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工艺氯气在线监测系统

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  • 消除环境样气在线监测湿度干扰心得

    消除环境样气在线监测湿度干扰心得

    [align=center][font=宋体][size=24px]消除环境样气在线监测湿度干扰心得[/size][/font][/align][font=宋体] 经济要发展,环境要保护。现在环境保护越来越被重视,环境监测、检测要求也是越来越高。在线监测、检测是环境监测的重头戏,是环境治理与保护的先头兵。[/font][font=宋体] 现场工况各种各样复杂多变,给在线监测、检测过程及结果带来了非常头疼的麻烦。最主要的一是监测、检测结果不准确,二是容易引起设备故障。[/font][font=宋体] 其中温度、湿度、流量、压力、振动、霉菌、酸碱度、灰尘粉尘以及雷电、供电、静电、电磁场等都可能是影响因素。[/font][font=宋体] 下面我们主要要说的是环境样气湿度对在线监测、检测结果影响的消除。常见的比如采用红外光谱法、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]法、紫外光谱法等原理的设备检测某些特定物质就会受到干扰,干扰程度百分之几百分之几十甚至更高都有可能。检测结果的可靠性需要保证,干扰完全消除不现实,但我们要想尽一切办法尽量减小。[/font][font=宋体] 常规环境样气在线监测、检测系统。[/font][img=,690,150]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209011335031523_3799_2369266_3.jpg!w690x150.jpg[/img][img]file:///C:/Users/Administrator/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.jpg[/img][font=宋体] 改进后环境样气在线监测、检测系统。[/font][img=,690,219]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209011335148916_6702_2369266_3.jpg!w690x219.jpg[/img][img]file:///C:/Users/Administrator/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.jpg[/img][font=宋体] 样气除湿方法有很多种,常见的有对样气降温、旋转、加压、吸附,还有采用结构比较复杂的汽水分离器,特殊材料的分离膜等等。[/font][font=宋体] 我们采用的方式主要包括降温、加压、吸附等。[/font][font=宋体] 我们做的改进主要包括在系统中增加一个制冷器,增加一个温压平衡器。传统除湿方法主要采用分子筛除水器,分子筛除水器虽然能除去样气中多数的水气,但仍有一小部分水气会对监测、检测结果造成影响。另外如果环境样气湿度较高,分子筛除水效率很快就会降低,这样更换或维护分子筛除水器的频率就会较高。[/font][align=center][img=,690,383]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209011335281710_735_2369266_3.jpg!w690x383.jpg[/img][/align][align=left] [font=宋体]常规除湿方法(单一除湿法)在有些场景和要求下也能满足要求,但这种方法处理效果毕竟有限,对于一些湿度大数据结果要求高的情况就很难满足。[/font][/align][align=left][font=宋体] 我们改进的方法是在系统中增加一个制冷器配合分子筛除水器除湿,同时换用一个能产生一定正压的抽气泵,这样的处理结果会使样气中水分含量小很多,检测结果也更加准确,同时分子筛除水器更换、维护频率也低了很多。除此之外由于经制冷器出来的样气温度较低,压力较大,我们在系统中又增加了一个温压平衡器(温度设定为[/font]20-25[font=宋体]℃,压力可控,一般设为[/font]1.1-1.5[font=宋体]标准大气压),这样检测效果更好,同时还能减小低温样气对仪器的损坏。[/font][/align][align=left][font=宋体] 制冷器主要由压缩机、加热棒和温控器构成,控制精度可达±[/font]0.1[font=宋体]℃。经过实验我们发现样气温度控制越低除湿效果越好,但温度达到[/font]0[font=宋体]℃或以下,冷凝水会结冰,堵塞管路,损坏设备,所以制冷器温度一般不能设置[/font]0[font=宋体]℃或以下。大量实验数据显示该温度控制在[/font]2-4[font=宋体]℃效果较好,[/font]2[font=宋体]℃效果更佳。[/font][/align][align=left][font=宋体] 实验证明制冷器加温压平衡器加分子筛除水器对样气除湿效果更好,检测结果更准确,同时延长了分子筛除水器更换、维护周期,减小样气对仪器的损坏。[/font][/align][align=left][font=宋体] 但这种方法也不是完美无缺的。比如样气湿度本来就不大,检测结果要求不高,采用该种方法,就会造成系统结构复杂,运行成本高,不是理想的选择。对于[/font]NO[font=宋体]、[/font]CO[font=宋体]、[/font]CO2[font=宋体]等不溶于水或微溶于水的气体的检测(湿度对检测结果有影响)采用该种方法效果较好。不适用于[/font]HCl[font=宋体]、[/font]HF[font=宋体]、[/font]NO2[font=宋体]、[/font]SO2[font=宋体]、[/font]CH2O[font=宋体]等易溶于水的气体在线检测。[/font][/align][align=left][font=宋体] 所以方法再好不适用那也是白搭,盲目选择不一定能达到理想效果,既能满足要求又适用的方法是才是最明智的选择。以上内容是自己一点小小心得,仅供参考,希望对大家有用。[/font][/align]

