扩展版石英晶体微天平

由华南理工大学 张广照教授和中国科学技术大学刘光明教授合著的“石英晶体微天平-原理与应用”一书，近日由科学出版社出版。该书从石英晶体微天平的原理入手，深入浅出，详细介绍了使用石英晶体微天平在界面接枝高分子构象行为、高分子表面接枝动力学、聚电解质多层膜、磷脂膜、抗蛋白吸附以及纳米气泡表面清洁技术中的应用。本书在介绍石英晶体微天平基本原理的基础上，重点向读者展示了如何利用石英晶体微天平作为一项表征技术去研究界面上的一些重要科学成果。为了便于回答有关疑问，本书的应用例子均选自作者实验室的研究成果。

2021年，《高分子学报》邀请到国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读。期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来。高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！ 原文链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2020.20248《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304 石英晶体微天平在高分子研究中的应用袁海洋 1 ,马春风 2 ,刘光明 1 , 张广照 2 , , 1.中国科学技术大学化学物理系 合肥微尺度物质科学国家研究中心 安徽省教育厅表界面化学与能源催化重点实验室　合肥 2300262.华南理工大学材料科学与工程学院　广州 510640作者简介: 刘光明，男，1979年生. 2002年于安徽师范大学获得学士学位，2007年于中国科学技术大学获得博士学位. 2005~2006年，香港科技大学，研究助理；2008~2010年，澳大利亚国立大学，博士后；2010~2011年，中国科学技术大学，特任副教授；2011~2016年，中国科学技术大学，副教授；2016年至今，中国科学技术大学，教授. 获得2011年度中国分析测试协会科学技术奖(CAIA奖)(二等奖)，2013年入选中国科学院青年创新促进会，并于2017年入选为中国科学院青年创新促进会优秀会员. 近年来的研究兴趣主要集中于高分子的离子效应方面 张广照，男，1966年生. 华南理工大学高分子科学与工程系教授. 1987年本科毕业于四川大学高分子材料系，1998年在复旦大学获博士学位. 先后在香港中文大学(1999~2001年)和美国麻省大学(2001~2002年)从事博士后研究. 2002~2010年任中国科学技术大学教授，2010至今在华南理工大学工作. 曾获国家杰出青年基金获得者(2007年)，先后担任科技部重大研究计划项目首席科学家(2012年)，国际海洋材料保护研究常设委员会(COIPM)委员(2017年)，中国材料研究学会高分子材料与工程分会副主任，广东省化学会高分子化学专业委员会主任，《Macromolecules》(2012~2014年)、《ACS Macro Letters》(2012~2014年)、《Macromolecular Chemistry and Physics》、《Chinese Joural of Polymer Science》、《高分子材料科学与工程》编委或顾问编委. 研究方向为高分子溶液与界面物理化学，在大分子构象与相互作用、高分子表征方法学、杂化共聚反应、海洋防污材料方面做出了原创性工作 通讯作者: 刘光明, E-mail: gml@ustc.edu.cn 张广照, E-mail: msgzzhang@scut.edu.cn 摘要: 石英晶体微天平(QCM)作为一种强有力的表征工具已被广泛应用于高分子研究之中. 本文中，作者介绍了QCM的发展简史、基本原理以及实验样品制备方法. 在此基础上，介绍了如何基于带有耗散测量功能的石英晶体微天平(QCM-D)及相关联用技术研究界面接枝高分子构象行为、高分子的离子效应以及高分子海洋防污材料，展示了QCM-D技术在高分子研究中的广阔应用前景. QCM-D可同时检测界面高分子薄膜的质量变化和刚性变化，从而反映其结构变化. 与光谱型椭偏仪联用后，还可同步获取界面高分子薄膜的厚度变化等信息，可以有效解决相关高分子研究中的问题. 希望本文能够对如何利用QCM-D技术开展高分子研究起到一定的启示作用，使这一表征技术能够为高分子研究解决更多问题.关键词: 石英晶体微天平 / 高分子刷 / 聚电解质 / 离子效应 / 海洋防污材料 目录1. 发展简史2. 石英晶体微天平基本原理3. 石英晶体微天平实验样品制备3.1 在振子表面制备化学接枝高分子刷3.2 在振子表面制备物理涂覆高分子膜4. 石英晶体微天平在高分子研究中的应用4.1 界面接枝高分子构象行为4.2 高分子的离子效应4.2.1 高分子的离子特异性效应4.2.2 高分子的离子氢键效应4.2.3 高分子的离子亲/疏水效应4.3 高分子海洋防污材料5. 结语参考文献1. 发展简史1880年，Jacques Curie和Pierre Curie发现Rochelle盐晶体具有压电效应[1 ]. 1921年，Cady利用X切型石英晶体制造出世界上第一个石英晶体振荡器[2 ]. 