全自动湿法激光粒度仪

由于运用光散射参数的组合不同，形成了众多基于散射的颗粒粒径测量理论，米氏散射理论，夫朗和费衍射，衍射式散射，全散射，角散射等，不同理论的运用形成了多种粒度测试仪器共存的现状。 　　米氏理论是对均质的球形颗粒在平行单色光照射下的电磁方程的精确解，它适用于一切大小和不同折射率的球形颗粒。而夫朗和费衍射理论只是经典米氏理论的一个近似或一个特例，仅当颗粒直径与入射光波长相比很大时才能适用。这就决定了基于夫朗和费衍射理论的激光粒度仪的测量下限不能很小。正因如此，应用经典米氏散射理论的激光粒度仪以其适用范围广，在小粒径范围测量的极高精度，受到了广泛认可。

p style=" text-indent: 2em " 涂料粒径分析主要包括粉末涂料、建筑乳液等涂料产品以及钛白粉、氧化铁、滑石粉等颜填料的粒径分布测试。粒径测试的方法主要有沉降法、激光法、筛分法、电阻法、显微图像法、电镜法、电泳法、质谱法、刮板法、透气法、超声波法等。 /p p style=" text-indent: 2em " 激光粒度仪测试法是新型粒径测试方法，应用广泛，测试速度快，测试范围广。激光粒径分析仪是根据激光在被测颗粒表面发生散射，散射光的角度和光强会因颗粒尺寸的不同而不同，根据米氏散射和弗氏衍射理论，可以进行粒径分析。激光粒度仪的测试方法可以分为干法和湿法2种。干法使用空气作为分散介质，利用紊流分散原理，能够使样品颗粒得到充分分散，被分散的样品再导入光路系统中进行测试。湿法则是把样品直接加入到水或者乙醇等分散介质中进行分散，然后再经过光路系统，计算出粒径分布。干、湿2 种测试方法由于分散介质不同，测试结果会存在差异。目前粒度仪大多数使用湿法进行测试，但是干法测试也有其优点：测试速度快，操作简单，可以测试在水中溶解的样品等。本文使用了干法和湿法分别对钛白粉、滑石粉、石墨烯等颜填料的粒度进行测试，通过分析测试结果，讨论了这2 种方法之间的差异以及测试条件、分散剂对测试结果的影响，并讨论了测试结果之间的重复性。 /p p style=" text-indent: 2em " /p p style=" text-indent: 2em " 1 实验部分 /p p style=" text-indent: 2em " 1.1 主要原料及仪器 br/ /p p style=" text-indent: 2em " 钛白粉：Ｒ－2196，中核华原钛白有限公司 滑石粉：T－777A，优托科矿产( 昆山) 有限公司；石墨烯:SE1132，常州第六元素材料科技股份有限公司。HELOS /BF 干湿二合一激光粒径分析仪：德国新帕泰克公司，镜头测试范围( Ｒ) 为Ｒ1( 0.1 ～ 35μm) 、Ｒ3( 0.5～175μm) 、Ｒ5 ( 0.5～875μm) 。 /p p style=" text-indent: 2em " 1.2 试验方法 /p p style=" text-indent: 2em " (1) 干法测试 /p p style=" text-indent: 2em " 称取一定量充分混合均匀的样品，在(105± 2) ℃的烘箱中烘15min，除去水分。选择测试模式为干法。设置分散压力、震动槽速率等参数。加样测试，遮光率控制在7%～10%。 span style=" text-indent: 2em " (2) 湿法测试 /span /p p style=" text-indent: 2em " 湿法测试的样品分为干粉样品和液态样品。干粉样品在测试前要充分混合，保证样品的均匀性。液态样品摇匀后直接加入样品槽。不易分散的样品在样品槽内加入适量的分散剂，调整泵速、超声时间、强度、搅拌速率，选择合适的镜头，开始测试。遮光率在8%～12%之间。 span style=" text-indent: 2em " 1.3 粒径分布参数 /span /p p style=" text-indent: 2em " Xb = a μm：表示粒径小于a μm 的粒径占总体积的b%；VMD: 体积平均粒径。 /p p style=" text-indent: 2em " 2 结果与讨论 /p p style=" text-indent: 2em " 2.1 钛白粉粒径分布的测试 /p p style=" text-indent: 2em " 2.1.1 干法测试 /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；分散压力0.6 MPa；震动槽速率60%；触发条件为遮光率＞1%开始测试，遮光率小于1%停止。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/b84e7831-4aad-489a-a46d-0f876e2dab70.jpg" title=" 1.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图1)：X1 = 0.20μm；X50 = 0.60μm；X99 = 1.80μm；VMD为0.69μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.1.2 湿法测试(未加分散剂) /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；泵速40%；超声时间30s；搅拌速率40%。