  • 【原创】CEMS烟气在线监测系统在火电厂的应用

    1.引言火力发电厂是排放二氧化硫的主要排放源。二十世纪七十年代一些发达国家就开始对烟气排放的二氧化硫进行监测。烟尘分析对于电厂烟气排放也是一个主要指标。烟气连续监测系统(简称CEMS)是为烟气排放污染物连续监测而专门设计的在线监测系统。下面以西克麦哈克(北京)仪器有限公司的SMC-9021为例介绍一下CEMS在火电厂的应用。2. 系统构成该系统由SO2/O2/NOX分析仪、烟尘仪、流量计、压力变送器、湿度/湿度计及数据处理单元(DAS)组成。见下图: 图1:系统构成图2.1. 气态污染物监测系统气态污染物监测系统有三种设计方法:直接抽取法,稀释取样法和现场安装型。对于电厂的脱硫系统过程控制和环境监测,高温处理的直接抽取法是最适合的方法。这种方法的优点是维护方便、校准简单、测量准确。SMC-9021就是这种利用方法。SMC系统采用高温取样,高温输气和快速制冷脱水的方法,保证测量结果的准确性。高温取样探头包括进入烟囱/烟道中的取样管和在烟囱/烟道外的取样过滤器及其恒温控制器。见采样探头示意图。 图2: 采样探头示意图从烟囱/烟道中通过取样探头抽出的样气通过加热输气管线到达气体分析系统。输气管线是自热式的,利用加热材料的居里点进行控温。系统的预处理包括压缩机制冷器、泵、取样/校准/反吹电磁阀组、蠕动泵、细过滤器和流量控制器等。压缩机制冷器降温效果好,SMC-9021采用两级制冷,第一级将温度从140℃降至室温,随后经过泵输入到第二级制冷器把温度降到4℃±0.1℃。整个过程的时间小于5秒钟。因此,SO2可以认为没有损失。蠕动泵将冷凝水排出,收集在储液管中。系统还配备了温度报警、压力报警和湿度报警。对高温取样的状态、取样过滤器的堵塞和冷凝情况进行监控,与取样泵连锁,保证系统取样的准确和仪器工作的可靠性。2.2. 烟尘测定仪在线尘监测仪用得最多的是光学方法。其原理分浊度法测量和激光散射法测量两种。FW300设计中对光路采用两种方案,大烟囱采用单光路单光程,小烟囱采用单光路双光程,使量程和精度得到了兼顾。同时在软件设计中引入了消光值差的慨念,使灵敏度又提高了10倍。即0-100mg/m3的测量范围的灵敏度提高到0-10mg/m3。FW300配备了具有无故障连续工作的特点的2BH13型鼓风机,与清洗连接部件一起使仪器不受烟气的污染,该鼓风机还有故障报警功能。2.3. 气体流速仪气体流速测量有三种方法:压差法、热差法和超声波方法。热差法适宜于便携式测量,超声波法测量结果最好,皮托管差压法为常用方法。在此我们采用超声波方法进行气体流速测量。用的是FLOWSIC100UHA SSTi超声波型流量计。测量过程为非接触式,具有较高的测量精度,并可以进行烟气的温度测量。两套超声波的发射器/接收器成直线安装在烟道中,与烟气流向成一定的夹角a,声波的传输时间随气体的流向变化:在与气流方向相同的方向上,传播时间Tv被缩短;在与气流方向相反方向上,传播时间Tr被延长。声波的传输时间随气体的流向变化;气体流速计算公式为 设烟道横截面积为A,烟气体积流量为: 其中,Vm——测定烟道断面的烟气平均流速L——超声波在烟道中的传播路径a——烟道中心线与超声波的传播路径的夹角Tv——声波顺气流方向在烟道中的传播时间Tr——声波逆气流方向在烟道中的传播时间FLOWSIC100UHA SSTi超声波型流量计是通过测量超声波在烟气中顺流和逆流行进的时间差来计算烟气流速,与环境温度、压力及气体的具体成分没有关系,测量精度高。而且,测量所得是烟道横截面的平均流速,代表性很强。超声波发送器用钛制造,探头用SS316制造,耐腐蚀性很好。系统不需要进行反吹,操作简单。结合中国目前CEMS的安装使用情况,超声波流量计的成本过高,在一般电厂又常采用热差法来测量烟气流量。2.4. 湿度测量系统采用的是一种高温应用的湿度传感器HMP235,该系列湿度连续监测仪采用电容型传感器,湿度变化引起电容解质介电常数的变化,因而使电容量发生变化,通过测量电容就可以测量湿度。其外型图如下: 图5 湿度仪外形图2.5. 数据采集系统系统采用SMC-900型数据采集系统。该采集系统是以数据采集/控制仪为基础建立的,它是以工控机为主体设计的,具有强大的硬件和软件功能。其硬件有:CPU:P4 1.8G或以上、硬盘:40G、内存:256M、光驱:CD-ROM、软驱:3.5”1.44M、显示器:17’纯平、打印机:A4幅面激光打印机、模拟输入:24路4-20mA、状态输入:32路开关量、输入电流:4-20mA、用电量(KVA):0.2、输入阻抗:250Ω、数字接口:RS232,RS485(可选)。软件主要功能有:使用含氧量计算折算浓度、使用湿度计算干气浓度、使用温度,压力计算标态浓度、计算总排放量、形成实时报表、自动生成日报表,月报表,年报表、记录故障事件、故障报警:声,光、缺失数据的处理、记录校准报告、通过数据通讯终端向上位机传送数据和报表,数据处理和表格型式符合HJ/T76-2001的规定。可以扩充的功能有:对气体分析系统的反吹,校准进行控制。对探头堵塞,加热输气管温度,气体湿度进行连锁控制。显示CEMS的流程图,帮助操作人员了解系统运行情形。形成趋势图,棒图、实现无线通信等。3. 结论 SMC-9021系统采用全新模块式设计,可以灵活地根据应用场合及用户的具体需要,进行自由设置和组合。系统可提供6种测量模块,可测量多达60种不同气体组分。在电厂运行中系统可与DCS系统连接并在控制室中进行监测。在古交电厂、合山电厂实际应用效果非常好。[IMG]http://[/IMG]

  • 【资料】空气和废气在线监测介绍

    本投影介绍了空气和废气监测的相关方法和知识,还是比较全的,虽然发在这里不是很适合,但里面还是有一些介绍环境大气和废气在线监测的知识,与大家共享了。[~120583~]

  • 矿井气在线监测气相色谱仪的技术对比?

