水质化学需氧量回流仪

水质化学需氧量的测定水质COD又称化学需氧量。所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标，也是衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。我此次采用的是重铬酸钾氧化法。原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。一、 实验部分（一）、仪器与试剂带有24号标准磨口的250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，加热装置，50ml酸式滴定管。硫酸银、硫酸汞、硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、菲绕啉、防爆沸玻璃珠。（二）、实验方法根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-89）进行改进。（三）、 标准溶液的配置重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000ml。再稀释10倍成浓度C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L。硫酸亚铁铵标准滴定溶液：每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液的浓度。（四）、实验过程http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411034405_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411000817_01_2741071_3.jpg配制所需要各种试剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411012405_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411024903_01_2741071_3.jpg本次练习实验做了一个空白、一个校核样、两个平行样，分别编号1、2、3、4。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411205738_01_2741071_3.jpg为了准确，小瓷粒石用天平称1g。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411381648_01_2741071_3.jpg4号8号瓶为样品水样分别取20ml样品水样与瓶内，1号2号瓶为空白样加20ml纯水，3号瓶为校核样加20ml邻苯二甲酸氢钾溶液。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411223165_01_2741071_3.jpg分别在四个瓶内加10ml重铬酸钾。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411255410_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411264951_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411271117_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411280075_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411283132_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411285718_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411292640_01_2741071_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411294893_01_2741071_3.jpg溶液冷却至室温后，加入3滴显色剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点。记下硫酸来铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411385834_01_2741071_3.jpg实验结束。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092411394763_01_2741071_3.jpg实验结果所消耗硫酸来铁铵标准滴定溶液的毫升数：空白：23.9ml校核样1：11.72ml校核样2：11.65ml4号：24.805号：24.756号：24.757号：24.758号：24.80结果计算由于没办法显示公式，所以不写了。