但是，由于X切型石英晶体受温度影响太大，该切型石英晶体并未被广泛应用. 直到1934年，第一个AT切型石英晶体振荡器被制造出来[3 ]，由于其在室温附近几乎不受温度影响，因而得到广泛应用. 1959年，Sauerbrey建立了有关石英晶体表面质量变化和频率变化的定量关系，即著名的Sauerbrey方程[4 ]，该方程的建立为石英晶体微天平(QCM)技术的推广与应用奠定了坚实基础. 20世纪六七十年代QCM技术主要被应用于检测空气或真空中薄膜的厚度[5 ]. 1982年，Nomura和Okuhara实现了在液相中石英晶体振子的稳定振动，从而开辟了QCM技术在液相环境中的应用[6 ]. 1995年，Kasemo等开发了具有耗散因子测量功能的石英晶体微天平技术(QCM-D)[7 ]，实现了对石英晶体振子表面薄膜的质量变化和结构变化进行同时监测. 近年来，随着科学技术的发展，出现了QCM-D与其他表征技术的联用. 如QCM-D与光谱型椭偏仪联用技术(QCM-D/SE)[8 ]、QCM-D与电化学联用技术[9 ]等，这些联用技术无疑极大地拓展了QCM-D的应用范围，丰富了表征过程中的信息获取量，加深了对相关科学问题的理解. 毋庸置疑，在过去的60年中，QCM技术已取得了长足进步，广泛应用于包括高分子表征在内的不同领域之中[10 ~14 ]，为相关领域的发展作出了重要贡献.2. 石英晶体微天平基本原理对于石英晶体而言，其切形决定了石英晶体振子的振动模式. QCM所使用的AT切石英振子的法线方向与石英晶体z轴的夹角大约为55°[15 ]，其振动是由绕z轴的切应力所产生的绕z轴的切应变激励而成的，为厚度剪切模式，即质点在x方向振动，波沿着y方向传播，该剪切波为横波(图1 )[15 ~17 ].图 1Figure 1. Schematic illustration of a quartz resonator working at the thickness-shear-mode, where the shear wave (red curve) oscillates in the horizontal (x) direction as indicated by the two blue double-sided arrows but propagates in the vertical (y) direction as indicated by the light blue double-sided arrows. The two gold lines represent the two electrodes covered on the two sides of the quartz crystal plate, and the dashed line represents the center line of the quartz crystal plate at the y direction. (Adapted with permission from Ref.[16 ] Copyright (2000) JohnWiley & Sons, Inc).当石英振子表面薄膜厚度远小于石英振子厚度时，Sauerbrey建立了AT切石英压电振子在厚度方向上传播的剪切波频率变化(Δf)与石英压电振子表面均匀刚性薄膜单位面积质量变化(Δmf)间的关系，称为Sauerbrey方程[4 ]：其中，ρq为石英晶体的密度，hq为石英振子的厚度，f0为基频，n为泛频数，C = ρqhq/(nf0). Sauerbrey方程为QCM技术的应用奠定了基础. 值得指出的是，此方程一般情况下仅适用于真空或空气中的相关测量.当黏弹性薄膜吸附于石英振子表面时，振子的振动受到其表面吸附层的阻尼作用，因此需要定义一个参数耗散因子(D)来表征石英振子表面薄膜的刚性：其中，Q为品质因数，Es表示储存的能量，Ed表示每周期中消耗的能量. 较小的D值反映振子表面薄膜刚性较大，反之，较大的D值表明振子表面薄膜刚性较小.当QCM用于液相中的相关测量时，Kanazawa和Gordon于1985年建立了石英压电振子频率变化和牛顿流体性质间的关系，即Kanazawa-Gordon方程[18 ]：其中ηl代表液相黏度，ρl为液相密度. 1996年，Rodahl等建立了有关耗散因子变化与牛顿流体性质间关系的方程[19 ]：在液相中，石英振子表面黏弹性薄膜的复数剪切模量(G)可表示为[20 ]：G′代表薄膜的储存模量，G″代表薄膜的耗散模量，μf代表薄膜的弹性模量，ηf代表薄膜的剪切黏度，τf代表薄膜的特征驰豫时间. 因此，石英压电振子的频率变化和耗散因子变化可表示为[20 ]：其中ρf代表薄膜密度，hf代表薄膜厚度.石英压电振子的频率与耗散因子可以通过阻抗谱方法加以测量[16 ]，也可以通过拟合振幅衰减曲线获得[7 ]. 以后者为例，当继电器断开后，由交变电压产生的驱动力会突然消失，石英压电振子的振幅在阻尼作用下会按照下面的方式逐渐衰减[21 ].其中t为时间，A(t)为t时刻的振幅，A0为t=0时的振幅，τ为衰减时间常数，φ为相位，C为常数. 注意此时输出频率(f)并非为石英振子的谐振频率，而是f0和参照频率(fr)之差[21 ]. 通过对石英压电振子振幅衰减曲线的拟合，可以得到f 和τ.耗散因子可以通过如下公式求得[7 ]：3. 石英晶体微天平实验样品制备].3.2 在振子表面制备物理涂覆高分子膜以旋涂法在振子表面制备高分子膜过程中，首先将振子放置于旋涂仪上，抽真空使振子固定，将高分子溶液滴在振子表面后，启动旋涂仪，高分子溶液将沿着振子的径向铺展开来. 伴随溶剂的挥发，可在振子表面制备一层物理涂覆的高分子薄膜[27 ,28