    我想了解矿井气在线监测气相色谱仪的技术原理,和各个公司之间的对比。各家原理都不同,求专业资深人士给个指导和评价!GC-4085型矿井气体多点参数色谱自动分析仪煤矿井气体分析专用气相色谱仪 南京科捷SP-2120矿井气分析专用气相色谱仪 北分。。。。。。求各家对同时处理低浓度CO(ppm)、高浓度CO2(%)怎么设计的?有用过的大侠请给个建议,他们的痕量和常量线性如何?

  • 【我们不一YOUNG】关于锅炉烟气在线监测数据有效性问题的复函

    环函[2002]327号  北京市环境保护局:  你局《关于锅炉烟气在线监测数据与手工监测数据等效的请示》(京环保控字[2002]354号)收悉。经研究,现函复如下: 为提高锅炉排放污染物监测工作的效率和技术水平,国家排放标准《锅炉大气污染物排放标准》要求自2000年3月1日起,新建成使用(含扩建、改造)的单台容量≥14MW(20t/h)锅炉,必须安装固定的连续监测烟气中烟尘和二氧化硫排放浓度及排放量的仪器。因此,按照《锅炉大气污染物排放标准》以及《固定污染源排放烟气连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ/T76-2001)的要求安装,经检测符合仪器技术要求,并经验收合格的锅炉排放烟尘和二氧化硫连续监测仪器,其所测定的数据有效,可在环境保护管理工作中使用。当对上述仪器测定的数据有异议时,应采用《锅炉大气污染物排放标准》中规定的方法进行校核。

  • 求助,烟气在线比对数据低于检测下限

    做一个氮氧化物和二氧化硫的烟气在线设备对比时,用定电位电解法测出来二氧化硫为0,氮氧化物为7,方法检出限是都是3,检测下限都是12。在线设备的数据也是这么多。这种情况比对数据应该怎么填呢,是填写“未检出”,还是是多少就填多少呢,毕竟要比较准确度

  • 关于对《大气在线监测气体分析仪校准规范》征求意见的函

    [align=center][b]关于对《大气在线监测气体分析仪校准规范》(征求意见稿)征求意见的函[/b][/align]各有关单位、各位专家、各位委员: 根据国家市场监管总局办公厅的市监量函〔2018〕540 号文《关于国家计量技术规范制定、修订及宣贯计划有关事项的通知》,由中国计量科学研究院为主等单位承担了《大气在线监测气体分析仪校准规范》的制定工作,目前该校准规范征求意见稿等文件现已完成。 为了使上述国家计量技术规范能广泛适用和更具操作性,特向全国各有关单位征求意见,希望专家们在百忙之中抽出时间对征求意见稿提出宝贵意见和建议。征求意见截止时间为 2018 年 12 月 15 日。 意见或建议可以通过邮件或邮寄等方式发/寄至以下地址。电子邮件地址:[email]zhouzy@nim.ac.cn[/email] 和 [email]fenghx@simt.com.cn[/email]起草单位: 中国计量科学研究院地址:北京市北三环东路 18 号 17 号楼 邮编: 100013起草人:周泽义 电话:010-84252306、 手机:13681097075全国环境化学计量技术委员会秘书处2018 年 11 月 06 日

