三电极光电催化反应器

近日，华南师范大学化学学院教授兰亚乾团队首次报道了水中绿色合成双功能酞菁-卟啉共价有机框架（COFs）并成功用于电催化CO2还原耦合甲醇氧化。相关成果发表于《国家科学评论》。　　在光电催化领域，金属酞菁与卟啉分子由于表现出多种催化活性而被广泛研究。然而，如何将金属酞菁与卟啉两种功能分子有效结合，实现两者功能的耦合而进一步用于串联催化反应是一个巨大挑战。　　已有报道将酞菁与卟啉分子进行共价偶联形成功能有机分子，但均不可避免使用有毒溶剂来进行合成反应。另一方面，在电催化能源转化中，电催化CO2还原结合有机氧化是生产高附加值化学品和提高能源效率的一种有前途的策略。然而，由于缺乏合适的电催化剂，实现有效的氧化还原偶联反应仍然具有挑战性。　　为解决以上问题，研究人员首次发展了在纯水相中的绿色水热合成法将金属酞菁与卟啉共价组装合成聚酰亚胺连接的共价有机框架材料NiPc-2HPor COF，并且通过进一步金属后修饰合成了氧化还原双功能NiPc-NiPor COF。　　更重要的是，由于NiPc-NiPor COF的高导电性和明确定义的双活性位点，在双活性位点的协同作用下，所合成的酞菁-卟啉COFs实现了同时高效CO2还原与甲醇氧化反应，且在低电压（2.1 V）下具有显著的长期稳定性。此外，原位红外实验证据和密度泛函理论计算表明，ECR过程主要在NiPor的辅助下在NiPc单元上进行，而MOR更倾向于NiPor与NiPc的结合。NiPc-NiPor COF的两个单元协同促进耦合氧化还原反应。　　该研究工作首次实现了绿色化学合成酞菁-卟啉共价有机框架用于耦合多相催化的双功能催化剂的设计，为晶体材料多功能催化剂开辟了新的视野。

美国麦克公司推出"Microactivity-Refference"全自动小型催化反应器　　 　　美国麦克仪器公司于近日发布了一款全自动小型催化反应器--Microactivity-Refference.它是一款全自动计算机控制的用于催化反应的微型反应器，温度高达1000℃，压力可达100bar。该反应器可实现诸多反应，如加氢裂化，氢化处理，异构反应，加氢反应，加氢脱硫，加氢脱氮，氧化反应，聚合反应，重整(芳构化),水蒸汽重整等等 　　MICROACTIVITY-Reference该装置为一体结构，包括了电路系统，控制系统和质量流量计系统及置于热箱中的六通阀和反应器。基于具有分布式控制结构的TCP/IP以太通讯技术，系统可以在线远程控制或面板控制。独立于计算机的微处理安全集成控制器。同时,该系统配置了各种选配附件供研究人员选择 　　如果需要了解更详细的资料,请登陆美国麦克公司中国区网站www.mic-instrument.com.cn或致电中国区各办事处

实用新型专利--气固相光催化反应器 专利号：ZL 2023 2 0652037.7 泊菲莱科技又推出一项实用新型专利——气固相光催化反应器，这一独特的创新设备，是泊菲莱科技在光催化技术领域的一大突破，旨在解决现有反应器在催化剂与反应气体接触不充分、反应效率低下的问题。近年来，光催化技术在清洁能源、空气污染物治理、CO₂ 还原等领域的应用越来越广泛。然而，现有的气固相光催化反应器常采用被动式的气体扩散，催化剂与反应气体的接触不充分，导致反应效率较低。为了解决这一问题，泊菲莱科技研发了这款新型的气固相光催化反应器。 该反应器包括反应器主体、催化剂支架、进气管路、出气管路和控制管路。 反应器主体具有反应容腔，催化剂支架设置在反应容腔内，用于盛放催化剂；控制管路与反应容腔相连，用于输送反应气体至反应容腔内；进气管路连通反应容腔的进口和流体泵的出口，出气管路连通反应容腔的出口和流体泵的进口，形成循环回路，使得反应气体能够在循环回路中循环流动，更加充分地接触催化剂，从而提高反应效率。 这种设计的优点体现在：反应气体可在循环回路中循环流动，与催化剂接触的机会大大增加。通过控制管路将反应气体精确输送至反应容腔内，确保了准确性和稳定性。 此专利应用于“PLR OTPR-I在线测温气固相光催化反应器”，该反应器是适配Labsolar-6A系统使用的光催化光热耦合的气固相反应器，其采用低散热设计，兼容粉末、多孔薄膜和薄层块状材料，由入射强光加热受热材料，可实现催化剂表面温度的实时在线检测，并对反应中的气体成分进行取样送检。 PLR OTPR-I在线测温气固相光催化反应器主要包括PLR OTPR-1型和PLR OTPR-2型两种型号：&bull PLR OTPR-1型适配于Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统使用； Labsolar-6A系统搭载在线气固相光催化反应器现场实物图 &bull PLR OTPR-2型适配于流动体系的光催化、光热催化气-固相实验。有别于被动式扩散形式，PLR OTPR气固相光催化反应器采用气体“穿透”形式，可有效保证反应气体与光催化剂的充分接触，提高传质效率。PLR OTPR气固相光催化反应器设有专用的原位红外测温口，非接触式实时测量光催化剂表面温度并记录，配有恒温夹套，最大程度降低热耗散。 已发表文章：反应器参数

近日，大连化物所催化国家重点实验室分子催化与原位表征研究组（503组）李灿院士、范峰滔研究员等在液相原位电化学成像的研究方面取得新进展，实现了电催化过程中电荷转移过程的纳米尺度直观成像，直接观察到金属电极在微纳尺度存在空间差异的界面内电势差，突破了人们在传统电化学方面对电子转移过程的认识。　　电化学反应的内在驱动力是电化学势，而电化学势的决定因素是界面内电位差，即电子转移情况。如何探测界面电势的局域分布，揭示其与电子转移动力学之间的内在关系对于纳米催化剂的反应机理的认识至关重要。一直以来，研究人员就设想通过纳米探针观测反应过程的电子转移情况，但该尺度下的电流极其微弱，常常受到外界噪音干扰。另外，液相中化学物种的扩散过程常常使电化学成像难以稳定。更重要的是，在电催化过程中，催化反应与电子转移过程卷积在一起，使得该电子转移过程难以直接探测。　　本工作中，李灿团队建立了具有纳米级空间分辨率的原子力显微镜和扫描电化学成像联用的表征方法。该方法利用纳米探针的移动扫描测量了能够转移电子的外球电对分子和催化产物分子的局域分布，实现了对电子转移过程和电催化反应过程的原位反应成像。在金属纳米颗粒上的电子转移成像发现，该过程呈现位点依赖的空间异质性，突破了人们对金属电极上电子转移过程的微观认识。同时，通过解耦传质效应对界面电子转移的干扰，数学建模的有限元方法提取速率常数和内电势差测量等一系列精细的实验，揭示了空间差异的界面内电势差与电子转移速率常数对数间的线性关系。该方法在电化学领域对电子转移过程和催化反应实现原位观测，对原位成像技术的发展以及电催化过程机理探测方面提供新思路。　　国际同行认为，该工作是原位扫描电化学探针技术的一个新里程碑，这也使人们可以从物理化学底层原理出发，发现纳米催化剂的结构—性能关系。　　李灿团队长期致力于太阳能光催化、光电催化、电催化以及催化光谱表征的前沿科学研究，取得了系列成果，特别是利用自主研发的空间分辨的表面光电压显微镜对光催化剂表面光生电荷给出了可视化图像，在国际上最早将其应用到微纳尺度光催化材料电荷分离的成像研究（Angew. Chem. Int. Ed., 2015；Nature Energy, 2018；Angew. Chem. Int. Ed., 2020等）中。　　相关研究成果以“Visualizing the Spatial Heterogeneity of Electron Transfer on a Metallic Nanoplate Prism”为题，发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。该工作的第一作者是大连化物所503组博士研究生聂伟。该工作得到国家自然科学基金委，“人工光合成”基础科学中心项目、中科院和大连化物所等相关项目的资助。　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03529

电化学----“古老又年轻”电催化作为纳米材料和能源化学领域的研究热点，是未来新能源存储与转化技术的关键所在，如以电解水制氢和燃料电池为核心的氢能产业。除了可以通过小分子的活化转化将可再生能源存储为化学能，电催化更有魅力的地方在于温和、可控、绿色的化学品合成。其实，电化学的发展史是非常有渊源的。早在1893年Thompson发现电子以前，电化学的基本原理和规律就已从实验中得出。 图1：1780年Galvani发现“生物电”现象电化学的起源可以追湖到1780年Galvani从生命体系中发现的“生物电”现象，它揭示了生物学和电化学之间的深奥联系。 图2：1800年Volta发明利用电化学原理连续供电的伏打电堆1800年Volta发明了人类*个电池，它是利用电化学原理制成的*个具有实用价值的连续供电装置。（图1-2）早期，科学家主要是依赖对电流、电位、电容和电量等电化学参数的测量和分析研究，获得的宏观数据限制了对电极界面结构和反应历程的实质性认识。电化学*的进步发生在20世纪的后30年间，把光谱技术同电化学方法结合在同一电解池中工作，从而实现在分子水平上认识电化学现象和规律。随着光谱、波谱技术从60年代，特别是80年代以来的迅速发展，原位光、波谱电化学方法，以及理论计算方法在电化学过程动力学的研究方面日益受到重视并得到了广泛应用。经过近100年的发展，电催化从最初作为电化学科学的一个分支，目前已经成为一门交叉性极强的学科，科学家也在不断挖掘新的合成路径来提高电催化性能。催化剂“动起来”更有效率近期，美国化学学会Chemrxiv预印本期刊发表的一篇文章中使用Vapourtec离子电化学反应器开发了一种用于生成六元二锂盐的多相连续流，该例建立了一种生成六元二芳基碘酸盐的多步连续流动方法。这是对现有批处理方法在可伸缩性和原子经济方面的一个显著改进。该方法Friedel-Crafts类烷基化中使用容易获得的乙酸苄基酯，而随后的阳极氧化环化直接生成相应的环状碘鎓盐。* Friedel-Crafts 反应（傅-克反应）指芳香化合物在酸（Lewis酸或质子酸）催化下与卤代烃和酰卤等亲电试剂作用，在芳环上导入烷基或酰基的反应，分为Friedel-Crafts烷基化反应和Friedel-Crafts酰基化反应。* 高价碘化合物（HVI）是合成化学家公认的试剂。它们被描述为其他危险过渡金属的替代品。这是由于它们在亲电基团转移、光催化或有机催化中的巨大反应性，以及它们作为天然产物合成的构建块的实用性。在这篇研究文章中，科学家通过Brø nsted酸介导的Friedel-Crafts反应，然后进行氧化环化，以形成所需的CDIS 1，改进了碘油烯的形成。这种合成方法是以邻碘苄基醇为起始原料。它允许在短的反应时间内完成各种繁琐的合成CDIS方法。流动化学可显著提高电催化剂的抗疲劳性和稳定性，甚至可以让很不稳定的催化剂达到持久稳定的催化效果。合成挑战一个显著的缺点是使用化学计量量的化学氧化剂，这降低原子经济性并需要额外的处理程序。解决方案碘烯的阳极氧化。电化学是一种非常经济的工具，可以避免使用化学氧化剂合成高价碘试剂。碘芳烃在电池内或电池外电化学过程中都是合适且成熟的介质。HVI、DIS和CDIS通过阳极氧化产生。电化学工艺的明显优势，因为不需要进一步稀释或添加，所以其在流动中的实验操作简单直接。因此，将已经建立的针对CDIS 1的传统合成法转化为多步电化学流程，从而提高反应时间、原子经济性和可扩展性。实验过程1、建立分批优化的反应条件 在分批条件下电化学氧化和环化中间体碘油烯，通过初步观察，确定三氟甲磺酸适合环化并作为抗衡离子。2、引入流动化学在仅两当量的TfOH以74%的产率形成产物1a。但是研究人员发现由于需要额外的苯，这些反应条件不能转移到多步骤反应中，会形成堵塞流动反应器的黑色沉淀物。 3、两步流程优化 反应在Vapourtec离子电化学流动反应器中进行，分别采用玻璃碳 (GC) 阳极和铂阴极。收率是基于在各自条件下通过两个反应器体积后的20 min (0.200 mmol) 收集。4、研究不同对位取代芳烃 在Vapourtec离子电化学流动反应器中研究了不同的对位取代芳烃。通过使用仲苄基醇来衍生苄基位置，在0°C下，3g转化的Friedel-Crafts步骤缩短了约10倍。实验总结1、开发了*个多步连续流动程序，用于生成环状六元二芳基碘鎓盐；2、从容易获得的乙酸苄基酯开始，将Friedel-Crafts烷基化与随后的阳极氧化环化相结合。由于这些反应的条件相当苛刻，该方法目前受到使用的窄原料的限制；3、未来可以通过解决窄原料的限制问题，实现其他基质和更高的产量；4、缩短反应时间，提高原子经济性和可扩展性。Vapourtec电化学反应器连续电化学反应电化学反应器一旦与Vapourtec流动化学系统集成，离子电化学反应器的温度可以控制在-10º C和100º C之间，这为探索开辟了广阔的化学反应空间。历史上，绝大多数电化学反应都是在室温下进行的，很少有冷却电化学反应的例子。辉瑞公司和日本庆应义塾大学最近发表的一些重要文献也表明，加热电化学反应时，反应结果会有很好的改善。 ● 集成或独立操作选项，易于组装/拆卸，无泄漏操作 ● 与E系列和R系列系统兼容 ● -10°C～+100°C ● 在高达5bar的压力下操作 ● 20种电极材料可用，使用5 cm x 5 cm扁平电极 ● 电极间距、电极面积和反应器体积的灵活性。*封面图来源于Pexels，其他图片来源于网络，旨在分享，如有侵权请联系删除参考文献：[1] One-Pot Synthesis and Conformational Analysis of Six-Membered Cyclic Iodonium Salts Lucien D. Caspers, Julian Spils, Mattis Damrath, Enno Lork, and Boris J. NachtsheimThe Journal of Organic Chemistry 2020 85 (14), 9161-9178 DOI: 10.1021/acs.joc.0c01125[2] https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/634bfda24a18762789e5c3b1

2023年4月7-9日，2023电催化与电合成国际研讨会在长沙普瑞酒店隆重召开。本届会议由由中国化学会电化学专业委员会和湖南大学共同主办，湖南大学化学化工学院承办。会议的宗旨是共享电催化与电合成研究创新成果与前沿技术、加强学术交流与探讨、拓宽研究思路，促进学术成果转化。会议名家荟萃、大咖云集，有来自中国、加拿大、澳大利亚、新加坡等国家的相关专家、学者、产业界人士与会进行学术交流。本届研讨会围绕会议主题采取大会报告、基础电化学讲座、主题报告和优秀青年人才论坛+资深专家点评等交流模式。设立了电催化、有机电合成、环境催化、光电催化、理论机制与方法、能源电化学、优秀青年人才论坛(专家点评)多个主题分会。岛津发表岛津分析计测事业部市场部资深专家龚沿东做了题目为《射线光电子能谱技术在催化材料研究中的应用》的报告。催化剂如今已经广泛应用于化工合成以及其他很多领域（如化肥生产、各种高分子材料合成，以及汽车尾气排放等等），使得原本必须在极其特殊条件下（高温、高压等）才能发生的化学反应可以在相对宽松的条件下就可以进行，并使反应效率得到很大的提高。由于所有的催化反应都是在催化剂表面几个原子层内进行的，而催化剂材料表面的形貌特征（包括晶体取向）都对催化效果有非常大的影响，其机理在于表面能的大小对反应物的选择性吸附有决定性的作用。利用XPS可以研究催化剂表面的元素成分及其所处的状态，从而对吸附和脱附的机理进行表征；通过在真空系统内引入反应气体，可以进行原位的吸附与脱附研究；通过对失效（中毒）的催化剂的表面元素成分与价态的研究，就可以为催化剂的活化提供必要的理论依据。岛津展位本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