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/69a7988b-b531-43eb-8c0b-5bd739d289a7.jpg" title=" 2.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图2)：X1=0.11μm；X50=0. 84μm；X99=2.52μm；VMD为0.90μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.1.3 湿法测试(加分散剂六偏磷酸钠) /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；泵速40%；超声时间30s；搅拌速率40%。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/e2c574b9-a23f-4dd5-9d8a-183f2fd0aa7e.jpg" title=" 3.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图3)：X1=0.11μm；X50=0.66μm；X99=2.08μm；VMD为0.74μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.1.4 钛白粉粒径分布2种测试方法之间的差异 /p p style=" text-indent: 2em " 从钛白粉干法和湿法测试结果可以看出，2种方法的测试结果相近，干法比湿法测试结果偏小。干法与加分散剂的湿法测试相比，2种方法的X1值相差0.09 μm，X50值相差0.06μm，X99值相差0.28μm，VMD 相差0.05 μm。湿法测试中若不加分散剂，样品在分散介质中无法充分分散，样品的粒径分布图中会出现双峰(见图2) 。可见分散剂对于样品分散效果的影响较大，合适的分散剂有利于样品在分散介质中分散，保证测试的准确性。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.2 滑石粉粒径分布的测试 /p p style=" text-indent: 2em " 2.2.1 干法测试 /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；分散压力0.3MPa；震动槽速率65%；触发条件为遮光率＞1%开始测试，遮光率小于1%停止。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/445a2402-5a0b-4b2e-b1f1-58c432a88889.jpg" title=" 4.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图4)：X1=0.57μm；X50=4.35μm；X99=19.19μm；VMD为5.41μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.2.2 湿法测试(未加分散剂) /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；泵速40%；超声时间30 s；搅拌速率40%。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/c6a8d3ba-ab3b-4b3f-9550-7ace614e5f95.jpg" title=" 5.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图5)：X1=0.61μm；X50=6.21μm；X99=22.01μm；VMD为7.03μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.2.3 湿法测试(加分散剂六偏磷酸钠) /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；泵速40%；超声时间30 s；搅拌速率40%。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/b0b08e13-41c5-46e2-a71c-25e23675901d.jpg" title=" 5.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图6)：X1=0.60μm；X50=5.73μm；X99=23.63μm；VMD为7.03μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.2.4 滑石粉粒径分布2种测试方法之间的差异 /p p style=" text-indent: 2em " 比较滑石粉干法测试和湿法测试的粒径分布图可以看出，湿法比干法测试结果偏大。滑石粉密度较大，在干法测试的过程中，选择了0.3MPa的分散压力。