COD自动回流消解装置COD消解回流装置是根据《GB11914-89水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》中对化学需氧量的消解要求而产生的实验辅助型消解回流工具。目前COD自动回流消解装置分为三类，分类主要是根据该装置的出现的时期和装置的优化程度来区分。第一类：传统回流消解装置（如下图所示）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508051349_559251_2820254_3.jpgCOD传统回流装置：该装置是传统国标法当中常用的消解回流装置，自COD国标法颁布至今，该装置一直沿用，用被称为COD经典法。另一方面《GB11914-89水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》是目前国内外通用的COD检测方法。COD传统回流装置的组装方法：1、组成配件及装置 球形冷凝管、医用胶管、锥形瓶、铁架台、电炉、玻璃珠、水龙头、接水池2、组装方式用球形冷凝管两端接口接好医用胶管，再将冷凝管固定在铁架台上，然后将冷凝管底端与放好试剂和玻璃珠的锥形瓶连接，连好的锥形瓶放在电炉上，将冷凝管下端冷凝管接水龙头，上端一头胶管放在接水池中。回流装置组装完毕。第二类：COD传统回流消解仪COD传统回流消解仪主要由机身、回流管、风扇、电炉板等4大部分组成，采用微机技术进行定时控制加热电炉板和风扇，可对6个或以上锥形瓶回流装置同时进行加热。COD传统回流消解仪采用玻璃毛刺回流管代替球形回流管，并以风冷技术取代自来水冷却方式。冷却部分主要由毛刺冷凝管和风机完成，冷凝管上部分为球形，催化剂由此处加入，阻止了样品中轻组分的瞬间挥发，下部分为“毛刺”形，在一个平面上从冷凝管壁伸出的3个相向的“冷泡”比单纯的球形冷凝管更增大了冷却面积，并能阻挡挥发性物质和蒸气的通过，加上上部分球形回流管内冷却水和机内风机的双重作用，确保了样品的回流冷却。第三类：COD新型回流消解仪此款回流消解仪是目前国内外最新型的自动回流消解设备。该仪器适用于化学需氧量（COD）国标法（GB 11914-89），在完全遵循国标法的基础上具有节能环保的显著优点，仪器升温时间短、省水、省电，操作简单，可靠性高、批处理量大，该款产品采用金属加热组件，加热均匀，热膨胀系数小，耐腐蚀，经济实用、维护简单、性能可靠。该仪器有四大优点区别于其他消解仪器①消解加热板，采用金属加热组件，消解均匀，实验效率高。另一方面耐锈耐腐蚀，应用更加便利。②仪器上端的冷却管支架，可以节省实验空间，便于实验的操作。③后风扇+前风扇的设计，后风扇直接将风吹到加热板的锥形瓶上，加速样品冷却，侧风扇沿用传统回流消解仪的设计。④双消解模式和提示消解界面，仪器带两种消解模式，可自动可手动，方便智能。此款仪器的设计生产具有划时代的意义，体现了现代高科技与传统的完美结合。

水质化学需氧量测定-----如何一次顺利成功？摘要：近日来我们对某县的无公害蔬菜基地作了环境评价，蔬菜是否合格与环境有很大关系，环境评价有水质、空气、土壤检测，其中有一项水质化学需氧量的测定，该测定过程用COD恒温加热器，操作简单，标准溶液测定的精密度较高。1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：COD恒温加热器。试剂：硫酸银-硫酸试剂，浓度为0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液，浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液，浓度为2.0824mmol/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，1，10-菲绕啉指示剂溶液。1.2实验方法按照《水质化学需氧量测定重铬酸盐法》GB11914-89进行测定。1.3实验过程1.3.1水样的测定：所取水样纯净透明，无污染，不需进行预处理。取水样20.0mL加入10.0mL重铬酸钾标准溶液和小瓷粒石，摇匀。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031752_462001_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462003_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462004_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462005_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462006_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462007_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031755_462013_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031755_462012_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031753_462009_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031756_462015_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031757_462016_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031758_462017_1645480_3.jpg取下冷凝管，将加热管内的液体倒入锥形瓶中。加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。2 结果与讨论标准溶液测定的精密度，方法中做校核试验，吸取20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液，进行上述前处理，该溶液的理论COD值为500mg/L。如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。