3月30日至4月1日，由中国化学会主办，中国化学会电化学专业委员会和湖南大学共同承办的2018电催化与电合成国际研讨会在长沙召开。开幕式由大会共同主席王双印教授主持，中国化学会常务理事，厦门大学孙世刚院士，湖南大学谭蔚泓院士，曹一家副校长出席活动。来自5个国家和地区，100多家国内外高校，研究机构近500名电催化与电合成领域的学者参加了会议。 北京中教金源科技有限公司作为光电催化领域的国内知名的实验室设备仪器生产商和提供商，全方位系统解决方案供应商也应邀参加了本次会议。 会议设置主会场1个，分会场3个，大会主题报告1个，大会报告13个，分会主题报告21个。邀请报告51个和口头报告15个。厦门大学孙世刚院士，武汉大学庄林教授，吉林大学林海波教授，新加坡南洋理工大学楼雄文教授，国家纳米科学中心唐智勇研究员，中山大学童叶翔教授，澳大利亚格里菲斯大学姚向东教授，重庆大学魏子栋教授，澳大利亚科廷大学蒋三平教授，阿德莱德大学乔世璋教授，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授等做了报告。 会议充分展示和交流了近年来我国广大科技工作者在电催化与电合成领域所取得的最新进展和突出成果，深入探讨了该领域当前所面临的机遇，挑战及未来发展方向，为电催化与电合成的研究提供了新理念，新思路，新举措。 本次会议中教金源由蔡总亲自带队，携2018全力打造的新产品高温光热催化反应系统（光热协同）参会。会议现场中教金源展台蔡总和客户交流

在多相催化中，对催化剂活性状态的测量是揭示复杂催化剂结构与活性关系的关键。目前，大多数的催化研究以测量催化剂的结构信息和分析反应器出口的产物为主，对于物质在“黑匣子”式固定床反应器内部不同位置的实时状态监测仍为研究难题。 近期，德国REACNOSTICS公司研究推出的多功能原位空间分辨固定床原位反应器，可实现测量和/或模拟反应器内的浓度、温度和流场，可视化呈现出物质在反应器不同位置的实时状态，并通过原位即时空间分辨光谱（Operando Spectroscopy）实现对催化反应动力学的监测与控制。设备有效解决了传统“黑匣子”式反应器内部动态无法监测的难题，使得催化反应各项性能指标“透明”。该催化反应器可以与拉曼光谱、质谱、气/液相色谱等仪器联用，达到不断优化催化反应的目的。多功能原位空间分辨反应器-紧凑型反应器 CPR（多种用途、小巧紧凑的设计、带光学接口） 汉堡工业大学联合德国DESY同步辐射光源使用了德国REACNOSTICS公司的多功能原位空间分辨反应器，研究监测了C2H6 在MoO3 /γ-Al2O3上氧化脱氢反应过程中的温度、气体浓度梯度和高能 X 射线衍射 (XRD)的变化过程。该设备助力科研人员实现了空间分辨的材料结构与催化活性的构效关系分析。 多功能原位空间分辨反应器通过催化固定床实时测量空间分辨气体组成、温度和X射线衍射物相。空间梯度是通过毛细管采样技术获得的，用一根带有小采样口的采样毛细管穿过催化剂固定床的中心，放置在反应器管中，如图1所示。产物通过取样孔从反应区连续抽出。毛细管以及取样孔和热电偶被固定在空间中，反应管沿被探测的样品轴方向平移。通过这种方式，整个催化剂反应区可以沿着包括取样孔、热电偶尖端和X射线束的测量区域移动，从而实现空间分辨的测量。图表 1 多功能原位空间分辨反应器实现空间分辨原位测量的工作原理示意图图表 2 实验装置示意图 如图3所示，分步测量能够有效地区分不同的气态反应物和产物及其在催化剂固定床的每个内部位置的浓度。反应物和产物的浓度比符合C2H6氧化脱氢为C2H4的预期。图表 3 (a)催化剂分布图；(b) 不同的气态反应物和产物及其在每个内部位置的浓度 随着催化剂固定床床沿线反应进程的增加，催化剂暴露在强烈变化的局部气体成分中，这导致催化剂在气相转化时的反应动力学和视觉外观发生变化。然而，这些观察结果只关注了化学反应系统的一部分。因此，作者结合空间分辨 XRD，记录了38 mm长的催化剂反应区的27 个衍射图，形成相应的 XRD 分布（图4）。图表 4 不同位置的XRD图谱 根据结构相似性，催化剂床可以分为三个区域（0-18 mm；18-24 mm；24-38 mm）。第一个工作区 (0–18 mm) 和第三个工作区 (24–38 mm) 的 XRD 图非常稳定，显示出各自相同定性的衍射结果。在第二个工作区（即中间体过渡区）， XRD 揭示了一个明显的相变，如图 5 所示，超过36 mm的X射线衍射图显示，具有单斜晶系结构的MoO2是与氧化钼有关的晶相。出现MoO2衍射的同时MonO3n-x信号减少，在19 mm处开始观察到MonO3n-x还原为MoO2。图表 5 不同工作区位置的XRD结果 本项研究中作者以MoO3 /γ-Al2O3催化剂上的乙烷脱氢制乙烯为例，利用德国REACNOSTICS公司的多功能原位空间分辨反应器同时进行温度、气体组成和高能XRD的测量，验证了该装置在原位测量中的优越性。集成的全自动设计可以与一系列光束线兼容，且样品转换和操作十分简便。此外，该技术还适用于对高压和高温有要求的多种反应体系，可以搭配联用各种气/液相/质谱、红外拉曼光谱和X射线衍射、X射线吸收光谱、拉曼光谱、SAXS等表征方法，从而多角度促进对催化反应体系的优化。

近日，中国科大环境科学与工程系在电催化界面动态过程的原位成像分析方面取得进展，研究成果以“Plasmonic imaging of the layer-dependent electrocatalytic activity of two-dimensional catalysts”为题发表于Nature Communications上(Nature Communications 2022,13: 7869)。 　　污染物的电催化转化是水污染控制技术的重要方法。纳米催化剂的表界面是电催化反应发生的场所，因此在微观上理解电催化反应过程，建立纳米催化剂结构与催化转化性能的构效关系是提高催化剂活性的关键。传统电催化研究通过电极电流密度和催化产物，评估催化剂性能，难以在微纳尺寸上原位实时分析单个催化剂的活性分布或反应动态过程。 图1.单个二硫化钼纳米片的充电和催化过程成像分析示意图 　　针对上述问题，刘贤伟教授课题组博士生赵小娜和周晓丽博士通过表面化学调控，充分发挥了表面等离子体成像技术对电极表面电荷密度高度敏感的特性，原位成像分析了层状二维电催化材料的充电电荷密度分布和电催化界面电荷交换过程。该方法消除了电极表面充放电流的干扰，分别定量了催化剂表面的充电和氧化还原电流分布，结合课题组前期发展的表面等离子激元原位蚀刻技术(Chem, 2021, 7: 1626-1638)，发现了二硫化钼催化性能和层数之间的依赖性，建立了催化剂导电性和电催化性能之间的关系。该研究对于设计新型高效污染控制电催化纳米材料具有重要的意义。 图2.单个二硫化钼纳米片随层数变化的电催化过程 　　该项工作得到了国家自然科学基金的资助，也获得了环境科学与工程系陈洁洁教授课题组在量化计算方面的支持。

2018年3月30日－4月1日，由湖南大学主办的“第一届电催化与电合成国际研讨会 (“2018 International Symposium on Electrocatalysis and Electrosynthesis”)在星城长沙顺利召开。 本次会议的目的是对电催化与电合成的研究进行讨论和思考，专注于能源电催化、燃料电池电催化、电解水电催化、光电催化、电催化合成等方面的研究。共有约500名研究人员，学者，博士，业界专业人员参与了此次盛会。瑞士万通携旗下电化学产品参加了此次会议。大会开幕式现场 大会开幕式上，厦门大学孙世刚院士为大会致开幕词。本次会议分为大会报告和三个分论坛举行，共近150场学术汇报。瑞士万通展台 会场外，瑞士万通设立了展台，展出了电化学拉曼光谱仪和旋转环盘电极（RRDE），吸引了众多学者前来交流讨论，不少专家对我们的仪器产生了浓烈的兴趣。 RRDE 旋转环盘电极主要特点：独特的汞密封技术，将固-固接触变为固-液接触，实现静音工作，终身免维护内置光电测速系统，实现对转速的闭环控制，在10000rpm下的误差不超过2rpm可完全密封，满足用户对环境的苛刻要求体积仅为同类产品的1/10，小巧的体积可以轻松放入手套箱中 关于Metrohm Autolab三十多年来，Metrohm Autolab恒电位/恒电流仪在品质，可靠性和耐用性方面，已经成为电化学领域的标杆！我们致力于为从事电化学研究的用户，提供最前沿的仪器，控制软件，附件和应用方案 。Mmetrohm Autolab为满足电化学研究的需要，提供一系列仪器，包括紧凑型，经济型仪器，灵活的模块化系统，以及可以同时测定多个样品的多通道工作站。