  • 【原创】我想检测烟气在线监测系统

    有合适的规程或地方规程,我在网上查了好久,看到福建省计量院去年写了一个地方规程,烟气排放连续监测系统规程,请各位老师,能上传上来嘛!我想看看

  • 【原创大赛】在线监测系统在我国不同领域的发展和以及vocs在线监测系统的前景

    [align=center]在线监测系统在我国不同领域的发展和以及vocs在线监测系统的前景[/align]在线监测系统在国外于1960年开始进入快速发展阶段,而在1981年到现在,我国的在线监测技术也得到了迅速发展,相继研制了不同类型的监测装置,并运用到不同的领域之中。国内在线监测系统运用的领域较早的是电力系统,[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E8%94%A1%E5%85%89%E6%98%BE]蔡光显[/url]等人在1995年《电网技术》 中介绍了研制的电力系统过电压在线监测装置,通过智能化捕捉产生的随机过电压信号,为高压电网的绝缘事故的分析、处理和预防提供重要参考。高洪涛在1998年对工业汽轮机热力性能在线监测与故障诊断的研究,围绕工业汽轮机热力参数在线监测及故障诊断方面有关内容进行了较为详细的讨论,针对抚顺乙烯汽轮机组开发了热力状态在线性能监测及评估系统。[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%BC%A0%E6%97%AD%E6%A2%85]张旭梅[/url]等人在2001年对油气田钻井参数监测系统存在的问题,提出了一种新的大钩负荷、大钩高度等钻井参数的监测方法 ,研制了一套基于现场总线和客户 /服务器模式、可进行异地监视的新型实时多参数钻井监测系统。刘永前在2007年对大型桥梁结构健康监测中的关键技术进行了系统的研究,提出了监测系统的设计方法、监测内容的确定、传感器布设与优化、监测数据采集与处理以及桥梁结构健康评估等一系列工程技术方法,为大型桥梁结构健康监测系统的研究开发奠定了技术基础。杜克明在2007年对提出了一种无线远程监控系统设计方案,通过基于Web远程访问和无线移动通信技术(GPRS为例)的集成,研究开发出了一种农业环境无线远程监控系统,集环境因子测试技术、现代传感技术、无线通信技术、计算机网络技术于一体的多功能监控系统,可满足多种情况下农业环境远程监控的需要。我国在线监测系统在环境上的运用也有很多,比如1998年徐彭浩等人在《中国环境监测》  突发性环境污染事故应急系统及其响应程序,建就立应急组织、应急程序、技术储备等方面进行了探讨,为各地建立突发性环境污染事故应急系统及其响应程序提供参考;比如田劲松 环境在线监测信息系统的研究与开发——以广州市污染源在线监测系统方案设计为例中总结和借鉴国内外环境监测信息化的先进经验和发展趋势基础上,通过对广州市污染源在线监测系统开发方案的设计与研究,探讨在环境监测中结合信息技术特别是自动控制技术、数据库技术、GIS技术、网络通信技术,设计了一套技术先进又切实可行的环境在线监测信息系统的方案;比如 2013年[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E6%9D%A8%E5%A8%81]杨威[/url]在烟气在线监测系统(CEMS)在环境管理中的应用研究中利用参比方法和CEMS的在线监测数据进行比对,通过比对监测结果具体分析和找出CEMS比对不合格的原因,通过对CEMS的整改,使得CEMS可以正确监测到这些主要工业污染源中的污染物的排放浓度和排放总量。近年来,有关于vocs的监测越来越受到国家重视,2010年被列入重点防治的大气污染物之一, 12年”十二五规划”指出石化行业要进行推进vocs排放和在线监测系统的建设。最近几年对挥发性有机物的治理和排放都做了详细的规定,有政策,就有保障,目前,国内有关于vocs在线监测系统的研究进入了飞速发展阶段,传感器、预处理系统、采样泵和无线传输模块的研制都取得了很大的进步,各种vocs在线监测系统的性能也有了很大的提高。我国已建立大气光化学监测网,通过大气颗粒物组分监测网和光化学监测网结合,实现对vocs的监控。另外我国的vocs在线监测系统虽然已经有了很大的提高,但是有两个地方仍需完善,第一,监测设备的水平仍然良莠不齐,在接下来的时间,我国需要完善vocs的在线监测系统整体的技术指标,提高性能,第二,地方政策不一,很多地方没有对vocs的治理和监控产生重视,既没有合理的估算,也没有进行很好的监控。参考文献:1、[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E8%94%A1%E5%85%89%E6%98%BE]蔡光显[/url], [url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E7%8E%8B%E5%BB%BA%E5%85%B4]王建兴[/url], [url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%90%B4%E4%B8%96%E6%9E%97]吴世林[/url] ,[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E9%A9%AC%E5%A2%9E%E7%A6%84]马增禄[/url];电力系统过电压在线监测装置;[url=http://www.cnki.com.cn/Journal/C-C4-DWJS-1995-01.htm]《电网技术》  1995年01期[/url]2、高洪涛 工业汽轮机热力性能在线监测与故障诊断的研究 大连理工大学 1998年3、[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%BC%A0%E6%97%AD%E6%A2%85]张旭梅[/url],[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%88%98%E9%A3%9E]刘飞[/url],[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E9%83%AD%E9%9D%99]郭静[/url],[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E6%9B%BE%E5%BA%86%E9%BE%99]曾庆龙[/url]; 一种新的油气田钻井参数监测方法和系统;[url=http://www.cnki.com.cn/Journal/B-B4-SYXB-2001-06.htm]《石油学报》;2001年06期[/url]4、[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%88%98%E6%B0%B8%E5%89%8D]刘永前[/url] ,大型桥梁结构健康监测技术研究与应用;[url=http://cdmd.cnki.com.cn/Area/CDMDUnitArticle-10004-2007-1.htm]《北京交通大学》;2007年[/url]5、[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E6%9D%9C%E5%85%8B%E6%98%8E]杜克明[/url] ;农业环境无线远程监控系统的研究与实现;[url=http://cdmd.cnki.com.cn/Area/CDMDUnitArticle-82101-2007-1.htm]《中国农业科学院》;2007年[/url]6、[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%BE%90%E5%BD%AD%E6%B5%A9]徐彭浩[/url],[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%90%B4%E6%95%8F%E5%8D%8E]吴敏华[/url],[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E5%BE%90%E5%BB%BA%E5%AE%8F]徐建宏[/url];突发性环境污染事故应急系统及其响应程序;《中国环境监测》;1998年05期7、田劲松;环境在线监测信息系统的研究与开发——以广州市污染源在线监测系统方案设计为例;《武汉理工大学》;2004年8、[url=http://yuanjian.cnki.com.cn/Search/Result?author=%E6%9D%A8%E5%A8%81]杨威[/url];烟气在线监测系统(CEMS)在环境管理中的应用研究;《[url=http://cdmd.cnki.com.cn/Area/CDMDUnitArticle-10141-2013-1.htm]大连理工大学》;2013年[/url][align=center] [/align][align=center] [/align][b][b][color=#0000a0] [/color][/b][/b]