做了6个校核试验，结果如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309031759_462018_1645480_3.jpg3结论 3.1使用COD前仔细看说明书，说明书上写着不要放入玻璃珠，放入仪器所带的小瓷石，可操作时仍想当然放入玻璃珠，一个加热管光荣牺牲了，还好只是吓了一跳，没伤着人。 3.2仔细看标准，标准中规定：“对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。”当计算完结果后才发现水样的结果在50mg/L以下，只好重新试验，用低浓度的重铬酸钾和硫酸亚铁铵。 3.3看清判定标准再开始做试验，例如所取水样有的是设施蔬菜产地的，有的是大田作物产地，而这两个产地是不一样的判断标准，《无公害食品设施蔬菜产地环境条件》NY5294-2004灌溉水质量要求 化学需氧量≤40mg/L；《无公害食品大田作

[align=center][b]关于《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》新标准的商榷[/b][/align] （老兵）[b][color=#333333]摘 要：[/color][/b][color=#333333]本文针对《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)中的文字表述及实施以来收集的存在问题，提出个人的见解和修正建议，以引起的同行关注。[/color][align=left][b][color=#333333]关键词[/color][/b]：[color=#333333]化学需氧量；重铬酸盐法；标准；商榷[/color][/align][color=#333333] 化学需氧量是每个环境监测机构最重要的常规检测项目。新版《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)改进了旧版（GB11914-89）标准的不足，将取样体积减半和将硫酸汞加入量由0.4g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，从而减少样品测定过程对环境的污染；并明确给出了方法的检出限和测定下限，对计算结果有效数字保留作了更为明确的规定；增加了“干扰和消除”、“质量保证和质量控制”章节。但是新标准中仍存在部分部分文字表述不妥值得商榷之处。对此，笔者提出如下个人见解。[/color] [b]1 关于化学需氧量符号[/b][color=#333333] HJ 828-2017[/color][color=#333333]将化学需氧量的符号表示为“COD[/color][sub]Cr[/sub][color=#333333]”欠妥，因为化学需氧量的英文名是：Chemical Oxygen Demand，词中并没有“Cr”的字母，可能是[/color]源于[color=#333333]“COD[/color][sub]Cr[/sub]”的历史表达习惯，过去为区别于高锰酸盐指数的符号是以COD[sub]Mn[/sub]来表示的，[color=#333333]其实在《水质 [/color][color=#333333]高锰酸盐指数的测定[/color][color=#333333]》(GB 11892-89)中已将[/color]高锰酸盐指数的符号表示为“I[sub]Mn[/sub]”，而且在《水质 词汇 第二部分》（HJ 596.2-2010）、《水污染物名称代码》（HJ 525-2009）、《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91-2002)、《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）、《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气矫正法》(HJ 70-2001)等标准中都将化学需氧量表示为“COD”。因此化学需氧量不论是从英文缩写还是与高锰酸盐指数的符号I[sub]Mn[/sub]来讲，都无需再将它表示为“COD[sub]Cr[/sub]”。[b] 2 关于化学需氧量的定义[/b][color=#333333] HJ828-2017[/color][color=#333333]关于化学需氧量的定义是“在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。”这样的表述有缺陷的，因为水样中的溶解性物质和悬浮物不见得都是消耗重铬酸钾的物质，比如硫酸钾、氯化钠和絮状的金属氢氧化物等，因此参考百度百科、《化学需氧量（COD）测定仪检定规程》（JJG975-2002）和《COD快速测定仪技术要求和检测方法》（HJ标准征求意见稿）定义，建议将定义改为“在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的还原性物质和有机污染物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。”[/color][b]3 关于方法的检出限[/b][color=#333333] HJ 828-2017[/color][color=#333333]规定的方法检出限是4mg/L（原GB11914-89规定的是10mg/L），环保部2017版的《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》规定是5mg/L，这让检测人员无所适从，是执行“4mg/L”还是“5mg/L”。且不说该检出限的合理性，个人认为容量法的检出限有其自身的特殊性，不宜千篇一律都按平行测定7个低浓度样品标准差的3.14倍来计算。