p 　　 strong 仪器信息网讯 /strong 仪器信息网近期开通了 a href=" https://www.instrument.com.cn/zt/thermalanalysiskinetics" target=" _self" 热分析动力学专题 /a ，邀请到了耐驰公司技术总监徐梁。 span 徐梁 /span 在热分析领域积累了十余年丰富的理论与实践经验，是行业内资深的热分析应用专家。谈及热分析动力学，徐梁重点介绍了热分析动力学中的级数反应与自催化反应，并以环氧树脂的热固化为例，讲解了如何进行机理函数的判断与选择。 /p p strong span 　　 /span 一、热分析动力学概述 /strong /p p 　　化学动力学是近代物理化学的一门重要分支，它对实践中千变万化的各类化学反应，从反应速率和反应机理角度进行抽象研究，涉及的重要变量有时间、温度、浓度、压强、催化剂、溶剂等。 /p p 　　热分析动力学是对化学动力学的一种简化，它与DSC、TGA为代表的热分析技术结合紧密，将热分析测试手段中不常涉及、或很难研究的一些因子作了简化或合并，从而将反应速率仅仅表示为时间、温度与转化率三个变量的函数。其基本方程的微分形式为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/dd7f9617-c2d7-47ae-9376-949a1b125dda.jpg" title=" 001.png" alt=" 001.png" / /p p 　　这一方程用来唯象地描述如下表观反应： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/eba5cdc2-8760-4634-8422-c89a42750712.jpg" title=" 002.png" alt=" 002.png" / /p p 　　在这里，t为时间，T为温度，α为归一化转化率。dα/dt(后文有时简写成 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/ede44961-202a-424f-9b38-08d5aea09178.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / span style=" font-size:14px font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " & nbsp /span )则为转化率随时间的变化率，在经典热分析动力学的范畴内，它仅取决于以下两项： /p p span 　　 strong k(T) /strong /span ：速率常数项，表征反应速率与温度的相关性。一般使用阿伦尼乌斯方程的形式： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/73089899-f1c3-4dd4-a393-c110ee6b5e1d.jpg" title=" 78-3.png" alt=" 78-3.png" / /p p 　　其中Ea是表观活化能，常用单位kJ/mol。从物理化学角度这一项与反应的激活能位垒有关，在现象层面则与反应速率随温度而变的特性直接相关。活化能越高，改变反应温度对速率的影响越大。A则为指前因子，又称频率因子，是一个直接的正比系数。R为气体常数，R=8.314 J/(mol*K)。 /p p 　　 strong f( span α) /span /strong ：机理函数项。表征反应速率与转化率的相关性，可视为对反应机理的数学描述。这一项最为灵活多变，有形形色色的机理函数用来描述不同的反应机理，常见的有级数反应、自催化反应、相边界反应、成核生长反应、扩散障碍反应等大的类别，每一类别包含多个不同的机理函数，用于细化对不同反应的描述。 /p p 　　至于化学动力学中的其他变量，或被略去(如绝大多数热分析测试在常压下进行，因此压强因子被略去)，或被归一化处理(如浓度的相对变化被归一化处理为转化率，见后文)，或被简并到正比项A(例如分子摩尔浓度、体系粘度、分子截面积等其它影响分子碰撞几率的因素)、指数项Ea(由此Ea被称为“表观活化能”而与真正物化意义上的激活能有一定差异)、甚至机理函数(例如反应界面的几何特性)之中。 /p p 　　由上分析可见，热分析动力学本质上是一种唯象科学，它仅用于对千变万化的热分析数据进行数学层面的抽象与处理，例如对于常见的TGA测试数据，由于失重比例(100%→x%)可归一化为转化率α（0-1），因此一条TGA曲线本质上就是（ span α,t,T /span ）三者的函数关系，在转化率-时间曲线上取斜率则为转化速率 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/a6b72a14-38db-4325-9bb2-c79e8a50caad.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / (类似于DTG)。DSC曲线与此相似，经一定的修正预处理后，峰面积比例可处理成转化率，对其求导可得到转化速率(形状上类似于DSC热流信号)： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 377px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/10b4065d-eb9f-4ef0-a19f-8d295064b81b.jpg" title=" 78-4.png" alt=" 78-4.png" width=" 600" height=" 377" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　由此，不管是TGA还是DSC，在数学上均可被抽象为( img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/874668a0-685d-49b1-81be-6b68bcd2042f.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / , span α,t,T /span )关系曲线，然后被套入基本方程中进行求解。在求解方式上有无模型动力学与模型动力学两大体系，不管使用哪一种方法，最终都是要求得方程中的Ea、A、以及f(α)相关参数等项，即获取完整的、仅包含（ span α,t,T /span ）三变量的动力学方程，此时反应(转化率 span α /span 、转化速率 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/d4f24016-3891-46c2-bad1-f6a68f5d6a26.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / )随时间(t)、温度(T)、以及温度微商(升降温速率dT/dt，一般写成β)的演变规律可视为已知。因此从方程出发，可对实际不同控温程序下的反应进程进行预测，或按照速率控制要求对控温程序进行模拟优化，用以指导实际控温工艺，获取期望的反应进程。 /p p 　　以上是对热分析动力学作一全景式的概略介绍。热分析动力学作为物理化学与实验技术相结合的一门分支学科，所涉甚广。篇幅所限，下文仅对均相反应体系中常用的两大类机理函数：级数反应与自催化反应作进一步的讨论。 /p p 　　 strong 二、均相反应体系 /strong /p p 　　所谓均相反应体系，指的是反应物分子均匀地分布在反应体系中，宏观上各区域之间没有明显的浓度差，在任一时刻体系各处的反应速率相同的一种理想状态。在这种反应体系中，除温度之外，分子浓度及其变化是决定反应速率的主导因素。 /p p 　　与之形成对比的是，异相(也称为非均相)反应体系有着明显的反应界面的概念，分子的化学反应仅发生在一定的反应界面上。在这种体系中，浓度的变化不再是速率的主导因素，事实上，在界面之外，分子始终保持原始浓度，而反应速率为零。除温度之外，决定界面上的反应速率的，仅仅只是反应界面的几何特性，及其随时间的演变方式(扩展，收缩，增厚)、演变维度(一维、二维、三维)。 /p p 　　不管是均相还是异相体系，都只是一种理想化的数学模型。实际的化学反应体系往往更为复杂，但在小尺度反应(例如热分析的小量样品测试)、传质传热理想化的情况下，大体可归为这两类体系之一。在热分析领域，均一的纯液相反应(例如溶液中的反应)一般可归为均相反应，涉及多相的反应(气固、液固、气液、固固多相、液液多相)一般为异相反应，个别反应界面概念模糊的纯固相反应有时也可简化处理为均相反应。在获取了小尺度反应模型之后，对于实际工业应用的尺度放大，应附加传质传热的相关修正。 /p p 　　需要注意的是，这里的均相、异相涉及的是反应物与产物的相态，而与材料本身是否成分均匀、单一无关。例如固体的结晶反应，虽然材料的化学成分很纯，但由于晶区与非晶区相态不同，反应为异相反应。而纤维增强预浸布中的液态树脂的固化反应，尽管宏观材料为复合材料，包含多种成分(树脂，纤维等等)，甚至在小尺度上纤维增强体的分布都不一定均匀，但假如不考虑树脂与纤维之间的相互作用，把固化反应简化为主要在液态树脂内部进行，仍然可视为均相反应。 /p p 　　 strong 三、级数反应 /strong /p p 　　级数反应是最简单、也是最常用的一种均相反应模型。这里考虑的是反应过程中，反应物的浓度下降对反应速率的影响。其通式为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e20b9426-ee5c-4548-814b-e9587b553554.jpg" title=" 004.png" alt=" 004.png" / /p p 　　在这里，相对的浓度变化，被归一化处理为转化率： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/b8206b8f-a3d3-4015-bfe4-41d8cb6aab49.jpg" title=" 005.png" alt=" 005.png" / /p p 　　例如体系中反应物的初始浓度为0.7mol/L，反应结束时反应物浓度下降为0.2mol/L(实际反应中反应物不一定消耗完全)。则该浓度的相对变化被归一化处理为0-1的转化率。即： /p table border=" 1" cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" style=" border-collapse:collapse border:none" align=" center" tbody tr class=" firstRow" td width=" 202" valign=" top" style=" background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span style=" font-family:宋体" 摩尔浓度 /span span mol/L /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span style=" font-family:宋体" 转化率α（无因次量） /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 1 - /span span style=" font-family:宋体" α /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.7 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 1 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.6 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.2 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.8 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.5 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.4 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.6 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.4 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.6 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.4 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.3 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.8 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.2 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.2 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 1.0 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0 /span /p /td /tr /tbody /table p 　　这里1-α与反应物在反应过程中的相对剩余量相对应，而我们似乎丢失了绝对摩尔浓度的相关信息。事实上，反应物浓度为0.7mol/L、还是7mol/L，对反应速率当然有影响，但该影响已被抽离、并归到正比因子A之中。摩尔浓度高的体系，分子碰撞几率大、或者说碰撞频率较高，反应速率通常较快，因此频率因子A会较大。由此使用经典的热分析动力学方法，对同一反应、不同摩尔浓度下的测试结果进行建模，指前因子很可能不同。这是需要注意的一点。 /p p 　　在均相体系中，级数为整数、具有明确物理化学意义的级数反应，常见的有如下两种： /p p 　　 strong 一级反应(F1) /strong ：n=1， strong style=" white-space: normal " f(α)=1- /strong strong style=" white-space: normal " α /strong 。即在温度不变的情况下，反应速率与反应物的相对剩余量成正比，或者说在反应过程中，随着反应物的消耗与转化，反应速率同比下降。这种情况常见于均相体系中的单分子反应 A à B，例如分子内结构重排、自发衰变、部分液相分解反应等。 /p p 　　 strong 二级反应(F2) /strong ：n=2， strong style=" white-space: normal " f(α)=(1- /strong span & nbsp /span strong style=" white-space: normal " α) sup 2 /sup /strong & nbsp 。在温度不变的情况下，反应速率与表观反应物相对剩余量的平方成正比，常见于液相中的双分子反应，例如 2A→B。 /p p 　　我们再从数学上观察一下，对于 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/eecab12f-4820-4035-b6bb-97c15fb82280.jpg" title=" 004.png" alt=" 004.png" / /p p 　　这个方程，当n取不同值时，f(α)随α的变化关系。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 490px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/4426359a-09c9-4068-860b-0856206ea040.jpg" title=" 78-7.png" alt=" 78-7.png" width=" 600" height=" 490" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　上图可见： /p p 　　1. 所有曲线的最大值均出现在起点处。这意味着在温度不变的情况下，级数反应以开始发生时速率最大，随后速率单调下降。 /p p 　　2. 以n=1为对角线，n越大，f(α)随α衰减越快，表明反应级数越高，随着反应物的转化，反应速率下降趋势越明显。 /p p 　　从物理化学角度，反应级数应为正整数，且很少超过3(多于三分子共同参与的合成反应很少见)。但从表观动力学的数学拟合意义上，反应级数可以是非整数，取值范围可以超过3，也可以小于1，但这种情况往往是内在非均相反应机理的表现。例如用级数函数拟合，级数超过3或更高，表明反应速率随着反应物的转化而快速下降，有可能涉及到产物堆积于界面的界面扩散障碍反应 若级数小于1，有可能牵涉到界面收缩的相边界反应，例如n=2/3对应界面球状收缩的三维相边界反应，n=1/2对应界面柱状收缩的二维相边界反应，n=0(零级反应)对应界面面积不变的一维相边界反应。 /p p 　　 strong 四、自催化反应 /strong /p p 　　自催化反应，有时也称为自加速反应，是指随着反应的进行，产物的生成会对反应起到促进作用。这类反应的机理函数通式为扩展的Prout-Tompkins方程(Bna)： /p p 　　这里1-α对应于反应物的相对剩余量，α对应于产物的相对生成量，而反应速率同时是这两者的函数，随反应物的消耗而速率下降，随产物的生成而速率上升。从物理化学角度，这类反应常见于发酵反应、聚合反应、链式反应等。 /p p 　　最简单的自催化反应是Prout-Tompkins方程(B1)，即上式中的n、m两个级数均为1： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/b05adcea-dcb1-4812-bee9-6ae7cacd54fb.jpg" title=" 006.png" alt=" 006.png" / /p p 　　用以描述类似如下的反应过程： /p p style=" text-align: center " span style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e4cbeff3-d9c6-4b76-9fd1-9185c4fc2139.jpg" title=" 008.png" alt=" 008.png" / 　　 /span /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 353px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/8a3c8f6e-3f53-4469-b33d-430da6f2c90a.jpg" title=" 78-8.png" alt=" 78-8.png" width=" 600" height=" 353" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　在这里，反应速率本应随着A的消耗而下降，但产物B一旦生成，即作为反应物之一，参与并促进了反应的进行。因此在反应的起始阶段，当B的量甚小时，反应速率不高 在反应的终止阶段，A的剩余量已降至甚低，反应速率也不高。反应最大速率点将出现在A与B的量均较充分的阶段，即反应的中期阶段。这一点可通过对B1方程的作图得到验证： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 463px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/186c0a07-4589-4535-a641-283327e56493.jpg" title=" 78-9.png" alt=" 78-9.png" width=" 600" height=" 463" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　 strong 　五、热分析曲线 - 级数反应与自催化反应的表现差异 /strong /p p 　　级数反应与自催化反应的差异，在等温实验下表现最为明显。在理想的等温条件下，温度因子k(T)项为常数，动力学方程可简化为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/9dee8d07-b05a-487d-b356-56848f5ca670.jpg" title=" 007.png" alt=" 007.png" / /p p 　　即反应速率 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/75e4c46d-031e-4a70-8621-81ae0087dfd2.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / 与 span f(α) /span 直接成正比。而从之前的讨论可知，对于级数反应，f(α)随转化率α单调下降 对于自催化反应，f(α)的极值约出现在反应的中期阶段。实际的等温测试得到的是 (DSC、DTG)随时间t的演变关系，涉及到对上式进行积分，得到α(t)函数后再对t求导，稍微复杂一些，这里不作具体的数学推导。但不管怎样，由于α与t是同向变化关系，因此以上的规律依然存在。 /p p 　　结合物化意义来讲，等温条件下，对于级数反应，反应速率与反应物的量相关，在起始反应时反应物浓度最高，此时反应速率最大，随后随着时间的演变、反应物的消耗而逐渐减速 而对于自催化反应，在反应早期，由于产物B的量很少，对反应的催化作用很不明显，因而此时反应速率甚低，而由于反应速率低，B的量积累很慢，体现在反应初期阶段漫长的低速“诱导期”。当B的量积累到一定程度时，对反应的催化加速效应逐渐明显，随着反应速率的加快又促成了B的大量生成，进一步加速反应，因此在反应中期，反应会有一个快速的提速期。到反应后期，随着反应物A的严重消耗，反应速率再度下降，直至反应完成。 /p p 　　这两类反应的典型等温DSC结果对比如下： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 300px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/d546d884-cd4a-4b89-8c1d-c0a2e13b14d6.jpg" title=" 78-10.png" alt=" 78-10.png" width=" 600" height=" 300" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　以上对比结果可通过对两类机理函数的 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/fb3bd5bc-d072-4434-ac01-96c48e0f4fa7.jpg" title=" 007.png" alt=" 007.png" / 函数推导并作图得到验证。此处略过。 /p p 　　对于动态升温测试，完整的动力学方程为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e58ea0fc-084c-4e8c-bd3c-f16861ec3774.jpg" title=" 78-11.png" alt=" 78-11.png" / /p p 　　这里除了f(α)变化对速率的影响外，还混入了温度的连续上升对反应的加速作用。因此即使是级数反应，最大速率点也不再出现在反应起始处。事实上，以一级反应为例： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/f1c44c22-a8a2-4048-8eb0-bc188d2eb0b1.jpg" title=" 78-12.png" alt=" 78-12.png" / /p p 　　在反应的前半程( span α& lt 0.5 /span & nbsp )，f(α)项的下降倍率不超过50%，而由温度T上升导致的指数式增速效应要显著得多。因此反应前期速率将逐渐增大。到反应后半程，f(α)将以越来越小的数字乘入到整个速率方程中，即f(α)倍率式减速效应占据主导，因此反应后期速率将逐渐减小。 /p p 　　对于自催化反应，反应初期f(α)甚小，同时温度也较低，因此反应早期阶段整个反应速率都很低，呈现漫长的诱导期，直至随着产物的积累、f(α)的变大，加上温度上升的增速效应，反应可能出现较突然的加速。随后随着反应的快速转化、f(α)的快速减小而减速。 /p p 　　因此在动态升温图谱上，这两种类型反应均体现为“峰”，而自催化反应往往“基线”更平、峰形更尖窄。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 300px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/dbdd1ee0-7a38-4cea-b733-36a4a53741f7.jpg" title=" 78-13.png" alt=" 78-13.png" width=" 600" height=" 300" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　 strong 六、复合式自催化反应 /strong /p p 　　单纯的自催化函数，在实际应用中用得较少。道理很简单，若将Prout-Tompkins方程代入动力学方程： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/c65e211b-6ab2-4ced-a3cb-93d84bb7d18e.jpg" title=" 78-14.png" alt=" 78-14.png" / /p p 　　在反应起始点，转化率α=0，此时反应速率 。而反应速率为零，意味着反应不会发生，α将始终为0! /p p 　　或者更具象地，结合Prout-Tompkins方程的化学模型： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/013de288-464b-49f5-be84-36b926d30a9c.jpg" title=" 008.png" alt=" 008.png" / /p p 　　反应的进行必须有B的参与。除非在反应体系的初始状态下直接混入一定量的B，否则若以纯A作为起点，在没有B的参与下永远不会有第一个产物B生成，也就意味着反应永远不会发生。 /p p 　　事实上，对于一个实际的反应体系，往往是两种转化路径并行存在： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/77082be0-a07d-4573-b41d-94e6a17904e5.jpg" title=" 78-16.png" alt=" 78-16.png" / /p p 　　即A本身可以独立转化为B(或许速率较慢，但有一定的转化几率)，而A也可在B的“催化”下生成B(通常更为有效)。 /p p 　　这类反应可称之为复合式自催化反应，在假设两个路径活化能相同的情况下，机理函数通式为Cnm： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/7fa51b57-b7f6-401e-aa5f-50442e66789a.jpg" title=" 78-17.png" alt=" 78-17.png" / /p p 　　仔细观察上式可知，这一方程是Fn与Bna两项的加和，在Bna项前加了权重因子(自催化系数)Kcat。 /p p 　　该方程的简化函数有C1(级数项n、m均等于1，即F1与B1的组合)、Cn(m=0，反应物以级数n、而产物以一级形式参与自催化)。其中Cn较为常用。 /p p 　　另如果考虑两个路径活化能不同，有Kamal-Sourour型动力学方程： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/07acd7bb-1aa4-4cd1-b1ef-932a7daca698.jpg" title=" 78-18.png" alt=" 78-18.png" / /p p 　　这一方程是活化能不同的Fn与Bna按一定权重加和。 /p p 　　作为级数反应与自催化反应的混合，复合式自催化反应在加速特性方面将介于纯级数反应与纯自催化反应之间，即存在一定的诱导期，在诱导期之后，其反应加速相比级数反应显得较为明显，但又不如纯自催化反应那么突然。当然具体加速表现还取决于两个路径之间的组合权重。 /p p 　　 strong 七、实例：环氧树脂的热固化 - 机理函数的判断与选择 /strong /p p 　　前文已详细讨论了对于均相反应体系，不同的反应类型(级数反应、自催化反应、复合式自催化反应)，其反应进程的特性表现。这里我们将通过对某一环氧树脂固化反应的DSC曲线的动力学拟合，来帮助大家更直观地理解三者的差异。 /p p 　　下图在三个不同的升温速率(5、10、20K/min)下进行了DSC测试，得到了环氧树脂的固化放热峰。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 370px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/5509108f-1f88-4390-bf53-05d1cd8bbe6a.jpg" title=" 78-19.png" alt=" 78-19.png" width=" 600" height=" 370" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　有相关论文表明环氧树脂的固化为自催化反应。但这里我们先将该论断放在一边，假设我们完全不了解该反应的内在化学机制，因此尝试用不同的机理函数进行拟合，通过拟合匹配的优劣来判断可能的反应类型。 /p p 　　下图彩点为实测曲线，实线为使用级数反应Fn对实测曲线的拟合。我们先前已知DSC信号直接对应于反应速率。 /p p 　　将拟合线与实测线相对比，重点关注反应前期阶段，可见级数反应没有明显的诱导期，加速较为温和，而实测信号左侧水平区较为明显，随后的加速也较为明显(实测线的峰左侧较拟合线更为陡峭)，表明反应可能牵涉到自催化机制。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 367px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/20be0d43-239e-474c-bb48-17b5b7e282a2.jpg" title=" 78-20.png" alt=" 78-20.png" width=" 600" height=" 367" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　下图尝试用纯自催化函数Bna进行拟合。总体拟合质量得到了很大改善，但反应早期阶段仍拟合不佳。从拟合实线可见，纯自催化反应的诱导阶段更长、更接近水平，而随后的加速阶段上升更快。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 368px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/472faf29-bb1d-4f72-a380-1572d96362b9.jpg" title=" 78-21.png" alt=" 78-21.png" width=" 600" height=" 368" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　下图是用复合式自催化函数Cn得到的拟合结果。此处实测线与拟合线几乎完美吻合，表明反应机理可能为级数路径与自催化路径的组合： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/30deda48-aa86-4a2e-baa1-4d5faef7f4a7.jpg" title=" 009.png" alt=" 009.png" / /p p 　　组合权重因子Kcat=1.34。 /p p 　　其它动力学参数如下： /p p 　　Ea = 46.2 kJ/mol /p p 　　lgA = 2.5 1/s /p p 　　n = 1.7 /p p 　　这些数值均在合理的取值范围内。表明该机理函数比较可信。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 367px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/7b27af1c-6991-4d5c-ab6a-8c94ce73c55a.jpg" title=" 78-22.png" alt=" 78-22.png" width=" 600" height=" 367" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　 strong 八、总结 /strong /p p 　　热分析动力学是化学动力学与热分析实验手段相结合的一门分支学科，它将影响反应速率的各类因素进行筛选、提炼与抽象，简化为温度与转化率的函数，应用于实验数据的归纳，与不同控温程序下实验结果的预测，或按照速率控制要求对控温程序进行优化。 /p p 　　反应体系可以分为均相体系与异相体系。均相体系中较为常见的反应机理有级数反应与自催化反应。除温度影响之外，级数反应的速率变化仅与反应物的消耗相关，自催化反应则额外引入了产物生成对反应的加速效应。 /p p 　　不同的反应类型，在动力学上使用不同的机理函数进行表征，在热分析曲线上则有着不同的规律性表现(诱导期-加速-减速特性)。在对反应本身的化学机制缺乏了解的情况下，我们可以通过对实测热分析曲线选择不同的机理函数进行拟合对比，根据拟合效果、与动力学参数结果的合理性，来猜测可能的反应机理。 /p p 　　 strong 参考文献 /strong /p p 　　 i 1. M.E.Brown：Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 1, Chapter 3. (c) 1998 Elsevier Science B.V. /i /p p i 　　2. 《化工工艺的热安全 -- 风险评估与工艺设计》 (瑞士)弗朗西斯.施特塞尔 著，陈网桦、彭金华、陈利平 译，刘荣海 审校，科学出版社，2009.8. /i /p p style=" text-align: right " 　　耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司 应用实验室 /p p style=" text-align: right " 　　徐梁 /p p style=" text-align: right " 　　2019. 7. /p p style=" text-align: right " 　　 /p p br/ /p