湿法测试中，加入分散剂和未加分散剂的测试结果相近，可以看出添加分散剂对滑石粉的测试结果影响不大。滑石粉能够较好地分散在水中。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.3 石墨烯粒度分布的测试 /p p style=" text-indent: 2em " 2.3.1 干法测试 /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；分散压力0.1MPa；震动槽速率65%；触发条件为遮光率＞1%开始测试，遮光率小于1%停止。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/7f9ffd85-54ba-4328-b50d-4fc24a2cf80e.jpg" title=" 7.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图7)：X1=0.62μm；X50=3.86μm；X99=8.10μm；VMD为3.89μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.3.2 湿法测试(不加分散剂) /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；泵速40%；超声时间30s；搅拌速率40%。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/003d417d-2e04-44e5-8a14-57f411eab7d9.jpg" title=" 8.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图8)：X1=1.94μm；X50=9.69μm；X99=20.37μm；VMD为10.19μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.3.3 湿法测试(加分散剂) /p p style=" text-indent: 2em " 测试条件：Ｒ1镜头；泵速40%；超声时间30s；搅拌速率40%。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/2ba88413-e53a-482f-a685-1faee97cfeda.jpg" title=" 9.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 测试结果(图9)：X1=1.34μm；X50=7.45μm；X99 = 18.04μm；VMD为7.95μm。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.3.4 石墨烯2种测试方法之间的差异 /p p style=" text-indent: 2em " 从石墨烯2种方法的测试结果可以看出，干法的测试结果偏小，湿法的测试结果较大( 加入分散剂测试) 。这是因为石墨烯样品密度较小，会浮在分散介质上，样品的分散效果较差。2种方法X1值相差0.72μm，X50值相差3.59μm，X99值相差9.94μm，VMD相差4.06μm，说明石墨烯样品难于在水中较好地分散，干法测试更适合石墨烯。湿法测试中，添加分散剂和不加分散剂的粒径分布结果相差也较大，说明使用分散剂六偏磷酸钠可以较好地分散石墨烯。而分散剂的浓度和用量对样品分散效果的影响则需要通过另外的实验来确定。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.4 涂料粒径分析干法和湿法之间的差异 /p p style=" text-indent: 2em " 干法和湿法虽然测试的结果比较接近，但是由于两者的分散介质的折射指数不一样，两者的测试结果之间会有一些差异。进行粒径分析，最重要的是要保证样品在各自使用的介质中的分散效果。干法的进样速率、压力等分散条件的选择要合适，在保证可以分散好样品的情况下，尽量选择较小的压力，减少对样品颗粒的冲击，避免颗粒的二次破碎。对于一些难于分散的样品，比如氧化铁，密度较大，需要选择较大的分散压力，否则无法取得好的分散效果，或者改变进样量来改变样品的分散效果。湿法进样要通过改变搅拌速率、超声时间来进行调整，同时使用合适的分散剂来对样品进行分散。对于一些较轻，可漂浮在分散介质上的样品，要延长样品的测试时间，以利于样品的充分分散。同时湿法测试应该使用超声波去除气泡，否则会在结果中形成拖尾峰。 /p p style=" text-indent: 2em " 2.5 干法和湿法测试的重复性比较 /p p style=" text-indent: 2em " 2.5.1 干法测试重复性 /p p style=" text-indent: 2em " 重复性指标是衡量粒径分布测试结果好坏的重要指标，是指同一个样品多次测量结果之间的偏差，通常用X50之间的偏差表示。粒径分布的重复性测试与样品的分散程度有较大的关系，样品分散的好，则测试的重复性也较高。选取2种常用的颜填料钛白粉和滑石粉进行干法重复性试验。结果见表1。