线原位（on-site in situ）”高压超快泵浦-探测光谱实验装置原理图。图2. 复位误差（re-positioning fluctuation）若干情形举例：（a）样品有台阶、位错或晶畴边界引起的晶格变化；（b）样品表面有台阶引起的高度差；（c）样品中存在不均匀的掺杂或缺陷分布；（d）样品具有平面内的超结构或复杂晶格结构；（e）样品有转动，且动力学对晶格方向很敏感。图3. 采用“在线原位（on-site in situ）”超快实验装置和“非在线原位（off-site in situ）”超快实验装置对相同实验观测到的不同超快光谱实验数据之间的对比。其中（b）图与（c）图：在off-site实验中只看到一个变化特征，经过on-site条件的实验能够观测到两个变化特征，分别对应两个不同的物理特性（包括声子瓶颈效应及相变等）。相关工作近期发表在Review of Scientific Instruments上，获得了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院创新交叉团队、中国科学院对外合作重点项目、中国科学院先导专项、北京市自然科学基金重点项目的支持。相关工作链接：[1] Y. L. Wu, X. Yin, J. Z. L. Hasaien, Z. Y. Tian, Y. Ding, and Jimin Zhao, On-site in situ high-pressure ultrafast pump–probe spectroscopy instrument, Review of Scientific Instruments 92, 113002 (2021).https://doi.org/10.1063/5.0064071