  • 固定污染源在线比对监测

    最近在做固定污染源CEMS的在线比对监测的时候遇到个问题,我们在对烟气cems比对的时候,一直是按照环监总站在2010年发布的《污染源自动监测设备比对监测技术规定》(试行)来做的,不管是水在线还是气在线。后面我发现有2个新标准出台,分别是《HJ 75-2017 固定污染源烟气(SO2、NOX、颗粒物)排放连续监测技术规范》和《HJ 76-2017 固定污染源烟气(SO2、NOX、颗粒物)排放连续监测系统技术要求及检测方法》。对于HJ 76-2017中有对检测方法的详细说明,那意味着现在的气在线的比对就要按照这个规范来执行了是吧?希望大神能帮我解答一下。

  • 固化工艺研究和固化过程在线监测——低价、简便、高效的实时热分析技术研究

    固化工艺研究和固化过程在线监测——低价、简便、高效的实时热分析技术研究

    [color=#990000]摘要:差示扫描量热(DSC)和调制式扫描量热(MDSC)技术在复合材料固化工艺研究中应用十分广泛,但无法应用于固化过程的在线实时监测。为解决固化过程在线监测难题、提高固化工艺优化效率和实现仿真计算的准确考核,需要在差示扫描量热技术基础上开发低价、简便、高效和实时的新型热分析技术。本文介绍了近些年来在此领域内最具代表性的几篇研究报道,分析这些研究的特点和不足,并提出了后续工作的技术方案。[/color][color=#990000]关键词:固化工艺、固化过程、固化度、差示扫描量热、DSC、调制式差示扫描量热、MDSC、MTDSC、比热容、热扩散系数、导热系数[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][b][color=#cc0000]1.问题的提出[/color][/b] 在复合材料研究过程中,需要对固化工艺进行研究和优化。而在复合材料生产过程中,为保证复合材料成品质量及生产的可重复性,理想方式是对复合材料固化过程进行实时在线监测,确保固化过程中各部分充分固化、累积残余应力和温度非均匀性引起的应变尽可能小、控制复合材料固化温度避免热降解以及降低完全固化的总时间。为了实现固化工艺研究和优化以及固化过程的实时在线监测,需要针对材料固化过程中可监测的物理量,并结合固化过程中出现的物理化学反应特性,采用相应准确有效的测试技术。在固化工艺中,当前常用来判断固化是否完成的直接准则是最能表现固化反应的固化度,但在固化工艺研究和固化度监测方面面临着以下三方面的技术难题需要解决:(1)现有扫描量热技术测试样品小,测试结果与实际生产现场有差异 目前用于研究固化工艺最有效的手段是差示扫描量热(DSC)技术以及灵敏度和精度更高的调制式扫描量热(MDSC)技术,树脂供应商大多采用这两种技术提供树脂固化度信息。这两种技术的局限性是测试样品量很小,与实际固化过程中的产品尺寸和形状有巨大差异,扫描量热技术测试得到的固化工艺过程和参数很难在实际固化工艺中直接使用,还需要进行大量固化工艺优化研究工作。(2)现有扫描量热技术无法应用于在线实时监测 由于基于热动力学原理,并且可以与固化工艺具有完全相同的温度、压力和气氛变化过程,目前的各种扫描量热技术作为最成功的热分析技术,可以说是完美解决了微量样品层面的热分析问题,为固化工艺研究和优化、为固化工艺仿真计算研究提供了准确的基础数据。但目前热分析技术的最大局限性是无法推广应用到产品生产现场,无法采用扫描量热技术对固化过程进行在线实时监测,无法对固化工艺研究和仿真模拟结果进行快速的在线实时验证。(3)现有在线监测技术无法达到扫描量热技术的准确性,未达到实用水平 尽管扫描量热技术无法推广应用到生产现场,但为了满足复合材料研制和生产需要,近些年来开发了许多新技术来进行固化过程的实时在线监测。这些技术大多采用间接方法,而且种类繁多,主要分为光纤法、超声法、电学法和热学法。尽管这些方法都证明了其在监测固化过程中的有效性,但也存在局限性,还都无法替代扫描量热技术的有效性,每一种方法只能监测部分参数,在使用时需要根据具体条件进行选择评估,而且这些测试方法目前大多还都停留在实验室研究阶段,还未看出具有多大的市场使用前景。[b][color=#cc0000]2.解决方案[/color][/b] 综上所述,为了准确了解固化中的吸放热过程、实现固化工艺设计、快速准确寻找最佳固化工艺过程,并能对整个固化过程进行实时在线监测,就需要在扫描量热技术的基础上,开发新的测试技术并应用到实际固化工艺中,所开发的新技术方案主要包括以下几方面内容: (1)首先要解决大尺寸规则形状样品或材料的热分析测试问题,即在各种大尺寸的板状、柱状和球型模具/样品和构件上实现扫描量热测试功能,这相当于把DSC测试功能拓展到大尺寸规则模具/样品和构件上。 (2)解决材料热物理性能测试问题,即在DSC比热容测试能力基础上,增加了在整个固化过程中的热扩散系数和导热系数的连续测量能力,在得到固化特性的同时得到复合材料传热特性,这相当于把MDSC测试功能拓展到大尺寸规则模具/样品和构件上。 (3)最终要解决单样品热分析测试技术问题,一方面要避免像DSC和MDSC那样需要同时进行参考样品测试,另一方面还要避免使用传统热物性测试中那样长时间稳态一维热流测试形式,而是需要仅采用温度传感器测量模具/样品和构件内外的温度和热流变化,并在与固化工艺相同的升温、恒温和降温的动态过程中,同时测量得到多个热物理性能参数,如热扩散系数、热焓、比热容和导热系数,最终得到固化度等相应的固化工艺参数。[b][color=#cc0000]3.本文目的[/color][/b] 上述解决方案是当前复合材料固化度监测及固化反应动力学研究的发展方向,对复合材料研制和生产有着重大意义,特别是热分析技术在固化工艺和固化过程中的应用研究方面,很多研究机构和学校都开展了研究工作,但并没有取得实质性进展,基本还停留在实验室探索阶段。本文将介绍近些年来在此领域内最具代表性的几篇研究报道,分析各种研究的特点和不足,为后续的技术攻关提供参考。[b][color=#cc0000]4.