电化学储存与转换系统主要包括金属离子电池、双离子电池、超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。后两种是清洁、安全、可靠的能源装置，具有环境友好、能量密度高、原料来源丰富、工作时间长等优点。氧还原反应(ORR)作为燃料电池的阴极反应，具有缓慢的反应动力学。因此，需要电催化剂来增强反应过程。近年来，过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)因其优异的催化活性(FeCoMnCuNi)、低成本和优异的稳定性而蓬勃发展。由于单原子在制备过程中容易团聚，因此载体材料的选择对于TM-SACs的形成尤为重要。载体也会影响催化反应中的电子输运和物质输运过程。MOFs具有结构可调、改性方法多样等优点，在TM-SACs的制备方面具有很大的潜力。图1. 基于MOFs的TM-SACs的制备策略和表征方法02成果展示金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)由于其独特的结构和组成，在燃料电池和金属-空气电池的氧还原反应中得到了广泛的应用。近年来，以MOFs为前驱体或模板制备过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)的研究取得了很大进展。近期，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛团队对MOFs衍生的TM-SACs的制备方法和表征手段进行概述，并在此基础上归纳了TM-SACs的结构与性能的关系 (图1)。该综述旨在阐明大量的最新研究进展，来指导高活性、高负载量、高稳定性的TM-SACs的实现。第一作者为吉林大学材料科学与工程学院硕士生宋可心，通讯作者为张伟教授和郑伟涛教授。03图文导读1.ORR反应机制与优化原则ORR的反应过程如图2所示。由于反应条件的不同，导致酸性和碱性条件下的反应机制存在一定的差异。研究表明，酸性条件下较差的ORR性能主要是由于反应过程中吡啶-N质子化为吡啶-N-H结构，所以可以通过以下方式改善酸性条件下的ORR性能：1）防止质子和吡啶-N在酸性环境中快速结合；2） 增加本征活性和活性位点的数量。然而，在碱性条件下，大多数研究证明吡啶-N在催化过程中起着积极的作用。因此，增加吡啶-N的含量和增加金属活性中心数量是改善碱性条件下ORR性能的重要手段。此外，O2分子在活性位点上的吸附方式主要分为以下三种：Griffiths模式、Pauling模式和Yeager模式。不同的吸附模式也对催化机制产生一定的影响。图2.(a)酸性条件下ORR反应示意图。(b)碱性条件下ORR反应示意图。(c)O2在金属活性位点的三种吸附模式示意图2. 单原子催化剂的表征手段由于SACs的金属的尺寸很小，对表征技术提出了更高的要求。电镜技术和谱学技术的有效结合可以实现SACs的定性和定量分析。球差电镜利用其超高的空间分辨率可以直接观察到单原子的存在。结合EELS和EDS可以准确地确定材料的元素分布，有利于结构分析和物相识别。谱学技术，如(原位)X射线精细结构分析、穆斯堡尔光谱、红外光谱、原位拉曼光谱和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），有助于准确表征SACs并探究催化机理。这些表征技术从不同角度证实了SACs的存在，形成了完整的SACs表征体系。表征技术如图所示：图3.(a)FeSAC@FeSAC-N-C的不同放大倍数的像差校正STEM图像和EDS图像。(b)Co-pyridinic N-C的不同放大倍率的像差校正STEM图像和EELS光谱。(c) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像。(d) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像图4.(a)不同电位下Au L3边和Cu K边的XANES光谱和EXAFS拟合分析.（b）不同电位下的Pt1-N/C的XANES光谱和EXAFS拟合分析3. 基于MOFs制备TM-SACs的五大策略由于MOFs独特的空间结构，是制备TM-SACs的良好前驱体。在这一部分中，详细总结了使用MOFs制备TM-SACs的五种策略，并探讨了TM-SACs的结构特征和性能之间的相关性。所有这些策略都集中于如何保护过渡金属原子在热解过程中不发生团聚。由于MOFs后处理的方式不同，保护机制也存在一些差异。根据保护机制的不同，本部分将其分为以下五种策略：1) 表面限域策略：由于MOFs提供高度分散的金属位点，是制备TM-SACs的理想前驱体或模板。通过使用牺牲金属（SMs）的“空间栅栏”效应，可以调整过渡金属之间的距离，从而有效地避免高温下过渡金属原子的聚集。因为SMs的熔点相对较低，它们在热解过程中挥发。根据过渡金属的掺杂数量，主要可分为以下几类：1）单金属掺杂；2） 双/多金属掺杂。图5.(a)Fe掺杂ZIF-8衍生催化剂的合成过程示意图和不同粒径的Fe掺杂ZIF-8的SEM图像。(b)ZIF-8前驱体中Fe掺杂量对催化剂结构和活性影响示意图。(c)NC吸附铁离子的模型催化剂示意图及反应路径图。(d)通过调节Zn/Co的摩尔比制备Co-SAC/N-C的示意图。(e)负压热解法制备三维石墨烯骨架上的SACs示意图2) 空腔限域策略：利用MOFs独特的空腔结构优势，对金属前驱体进行封装。这种封装效应可以最大程度地减少热解过程中金属前驱体的聚集。对于ZIF结构，ZIF-8是一个具有菱形十二面体结构的三维空间纳米笼，由锌离子和二甲基咪唑配体组装而成。其具有孔径为3.4Å、空腔直径为11Å的空腔结构，金属前驱体可封装在里面来实现金属前驱体的空间隔离。高温碳化后，ZIF-8变成氮掺杂碳骨架，为金属位点的负载提供了载体。常见的金属前驱体可分为以下几类：1）金属无机化合物，如金属盐和金属氢氧化物；2） 金属有机化合物，如乙酰丙酮化合物和二茂铁；3） 金属大环化合物，如酞菁、卟啉和菲咯啉。图6.(a)Mn-SAS/CN催化剂的制备示意图和原位XANES光谱。(b)基于Kirkendall效应制备的(Fe,Co)/N-C催化剂示意图。(c)基于ZIF-8前驱体制备C-Cu(OH)2@ZIF-8-10%-1000的原理图。(d)Fe-ISA/CN催化剂制备示意图。(e)微孔限制和配体交换法制备Co(mIm)-NC催化剂示意图3) 外层保护策略：对MOFs的外层采取一些保护措施，以避免在热解过程中结构坍塌和金属原子的聚集。未热解MOFs表面的金属离子呈现高度分散的单原子态。但是在热解后由于单个原子的高比表面能，会发生团聚，这大大降低了金属活性位点的利用效率。此外，高温热解后，MOFs的孔结构坍塌，不利于催化剂传质过程和更多活性位点的暴露。因此，应采取措施对MOFs的外层进行保护，以促进高密度TM-SACs的形成，并保持热解后结构的稳定性。常用的保护策略主要分为以下两类：1）有机化合物（如表面活性剂、酶和聚合物）的保护策略；2） 主客体策略。图7. (a)原位约束热解法制备核壳结构的Co-N-C@surfactants催化剂示意图。CoN2+2活性位点构型和反应自由能演化图。(b)酚醛树脂辅助策略制备核壳结构1.0-ZIF-67@AF催化剂示意图。(c) CoNi-SAs/NC催化剂制备示意图。(d)配体交换策略制备C-AFC© ZIF-8催化剂示意图。(e) Fe-SAs/NPS-HC催化剂制备示意图4）相扩散策略：湿化学合成法通常用于制备以MOFs为前驱体的TM-SACs，即金属前驱体的合成在溶剂中完成。此外，由于单原子与其载体之间的弱相互作用，单原子在随后的制备和催化反应过程中不可避免地会团聚。如果使用MOFs衍生的碳载体作为前驱体，金属原子在高温下的扩散特性将被捕获并在碳载体上还原。这种强烈的相互作用可以提高催化剂的高温稳定性，也为TM-SACs的制备提供了一条新的途径。相扩散策略主要分为以下两种方法：1）球磨法（固相扩散法）；2） 气相扩散法。图8.(a)固相合成法制备Fe掺杂ZIF-8的原理图。(b) M15-FeNC-NH3催化剂制备示意图。(c) Fe-N/C催化剂制备的示意图及ORR性能曲线。(d)气相扩散法制备Cu-SAs /N-C催化剂示意图。(e)金属氧化物热扩散法制备Cu ISA/NC催化剂原理图和Cu-N3-C、Cu-N3-V自由能演化图5）双模板策略：模板策略可以通过模板本身的空间约束效应来控制合成材料的形态、结构和几何尺寸。MOFs是合成TM-SACs的最佳前驱体或模板。外来模板的引入可以对MOFs的形态和尺寸进行一定的限制。三维骨架上的金属原子可以得到很好的保护，有效地避免了热解过程中单个原子的团聚。根据热解后是否需要额外繁琐的步骤去除外来模板，这种双模板策略主要分为以下两类：1）一步模板法：PS和盐模板法；2） 多步骤模板法：介孔SiO2、SiOX和有序介孔硅。图 9.(a)利用KCl模板制备了SCoNC催化剂的制备图和不同放大率的HAADF-STEM图像。(b)PS模板法制备具有分级多孔结构的FeN4/HOPC催化剂的制备示意图。(c)PS模板法制备Fe/Ni-NX-OC催化剂示意图04小结MOFs材料的优异特性为高负载量、高稳定性、高催化活性的单原子催化剂的制备提供了丰富的平台。目前还有许多需要解决的问题，主要包括以下几个方面：1）充分发挥MOF材料的结构多样性的优势，探索一些新的策略来制备TM-SACs。目前主要以ZIF结构为主来制备TM-SACs，可以充分挖掘其他结构的MOF材料来进行制备。2）TM-SACs的单原子活性位点通常以TM-N4为主，这种配位结构被认为具有良好的ORR活性。对活性中心的配位结构进行调整，可以使得它们的活性得到进一步提高。目前已有的调整方式主要包括构建双原子活性中心、引入非金属(S,P,B)、纳米粒子与单原子协同催化、构建客体基团等。3）提高过渡金属单原子的负载量。催化剂的活性与催化位点数目和本征活性息息相关。对于TM-SACs，在合成过程中最大程度地避免单原子的聚集，提高过渡金属的利用效率，将MOF前驱体中的金属位点最大程度地转变为TM-NX结构。 4）实现TM-SACs的大规模制备和通用策略制备。金属浓度过高会导致单原子催化剂在制备过程中极易发生团聚， 并且由于不同种类的金属的配位环境和物理化学性质不同，难以实现制备策略的通用化。因此，开发一种新的策略去实现TM-SACs的大规模制备和通用化制备显得尤为重要。5）利用先进的表征手段和原位技术，在原子水平上对催化剂的结构进行剖析，从而探究结构与性能的关系。这些技术为MOF材料为目标明确的TM-SACs的设计提供了指导。6）结合理论计算去探究TM-SACs的氧还原反应动力学和最佳反应路径，确定催化剂的真实活性位点和反应过程的决速步。这为催化剂的结构设计提供了理论支撑，从而更好地提高TM-SACs的性能。

项目编号：0724-2101D25N6043项目名称：广东工业大学催化及能源材料实验室设备采购项目(三次)采购方式：公开招标预算金额：1,576,900.00元采购需求：合同包1(新能源方向实验室设备):合同包预算金额：1,576,900.00元品目号品目名称采购标的数量（单位）技术规格、参数及要求品目预算(元)最高限价(元)1-1其他专用仪器仪表往复振荡摇床2(台)详见采购文件39,200.00-1-2其他专用仪器仪表高压视窗反应釜1(台)详见采购文件68,000.00-1-3其他专用仪器仪表行星式球磨机1(台)详见采购文件26,000.00-1-4其他专用仪器仪表高气密性自动在线光催化分析系统1(套)详见采购文件154,200.00-1-5其他专用仪器仪表多通道光催化反应系统（核心设备）1(套)详见采购文件135,000.00-1-6其他专用仪器仪表光电催化反应系统1(套)详见采购文件81,000.00-1-7其他专用仪器仪表旋转蒸发仪套装1(套)详见采购文件51,790.00-1-8其他专用仪器仪表水焊机1(台)详见采购文件8,300.00-1-9其他专用仪器仪表电化学工作站2(套)详见采购文件120,000.00-1-10其他专用仪器仪表四探针电阻率仪1(台)详见采购文件25,000.00-1-11其他专用仪器仪表扣电一体式恒温充放电检测系统1(台)详见采购文件107,500.00-1-12其他专用仪器仪表振实密度仪1(台)详见采购文件14,000.00-1-13其他专用仪器仪表热压机1(台)详见采购文件30,000.00-1-14其他专用仪器仪表铝塑膜成型机1(台)详见采购文件36,000.00-1-15其他专用仪器仪表手动切片机1(台)详见采购文件8,500.00-1-16其他专用仪器仪表手套箱（单工位）1(台)详见采购文件140,000.00-1-17其他专用仪器仪表多用途微波化学合成仪1(台)详见采购文件124,000.00-1-18其他专用仪器仪表冷冻干燥机1(台)详见采购文件35,910.00-1-19其他专用仪器仪表双光束紫外可见分光光度计积分球1(台)详见采购文件84,800.00-1-20其他专用仪器仪表十万分之一电子天平1(台)详见采购文件38,800.00-1-21其他专用仪器仪表万分之一电子天平1(台)详见采购文件16,900.00-1-22其他专用仪器仪表气相色谱仪2(台)详见采购文件216,000.00-本合同包不接受联合体投标合同履行期限：60天

2016年，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）院士包信和和研究员潘秀莲等提出的OXZEO催化技术发布于《科学》杂志。该项技术自提出以后就广受关注，并且入选了当年的“中国科学十大进展”。　　近日，基于OXZEO催化剂设计概念，大连化物所院士包信和、研究员侯广进等利用固体核磁共振技术，在金属氧化物分子筛（OXZEO）双功能催化剂催化合成气转化机理研究领域取得了新进展。相应研究成果于6月23日发表在《自然-催化》上。　　重要的催化过程与复杂的反应网络　　催化技术在资源利用、能源转化和环境保护等诸多领域发挥着关键作用，是人类现代社会发展速度与质量的重要保证。而石油资源是当代能源和材料的核心来源。近年来，随着石油资源的日益匮乏，寻找补充性乃至替代性技术路径，以此满足现代社会发展日益旺盛的能源和材料需求尤为重要。　　我国长期以来“富煤、缺油、少气”的资源结构，导致石油资源长期高度依赖进口。但是石油进口依赖国际环境，价格不可控，获取也容易受限。此外，人们对生态环境的保护意识也在不断增强，改良乃至废止高污染、高排放化工过程的呼声越来越高。但同时，生产效率又不能被牺牲，这使得催化研究领域面临很大的挑战。　　针对国家的需求和能源现状，包信和从20世纪90年代回国起就全身心投入到能源小分子催化转化的科学研究中，带领团队深入的开展基础研究，聚焦“纳米限域催化”领域，一干就是二十余年。2016年，包信和与潘秀莲等在煤基合成气转化制低碳烯烃的研究中,创建了OXZEO催化过程。随着研究的不断深入，OXZEO催化概念已拓展成为碳资源转化的重要平台。　　然而，OXZEO催化体系中涉及合成气经C1物种到多碳产物的转化过程，其反应网络非常复杂，包含催化剂表面众多的活化过程和复杂的多碳中间体，如何确定其活性组分和中间产物成为研究的难题，反应机理研究面临着挑战。　　独特的设计思路　　长期以来，基于在表界面催化及固体核磁共振谱学表征领域积累的丰富研究经验，包信和和侯广进等想到可以借助固体核磁共振方法对复杂多碳物种及其所处吸附相化学环境的原子超高分辨表征的优势，实现对OXZEO催化转化过程中催化剂表面活化多碳中间体的准确鉴别。　　“在中科院和大连化物所的大力支持下，为研究团队搭建了优异的仪器平台，特别是前些年中科院的修购计划支持了包括高场800MHz固体核磁共振谱仪等的仪器装备，为催化反应机理研究提供了重要的设备保障。”侯广进说。　　先进的表征技术和优秀的研究平台是团队在催化反应机理领域克难攻坚的利器。　　基于对OXZEO催化过程的大量反应实践，研究团队发现,以甲醇催化转化为代表的传统C1转化反应机理并不能准确解释OXZEO催化体系中观察到的很多实验现象。为了充分论证OXZEO催化体系中包含的特殊反应路径，基于ZnAlOx金属氧化物是典型的合成气转化制甲醇催化剂，而H-ZSM-5分子筛是经典的甲醇转化制烃催化剂。于是团队提出要建立一个ZnAlOx/H-ZSM-5模型催化体系，可以说，这是一种独特的设计思路。　　“如果我们可以在模型体系中观测到不同于甲醇直接转化过程报道过的中间体，并能够与OXZEO催化过程中观测到的独特反应现象相关联，”论文的第一作者纪毅说，“我们就可以说明OXZEO双功能催化概念是独特的，而我们观测到的关键中间体也对应了OXZEO催化中涉及的独特反应路径。”　　研究人员利用模型催化体系，借助准原位固体核磁共振-气相色谱联用的分析检测方法，观测了从初始碳-碳键生成到稳态转化过程中，包括表面多碳羧酸盐、多碳烷氧基、BAS吸附环戊烯酮、环戊烯基碳正离子在内多种中间体的动态演化过程。检测到了数量众多、种类丰富的含氧化合物中间体物种，揭示了合成气直接转化的OXZEO过程与传统甲醇转化的重要区别，有力的解释了OXZEO合成气转化过程中烯烃及芳烃产物独特的高选择性。　　接下来“向前也向后”　　在上述研究的基础上，团队进一步提出和论证了一氧化碳和氢气在分子筛中也参与了含氧化合物的生成，并初步建立了OXZEO催化转化过程中C1中间体到多碳产物的反应网络和反应机理。　　除了模型催化体系外，研究人员还在多种OXZEO催化剂上均观测到了关键中间体，验证了包括含氧化合物路径在内的反应机理的普适性。　　但是，团队的研究工作不止于此，后续的基础研究会“向前也向后”。　　“我们会进一步深入开展金属氧化物上C-O、H-H键活化以及C-H键形成的机理研究，进而拓展到其它碳资源转化领域如二氧化碳加氢等。”论文共同第一作者高攀告诉《中国科学报》。　　与此同时，大家心里都有一个“梦”，就是将催化机理研究与实际反应密切结合，尽早实现OXZEO过程的工业化。　　“基础研究需要一步一个脚印的积累，如果这些催化化学中基础科学问题的研究成果能够帮助应用研究学者建立一套完整的催化体系，设计出更高效的、理想化的催化剂，那我们的梦想就一定能实现。”侯广进提到。　　有了前进的方向，整个团队将卯足精神，向前冲锋。侯广进对组内人员也提出了希望：“每个人都要有自己的思考，带着研究性思想去做工作，及时沟通交流，团队合作，协力攻坚，相信我们一定会取得更多、更好的研究成果。”　　“作为包老师研究团队中的一个研究组，核磁共振是我们的特色也是优势，与其他几个研究组形成学科交叉、优势互补。最终目标，肯定是要从基础研究推向实际应用。”侯广进说。

