荷电低压颗粒物分析仪

在使用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）进行分析之前，对含有颗粒状残留物的液体样品进行适当的酸消解仍是标准前处理步骤。采用此类或类似样品前处理后，所记录的ICP-MS数据也跟整体粒子数量以及种类连在一起，对需要分析要求更加精细的应用不完全满足需求。2003年，Degueldre首次证明了ICP-MS质谱法可以定量检测单个颗粒物，并引入了单颗粒物（single particle-sp）ICP-MS质谱分析的概念[1]。spICP-MS质谱分析法可以测量单个颗粒内含所有元素的质量以及总颗粒物数浓度，并且提供比其他分析技术好得多的检测极限（单颗粒物ICP-MS质谱仪是如何工作的？单颗粒物ICP-MS质谱分析具有以下两个主要要求： 样品中的颗粒物数浓度非常低，以降低将多个颗粒物同时引入ICP-MS质谱仪的可能性 质谱质量分析仪以不到2毫秒的驻留/积累时间不间断运行，以观察持续的单颗粒物事件在实践中，我们可以将任何液体样品导入ICP质谱系统，当中一些液体样品在颗粒物传输和电离方面比其他相对更加高效。取决于采用ICP质谱仪的硬件配置，颗粒物悬浮液通常被稀释到10万-100万个颗粒物/毫升的浓度。当液体样品中的颗粒物数量足够少时，单位时间将只有一个颗粒物进入ICP系统。进入等离子系统，颗粒物将被气化、雾化和电离，形成元素离子。所生成的离子将通过多级差分压强接口从前端ICP系统导向下游质量分析仪，该减压接口用于调节ICP大气压进样口与低压（如10-6毫巴）质量分析仪之间的压力差。逐步减压过程中，系统内置离子光学元件将离子最大效率地传输到质量分析仪。质量分析仪利用电场和/或磁场在离子撞击检测器之前根据其质荷比（m/Q）对元素离子（同位素，或氧化物等）进行有效分离。所生成的质谱图显示在每个质荷比下记录的离子数量。质荷比可用于定性元素（或干扰物）类别，而信号强度则用来定量元素浓度。经ICP源后单颗粒物离子事件产生非常快速的瞬态信号（信号尖状突起），总持续时间一般只有几分之一毫秒。因此，质量分析仪的响应速度需要适配或者更快，从而完整的记录多种离子信号。如前所述，扫描型质量分析仪通常仅针对一种或两种元素，而TOF质量分析仪则能够瞬时记录单颗粒对应的整张质谱（所有质荷比），同时也包含了元素同位素和可能的氧化杂质信息。对于所记录的任何元素（基于质荷比），在瞬态单颗粒物事件持续时间内观察到的总离子信号与单颗粒物中该元素的质量成正比。ICP-MS质谱仪检测到的单颗粒物事件（瞬态信号尖峰）频率则与引入液体样品中的颗粒物数浓度成正比。值得注意的是，不包含信号尖峰的连续平滑信号区域（类似于信号时序图中的背景信号）则代表溶解在液体样品中的相应浓度信息。 为确保所记录的质谱数据包含，且只包含来自单个颗粒物的信号，质量分析仪必须以较快的数据采集效率运行[5]。随着数据采集所需时间的增加，包含两个或多个连续颗粒物信号的事件数量将会相应增加，这会导致后续结果的分析和解读产生偏差。此外，通过在高瞬时分辨率下采集数据，还可以提高信噪比（SNR）：与粒子共同单位时间内噪声（对应无颗粒物事件）越少，谱图信噪比将越高，空间检测限则越好。使用spICP-MS质谱仪可实现的空间检测限与特定的元素和其同位素相关，通常在10纳米至数百纳米范围内。无论是将所记录的信号强度转换为元素质量，还是将颗粒物事件频率转换为粒子数浓度，均需要对仪器进行适当的校准。通常，基于参考颗粒物进行校准是最直接的方式，但由于缺乏这些标准颗粒物，这种方式并不直接适用。因此，Pace等 [6]提出了一种替代校准程序，即使用元素标准溶液，同时利用标准程序确定颗粒物传输效率和检测效率。许多分析实验室都在使用这种方法，但其他不同的校准概念在相关文献中也有报道 [7]。超纯水是与ICP-MS质谱仪最兼容的单颗粒物分析溶剂，提供最佳的检测限，但其并不适用于所有系统。此外，在适当样品稀释或颗粒物提取成后，也可以在更复杂的样品基质中进行单颗粒物分析[8],[9]。单颗粒物多元素ICP-MS质谱仪使用由四极杆或扇形场质量分析仪为主的ICP-MS系统进行单颗粒物分析仅限于信息相对简单的样品（比如单元素金属或个别氧化物粒子），因为这类质量分析仪只能在瞬时单颗粒物事件持续时长内记录一种或两种元素信号。相比之下，飞行时间质量分析仪（比如TOFWERK icpTOF系统）则可以记录每个单颗粒物内所有元素及其同位素信号。因此，除了报告元素质量和数量浓度外，基于飞行时间（TOF）的质谱仪还可以精准表征粒子的多元素组分，排除可能的杂质干扰。这种独特的功能对于快速增长的复合纳米粒子分析应用潜力巨大。此外，初始的简单粒子在暴露于复杂环境后经常会发生组分变化，这也使它们的特性和相互作用途径发生变化。单颗粒物多元素ICP-MS系统可以提供有效的方法用于研究这些过程。随着纳米颗粒物在日常产品应用范围和生产规模的持续增加，人们越来越担心其对环境和生命系统（包括人类）可能造成的潜在负面影响。与类似的天然源颗粒物相比，释放到环境中的工程纳米材料的浓度仍然非常低。有效检测出这些人造颗粒物对预测其未来对环境和生命系统的影响至关重要。可以想象，要在复杂的环境背景中准确识别出低浓度颗粒物非常具有挑战性。最近，相关研究人员提出使用多元素spICP-MS质谱分析法对单颗粒物进行指纹识别，提供了解决该问题的一种可能解决方法。举例来说，业界已成功运用该方法在含有天然铈粒子的复杂背景下追踪土壤中的二氧化铈（CeO2）工程纳米颗粒物[2]。延伸阅读1. Degueldre, C. and P.Y. Favarger, Colloid analysis by single particle inductivelycoupled plasma-mass spectroscopy: a feasibility study. Colloids Surf., A, 2003. 217(1-3): p. 137-142.2. Praetorius, A., et al., Single-particle multi-element fingerprinting (spMEF) using inductively-coupled plasma time-of-flight mass spectrometry (ICP-TOFMS) to identify engineered nanoparticles against the elevated natural background in soils. Environ. Sci.: Nano, 2017. 4(2): p. 307-314.3. Scanlan, L.D., et al., Silver Nanowire Exposure Results in Internalization and Toxicity to Daphnia magna. ACS Nano, 2013. 7(12): p. 10681-10694.4. Suzuki, Y., et al., Real-time monitoring and determination of Pb in a singleairborne nanoparticle. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010. 25(7): p. 947-949.5. Hineman, A. and C. Stephan, Effect of dwell time on single particle inductively coupled plasma mass spectrometry data acquisition quality. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014. 29(7): p. 1252-1257.6. Pace, H.E., et al., Determining Transport Efficiency for the Purpose of Counting and Sizing Nanoparticles via Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Analytical Chemistry, 2011. 83(24): p. 9361-9369.7. Gschwind, S., et al., Capabilities of inductively coupled plasma mass spectrometry for the detection of nanoparticles carried by monodisperse microdroplets. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011. 26(6): p. 1166-1174.8. Peters, R.B., et al., Development and validation of single particle ICP-MS for sizing and quantitative determination of nano-silver in chicken meat. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014. 406(16): p. 3875-3885.9. Mitrano, D.M., et al., Detecting nanoparticulate silver using single-particle inductively coupled plasma-mass spectrometry. Environmental Toxicology and Chemistry, 2012. 31(1): p. 115-121.