温度调制型DSC:MDSC技术[/color][/b] 经典的DSC技术可以测量微小样品比热容随温度的变化特性,由此常用于固化反应动力学的研究和分析,但无法测量样品的热扩散系数和导热系数,因此采用DSC技术无法对固化过程中的热传递进行研究,无法了解材料内部的温度分布,进而使得无法进行固化工艺的优化。另外,传统的DSC对于微量样品的微弱吸热和放热还是不能提供足够高的灵敏度和精度。 为此,结合传统的Angstrom技术,在DSC技术基础上开发了温度调制型DSC(MDSC)技术,即在以往DSC测试的温度变化曲线上叠加了温度调制波,由此大幅度提高了测量灵敏度和测量精度,同时还实现了热扩散系数的测量。 目前,MDSC技术已经非常成熟,并有相应的商品化测试仪器,如图4-1所示。很多研究机构采用MDSC仪器对固化过程中的热传递进行研究,如侯进森等人对碳纤维/环氧树脂预浸料固化过程中不同纤维方向上的导热系数进行了测量。[align=center][color=#cc0000][img=,690,230]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141816583388_7031_3384_3.png!w690x230.jpg[/img] [/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center]图4-1 MDSC测量原理和测试仪器[/align] 尽管MDSC已经具有很高的测量精度和灵敏度,但这种技术复合材料固化工艺研究和在线监测中的应用十分有限,主要因为以下原因: (1)样品量太小,很难保证样品对复合材料的代表性; (2)测试模型假设被测样品始终处于温度均匀状态,这就造成MDSC测试模型无法放大应用到大尺寸样品和固化部件的热分析测试; (3)与DSC一样,MDSC同样需要结合参考材料同时进行测量,这也限制了这种技术的实际应用; (4)为了保证MDSC技术中规定的边界条件,在被测样品周围需要配备复杂的配套装置,这在固化工艺现场根本无法实现。[b][color=#cc0000]5.固化过程的其他热分析技术研究[/color][/b] 到目前为止,固化过程中其他热分析技术的研究,主要侧重于对恒温固化过程中热物理性能变化过程的测量,重点是测量热扩散系数的变化规律,然后用不同阶段的热扩散系数来表征固化度C,即:[align=center][img=,690,57]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141817455522_5587_3384_3.png!w690x57.jpg[/img][/align] 式中,B、A和D分别是液态、随时间推移和完全固化状态下的热扩散系数值。[color=#cc0000]5.1. Friis-Pedersen等人的研究工作(2006年)[/color] 较早尝试将DSC热分析技术推广应用到复合材料固化过程在线监测的是德国的Friis-Pedersen等人,他们模仿MDSC技术进行了初步的研究工作。在他们的研究中,模仿MDSC同样采用了Angstrom测量原理进行定点温度交变调制,模仿MDSC仪器结构搭建了一套经典的Angstrom法薄板热扩散系数测量装置,如图5-1所示,可以测量薄板材料(面积为100mm×100mm,厚度约为3mm)在不同恒定温度固化过程中热扩散系数的变化过程,并由此热扩散系数变化过程来表征复合材料固化度特性。[align=center][color=#cc0000][img=,690,226]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141817271162_7843_3384_3.png!w690x226.jpg[/img] [/color][/align][align=center][color=#cc0000]图5-1 试验装置示意图[/color][/align] 尽管采用了已知热扩散系数的硼硅酸盐玻璃对此测量装置进行了测量误差考核,并标称测量误差小于3%,但从文献报道来看,整个装置简陋,重复性测量结果偏差很大。特别是对于低粘度未固化树脂以及厚度的变化情况测试会有很多问题。 Friis-Pedersen等人还分别采用两种DSC仪器分别对微量样品的比热容进行了测量,并结合上述装置测量得到热扩散系数和密度计算得到了导热系数,通过对比证明了固化度与热扩散系数和导热系数的变化密切相关,采用热扩散系数来表征固化度甚至在灵敏度上更优于比热容。 尽管Friis-Pedersen等人的研究工作比较简易,测量误差也较大,但在采用热物理性能参数来表征固化度方面进行了积极的探索,并获得了初步的结果,证明了采用热扩散系数来表征固化度是一种切实可行的技术途径,并具有显著特点。[color=#cc0000]5.2. Rudolph 等人的研究工作(2016年)[/color] 为了实现固化过程的在线监测,基于经典的Angstrom法薄板热扩散系数测试技术,德国的Rudolph 等人搭建了一套更简易的试验装置来测量环氧树脂固化过程中的热扩散系数变化,并基于上述固化度的定义来对固化过程进行表征。 装置的测量原理基于经典的Angstrom法,如图5-2所示,不同之处在于温度的调制不是传统的正弦波,而是采用了三角波,相应的热扩散系数测量公式则采用了参数估计算法获得。[align=center][color=#cc0000][img=,690,136]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141818091906_4688_3384_3.png!w690x136.jpg[/img] [/color][/align][align=center][color=#cc0000]图5-2 基本思想是假设一维热流,评估两个温度信号之间的差异。a)样品描绘,b)顶部和底部温度信号[/color][/align] 为模拟在线固化过程,Rudolph 等人搭建的试验装置模仿了真空袋成型工艺,如图5-3所示,被测环氧树脂样品尺寸为直径29mm、厚度不超过3mm,样品装在外径为30mm、高度为4mm的铝制料盒内。试验参数中设置了温度振荡周期长度为4分钟,振荡幅度被设置为2K。