第四届能源与环境催化会议”重新启动，会议于2022年8月15-16日召开，我们在长沙等待与您相聚！ 中教金源展品一览： 一、GPPCM微型光热催化微反系统；二、CEL-PECRS2000全自动光电催化流动反应系统；三、PCRD300-12光化学反应仪及气体分配仪；四、CEL-PF300-T9氙灯光源系统（高端一体）；五、GC7920全自动系统气相色谱；六、HPRS-PEC250光催化光电反应釜；七、CEL-NP2000-2(10)A强光光功率计；八、CEL-GPRT100鼎式光催化反应釜；

p style=" text-align: justify " 　　二维材料独特的各向异性和电子性能引起了人们对其基本电化学和广泛的应用领域的极大兴趣。从2D材料原型——石墨烯开始，对其他超薄层结构的广泛研究逐渐出现。其中包括过渡金属二硫代化合物TMDs、层状双氢氧化物LDH、金属碳化物和氮化物(MXenes)以及单元素化合物的黑磷族。随着可持续能源的发展得到全球的关注，评估各种二维纳米材料在这些领域的有效性已成为当务之急。电催化技术是未来清洁能源转化技术的核心，主要通过析氢反应(HER)、氢氧化反应(HOR)、氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和二氧化碳还原反应(CO2RR)实现。而二维纳米材料可作为昂贵的铂基催化剂的经济替代品。 /p p style=" text-align: justify " 　　【成果介绍】 /p p style=" text-align: justify " 　　最近新加坡南洋理工大学的XinyiChia与布拉格化工大学的MartinPumera教授以”Characteristics and performance of two-dimensional materials for electrocatalysis“为题在Nature catalysis上发表综述，主要讨论了这些二维材料的相似之处，并强调了它们在电化学和电催化性能上的差异。介绍了工业重要反应中与能源有关的电催化二维材料的研究进展。 /p p style=" text-align: justify " 　　【图文导读】 /p p style=" text-align: justify " 　　1. 2D材料的结构 /p p style=" text-align: justify " 　　二维材料独特的各向异性和电子性能引起了人们对其基本电化学和广泛的应用领域的极大兴趣。从2D材料原型——石墨烯开始，对其他超薄层结构的广泛研究逐渐出现。文章主要探讨了超薄2 D纳米材料的结构、电催化性能及其影响因素，包括石墨烯、单或一些层次化的过渡金属(TMD)，如金属氧化物、水滑石(类)、六角氮化硼(h-BN), g-C3N4, MXenes，黑磷等，其结构如图1所示。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp /p p style=" text-align: center " img title=" 111111111111.webp.jpg" alt=" 111111111111.webp.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/46566102-1ac7-4757-bab6-7787b308ae47.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图1 二维材料结构构型示意图. (a)石墨烯 (b)氮化硼 (c) g-C3H4 MoS2的两种物相(d)2H型, (e)1T型 黑磷的两种物相(f)三方晶系, (g)正交晶系. (h)MXenes, 以Ti3AlC2为例。 /p p style=" text-align: justify " 　　2. 二维电极材料的电化学稳定性 /p p style=" text-align: justify " 　　由于材料在使用过程中可能会发生化学或结构变化，因此了解二维电极材料的稳定性对于二维纳米材料的应用是必不可少的。电极的稳定性是由其固有的电化学性质和催化反应倾向来决定的，即取决于电解液的选择和应用的电位窗口。如Bonde[1]等首先报道了酸性条件下MoS2和WS2进行HER反应后，通过XPS观察到催化剂表面形成了MoO3，SO42-等氧化产物。最近有相关报道VIB族元素化合物在电位区间为1.0~1.2V(vs. Ag/AgCl)易被氧化成高价金属离子。此外，不同的非金属元素也影响着TMDs的稳定性，如报道了VIB族元素化合物的氧化峰电位符合WSe2& lt mose2& lt ws2 & lt MoS2的规律。因此在研究TMDs此类材料中，应着重关注电极材料的电化学稳定性。 p style=" text-align: justify " 　　由于石墨烯、g-C3N4、MXene等具有较高的还原电位，在ORR、HER、OER、CO2RR的电位区间都难以被氧化还原，因此这些材料具有广泛的电化学反应窗口。 /p p style=" text-align: justify " 　　文献信息 /p p style=" text-align: justify " 　　[1] Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfdes. (Faraday Discuss. 140, 219–231 (2009).) /p p style=" text-align: justify " 　　原文链接： /p p style=" line-height: 16px " img style=" margin-right: 2px vertical-align: middle " src=" /admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" / a title=" bonde2009.pdf" href=" https://img1.17img.cn/17img/files/201812/attachment/0f62cb46-d16a-4d4d-8df0-95918f65443e.pdf" target=" _blank" textvalue=" Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfdes" & nbsp Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfdes /a /p p style=" text-align: justify " 　　3. 二维材料的电子转移 /p p style=" text-align: justify " 　　电催化剂的电子转移强弱直接决定了催化反应的速率快慢。而电催化剂的各向异性、电子和表面特性已经被发现在电子转移(HET)中显示出重要的意义。二维材料中，如TMDs的边缘和基面具有明显的电子转移特性。以MoS2为例，如图2，以电化学探针进行检测边缘与基面的活性，发现边缘的反应速率常数远高于基面的反应速率常数，因而边缘原子的活性高于基面原子的活性。除了TMDs以外，石墨烯也显示相同的规律。如图3，氧化石墨烯表面含氧基团数量影响着石墨烯的电子转移，含氧官能团比例越高，电子转移速率越差。此外，异质元素掺杂也会改变二维材料的电子传递特性。如氮掺杂石墨烯可以提高其电子转移速率，由过渡金属掺杂的TMDs也同样能够引起电子传递变化。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp /p p style=" text-align: center " img title=" 222222222.webp.jpg" alt=" 222222222.webp.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/a377e54d-320a-4733-9c49-a736b1f531c6.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图2 影响二维材料电子传递的各向异性效应. (a)MoS2的边缘和基面示意图, 插图:宏观辉钼矿晶体 MoS2(b)底面与(c)边缘面. /p p style=" text-align: justify " & nbsp /p p style=" text-align: center " img title=" 3333333333333333.webp.jpg" alt=" 3333333333333333.webp.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/ff003f31-27f0-435f-a46d-d5d923bb6910.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图3 影响二维材料电子传递的表面特性 /p p style=" text-align: justify " 　　4.二维电催化材料的研究进展 /p p style=" text-align: justify " 　　材料的传质效应、各向异性和本征活性决定了二维材料的电催化效率。电催化中的各向异性因子建立在二维材料不同的催化位点。电催化剂体系中材料的内在活性是通过火山图关系来评价的，火山图关系是根据Sabatie原理进行定量描述的。理想情况下，高活性的催化剂与反应中间体的结合既不应太强烈也不应太弱。催化剂载体的选择也属于催化剂的设计范围，选择一个合适的载体可以优化催化剂的活性。 /p p style=" text-align: justify " 　　从传质效应上看，由于界面反应物种类(H+或OH-)的快速消耗和气态产物的生成阻碍了反应速率，因此良好的传质对于高活性催化剂是至关重要的。在二维催化剂中，相邻薄片之间的间隙存在二维通道，可以有利于提高液相和气相之间的传质效果。如图4，将间隔物结合到MoS2纳米薄片中，产生了开放的通道，增大物质传达的表面积及改善离子扩散，整体增强HER的催化性能。 /p p style=" text-align: justify " 　　& nbsp /p p style=" text-align: center " img title=" 444444444.webp.jpg" alt=" 444444444.webp.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/b2311091-5db0-4639-be2a-48caf0f09a83.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图4传质效应影响二维材料的电催化性能 /p p style=" text-align: justify " 　　从各向异性上看，二维材料的各向异性因子对其催化性能的影响表现在活性的边缘面和惰性的基面。二维材料边缘上的原子所处的化学环境与基体平面不同，基体平面一般具有饱和配位，而基体平面具有较大的非饱和配位倾向。由于边缘位点对二维材料的催化活性起着重要作用，因此优化边缘结构以提高其性能变得至关重要。在HER电催化中，2H-TMDs的催化活性位点主要来自于边缘面原子。如合成具有双陀螺形貌的介孔MoS2结构(图5)，可以获得高比例的外露边缘位置，从而增强了MoS2的HER活性。此外，也有相关报道关于通过提高边缘位点及导电性来改善1T-TMDs的HER活性。总之，提高二维材料的边缘活性位点数量，有利于提高二维材料的电催化活性。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp /p p style=" text-align: center " img title=" 555555555555.webp.jpg" alt=" 555555555555.webp.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/7bd7f2cf-707b-453a-8efd-35920f27f312.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图5 各向异性效应影响二维材料的电催化性能 /p p style=" text-align: justify " 　　从本征活性上看，引入掺杂剂或官能团等可以最大限度地提高二维材料催化的内在活性。由于边缘是二维材料的催化活性位点，在边缘掺杂或附着官能团可以增强其催化活性。而基底位掺杂或功能化也同样可以调节惰性基底平面的内在活性。如由于吡啶氮被认为是中间COOH*形成CO的活性吸附位点，因此N掺杂石墨烯可以表现出优异的CO2RR催化活性(图6)。此外，缺陷工程是一种提高活性位点固有活性的方法。表面结构缺陷包括配位数低的边缘 所以才会出现悬空键和原子空位。如由于金属空位可以提高了邻近金属中心的原子价态，从而有利于提高OER活性，而利用等离子体技术处理CoFe-LDHs可以导致Co、Fe和O出现多个空位，这些空位是可以降低水的吸附能同时提高OER活性。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp /p p style=" text-align: center " img title=" 66666666666.webp.jpg" alt=" 66666666666.webp.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/0ccc76a4-e8d4-4a91-a345-5066f093a19d.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图6本征活性影响二维材料的电催化性能 /p p style=" text-align: justify " 　　【总结与展望】 /p p style=" text-align: justify " 　　二维材料丰富的电化学特性为其在能源催化中的应用提供了新的机遇。尽管二维材料具有多样性，但其最终的电催化性能和电荷转移性能取决于各向异性和表面特性。二维材料在ORR、HER、OER和CO2RR电催化中取得了巨大的成功，其中边缘面为主要的催化活性中心。 /p p style=" text-align: justify " 　　提高二维材料的电催化活性主要从以下几个方面进行：①改变二维纳米结构来增加活性边缘位点的密度 ②异质元素掺杂二维材料或与官能团结合、或引入缺陷增强催化活性 ③改善二维材料电子转移能力提高材料催化活性，如使用合适的催化剂基底材料。展望未来，二维纳米材料领域充满了各种可能性。通过集成两种或两种以上的材料来开发混合2D材料，可以创建新的复合结构，以显示出独特的性能和针对特定应用的定制属性。各向异性和表面特性可以作为设计不同化合物的指导原则。 /p p style=" text-align: justify " 　　【文献链接】 /p p style=" line-height: 16px " img style=" margin-right: 2px vertical-align: middle " src=" /admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" / a title=" 1212121.pdf" href=" https://img1.17img.cn/17img/files/201812/attachment/4901c2e3-062f-4ae5-a435-f30cd6f2f33f.pdf" target=" _blank" textvalue=" Characteristics and performance of twodimensional materials for electrocatalysis" Characteristics and performance of twodimensional materials for electrocatalysis /a /p p & nbsp /p p & nbsp /p p & nbsp /p p & nbsp /p p /p /p

Angewandte chemie影响因子：16.6设计Ir-C4单原子催化剂，实现了超低电位( 1.23V)，以生产氢气和其他增值化学品，同样需要克服高过电位。近期，团队通过在高温聚合物电解质膜电解槽（HT-PEME）中将热催化与电催化相结合，开发了集成式热催化-电催化耦合反应体系，通过将醇类热化学脱氢与电化学氢泵相结合成功实现了热电耦合催化乙醇脱氢制备乙醛（PNAS., 2023, e2300625120）、热电耦合催化甲醇脱氢制备高纯氢气和CO（JACS., 2024, 146, 14, 9657-9664）以及低电位甲醇。相关研究表明，在HT-PEME中将热催化与电催化相耦合能够有效增强催化反应的速率和选择性，热电耦合能够相互协同促进。由于反应体系复杂，缺乏直接表征手段，目前缺乏直接证据证明热催化与电催化的相互协同。基于这一挑战，项目团队设计了Ir-C4单原子催化剂，实现了超低电位(图2. 热-电耦合催化甲醇氧化反应制氢体系的具体催化路径在HT-PEME中，施加电位之后甲醇在Ir-C单原子催化剂上由电促进热催化反应生成H2和CO，之后H2和CO在Ir-C单原子发生氧化反应，阴极发生氢析出反应生成H2。图3 Ir-C相关催化剂的EXAFS表征图4. Ir-C单原子催化剂、Ir颗粒催化剂XPS谱学测试通过EXAFS、XPS分析测试表明，Ir-C催化剂中的Ir主要是以单原子的形式存在，无Ir纳米颗粒。同时由于Ir原子与C载体之间的强相互作用，使Ir原子的电子结构发生了很大的变化，从而出现缺电子性质(Ir+)。特殊的几何结构和电子结构可能赋予Ir-C SACs具有优异的甲醇反应性。图5.Ir-C SACs和参比样品的甲醇氧化性能测试及在线产物分析如图5所示，当电解槽加热到80/100℃时，MOR的起始电压已低至0.4 V，随着温度的升高，MOR的起始电压逐渐降低。在160℃时，起始电压低于0.1 V，与理论平衡电位非常接近。研究结果表明，由于热和电化学耦合催化，甲醇可以被Ir单原子催化剂在超低电位( 0.1 V)下氧化。然而，同样条件下的Pt/C和Ir-C NP，其起始电位仍然很高，分别为0.3 V和0.4V。Ir-C SACs相比Pt位点和Ir颗粒位点的优异性能，证明了在热电化学耦合作用下IrC4位点独特的低电位甲醇氧化能力，表明其有巨大的Pt基催化剂替代能力。Ir(0.3)-C SACs在0.4 V(200℃)下的质量活度达到1.8 A mg-1Ir，比Ir-C NP和Pt/C分别高出约52倍和40倍。阴极HER对Ir(0.3)-C SACs(比Ir-C NP高3.3倍)的产氢率为0.2 ml min-1。质量比产氢速率最高达到18.3 mol H2h&minus 1gIr-1，与Ir-C NP和Pt/C相比，分别高出54倍和31倍。上述结果表明，得益于热学和电化学的耦合催化，Ir-C SACs的MOR和相应的产H2速率都表现出了显著的活性。阳极可以检测到CO、CO2、CH4和少量的H2证实热化学过程CH3OH → CO + 2H2，此外，超高的HOR和COOR活性证明了电化学氧化过程。本文的研究为热电耦合催化反应过程中热场-电场相互协同作用提供了直接证据，突破了以往关于MOR在Ir SACs上无活性的结论。该工作为设计高效催化反应和新型催化剂提供了指导。相关工作得到了岛津-KRATOS公司相关设备的大力支持。文献题目《Ultra-low-Potential Methanol Oxidation on Single-Ir-Atom Catalyst》使用仪器岛津AXIS SUPRA作者Liyuan Gong, Xiaorong Zhu, Ta Thi Thuy Nga, Qie Liu, Yujie Wu, Pupu Yang, Yangyang Zhou, Zhaohui Xiao, Chung-Li Dong, Xianzhu Fu, Li Tao*, Shuangyin Wang*State Key Laboratory of Chem/Bio-Sensingand Chemometrics, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, P.R. China 全文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404713