众所周知，颗粒物分析仪为排放监测提供交钥匙解决方案，专门用于汽车及发动机测试台架的颗粒物pm质量浓度及数量pn排放测试。2019年，对于我们来说是一个重大的突破，厦门通创（tct）自主研发了一款产品：cpa1000连续颗粒物分析仪，不仅外形简约且美观，使用方便；而且集成的pps传感器是目前市场上先进的颗粒物监测传感器，配置了全部所需附件从而确保传感器全天候运行。与此同时，2019年12月份在玉柴股司工程研究院试验中心采用avl gem30排放自动化测试台架与玉柴现有的avl发动机颗粒物数量分析系统及微碳烟度计进行大量的实验分析对比，经过对比证明，cap1000可同时测试pn及pm且重复性高、与法规认证设备相关性好，完全适用于国5及国6及以上发动机排放开发测试研究。 （实验室对比现场图1） （图2 台架whsc测试循环pn过程数据对比） （图3 用不同浓度的烟尘发生器（1g/s、3g/s、4g/s、5g/s）所做的重复性试验（重复性达1.2-2.7%）

水是生命之源。我们日常看到的纯净水、矿泉水、自来水、井水、河水等各种各样的不同的水。那么，它们是不是真的干净，能不能直接饮用呢？肉眼很难分辨。其实，关于水质检测有严格的标准，其中很重要的一项就是水中不溶性颗粒物的检测。让我们用Bettersize C400来检测一下。右图. BettersizeC400光学颗粒计数器BettersizeC400采用国际先进的光阻与角散射结合技术，配合高灵敏度检测器和高速信号采集与传输系统，可准确的检测出0.5-400μm的颗粒数量和粒度分布。当水从毛细管测量区流过时，如果水中有颗粒，激光会因为颗粒的遮挡和散射产生瞬间变化信号，这个信号的大小与颗粒大小成正比，通过传感器将这些信号收集起来，再用专门的软件处理，就能得到颗粒个数和粒度分布信息。我们用Bettersize C400对某地河水样品进行不溶性颗粒测试，结果如下表和下图所示。从上表和图中可以看到，看起来与瓶装水没有什么差异的河水，每毫升居然有超过3000个不溶性颗粒，这些颗粒有泥沙、金属氧化物、盐类、矿物质、胶体、有机物、微生物等，它们有的对人体有益，有的对人体有害，有的对人体影响不大，但从饮用水安全角度看，即使看上去是清清的河水，也不宜直接饮用。在万不得已时要饮用河水，最好先用净水器去除其中的颗粒物。从上表和图中可以看出，经过过滤后的河水颗粒物去除率超过90%，安全性将大大提升。我们再用Bettersize C400分别对5种常见品牌的纯净水进行不溶性颗粒物含量测试，结果如下：从上表和图可以看出，市面上5种常见品牌的纯净水中，每毫升中所含的不溶性颗粒物很少，而且大于10微米的颗粒物几乎没有，与河水相比简直是天壤之别。可见，常见品牌的纯净水可以放心饮用。但纯净水中缺少微量元素，因此它不能替代最常用的自来水。通过上述试验可知，Bettersize C400光学颗粒计数分析仪能“看”到水中粒径很小、数量又很少的不溶性颗粒物，在水质检测方面将发挥着重要作用。