[align=center][color=#cc0000][img=,690,136]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141818230117_8499_3384_3.png!w690x136.jpg[/img] [/color][/align][align=center][color=#cc0000]图5-3 实验装置:1)隔离试验箱;2)温度控制器;3)用于温度测量和控制的PC机;4)测量放大器;5)室温显示;6)带有温度传感器的样品;7)铝块;8)珀尔帖元件;9)散热器[/color][/align] 采用这套试验装置,分别在不同温度下进行了固化过程中的热扩散系数测试,热扩散系数转换为固化度后的结果如图5-4所示。[align=center][color=#cc0000][img=,400,300]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141818383568_7396_3384_3.png!w690x519.jpg[/img] [/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图5-4 在不同温度下测量热扩散系数推断出环氧树脂的固化度[/color][/align] 通过上述Rudolph 等人的工作,至少可以看出以下几方面的优缺点: (1)再一次证明了热扩散系数作为固化度评价参数的有效性; (2)对于板材结构的复合材料固化过程,可以用很简易的装置就可以实现固化度的在线监测,特别是仅采用单面加热和厚度方向双点测温的方式,就可以在线实时对整个固化过程的固化度变化进行测试表征,这已经非常接近实用化水平。 (3)出于测试方法需要,样品加热采用的是单面加热三角波温度调制方式,这种加热方式显然不符合常规固化工艺线性加热模式,增加了在线监测设备的复杂程度。同样,这种测试结构并不适合低粘度液体以及厚度变化的固化过程。 (4)Rudolph 等人的工作实际上为今后的实用化研究奠定了一个基础,这种单面加热方式完全可以拓展到常规固化工艺中的线性加热模式,即只需采用一个温度传感器测量板材中心位置在固化过程中的温度变化,就可以实现板材固化过程的在线实时监测。 沈阳航空航天大学的卢少微等人出于对巴基纸(Buckypaper)作为温度传感器在固化工艺在线监测中的应用研究,借鉴了上述Rudolph 等人的工作,直接在真空袋固化工艺中研究固化度与巴基纸的电阻温度系数关系。尽管直接采用温度传感器在线监测固化过程的有效性十分有限,但他们对巴基纸的研究不失为给今后固化工艺中使用的温度传感器增加了一种可选性。[color=#cc0000]5.3. Struzziero等人的研究工作(2019年)[/color] 上述研究工作基本都是基于板材固化工艺的在线热扩散系数测试测试方法,但这些水平结构的固化过程并不适合流动性较强的低粘度液体树脂的固化过程监测,而且监测过程中样品厚度会发生变化而带来测量误差。为了提高材料的适用性,Struzziero等人采用了柱状结构的传热模型报道了在线固化监测的研究工作。 Struzziero等人研究的测试方法还是基于经典的Angstrom技术,在定点温度下交变调制加热温度来测量得到热扩散系数。设计的测量装置包括一个带冷却管的铜块,其中心有一个圆柱孔用于容纳直径为7mm、壁厚为1mm、高度40mm的空心铜管。该装置如图5-5所示。[align=center][color=#cc0000][img=,690,223]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141818568815_9052_3384_3.png!w690x223.jpg[/img] [/color][/align][align=center][color=#cc0000]图5-5(a)实验装置;(b)截面图;(c)俯视图[/color][/align] 液体树脂倒入铜管,然后用软木塞封闭。软木塞在其中心有一个开口,以允许放置在中心的热电偶接触树脂。然后将铜管插入铜块的圆柱形孔中,两块隔热板放置在铜块的上下两侧,一根柔性电热丝缠绕在冷却管周围。铜块温度由温度控制器调节加热软线上的功率进行控制而产生周期性的变化。由于树脂的热惯性,在树脂区域中心测量的温度是相位滞后的周期性曲线,树脂和铜温度的周期性变化信号如图5-6所示,通过相位差的测量可以得到相应的热扩散系数。[align=center][color=#cc0000][img=,600,352]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905141819092006_7113_3384_3.png!w690x405.jpg[/img] [/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图5-6 树脂区域边界和中心的温度变化[/color][/align] 每次测试前,树脂在铜管中的填充量为四分之三左右,用软木密封封闭,并放置在铜块中。随后,外径0.5mm的测量热电偶探针穿过软木塞密封件的中心开口,使热电偶敏感区位于树脂的几何中心位置。在测试过程中,铜块温度调制所采用的幅度为1℃、一个调制周期为4分钟。Struzziero等人采用搭建的测量装置对三类材料进行了测试,第一类是非固化材料甘油作为该方法的考核;第二类包括一种脱气、预混合、单组分树脂,专门设计用于树脂传递模塑工艺的环氧树脂RTM6和另一种为灌注应用设计的低反应性单组分液态环氧树脂890RTM;第三类是采用液体增韧环氧树脂的双组分系统,用于缠绕和拉挤成型的XU3508/XB3473。 Struzziero等人用上述装置测量了上述材料不同温度下的热扩散系数,并采用MDSC进行了比热容测量和固化表征,同时还建立了相应的固化动力学模型,由此来进行相应的对比和验证。 通过甘油的导热系数测量验证了与文献值相差约为8%,需要注意的是这个偏差是包含了测量装置热扩散系数测量误差和MDSC比热容测量误差的合成误差。 Struzziero等人在此测量装置上开展了大量研究,在此就不再详细介绍。