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/ced0fa21-b433-476e-8ea8-b78efae89aad.jpg" title=" 10.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 2.5.2 湿法测试重复性 /p p style=" text-indent: 2em " 选取乳液和钛白粉分别进行了2次湿法重复测量。测试结果见表2。 /p p style=" text-indent: 2em " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/0a260ef9-6bbc-4de2-a8b8-641cc551f187.jpg" title=" 11.webp.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em " 目前在GB /T 21782.13—2009 中规定了粉末涂料粒径测试重复性的要求为2次测试结果的任何一个粒度级分区间的偏差不大于1%。从以上样品的测试结果来看，干法测试和湿法测试的重复性均满足标准要求。 /p p style=" text-indent: 2em " 影响重复性测试的主要因素是样品的分散程度，所以测试前取样要保证样品的均匀性，对于容易团聚的样品，其重复性较差，所以无论是干法测试还是湿法测试，均要做好样品的前处理工作。干粉状样品，要注意除水干燥。对于一些在水中分散不好的干粉样品，需要在分散介质中加入分散剂，设置好仪器的超声时间、搅拌速率等辅助分散条件。湿法测试用液态样品，需要将样品搅拌均匀。乳液、水分散体样品，由于被测粒子已经在样品中分散形成了稳定体系，所以测试结果的重复性较好。湿法测试的分散介质对于样品的影响很大，容易和分散介质( 水) 发生反应，或和水的折射率相差不大的样品不宜使用湿法测试。而对于像氧化铁之类的密度较大的样品，使用干法测试分散性较差，可以使用湿法进行测试。通过加入分散剂，延长超声时间，提高搅拌速率，使样品可以充分分散，从而提高样品的测试重复性。 /p p style=" text-indent: 2em " 3 结语 /p p style=" text-indent: 2em " 讨论了激光粒度仪干法和湿法测试涂料用颜填料钛白粉、滑石粉、石墨烯以及建筑乳液的粒径分布。对激光粒度仪测试法来说，干法测试和湿法测试由于分散原理上的差异，对于同一个样品，测试结果也会存在差异。湿法测试的结果比干法测试的结果偏大。在进行密度较小的样品的测试过程中，样品会浮在分散介质上，要加入六偏磷酸钠等表面活性剂，降低分散介质的表面张力，提高样品的分散度，才能保证样品在分散介质中充分分散。 /p p style=" text-indent: 2em " 在保证准确的仪器设置条件下，激光粒度仪测试的重复性较好，钛白粉、滑石粉等粉体干法测试2次结果的偏差小于1%。湿法测试，乳液的测试重复性要好于干粉的测试重复性，湿法测试2次结果的偏差小于1%。 /p

商用激光粒度仪从上世纪70年代面世以来，仪器的光学设计、各光电部件的规格和品质、样品适应性的干湿法进样系统性能、反演算法等方面均得到不断的进步。随着测量技术不断迭代升级，测试范围和灵敏度也在不断提高，加之激光粒度仪具有的测试范围宽、样品适应性广、测试过程便捷快速、维护需求少、重现性佳等优点，近些年其不断获得众多颗粒相关行业认可，逐步大量地取代了传统筛分、沉降、显微图像等方法成为了颗粒粒径分析和质控的主流仪器。随着技术的日臻成熟，用户对激光粒度仪的期待也逐步从复杂的科学仪器到简便的测量工具的转变。自2010年欧美克加入思百吉集团(Spectris plc.)，成为马尔文帕纳科(Malvern Panalytical)的子品牌后，欧美克秉持集团公司以客户为中心的价值观，在新粒度仪开发中不仅着力于引进诸如低杂散光高动态范围光学设计、一体化多探测器工装装配工艺、双色光源全散射角覆盖、高精确度反演算法等等国际先机技术和工艺，同时针对客户测试应用和管理体验的实际需求也进行了重点的开发和改善。在一系列仪器的开发升级中除了始终保持高性能外，亦将与用户仪器应用体验息息相关的更高水平的自动化、智能化、标准化、易操作、少维护、好管理、更安全及友好的数据分析和报告输出等作为重要的发展方向和目标，使得以OMEC LS-609、Topsizer等为代表的系列激光粒度分析仪不断完善，在具有良好的测试性能同时满足用户的多种不同个性化需求，在简便了用户的日常操作维护管理的同时提供了更佳的使用体验。本文试着逐一地举例向读者简要介绍。测试与使用自动化针对越来越多企业使用激光粒度仪进行质控，许多实验室测样量大，技术人员工作负荷高的现象，欧美克在仪器硬件设计上不断增加了自动化控制功能，例如以自动对中或对中智能判断的主机搭配主流的SCF-105B全自动湿法进样循环系统、DPF-110自动化干法进样系统均可以实现一般测试全流程的软件自动化控制。通常情况下，用户仅需要按软件提示将多个干湿法样品依次加入到样品池，仪器可以对这些样品进行自动进样，自动分散，自动测量，自动输出测试报告结果的处理，同时仪器在测试结束后还可以自动进行清洗，多个样品批量测试过程已经被简化。