HJ828-2017的方法验证表明按这个方法得到的检出限比正式发布的4mg/L还小，仅为0.99 mg/L。按这种方法并没有真实反映标液浓度大小对实耗的贡献、试验用水、试剂和滴定液消耗的多少，哪怕用水空白再高和滴定实耗再多，只要7个平行样的RSD很小，检出限就OK。较为合理的方法是“容量法的检出限应按在最大取样量、最低滴定标液浓度时滴定管的最小分度值来估算”。[/color][b]4 关于样品保存时间[/b][color=#333333] HJ828-2017[/color][color=#333333]规定的样品保存时间是“不超过5天”与原GB11914-89的规定相同，而水质采样《样品的保存和管理技术规定》（HJ 493-2009 ）、《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91-2002)和《地下水环境监测技术规范》HJT164-2004规定的是“不超过2d”，《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）规定的是“一般可保存7d”。同属现行有效的多个环境标准有“政出多门”之嫌，样品保存时间的三种不同规定，该以何为准？这在修订GB11914-89时本应安排水样不同保存时间的验证来统一。鉴于没有验证和不同实际水样基体影响的复杂性，建议从严要求，按“不超过2d”的规定执行。[/color][b]5 平行双样相对偏差不超过±10%的规定不合理[/b][color=#333333] [/color][color=#333333]可能方法验证受主观因素影响，在HJ828-2017质量保证和质量控制12.2中，不分浓度高低将平行样的相对偏差统一规定为“不超过±10%”。这对于100mg/L以上浓度的样品来说可以实现，但在现实中对于浑浊地表水或污水处理厂出水等低浓度的平行双样检测来说，要实现平行样的相对偏差不得超10%是困难的，它将导致质控数据合格率低。建议按中国环境监测总站1994年规定的《水质监测实验室质量控制指标（平行双样测定值的精密度和准确度允许差）》和环保部2017版的《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》规定执行，即按：50mg/L以下不超过±20%，50～100mg/L不超过15±%，100mg/L以上不超过±10%各浓度段来分别实施质量控制。[/color][b]6 方法内容有遗漏[/b][color=#333333] [/color][color=#333333]在HJ828-2017中的6.6和6.13规定了邻苯二甲酸氢钾及标准溶液的配制方法，但在整个标准的文本中却只字未提邻苯二甲酸氢钾标准溶液的使用和判断。而在GB11914-89中却有相应的操作规定，作为建立在老标准基础上的新标准不应出现这种遗漏。建议参考GB11914-89的7.6规定实施操作，即：“校核试验按HJ828-2017样品测定(9.1.1)的方法分析10.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(6.13)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验使之达到要求。”[/color][b]7 重污染水样测定未考虑稀释用水的影响[/b][color=#333333] HJ828-2017[/color][color=#333333]对严重污染水样，“应确定待测水样的稀释倍数”，并在计算公式中引入了“f—样品稀释倍数）”来计算的规定是正确的，但是对于稀释用水的COD空白却未作要求。实践证明有的实验用水COD值远高于规定的检出限值，尤其是放置时间长的实验用水，如果采用含COD较高的稀释用水，将导致被稀释水样的检测结果偏高。因此有必要规定实验用水水质的检测方法，并视其COD含量，必要时采取制备不含有机物的蒸溜水或修正计算的方法。建议用10mL稀释用水代替样品作空白试验，分别作加热回流和不加热回流两种测定，稀释用水中的COD含量按下式计算：[/color][color=black] 稀释用水中COD（O[sub]2[/sub] mg/L）= （D[sub]1[/sub]-D[sub]2[/sub]）× C × 8× 1000 / 10[/color][color=black] 式中：D[sub]1[/sub]—不加热回流滴定量(mL)， [/color][color=black] D[sub]2[/sub]—[/color][color=black]加热回流滴定量(mL)。[/color] [b]8 关于爆沸原因分析的说法欠妥[/b][color=#333333] [/color][color=#333333]在HJ828-2017中的注意事项14.1中关于爆沸的原因“或是防爆沸玻璃珠的效果不好”说法欠妥，如果是效果不好，那应该用何种玻璃珠或何种方法的效果才好？其实爆沸的原因一般是水样粘稠度、比重大和未摇匀就高温极速加热所致，与玻璃珠的效果无关。[/color] [b]9 部分内容表述不准确[/b]9.1表A.1中的换算数字有问题[color=#333333] 在HJ828-2017五月前的发布稿中，氯离子的滴数换算表中20滴对应的2503有错，20滴对应数应该是2003（见原表A.1）。可喜的是这一错误在近期环保部官网发布的电子文本中得到了更正。[/color] [img=,552,159]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707041424_01_1634717_3.jpg[/img]9.2关于回流装置的文字表述[color=#333333] 在5月前所发布的HJ828-2017标准中7.1关于“磨口250mL锥形瓶的全玻璃回流装置”的表述欠佳，建议改为“带有250mL磨口锥形瓶的全玻璃回流装置”。