总之,Struzziero等人的工作再一次有效证明的热扩散系数表征固化过程的有效性,同时还证明了测量液体热固性塑料固化过程中的热扩散系数方面是可靠的,测量精度由树脂区域中心热电偶放置的精度控制,要求位置精度为0.5mm以将测量误差限制在3%以下。固化环氧树脂的导热系数测试结果显示出对固化度的线性依赖增加和对温度的反向线性依赖,所得结果可以根据声子输运解释为固化材料中的主要热载体。实验装置测量结果可用于生成材料表征数据,这些数据是建立固化模拟所需的精确导热本构模型所必需的。 Struzziero等人的工作最重要的是验证了固化过程中热扩散系数和导热系数变化的准确测量,热扩散系数和导热系数的获得可以更可靠地预测热梯度、放热现象和缺陷,如残余应力,有助于提高固化工艺预测的整体精度。另外,Struzziero等人的圆柱体测试结构,从测试模型上已经完全接近于实际固化工艺,而且还可以进行各种形式的推广应用。[b][color=#cc0000]6.分析[/color][/b] 上述研究工作基本上都是模仿MDSC而采用了Angstrom技术,同时也证明了测量得到的热扩散系数和导热系数完全可以用于固化评价。由于加热方式的复杂性,使得这种Angstrom技术还是无法应用到实际复合材料固化工艺中的在线监测,还只能停留在样品级别的应用。为了真正在复合材料固化工艺中采用热分析技术实现在线监测,依阳公司通过前期的大量研究,做出如下分析: (1)基于MDSC发展历史做出的分析:在DSC测试过程中,由于样品量小,样品的吸热和放热量以及热流信号都十分微弱,而Angstrom温度交变测试是一种灵敏度和精度很高的技术,因此MDSC采用了Angstrom技术实现了灵敏度和精度的大幅度提高,并同时实现了热扩散系数测量,结合已经具有的比热容测试能力,MDSC可用来测量导热系数。 (2)从实际固化工艺做出的分析:在产品生产固化工艺中,产品尺寸普遍较大,吸热和放热量以及热流信号普遍都较大,从信噪比分析来看根本无需高灵敏度的Angstrom技术。另外,在实际固化工艺设备上也很难实现Angstrom技术要求的温度交变调制。 (3)从热扩散系数测试技术做出的分析:尽管上述研究文献报道都是基于交变的Angstrom技术,但不采用这种交变技术,只通过加热变化过程也能准确测量出热扩散系数,而这种加热变化过程与固化工艺中的加热过程完全相同。这也就是说在现有固化工艺设备和固化加热过程中,通过工件中单点温度的测量,可以准确得到整个固化过程中的热扩散系数变化。 (4)从比热容测试技术做出的分析:DSC和MDSC的强大之处在于可以对热流进行测量,从而量化得到吸热和放热变化过程,其技术关键是采用了参考材料的对比测试,这也是限制DSC技术推广应用于在线热分析的主要障碍。这个主要障碍目前也有解决途径,就是设法将参考材料等效到现场固化工艺加热装置上,从而可以具备DSC的所有测试能力。[b][color=#cc0000]7.总结[/color][/b] 通过上述研究文献综述和分析,针对固化工艺研究和固化过程在线监测,可以描绘出这样一个技术愿景: (1)因为都是基于升温和降温过程,可以将差示扫描量热(DSC)技术等效到固化工艺设备上,只通过简单增加相应的温度传感器等,就基本可以实现MDSC的大部分功能,至少能具备热焓、比热容、热扩散系数和导热系数的测试能力,实现高效的固化过程在线监测。 (2)这是一种单点测温和基于一维传热的测试技术,可以应用在各种尺寸和形状的复合材料固化工艺中,造价极低使用便捷,单点植入式温度传感器对复合材料整体性能影响小。 (3)随着分布光纤技术和巴基纸(Buckypaper)技术的发展,温度传感器可以采用分布式植入结构,将会更高效的进行固化工艺现场监测。[b][color=#cc0000]8.参考文献[/color][/b](1)王奕首, 李煜坤, 吴迪, et al. 复合材料液体成型固化监测技术研究进展. 航空制造技术, 2017, 538(19):50-59.(2)侯进森, 叶金蕊, 王长春, et al. 碳纤维/环氧树脂预浸料固化过程中的热导率测定. 复合材料学报, 2012(4):23-28.(3)Friis-Pedersen H H, Pedersen J H, Haussler L, et al. Online measurement of thermal diffusivity during cure of an epoxy composite. Polymer testing, 2006, 25(8): 1059-1068.(4)Rudolph M, Naumann C, Stockmann M. Degree of cure definition for an epoxy resin based on thermal diffusivity measurements. Materials Today: Proceedings, 2016, 3(4): 1144-1149.(5)Lu S, Zhao C, Zhang L, et al. Real time monitoring of the curing degree and the manufacturing process of fiber reinforced composites with a carbon nanotube buckypaper sensor. RSC Advances, 2018, 8(39): 22078-22085.(6)Struzziero G, Remy B, Skordos A A. Measurement of thermal conductivity of epoxy resins during cure. Journal of Applied Polymer Science, 2019, 136(5): 47015.[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

  • 【国产好仪器讨论】之中科天融(北京)科技有限公司的TR-Ⅱ系列烟气在线分析仪(TR-II)

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