报告亮点阐述: 高纯度生物样品的获取是生物学功能研究的前提和基础，同时生物分离过程是生物技术产业化的必经之路。特别是“精准医疗”计划的提出为靶向富集和分离材料的开发，提出了更高的要求，迫切需要开发新一代对开发目标生物分子具有高亲和力，特异性识别的富集和分离材料。然而这类材料的开发非常具有挑战性，这是因为生物样品种类繁多，结构各异，高度复杂，同时有价值的生物样品在血液或组织液中的含量极低。蛋白等物质在细胞中分布还具有动态不均一性，在不同人种，年龄，性别，病理阶段具有非常显著的差异性。通过学习和模仿生物分子间特异性相互作用，结合智能聚合物构象转变，开发出的生物分子响应性聚合物很好地切合了这一需求，能够实现对目标生物分子的精准捕获，将在生物分离和分析领域，获得广泛的应用。这一方向融合了智能聚合物、主客体化学、微纳米器件构筑、精准测量和生物医学，是目前新兴涌现的一个学科方向，具有鲜明的开创性和广阔的应用前景。研究生物分子在材料表面的吸附动力学行为，对于揭示材料对目标分子的选择性吸附能力，以及材料吸附生物分子后，表面所发生的显著变化，是一项非常有趣的工作。报告将讲解石英晶体微天平(QCM-D)技术在分离分析化学中的应用，帮助研究人员更好地去理解生物界面行为，揭示吸附背后的精彩故事。 报告人简介：卿光焱，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。长期从事生物分离材料与器件方面的基础研究，已在包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci.等化学和材料领域权威刊发表SCI论文100余篇，相关技术获得中国发明专利授权20项。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金，面上项目4项等。目前担任《色谱》青年编委，Chin. Chem. Lett.编委，Chemical Synthesis青年编委等。 报告时间：2022年7月7日(周四) 上午10点报告地点：腾讯会议（会议号报名后另行通知）报名方式：复制下方报名链接至微信搜索框，点击“访问网页”在线填写https://doc.weixin.qq.com/forms/AHUAGgcQAAkACwA1AbmAHUKesSVrfzTHfQSense技术简介： 具有耗散因子检测功能的石英晶体微天平（QSense）是瑞典百欧林科技有限公司的专利技术，可提供多个频率和耗散因子数据，用于测定非常薄层的吸附层的质量，并同步提供粘弹性等结构信息。 该技术可对多种不同类型表面的分子相互作用和分子、纳米颗粒及细胞吸附进行研究，同时可以检测分子的结构变化以及吸附与解析的动态过程。 该仪器应用范围包括生物技术和医疗器械、蛋白质、核酸、多糖等生物分子和细胞/细菌、生物传感器、食品、高分子聚合物、环境膜处理、纳米颗粒、石墨烯、自组装材料、锂电池/超级电容器等，从纳米到微米尺度的物质与界面之间的相互作用及物质的环境响应。 既往相关讲座：Ÿ 马春风教授 华南理工大学报告题目：石英晶体微天平(QCM-D)技术如何解决海洋防污中面临的难题Ÿ 宋君龙教授 南京林业大学报告题目：石英晶体微天平(QCM-D)技术及其在木质纤维素利用中的应用Ÿ 郑靖研究员 西南交通大学报告题目：石英晶体微天平(QCM-D)技术在唾液润滑研究中的应用Ÿ 王敏博士 瑞典百欧林报告题目：QSense 耗散型石英晶体微天平技术(QCM-D)原理及应用Ÿ 申涛工程师 瑞典百欧林报告题目：QSense耗散型石英晶体微天平（QCM-D）在生物和食品领域的应用Ÿ 张洪斌教授 上海交通大学报告题目：石英晶体微天平(QCM-D)技术在乳状液界面膜粘弹性与物理稳定性研究中的应用Ÿ 王敏博士 瑞典百欧林报告题目：耗散型石英晶体微天平（QCM-D）在锂离子电池研究领域的新应用Ÿ 姜威教授 山东大学报告题目：石英晶体微天平技术探究颗粒污染物的环境界面过程Ÿ 杨晓泉教授 华南理工大学报告题目：Langmuir膜分析仪及石英晶体微天平(QCM-D)在食品科学研究的应用Ÿ 杨哲博士 香港大学报告题目：石英晶体微天平(QCM-D)技术及其在环境膜材料领域中的应用Ÿ 苗瑞副教授 西安建筑科技大学报告题目：QSense耗散型石英晶体微天平技术在超滤膜污染机理领域的应用研究Ÿ Netanel Shpigel博士 以色列巴伊兰大学/美国德雷塞尔大学报告题目：QSense耗散型电化学石英晶体微天平在电池及超级电容实时研究中的应用Ÿ 罗日方副研究员 四川大学报告题目：石英晶体微天平(QCM-D)技术在血液接触材料表面改性领域的应用 如需相关讲座视频请联系百欧林索要，联系电话： 400 860 5169 分机号1902