项目编号：0724-2101D25N6043项目名称：广东工业大学催化及能源材料实验室设备采购项目(二次)采购方式：公开招标预算金额：1,576,900.00元采购需求：合同包1(新能源方向实验室设备):合同包预算金额：1,576,900.00元品目号品目名称采购标的数量（单位）技术规格、参数及要求品目预算(元)最高限价(元)1-1其他专用仪器仪表往复振荡摇床2(台)详见采购文件39,200.00-1-2其他专用仪器仪表高压视窗反应釜1(台)详见采购文件68,000.00-1-3其他专用仪器仪表行星式球磨机1(台)详见采购文件26,000.00-1-4其他专用仪器仪表高气密性自动在线光催化分析系统1(套)详见采购文件154,200.00-1-5其他专用仪器仪表多通道光催化反应系统（核心设备）1(套)详见采购文件135,000.00-1-6其他专用仪器仪表光电催化反应系统1(套)详见采购文件81,000.00-1-7其他专用仪器仪表旋转蒸发仪套装1(套)详见采购文件51,790.00-1-8其他专用仪器仪表水焊机1(台)详见采购文件8,300.00-1-9其他专用仪器仪表电化学工作站2(套)详见采购文件120,000.00-1-10其他专用仪器仪表四探针电阻率仪1(台)详见采购文件25,000.00-1-11其他专用仪器仪表扣电一体式恒温充放电检测系统1(台)详见采购文件107,500.00-1-12其他专用仪器仪表振实密度仪1(台)详见采购文件14,000.00-1-13其他专用仪器仪表热压机1(台)详见采购文件30,000.00-1-14其他专用仪器仪表铝塑膜成型机1(台)详见采购文件36,000.00-1-15其他专用仪器仪表手动切片机1(台)详见采购文件8,500.00-1-16其他专用仪器仪表手套箱（单工位）1(台)详见采购文件140,000.00-1-17其他专用仪器仪表多用途微波化学合成仪1(台)详见采购文件124,000.00-1-18其他专用仪器仪表冷冻干燥机1(台)详见采购文件35,910.00-1-19其他专用仪器仪表双光束紫外可见分光光度计积分球1(台)详见采购文件84,800.00-1-20其他专用仪器仪表十万分之一电子天平1(台)详见采购文件38,800.00-1-21其他专用仪器仪表万分之一电子天平1(台)详见采购文件16,900.00-1-22其他专用仪器仪表气相色谱仪2(台)详见采购文件216,000.00-本合同包不接受联合体投标合同履行期限：60天

2018年8月17至20日，由中国化学会催化专业委员会主办，中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、中石油石化院兰州化工研究中心承办，兰州理工大学、西北师范大学协办的第十七届全国青年催化学术会议，在甘肃省兰州市召开。本届会议的主题为“产学研与均多相融合发展的催化科学与技术”，吸引了来自国内外高校和科研院所以及工业界的1500多位青年催化工作者参加会议。大会现场催化剂是多种工业制造过程中必不可少的技术，而催化剂中最重要的活性组分主要由各种金属及其氧化物组成，金属的种类及含量都会对催化剂的效用产生极大的影响。另外，在使用过程中，也需要对催化剂的成分进行检测以便保证其在生产过程中发挥应有的功效。珀金埃尔默公司为催化剂行业相关客户提供多种应用方案，供您参考：下载地址：利用SP-ICP-MS 对单壁碳纳米管中残留金属进行分析：https://www.instrument.com.cn/netshow/sh100168/s893863.htmPerkinElmer油品分析全面解决方案：https://www.instrument.com.cn/netshow/sh100168/s875497.htm石化行业仪器分析产品与服务：https://www.instrument.com.cn/download/shtml/893860.shtml本届会议设1个主会场和6个分会场，围绕“催化反应化学/工业催化/环境催化”、“催化材料/纳米催化/能源催化”、“催化作用机制/表面化学/理论计算”、“光催化/光电催化/电催化”、“催化剂设计/制备”、“绿色催化/均相催化/生物催化”等主题进行了交流，珀金埃尔默公司作为全球范围内享有盛誉的尖端分析仪器和解决方案供应商，在大会设立展位同与会嘉宾积极交流。展台交流

近日，中科院大连化物所催化基础国家重点实验室微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组(05T7组)刘健研究员团队和澳大利亚悉尼科技大学黄振国教授合作，在B,N@C纳米反应器的电化学氧还原研究方面取得新进展，通过平衡传质特性与活性位点暴露情况，有效提升催化剂电催化氧还原性能，为优化催化剂的结构提供了新思路。传质在催化过程中至关重要，特别是在涉及气体的电催化反应中。目前，大多数研究致力于提高活性位点的本证活性及数量，但对电催化传质过程的研究还较少。由于气/液/固三相界面的复杂性，人们对电催化剂构效关系的理解非常有限，而且也缺乏合适的材料研究平台。本工作中，合作团队通过主客体化学与限域刻蚀相结合的方法，制备了一系列活性点位相似但孔隙结构不同的催化剂，证明了传质强化的重要性。在氧还原反应测试中，具有丰富微孔、介孔和大孔的B,N@C纳米反应器表现出最高的催化活性。实验结果和有限元计算结果表明，与微孔和大孔结构相比，这种分级三模态多孔结构增强了传质和活性位点的可及性，从而提高了电催化氧还原的活性及反应速率。刘健团队近年来在MOF衍生微纳米反应器的构筑及可持续催化应用方面进行了深入系统的研究(Angew. Chem. Int. Ed.，2016；Adv. Funct. Mater.，2018；Advanced Science，2019；National Science Review，2020；Nat. Commun.，2020)。相关工作以“Balancing Mass Transfer and Active Sites to Improve Electrocatalytic Oxygen Reduction by B,N Codoped C Nanoreactors”为题，于近日发表在《纳米通讯》(Nano Letters)上，并选为前封面文章。该工作的第一作者是大连化物所05T7组联合培养博士研究生王雪飞。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委科技基金、澳大利亚研究委员会Future Fellow、中国留学基金等项目的资助。

清洁能源和环境的进步在很大程度上取决于在广泛的非均相催化反应中开发高效催化剂，这得益于透射电子显微镜技术在确定原子级形态和结构方面的作用。然而，催化反应条件下的形貌和结构决定了催化剂的性能，这引起了人们在多相催化中开发和应用原位/原位透射电子显微镜技术的兴趣。纽约州立大学宾汉姆顿分校钟传建教授和复旦大学车仁超教授、Cheng Han-Wen（助理）教授等人发表评述性文章。本综述的主要主题是强调使用原位/操作透射电子显微镜技术在相关反应条件下对非均相催化剂的一些最新见解。本综述不是对原位/操作技术的基本原理进行全面概述，而是侧重于深入了解在多相催化、电催化和光催化反应下从单组分到多组分催化剂的各种催化剂的原子级/纳米级细节涉及气固界面和液固界面的条件。在样品环境、支架和电池以及催化剂类型或电催化反应方面，在固体催化剂上与气体（上图）和液体（下图）反应物/产物的非均相反应条件下催化剂的原位/操作 TEM 研究说明。这一侧重点与原子、分子和纳米级形态、组成和结构与反应条件下催化性能的相关性的讨论相结合，揭示了设计用于清洁和可持续能源应用的纳米结构催化剂的挑战和机遇。文献链接：Insights into Heterogeneous Catalysts under Reaction Conditions by In Situ/Operando Electron Microscopy. DOI:10.1002/aenm.202202097

近年来，催化已经成为时下火热的领域。随着人们对自然资源、环境气候的重视，低碳、绿色已经成为发展不可回避的主题，而催化也是这进程中最为关键的核心技术。为推动催化研究交流、化学化工学科建设，天津大学化工学院和岛津企业管理（中国）有限公司于2023年3月25日共同举办“第二届天津大学-岛津高端催化学术论坛”，邀请国内催化相关领域的顶尖专家进行学术交流及学科建设讨论。大会现场天津大学副校长/化工学院院长 马新宾教授致辞天津大学副校长/化工学院院长马新宾教授首先对参会的催化领域专家的到来表示感谢。天津大学和岛津一起举办高端催化论坛，希望通过这种形式，催化领域的专家、学者能进行更多、更充分的交流、沟通。马新宾教授也希望通过这种交流，逐渐扩大“天津大学-岛津高端催化学术论坛”的广度和深度。岛津分析计测事业部营业部副部长马景辉致辞马景辉副部长表示，现代化学工业中有90%的产品是借助催化过程生产实现，生产总值约为工业生产总值的25%。没有催化科学的发展和催化剂的应用，就没有现代化学工艺。天津大学化工学院化学工程与技术一级学科，在领域内享有盛誉。岛津希望借助本次论坛能与行业的专家深入探讨，进一步加深相互沟通和了解；同时也希望凭借自身140年的历史积淀为催化研究提供稳定可靠的分析仪器解决方案。主题报告报告题目：生物质醇高效转化的催化基础报告人：北京化工大学 何静教授何静教授表示，人类已经进入“第四次工业革 命”即绿色工业。生物质能源产业主要有生物柴油和生物乙醇两类，全球生物柴油市场需求已经超过4000万吨/年，生物乙醇超过400万吨/年。在双碳目标导向下，能源行业也将发展重点由石油能源转向生物质能源。何静教授团队主要研究了乙醇化学中乙醇化学键的定点活化与定向转化，构建了金属-酸-碱多中心接力协同体系，大幅提升反应选择性。设计了MgAl-LDO、Ni-Li-LDO、Fe@GCN、Cu2O-SrTiCuO3-x等催化体系。此外何静教授也在甘油化学中甘油伯仲位定点活化与高效定向氧化方面有研究。报告题目：自适应催化位点调控CO2定向转化报告人：天津工业大学 仲崇立教授二氧化碳作为温室气体随着人类生产生活等活动，在近几十年内急剧增加。仲崇立教授团队基于在沸石催化体系长期积累，构建了柔性多金属单原子位点催化剂制备的平台技术，利用EDTA取代MOF材料特定位点，通过EDTA与金属的相互作用，得到了高度分散的多金属单原子催化剂。并以Cu-Ni催化体系为例，利用球差电镜、原位电子自旋共振等方法明确催化剂结构，同时说明了柔性多金属单原子催化剂在二氧化碳转化方面展现了优异的性能。报告题目：离子液体强化CO2电催化过程报告人：中国石油大学 张香平教授二氧化碳电化学还原是极具潜力的领域。离子液体不挥发、稳定、有催化、导电等特殊的性质。张香平教授团队针对离子液体的特性，在其稳定性好的基础上引入碱性官能团和多个活性位点，制备了[Bmim][Triz]等碱性离子液体和[P444][4-MF-PhO]等 芳香脂类的双位点离子液体，并对离子液体在微环境的表现以及在电极秒面的性质进行了考量。张香平教授还利用离子热法制备硫化铟催化剂和利用电沉积法制备改性Pd和Ag催化剂，以及对离子液体中二氧化碳还原过程中产生的纳米气泡的生成原理进行了探究。此外，张香平还在电化学催化的成本方面，对之前做的研究应用前景进行考量与分析。报告题目：碳基硝基加氢催化剂的设计报告人：中南大学 刘又年教授芳香胺是关键基础化学品，广泛应用于染料、医药、农药和光电材料等，对工业生产具有重要支撑作用。非贵金属由于其含量大、成本低、催化性能好，通常为硝基催化加氢的理想催化剂，但相比于贵金属催化剂也在稳定性等方面存在缺点。刘又年教授利用金属中心调节-多金属位点的方法，构建了基于Co和Zi双活性中心的金属催化剂，其性能优于已有报道的纳米粒子中心催化剂，并可以在常温下对硝基苯类化合物催化加氢有较好的选择性和催化效率。此外，在金属中心合金化方面合成了Ni-Cu合金催化剂；在金属中心单原子化方面合成了N、S共配位的Co催化剂。报告题目：烷烃芳构化研究报告人：中科院山西煤炭化学研究所 樊卫斌研究员芳烃制备传统工艺的原料通常来源于石油化工的裂解和石油馏分的重整。樊卫斌研究员通过Ga/ZSM-5分子筛催化剂实现了丙烷芳构化，BTX收率约为60%。跟据核磁共振分析，对这种Ga催化剂的结构和配位状态进行研究，明确了高度分散的Ga是实现反应高活性和高稳定性的关键。樊卫斌研究员团队通过DFT计算和原位表征技术深入分析并明确了丙烷芳构化的反应机理，解决了长期以来在反应机理方面的争议。在费托尾气芳构化方面，樊卫斌构建了两段流化床的新工艺，增加了芳构化效率；在长链烷烃芳构化方面，以beta-分子筛为基础构建了一些列催化体系，增加长链烷烃如庚烷芳构化的效率及收率。报告题目：CO2电化学转化与过程强化报告人：天津大学 张生教授张生教授团队在二氧化碳电化学多层次转化上以绿色化学为基础，构建了从催化剂到电极，到反应器再到工业点解槽的研究模式。在催化剂理性设计上设计了二氧化碳电化学制备甲酸反应途径，合成并表征了CeO2/SnO2催化剂，并在静电纺丝表面构建成异质界面纳米纤维。在电化学过程强化上，张生教授引入刚性四氟乙烯和柔性离聚物分别构建了反应物二氧化碳和质子传输通道，协同强化二者传递过程。此外尝试用其他多种材料增强点解反应过程中电子传输效率。张生教授在报告的最后，介绍了团队在二氧化碳工业化方面取得的进展。报告题目：催化剂评价系统-微型反应器搭档气质联用仪报告人：岛津分析计测事业部市场部GCMS产品专员 王子君催化已经渗入了生活的方方面面。岛津公司开发了一套适用于实验室催化剂快速筛选的系统，可以帮助催化领域的研究者加速对催化剂的研究。微型反应器μ-Reactor是简便的分析系统，可以对气体、液体和固体样品进行分析检测；高性能微型反应炉可以实现高精度温度控制和快速升降温；产物快速分析支持在线MS检测，并且可以在8个温区GC/MS分析。报告题目：单原子催化剂的配位环境和动态演化行为研究报告人：中科院大连化物所 王爱琴研究员催化自提出开始便不断受到化学家的重视。单原子催化剂是一类仅含相互孤立的个体原子作为催化活性中心的负载型催化剂。王爱琴研究员首先介绍了单原子催化剂的发展过程，标准研究规范，并将其概念进行拓展，以及单位点催化剂和单原子催化剂的区别与共通部分。这种催化剂的已经不适用于传统界面化学的定义，其带来的新概念也带来新的思考。介绍了单原子活性中心微配位环境的多样性研究、微配位环境的精细调控的研究、Ru-N-C单原子催化中心微配位环境调控研究、Ru-N-C第二壳层配位环境的研究、Co-N-C单原子催化中心微配位环境调控研究等。在报告的最后，以铜基催化剂为例，介绍了在原位表征技术的辅助下，活性位点在反应条件下由单原子到纳米颗粒再到单原子的结构动态变化。报告题目：冷等离子增强作用下CO2在碳化钼表面的定向活化与转化报告人：大连理工大学 石川教授冷等离子有能打破原有热力学平衡，低温、快速高效，但也有定向性差等特点。石川教授借助冷等离子体构建了冷等离子体-催化耦合CO2加氢催化制取CO体系。在温和条件下，冷等离子体-催化耦合表现出的催化效率是TOF颗粒催化剂的2倍。通过等离子体系的使用，避免了反应过程积碳的问题，提高了反应稳定性，解决了工程长期存在的问题。课题组进一步研究了等离子体-催化协同机制的特点，并用该方法研究了CH4-CO2重整反应的催化研究。报告题目：铁基催化材料的理论设计基础报告人： 中科院山西煤炭化学研究所 温晓东研究员催化科学是借助数据科学与量子力学之间的学科，涉及材料化学、化学工程、分析测试、配位化学、表面科学、物理化学等诸多领域。计算化学作为理论工具已经成为一种“微观层面分析的手段”。以费托合成为多相催化技术研究的典型范例，课题组研究了工业铁基催化剂的活性、选择性和稳定性。基于DFT优化模型为基础，对铁-碳催化剂形成的活性物相进行了辨析和调控研究，并对并针对新一代工业铁基催化材料的预测和开发进行了讨论。此外，温晓东研究员团队在煤炭间接液化制备油品技术方面，发明了260~290费托反应催化剂活性的碳化/氧化动态稳定化技术。报告题目：沸石分子筛上活性位与催化反应机制的固体核磁共振研究报告人：中科院武汉物理与数学研究所 徐君研究员核磁共振在固体核磁、材料科学、表面化学、生物科学等领域有诸多应用。沸石分子筛的物理化学性质特殊，在催化领域中有重要应用前景。徐君对ZSM-5分子筛骨架用借助固体NMR，对其Lewis酸性位活性进行评估。此外也用NMR观测了Zn、Mo、Ga改性后的分子筛金属活性中心，并且定了新的活性位点。徐君研究员也构建了简述协同活性中心的方法，利用NMR、IR等检测手段，跟踪了Mo/ZSM-5分子筛催化剂甲烷无氧芳构化反应、研究了Sn-分子筛Sn活性位点的醛酮交换反应。位进介绍了分子筛不同T位点区分与反应活性。此外，核磁共振也可以用于观测分子筛中相互作用研究，例如：分子筛孔道与酸性影响双分子反应、非共价键相互总用对反应活性影响等。报告题目：同步辐射X射线谱学在能源小分子催化转化中的应用报告人：中国科学技术大学 姜政教授姜政教授介绍了X射线吸收能谱，以及SRXS方法与材料结构关联的信息。目前X射线朴学表征方法学利用原位该分辨XANES、模拟计算、Δ-μXANES和亚秒/秒级时间分辨+大数据分析。在小波变换方面首次通过原位XAF研究了Co2C的形成过程；在高分辨X射线发射谱方面，借助差谱特征判断Co和Mn相关催化剂的结构变化；通过原位发射谱研究Cu基催化剂还原CO2等。同步辐射光源谱学平台已经在北京、上海、合肥等多地完成建设。其中上海光源谱学平台已经有动力学线站、能源材料线站、稀有元素线站等多条分析线。报告题目：数据驱动的工业催化剂设计报告人：天津大学 赵志坚教授催化反应工程从最远处的试错法，再到人为计算，再到如今的人工智能背景下的大数据计算，已经取得了质的飞跃。赵志坚教授介绍了其团队开发的催化剂模型的算法，对合金特征进行模拟，并在此基础上开发了CuZu纳米催化剂。其催化剂与预测理论活性有较高的相似性，为设计新一代高效催化剂提供了理论基础。此外，课题组也借助DFT计算了CuCo热还原CO2反应机理并进行了实际的实验测试。在复杂反应网络方面，利用机械学习和人工智能抽提描述符提出普适性设计准则，完成对催化剂的快速筛选等功能。在耦合多尺度计算方法上，实现跨尺度按耦合模拟。报告题目：超临界流体色谱分离技术在油品分析中的应用报告人：岛津中国创新中心高级专家 郭彦丽超临界流体是指二氧化碳流体在低超临界温度和压力下呈现的一种特殊的状态。其密度与液体接近，有良好的溶剂化能力，同时粘度和扩散能力接近气体，物质交换效率，由于二氧化碳无毒无害因此也更加环保，且其和油脂互溶性好，适合油脂样品分析。岛津SFC可以在原本GC-FID系统基础上进行合并，完成从气相色谱到超临界流体色谱仪的升级。介绍了SFC-GC-FID柴油中芳烃快速定量、汽油中烯烃分析、油脂样品在线净化实现多环芳烃检测的案例。除此超临界色谱还可以与液相色谱联用对食物油中成分进行分析测定。岛津杯学术报告后，进行了第二届“岛津杯”天津大学化工学院优秀博士生论文颁奖活动，通过post展示、现场答疑，参会的专家无记名投票选出了10篇优秀论文，岛津市场部陈志凌高级经理对10位获奖的优秀论文作者进行了颁奖。岛津为墙报获奖人员颁奖同期也举办了学科建设研讨会，天津大学化工学院的领导与部分参会学校化学和化工学院的院长/副院长一起参加了研讨，就学科建设中学科设立、人才引进、管理、考核等等各方方面进行了非常坦诚、充分的交流，与会者均表示收获颇多。高端催化学术研讨会现场参加论坛人员合影本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