湿法、干法进样器控制面板如上所述，针对质检人员的日常工作，软件专门设计了SOP(标准作业程序)功能，仅需两步（运行程序?加入样品）即可完成高质量粒度测试。软件同时搭配超阈值警告功能，系统根据测试结果自动进行特征粒径结果的阈值分析，直接给出样品是否符合设定的质量阈值的提示。操作者无需查看具体结果数值就可以轻松快速根据警示页面判断样品是否符合质控要求。智能化仪器智能化的目的主要是解决粒度仪测试时由于操作者忽略的仪器状态或加样错误等原因导致的结果的偏差。例如：欧美克开发了对中状态智能判断功能，开启后软件可以自动进行仪器背景状态和光学对中进行判断，根据判断结果自动采取对中或进入测试下一步的操作，为用户节省了大量的时间并延长了对中机构的寿命。在湿法测试中，加样量的智能识别和调整功能，系统会自动识别判断加样量，根据需要提醒操作者继续加样至满足要求或是在加样过量的情况下自动控制调低样品量后进行测量。在干法测试中，智能下料状态动态分析功能可以对流动性不佳样品下料的稳定性自动判断，同时将超量下料和下料中断时的光能信号和测量时间等进行自适应调整。以上的智能化功能保障了测试结果的可靠性，极大减少了测试分析人员的不熟练或疏失的影响。欧美克LS-909激光粒度分析仪同时，在粒度仪智能化设计中，多种影响测试因素的感知和自主分析功能是重要的一环。例如欧美克的干法测试系统皆含有直接定位于分散管的正压传感器及定位于窗口后方的负压传感器，相对于传统的仅对分散压输入处的压力控制，智能系统能对干法分散全过程的压力条件得到最真实的记录和控制，并使得仪器可以智能化自主判断仪器状态和测试数据的可靠性，有力保障了仪器长期使用分散测样条件的一致性和测试结果的重现性，使得原料药、制药及精细化工等行业方法的迁移，测试条件的追溯都有据可循，同时避免了欠压状态测试结果错误的影响。LS-909还带有自适应噪声抑制智能算法，能对探测器信号进行多次反演后进行原始功能自适应匹配修正再分析，有效的提高了仪器分析动态范围。此外，欧美克中高端粒度仪还具有折射率（包括实部和虚部）的自动分析计算等功能。可以通过结合多次取样测试结果的自动智能分析，给出推荐参数。标准化仪器的标准化包括仪器生产工艺和仪器测试条件的标准化，对于粒度测试结果的重现性是至关重要的。早先的激光粒度仪不同仪器之间的一致性较差，这主要是由仪器的多个光学部件在生产装配时的相对位置一致性不佳及杂散光水平不一致造成的。欧美克新的系列激光粒度仪在生产工艺上采用了一体式工装，包括主探测器、侧向、大角及后向探测器的所有探测器都由工装一次性定位，同时在所有探测器上设置仅对窗口颗粒开口的光学屏蔽罩，极大的减少了系统杂散光的干扰，保障了同型号不同仪器之间的测试结果的一致性。LS-609一体式工装定位大角探测器组同时进样器颗粒进样、分散的一致性也得到充分的考量和改进，例如：在开发湿法循环进样器SCF-105B的时候，面对传统电流控制离心泵转速精确度较低的问题，我们在进样器中加入了电机测速装置，通过数字反馈控制电机精确运转，从而保障了泵速显示真正的所见即所得，使得不同进样器之间的分散条件一致性得到提高，也保障了不同粘度介质测量的泵速数据真实可靠。又比如上章节提到的干法进样系统分散压传感器和负压传感器，使得粉体在下料后的全测量管道内状态精确可控，对于测试方法开发确定压力条件及测试中的欠压异常的甄别都有极大帮助。结合主机和进样系统的智能感知、精密控制功能，欧美克现代激光粒度仪真正实现了加样后全流程的测量方法和测试条件的标准化，当经过方法开发的这些对样品的条件被以SOP文件的方式固定下来后，只需要拥有最基本电脑操作和测试常识的操作人员均可以胜任标准化测试工作，同时测试过程条件的数字化记录可以随时用于追溯。欧美克SCF-105B、SCF-108A全自动湿法进样器欧美克DPF-110干法进样器易操作得益于高性能自动化智能化标准化的粒度仪开发，使得粒度仪可以满足用户高精确方法开发、低人工操作需求的标准化测试，逐步向高精密、傻瓜化的方向同时发展。针对粒度测试方法开发人员，欧美克粒度仪使用的集成粒度测试软件内置的大量数据分析筛选比对功能模块，例如除了拥有每个测试的独立报告外，系统还能够自动将多个测试的结果以统计数据图表呈现。且根据需要可以对这些数据按各种测试相关条件进行分类、筛选和排序。根据方法开发中大量数据统计和对比的需要，软件中同时集成了多报告的统计、比较和特征粒径趋势分析功能，通过这些功能使方法开发者可以轻松获得可视化过程结果，以用于测试条件的快速判断和决策。此外，软件还具有一键导出SOP功能，直接将方法开发中理想的测试条件，通过测试记录快速保存为标准化的SOP测量文件。现代化的欧美克集成粒度测试软件采用迭代开发模式，不断的进行优化和升级，不仅具有时代潮流风格的软件UI界面，其针对用户的文件操作、测试操作、数据分析等常见操作行为，进行分类分区图标化管理。在用户需要的大多数操作均可以以快捷按钮一键执行之外，我们通过大量用户操作行为分析，新的版本还将大量用户测量需要执行的多个连续操作进行合并，使其一样可以一键化执行，例如通过将常用SOP直接显示在操作面板上，用户仅需要双击软件测试面板上的SOP文件图标就可以执行完整的多样品测试，再比如传统手动测试需要的加介质、开启泵速循环、排气泡、对中、测背景等常规准备操作亦可以一键式点击仪器测样前准备按钮实现。欧美克Topsizer激光粒度分析仪