[/color]93“试剂水”的文字表述不够专业[color=#333333] 在5月前所发布的HJ 828-2017中关于9.2.2空白试验按9.2.1相同步骤以试剂水代替水样进行空白试验的“试剂水”表述欠专业，建议参考GB/T6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》的表述，称为“实验用水”或“分析用水”。[/color][color=#333333]可喜的是本文标题9中关于“部分内容表述不准确”的三个问题，在最近环保部官网下载的HJ828-2017电子文本中得到了更正，对此希望各检验检测机构重新下载经初步更正的电子文本。[/color][b]10 结 论[/b][color=#333333] 本文就新版《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)中有关内容进行了相关探讨，在此基础上针对文字表述欠妥的问题，提出了修改建议，有的已被标准修订单位所采纳；针对新发现、未采纳或因《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）原因存在的其它问题，希望以上所述的个人见解和修改建议，能为同行在实施HJ 828-2017时作为参考，并能引起有关部门的重视进一步修改完善。[/color][color=#333333] [/color]

KN-COD12型回流消解仪http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507231034_556807_2820254_3.pngKN-COD12型化学需氧量（COD）回流消解仪是目前国内外最新型的自动回流消解设备。该仪器适用于化学需氧量（COD）国标法（GB 11914-89），在完全遵循国标法的基础上具有节能环保的显著优点，仪器升温时间短、省水、省电，操作简单，可靠性高、批处理量大，该款产品采用金属加热组件，加热均匀，热膨胀系数小，耐腐蚀，经济实用、维护简单、性能可靠，可应用于环保、卫生、印染、化工、石油、焦化、造纸、冶金、酿造、医药等工业废水及各种生活污水监测。该仪器的消解单元可以在室温～400℃的任意温度下、在1分钟～96小时的时间段内、根据用户的需要，能同时对6个样品进行定温、定时消解加热。操作简单、智能消解、经济耐用，KN-COD12型回流消解仪是您水质检测最好的帮手。仪器设计特点1、采用双通道大风扇技术，保证在完全遵守国标规范化的要求下，既能提高实验效率，又能达到节水节电的目的。2、使用寿命长，相比目前在市场上同类产品使用的电炉丝，科诺回流消解仪使用特制加热材料，比一般仪器的使用寿命要长很多，一般市场上的都是电炉丝的，易烧断。3、仪器全功率的时候是1600W，恒温后的功率也就700瓦左右，能耗较低。4、独特设计的支架：消解结束的时候可以将冷凝管支承起来，方便取出三角瓶，平时不做试验的时候可用做冷凝管放置架子，不用另外再找架子放置冷凝管，节省存放空间 。5、防护罩：防高温烫伤，防止用户在操作时被烫伤。6、仪器采用特殊的防腐防锈材质构成，可以防止强酸性液体对仪器的腐蚀损坏。7、采用双模式加热系统，智能化、高效化，使用户实验操作增加了更高的选择性。

[align=center]《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)测定水质化学需氧量[/align] 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》 （HJ 828-2017 ）2017年5月1日起实施，自实施之日起，由原国家环境保护局1989年12月25日批准、发布的《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-89）废止。HJ828-2017 较之GB 11914-89更环保，例如在取样体积、硫酸汞的加入量上都有调整；增加附录A,采用硝酸银法对氯离子浓度进行粗略判定，对COD值不同的样品应采用不同的方法，避免增加工作量。 新方法经确认后，本实验室开始采用此方法测定水质化学需氧量，现将实验过程及其中要注意的问题总结如下。[b] 一、材料与方法[/b] 首先认真学习了实验方法，并且准备好工作所需要的仪器、试剂等。 （一）试剂与材料（如无特殊说明为分析纯试剂） 硫酸（优级纯）、重铬酸钾（基准级）、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、七水合硫酸亚铁、1，10菲绕啉、防爆沸玻璃珠。 （二）仪器和设备 回流装置、加热装置、分析天平（感应为0.0001g）、酸式滴定管 、一般实验室常用仪器和设备。 （三）样品 按照HJ/T 91的相关规定进行采集和保存的水样。 （四）相关标准 HJ/T 91 《地表水和污水监测技术规范》[align=center][img=,497,497]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010917169799_9717_2741071_3.jpg!w497x497.jpg[/img][/align][align=center]图1：准备检测所需样品、仪器、器皿、标准[/align][b] 二、检验过程[/b] （一）配制试剂配 重铬酸钾标准溶液：取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重，准确称取12.258g溶于水，定容至1000 mL ，得到重铬酸钾标准溶液浓度为0.250mol/L，再稀释10倍，得到重铬酸钾标准溶液浓度为0.025 mol/L。 硫酸银－硫酸溶液：称取10g硫酸银加到1L硫酸中，放置1-2d使之溶解，小心摇动混匀。 硫酸汞溶液（100g/L）：称取10g硫酸汞溶于100 mL硫酸溶液中，混匀。 