一、项目编号：0724-2101D25N6043二、项目名称：广东工业大学催化及能源材料实验室设备采购项目三、采购结果合同包1(催化方向实验室设备):供应商名称供应商地址中标（成交）金额广州市诚屹进出口有限公司广东省广州市广州高新技术产业开发区科研路2号自编4栋3061,342,130.00元合同包2(新能源方向实验室设备):供应商名称供应商地址中标（成交）金额广州市诚屹进出口有限公司广东省广州市广州高新技术产业开发区科研路2号自编4栋3061,491,820.00元四、主要标的信息合同包1(催化方向实验室设备):货物类（广州市诚屹进出口有限公司）品目号品目名称采购标的品牌规格型号数量（单位）单价(元)总价(元)1-1其他专用仪器仪表催化剂评价装置（核心产品）昆仑永泰KLYT2010CP1(套)459,800.00459,800.001-2其他专用仪器仪表原位红外真空吸附系统上海零露PY-IR-Ⅱ1(套)165,000.00165,000.001-3其他专用仪器仪表高温高压微型反应装置昆仑永泰KLYT20-CP1(台)262,000.00262,000.001-4其他专用仪器仪表气相色谱仪浙江福立GC9720 Plus1(台)186,000.00186,000.001-5其他专用仪器仪表催化剂评价微型反应系统昆仑永泰非标定制1(台)172,000.00172,000.001-6其他专用仪器仪表多通道水质快速测定仪同奥TR-69001(台)29,800.0029,800.001-7其他专用仪器仪表BOD测定仪同奥TDR-50Z1(台)21,500.0021,500.001-8其他专用仪器仪表生化培养箱同奥TR-1501(台)7,680.007,680.001-9其他专用仪器仪表自动固相萃取仪艾维欧YGC-81(套)30,000.0030,000.001-10其他专用仪器仪表圆形氮吹仪艾维欧YGC-12D1(台)8,350.008,350.00合同包2(新能源方向实验室设备):货物类（广州市诚屹进出口有限公司）品目号品目名称采购标的品牌规格型号数量（单位）单价(元)总价(元)2-1其他专用仪器仪表往复振荡摇床IKAHS 260 basic2(台)18,900.0037,800.002-2其他专用仪器仪表高压视窗反应釜岩征YZWR-1001(台)67,500.0067,500.002-3其他专用仪器仪表行星式球磨机深圳济通PBM-2A1(台)21,200.0021,200.002-4其他专用仪器仪表高气密性自动在线光催化分析系统泊菲莱Labsolar-6A1(套)150,000.00150,000.002-5其他专用仪器仪表多通道光催化反应系统（核心设备）泊菲莱PCX50C Discover1(套)125,000.00125,000.002-6其他专用仪器仪表光电催化反应系统泊菲莱PEC2000A1(套)75,900.0075,900.002-7其他专用仪器仪表旋转蒸发仪套装IKA+IKA+长城科工贸RV10+VACSTAR digital + DLSB-5/20B1(套)51,200.0051,200.002-8其他专用仪器仪表水焊机今典605TH1(台)8,250.008,250.002-9其他专用仪器仪表电化学工作站广东鼎诚DC-EC-13002(套)46,000.0092,000.002-10其他专用仪器仪表四探针电阻率仪宁波瑞柯FT-3311(台)24,400.0024,400.002-11其他专用仪器仪表小型纽扣电池封装测试仪科晶MSK-1102(台)7,840.0015,680.002-12其他专用仪器仪表扣电一体式恒温充放电检测系统新威MIHW-200-160H1(台)106,000.00106,000.002-13其他专用仪器仪表振实密度仪宁波瑞柯FT-100E-21(台)13,600.0013,600.002-14其他专用仪器仪表热压机科晶HP-1001(台)29,600.0029,600.002-15其他专用仪器仪表铝塑膜成型机科晶MSK-1201(台)35,000.0035,000.002-16其他专用仪器仪表手动切片机科晶MSK-T101(台)8,290.008,290.002-17其他专用仪器仪表手套箱（单工位）VigorLG1200/750TS1(台)130,000.00130,000.002-18其他专用仪器仪表多用途微波化学合成仪北京祥鹄XH-8000plus1(台)123,000.00123,000.002-19其他专用仪器仪表冷冻干燥机上海叶拓YTLG-12A1(台)34,200.0034,200.002-20其他专用仪器仪表双光束紫外可见分光光度计积分球北京普析DIS150-11(台)82,800.0082,800.002-21其他专用仪器仪表十万分之一电子天平赛多利斯Secura-225D1(台)37,800.0037,800.002-22其他专用仪器仪表万分之一电子天平赛多利斯BCE224i-1CCN1(台)16,600.0016,600.002-23其他专用仪器仪表气相色谱仪浙江福立GC9790II2(台)103,000.00206,000.00

第四届能源与环境光催化材料国际研讨会（EEPM4）于2021年7月25日至29日在西安建国饭店及延安大学举行；EEPM4是一个致力于营造跨学科、无国界、形式丰富的纯学术交流讨论会。会议涉及光吸收、太阳能转换和存储、环境修复、清洁技术和可持续化学，专注于光催化和光电催化反应等领域的基础研究与应用研究。通过各种形式讨论来自世界各地的跨学科研究，包括全体会议、主题演讲和邀请讲座、口头和快速演示、海报会议和商业展览。安东帕邀您莅临3号展位，期待您的到来，进行现场交流。安东帕康塔物理/化学吸附分析仪：Autosorb iQ气体吸附全分析平台，涵盖超低比表面、微孔、蒸汽吸附和化学吸附测量动力学模式及迟滞环扫描模式可提供样品孔结构的全方位信息自动液位传感器控制冷阱升降，确保样品管体积最小化，实现微孔分析的高分辨率真正实时P0测量，为全压力段提供高分辨率可扩展第2和第3分析站，脱气站多达4个安东帕康塔高压容量法气体吸附分析仪：iSorb储气、气体分离研究真正高压：最高200bar安全无忧的高压设计精确的温度控制安东帕康塔真密度仪：Ultrapyc系列TruPyc技术，数据更精准TruLock密封技术，重复性更高powderProtect模式，无惧细粉污染Peltier温控系统，温度更稳定超大触屏，图形用户界面安东帕康塔压汞孔径分析仪：PoreMaster用于介孔和大孔的孔分布测定，孔径范围可达1080 μm-3.6 nm内置独立的高低压站，可多达2个高压站和2个低压站可测定多种固体材料的孔体积，孔径分布，孔隙率，孔喉比等信息低压站可自动进汞，高压站自动液压油循环过滤内置冷阱，双保险内部锁定，样品池倾斜系统，安全可靠微波消解系列：Multiwave GO Plus | 5000 | 7000集微波消解、萃取、合成、氧燃烧、干燥、赶酸等为一体多种转子可选，高达64位的样品处理量最高300℃、80bar的消解条件最高等级的安全防护能力通过国际权威 ETL及GS双重安全认证微波合成系列：Monowave 450 | 400 | 200从0.5mL到1L的刻度范围多达192个的平行反应最高微波反应条件：300℃@80bar最快的加热速率9℃/s安东帕中国总部销售热线：+86 4008202259售后热线：+86 4008203230官网：www.anton-paar.cn在线商城：shop.anton-paar.cn

我司亲密的合作伙伴厦大田中群院士团队吴德印教授、周剑章副教授在等离激元介导光电化学反应的研究中取得重要进展，相关结果“Plasmonic Photoelectrochemical Coupling Reactions of para-Aminobenzoic Acid on Nanostructured Gold Electrodes”发表于《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3821-3832. DOI: 10.1021/jacs.1c10447)。纳米金电极的表面等离激元，通过将入射光汇聚至纳米尺度、激发高能载流子的方式，增强拉曼散射效应并催化化学反应。针对“等离激元介导光电化学反应的机理和选择性”这一关键科学问题，该工作以对氨基苯甲酸（PABA）为研究对象，通过电化学原位表面增强拉曼光谱（EC-SERS）等方法，结合多尺度理论化学模型，阐明了PABA在纳米结构金电极表面的等离激元光电化学氧化偶联反应过程。在光照激发和氧化电位下，PABA首先与光生热空穴作用生成阳离子自由基，后续反应则与溶剂和pH等因素有关。在水电解质溶液中，氧化偶联产物为头-头偶联产物，p, p’-偶氮二苯甲酸盐（ADBA），和头-尾偶联产物，4-[(4-亚胺-2,5-环己二烯-2-亚基)氨基]苯甲酸（ICBA）。在pH值低的酸性条件下，反应主要产物为ADBA，而在pH值高的碱性条件下，反应主要产物为ICBA。在非水有机溶剂中，观测到PABA发生脱羧偶联反应，生成氧化态联苯胺（BZOX）。为深入阐释反应机理，研究组结合密度泛函理论(DFT)计算和循环伏安法、质谱、EC-SERS、电化学原位紫外-可见光谱等多种实验方法，确定了金纳米结构电极表面反应产物及其相关中间体，并结合电极过程反应动力学模型，数值拟合循环伏安图，确定重要动力学参数；对等离激元催化条件下的偶氮键、碳氮键及碳碳键等化学键的形成过程，给出了更清晰的认识，为调控等离激元光电催化反应的选择性提供了新的思路。该研究在田中群教授、吴德印教授和周剑章副教授指导下完成，主要的实验和理论工作由厦大化工学院博士后Rajkumar Devasenathipathy、2018级博士生王家正和2021级博士生肖远辉同学完成，Karuppasamy Kohila Rani、林建德、张益妙、战超等参与了论文的研究工作。该研究工作得到国家自然科学基金的资助。赛纳斯SHINS推出的全新科研型电化学拉曼系统“EC Raman光谱仪系统”。由恒电位仪、便携式拉曼光谱仪、显微成像系统组成。它具备超高的谱图分辨率，与大型台式拉曼系统相当。并且它的尺寸更小，方便携带。可在任何地方提供科研级的性能。强大的功能和独特的设计，为你的研究提供更多的可能性。智能的自研软件助您轻松应对各种测试，是您实验数据的强有力保障。全新EC-RAMAN电化学拉曼系统EC-RAMAN 产品优势：◆ 785nm制冷型拉曼光谱，可拥有更加优异的信噪比◆ 配合独创壳层隔绝表面增强技术，信号放大至百万倍级别◆ 外观简单，轻松便携：适应于实验室，现场等多种场合◆ 宽光谱范围：光谱范围最高可覆盖至3350cmˉ◆ 光纤耦合，采样更方便◆ 建模简单：只需按照软件的提示逐步操作即可使用我司电化学拉曼光谱系统取得代表性科研成果：●Nature，2021，600，81●Nature Energy，2019，4，60●Nature Mater. 2019，18，697●Angew. Chem. Int. Ed，2021，60，9●J. Am. Chem. Soc. 2019，141，12192●Angew.Chem. Int. Ed. 2021，60，5708●Angew. Chem. Int. Ed. 2022，61， e202112749EC-RAMAN 技术参数：

作者：王敏 来源：中国科学报安徽理工大学材料科学与工程学院教授张雷团队制备出了一类新型的多孔纳米笼型反应器，并证明这种材料可以用于可充电锌空气电池的空气阴极。相关研究成果近日发表于《化学工程杂志》。新型多孔纳米笼型氧催化反应器示意图 安徽理工大学供图锌空气电池具有高理论能量密度、高安全性、低成本等优点，是一种极具发展前景的储能技术。目前锌空气一次电池已被广泛应用于助听器、路灯等电子设备中，锌空气二次电池因不可充电的致命缺陷严重限制了其进一步商业化应用。“随着新能源发电、新能源汽车产业发展，研究人员开始研发锌空气二次电池。但用于该电池的催化剂一般是贵金属催化剂。贵金属资源有限，成本高，开采困难，并且其催化性能单一、催化稳定性低，催化效率迟迟不能突破。”张雷向《中国科学报》介绍，开发出高效稳定的双功能氧催化剂替代传统的贵金属催化剂，对于锌空气二次电池的产业化至关重要。以自然界的石榴作为催化剂设计蓝本是个很好的创意，每一粒石榴果实都可以理解为一个催化活性位点，大量果实的集成丰富了催化所需要的活性位点，有助于高效的催化反应。“但这些活性位点往往被深埋于体相，导致活性位点的实际利用率极低，这就像石榴果实被包裹于果皮内，难以与外界的各种反应物质充分接触，这造成催化剂的催化活性难以完全发挥。”张雷说。此次研究中，张雷等提出了一种新的活性调控策略，通过将双功能活性中心装填于多孔碳纳米笼中，利用独特的孔洞设计加速电催化反应中的传质和传荷过程，实现了催化活性的大幅度提升。这种方法类似于在石榴表皮上构筑大量的孔，这些孔让大量的石榴果实与外界的反应物质充分接触，增大反应面积，加快物质的传输效率。张雷说：“这项研究可为下一代可逆能源转化系统中多功能电催化剂的设计和发展提供新的思路。”审稿人认为，“这一成果不仅克服了传统的电催化剂只对其中一个半反应具有出色的催化活性，而对另一个半反应往往催化活性一般的弊端，更为从微/纳米尺度上认识催化活性位点的组成、空间分布、界面电荷转移以及传质/传荷通道等与催化活性和稳定性之间的关联机制，提供了一个有效策略和理想的催化剂模型。”论文相关信息：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137210

日前，以“促进可持续发展的能源催化科学与技术”为主题的第一届“丝绸之路”能源催化科学与技术青年学者研讨会在西安交通大学召开，本届研讨会旨在加强“丝绸之路”沿线高校能源催化科学与技术交流与合作，为中西部及国内其他地区的优秀青年催化工作者提供一个相互学习和交流的平台，展示各位学者在能源催化及相关领域取得的最新研究成果和进展，深入探讨能源催化领域所面临的机遇、挑战及未来发展方向，促进能源催化研究的自主创新及应用转化。岛津公司参加并赞助本次会议。 来自中国科学院、天津大学、中国科学技术大学、California Institute of Technology、北京化工大学、北京理工大学、陕西师范大学、兰州大学、四川大学、黑龙江大学、新疆大学、西北师范大学、重庆大学、西北大学和西安交通大学等近三十所知名大学、科研机构等约80余名师生参加本次会议，其中有14位长江学者、杰青、优青、中组部青拔、青年千人和中科院“百人计划”在内的专家学者。研讨会围绕光催化、热催化、功能材料合成与应用、表界面催化等前沿领域展开演讲，全面展示了各自在能源催化及相关领域取得的最新研究成果和进展。研讨会现场传真 西安交通大学王铁军副校长作了开幕式致辞，他鼓励青年学者要坚持、执着，在相关领域做出新贡献，其中还特别提到岛津公司的科学家田中耕一先生获得诺贝尔奖的故事，勉励与会者在科研工作中要有坚持的精神。在大会报告环节，来自天津大学的杰青巩金龙教授做了题为“氢能转化催化剂表界面调控”的报告，北京化工大学的杰青孙晓明教授做了题为“纳米阵列电极的构筑及其电化学应用”的报告，中国科学技术大学的杰青黄伟新教授做了题为“金催化作用的敏感性”的报告，长江学者、陕西师范大学刘忠文教授做了题为“CO2氧化乙苯脱氢催化剂设计”的报告。光电催化作为一个主要的议题，多位学者就高效光电催化剂合成策略、形貌控制，及在清洁能源转化和环境污染治理两大领域的应用方面进行了集中报告，同时与会专家还就光电催化材料的未来发展方向也进行探讨。 岛津积极参与本次大会，设有展台，通过样本、易拉宝、会议手册宣传页的方式展示岛津最新产品和解决方案。 其中备受与会者关注的《岛津分析仪器在人工光合成中的应用文集》详细展示了GC、GCMS、HPLC和UV等分析仪器在人工光合成反应产物分析中的应用，如：“使用GC-BID进行CO2诱导反应生成CO的分析”；“使用GC-BID进行CO2诱导反应生成甲酸的分析”；“使用GCMS测定同位素标记的CO2来确认反应机理”；“HPLC测定甲酸和甲醛”；“HPLC测定反应中生成的过氧化氢”。 同时还展示了大型分析仪器SPM、XRD、QYM等在人工光合成催化剂表征中的应用，如：“使用SPM对半导体光催化剂进行光辐照原位分析”；“使用XRD对痕量半导体光催化剂粉末进行分析”；“使用QYM对超分子络合物光反应产物的评估”。分析仪器在能源催化及相关领域的研究中起到至关重要的作用，也是与会专家关注的热点，会议期间有不少专家前来岛津展台咨询各类分析仪器的最新产品信息。岛津展台传真 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司，在中国全境拥有13个分公司，事业规模不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心，并拥有覆盖全国30个省的销售代理商网络以及60多个技术服务站，已构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。本公司以“为了人类和地球的健康”为经营理念，始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务，为中国社会的进步贡献力量。更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn/an/ 。岛津官方微博地址http://weibo.com/chinashimadzu。岛津微信平台

电化学分解水是一种将间歇性能源（如风能，太阳能）转化为氢能的有效途径，有利于推动碳中和。开发廉价高活性的氧析出（OER）电催化剂是该技术走向实际应用的关键之一。研究表明，过渡金属催化剂在OER过程中可重构形成具有更高活性的羟基氧化物，且杂原子的加入可促进这一表面重构反应。基于此，太原理工大学与新南威尔士大学合作提出一种原位重构策略，以FeB包覆的NiMoO作为预催化剂进行表面重构，获得了高活性的OER催化剂。作者利用美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收光谱仪XES150解析了催化剂的精细结构，并结合多种其他表征技术及理论计算，证明重构过程形成的稳定高价态Ni4+物种可促进晶格氧活化进而提升OER反应。该项工作揭示了催化活性的提升机理，并实现了1000mA/cm2级别的超高反应电流，以“Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities”为题发表于期刊Applied Catalysis B: Environmental。 本文中使用的台式X射线吸收光谱仪XES150无需同步辐射光源，可以在实验室内测试XAFS和XES数据，谱图数据与同步辐射光源谱图数据完全一致。仪器推出至今，已在全球拥有100+用户群体，市场份额遥遥领先，久经时间考验，细节打磨更完善，稳定性可靠性更高。设备还可实现图1. 台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES 图一展示了催化剂的合成示意图，NiMoO/FeB 预催化剂通过原位重构形成NiFeOOH，其中的准金属硼诱导形成纳米片/纳米棒结构。所得的催化剂的OER活性高于纯NiOOH和贵金属RuO2(图2a)。该催化剂仅需1.545 V vs. RHE即可驱动1000 mA/cm2电流，性能优于其他文献报道（图2b）。作者利用台式XES150 system (Easy XAFS LLC, USA)测试了样品X射线吸收谱。通过Ni-K边 X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱分析Ni的电子态。白线峰与 1 s 到 4p 跃迁相关。在 NiFeOOH 的 XANES 光谱中白线峰峰值位于 8352.66 eV，高于 NiOOH（图 2c），这表明NiFeOOH中Ni的平均氧化态高于NiOOH中的平均氧化态，并且NiFeOOH中形成了更多的Ni4+物种。 同时，由于金属 4p 轨道的离域，NiFeOOH吸收边向较低能量移动，峰展宽且边缘跃迁强度增加（即 1 s→4p），这些对配体-金属共价性敏感的特征性变化表明Ni-O 共价键增加（图 2d）。作者进一步分析拟合了Ni K-边的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的k3χ数据，以探究局部原子结构（图2e-2h）。与NiOOH 相比，NiFeOOH 的 Ni-O 散射路径原子间距离从 1.98 &angst 减小到 1.85 &angst ，证明 Ni-O 键的共价性质的增加。 Ni-O 散射路径的偏移归因于NiOOH 和 NiFeOOH 中不同的局部配位环境，这是由于其中NiOOH 和 NiO2物相的比例不同。 上述结果表明，NiFeOOH 中的稳定态物种主要是 Fe 掺杂的 NiO2 物质，这是由 Fe 掺杂和重构过程（即中等高电位下的电化学极化）引起的。 Ni4+生成量的增加导致Ni-O共价性增大，从而促进晶格氧的活化，提升OER催化反应活性。图1. NiMoO/FeB 预催化剂与NiFeOOH 催化剂的合成示意图。图2. (a) 催化剂的LSV曲线。（b）本文催化剂过电势与其他文献报道对比图。（c）(d)Ni-K边XANES谱图。（e）Ni-K边EXAFS谱图。（f）NiO, (g) NiOOH，及 (h) NiFeOOH的EXAFS拟合结果。参考文献：[1]. Yijie Zhang et al., Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 341, February 2024, 123297.相关产品1、台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XEShttps://www.instrument.com.cn/netshow/SH100980/C327753.htm

【科学背景】电化学还原一氧化碳（CORR）作为一种无碳酸盐的潜在方法，利用可再生电力生产乙烯引起了广泛关注。乙烯作为重要的化工中间体，其制备过程一直受到选择性和能效的限制。传统的碳-碳偶联反应在碱性条件下虽然有效，但同时也伴随着碳酸盐形成导致的CO2利用效率低问题。而在酸性电解质中进行CO2RR虽然能一定程度上解决了碳酸盐生成问题，但却面临能量效率不高的挑战，特别是在乙烯选择性方面表现不佳。为了解决这些问题，科学家们致力于减弱水解离过程，目的是抑制竞争的氢析出反应，进而提高CO2RR的选择性和能效。然而，初步的实验结果表明，减缓水解离过程并非一劳永逸的解决方案，因为使用重水代替普通水反而导致对乙烯的选择性进一步降低，这引发了新的思考和探索方向。有鉴于此，悉尼大学化学与生物分子工程学院李逢旺教授, 中国科学技术大学,合肥微尺度物质科学国家研究中心及化学物理系曾杰教授（国家杰青）联合多伦多大学David Sinton 和 Edward H. Sargent院士合作探索了促进水吸附并降低水解离能量壁垒的新方法。通过将强电子受体7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷（TCNQ）引入铜催化剂表面进行分子修饰，研究团队实现了显著的乙烯产率提升。修饰后的催化剂表现出75%的乙烯法拉第效率，比未修饰的铜催化剂高出1.3倍。在膜电极组件系统中，实现了32%的全电池能量效率，对应乙烯电合成的能量成本为154 GJ t-1。关键的创新在于，TCNQ修饰不仅增强了铜与水分子的相互作用，促进了水解离过程，还降低了CO到乙烯途径中关键中间体的氢化能量壁垒，从而显著提高了乙烯的选择性。通过一系列原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，研究进一步揭示了修饰催化剂的作用机制。【科学亮点】（1）实验首次探索了使用7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷（TCNQ）对铜催化剂进行分子修饰，以提高CO电还原产乙烯的效率和选择性。（2）实验通过在流动电池中测试修饰后的催化剂，发现其乙烯法拉第效率达到75%，比未修饰的铜催化剂高出1.3倍。此外，在膜电极组件（MEA）系统中，实现了32%的全电池能量效率，对应的乙烯电合成能量成本为154 GJ t-1。（3）通过一系列原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了TCNQ修饰如何增强铜与水分子的相互作用，降低了关键中间体*CHCOH到*CCH的氢化能垒，从而提高了CO到C2H4的选择性。【科学图文】图1：水解离对CORR产品分布的影响。图2. Cu-100TCNQ催化剂的表征。图3. TCNQ修饰铜电催化剂的CORR性能。图 4：TCNQ修饰铜催化剂促进C2H4形成的机理研究。【科学结论】本文探索利用强电子受体修饰铜催化剂以激活水解离过程，从而提升CO到C2H4途径的效率和选择性。通过这一设计原则，研究展示了铜与7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷（TCNQ）的相互作用如何增强水分子的吸附和解离能力，进而降低了关键中间体*CHCOH到*CCH的氢化反应能垒。这些发现不仅在实验层面证实了修饰催化剂在电化学还原反应中的潜力，而且通过密度泛函理论（DFT）计算提供了理论支持。此外，通过流动电池和膜电极组件系统的实际性能评估，显示出高达75%的C2H4法拉第效率和32%的能量效率，这为碳中和和可持续化学品生产提供了有前景的路径。这项工作不仅拓展了催化剂设计的思路，还为实现高选择性和能效的多碳产品生产提供了新的理论和实验基础。原文详情：Liang, Y., Li, F., Miao, R.K. et al. Efficient ethylene electrosynthesis through C–O cleavage promoted by water dissociation. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00568-8

p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 8月18至20日，第十七届全国青年催化学术会议在兰州召开。会议由中国化学会催化委员会主办，中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、中石油石化院兰州化工研究中心承办，兰州理工大学、西北师范大学、兰州化物所苏州研究院协办。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 本次会议主题为“产学研与均多相融合发展的催化科学与技术”，来自国内外高校和科研院所以及工业界的约1500多位青年催化工作者参加会议。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 大会期间，中科院副院长、中科院院士张涛，中科院化学研究所研究员、中科院院士韩布兴，北京大学教授马丁等分别应邀作了题为“单原子催化”、“可再生碳资源催化转化研究”、“WGS/RWGS催化剂中的金属-载体强相互作用”的大会报告。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 大会设有6个分会场，来自国内外高校和科研院所的120位教授/研究员分别作了分会场主题报告和邀请报告，围绕“催化反应化学/工业催化/环境催化”、“催化材料/纳米催化/能源催化”、“催化作用机制/表面化学/理论计算”、“光催化/光电催化/电催化”、“催化剂设计/制备”、“绿色催化/均相催化/生物催化”等主题进行了交流。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 本届会议共收到论文摘要近1000篇，安排大会报告6个、分会主题报告61个、邀请报告59个、口头报告110个、口头短报告104个以及墙报648篇。闭幕式上，韩布兴等专家为20名优秀墙报获得者颁奖。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 全国青年催化学术会议原则上每两年举办一次，是我国唯一的以青年催化工作者为主要参会人员的催化学术会议，也是我国乃至世界范围内青年催化工作者参加人数最多的学术会议。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 本届会议以广大青年催化工作者（45周岁以下）为参会主体，旨在为广大青年催化工作者提供一个相互学习和交流的平台，全面展示近期我国青年催化工作者在催化科学与技术领域基础研究和应用研究方面的最新进展和成果，深入探讨催化领域所面临的机遇、挑战及未来发展方向，致力于促进同行专家和产、学、研单位间的沟通与联系，促进我国催化科学和技术的融合发展。此次全国青年催化学术会议也是30年来首次在西北地区举办，在“一带一路”的倡议下，为推动我国催化科学与技术的产学研融合发展起到了积极的作用。 /p p /p p style=" text-align: center " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201808/insimg/d31884d3-6d8f-4ab6-b678-9d9492f36dfa.jpg" title=" 1.jpg" / /p p style=" text-align: center " 会议现场 /p p br/ /p