硫酸亚铁铵标准溶液：称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水，加入10 mL硫酸，待溶液冷却后稀释至1000 mL，得到硫酸亚铁铵标准溶液浓度为0.05mol/L，再稀释10倍，得到重铬酸钾标准溶液浓度为0.005 mol/L。每日用前标定。 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251 g溶解于水，并稀释至1000 mL，混匀。 试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50 mL水中，加入1.5g1，10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至1000mL。 （二）标定硫酸亚铁铵标准溶液 硫酸亚铁铵标准溶液(0.005 mol/L)标定：取5mL重铬酸钾标准溶液（0.025 mol/L）置于锥形瓶中，用水稀释至约50mL，缓慢加入15mL硫酸，混匀，冷却后加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液（0.005mol/L）滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点，记录下硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按下式计算：C=1.25/V 式中V—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL。[align=center][img=,389,390]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010917490324_9919_2741071_3.jpg!w389x390.jpg[/img][/align][align=center]图2：标定硫酸亚铁铵标准溶液[/align] （三）样品测定[align=center][img=,398,390]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010918245819_7190_2741071_3.jpg!w398x390.jpg[/img][/align][align=center]图3：在加热管中加入防爆瓷粒和水样[/align] 准确称量1g防爆小瓷石粒放入COD恒温加热器配备的加热管中，加入水样10 mL，再依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液（0.025 mol/L）各5.00mL，摇匀。插上冷凝管，从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸银－硫酸溶液。[align=center][img=,441,442]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010919353140_1417_2741071_3.jpg!w441x442.jpg[/img][/align][align=center]图4：加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液、插上冷凝管后加入硫酸银－硫酸溶液、开始加热[/align] 插上冷凝管后要放置在地上，不然太高，不好加液体。加入15 mL硫酸银－硫酸溶液时要缓慢加入，防止低沸点有机物逸出；加完后要用干净试纸将冷凝管外擦干净，避免硫酸滴在加热器上造成腐蚀。 COD恒温加热器设置在175℃，约15分钟后开始沸腾，继续加热回流2h。从COD中取下加热管放置铁架上，回流冷却后自冷凝管上部加入45 mL水冲洗冷凝管，溶液冷却至室温后，加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液（0.005mol/L）滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点，记录下硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1。[align=center][img=,397,394]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010920115256_5936_2741071_3.jpg!w397x394.jpg[/img][/align][align=center]图5：加热、冷却、加水、加指示剂[/align][align=center][img=,400,394]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010920359789_7475_2741071_3.jpg!w400x394.jpg[/img][/align][align=center]图6：滴定样品[/align] 从COD中取下加热管后应放置铁架上在纸箱上，防止溶液太热，与地面接触有冷热相激现象。[b]三、结果计算[/b]（一）标定硫酸亚铁铵标准溶液0.005mol/L（2人8平行）硫酸亚铁铵标准溶液浓度按下式计算：C=1.25/V式中V—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL。 [table=585][tr][td] [/td][td] [align=center]标准物编号[/align] [/td][td] [align=center]消耗溶液体积（mL）[/align][align=center] [/align][/td][td] [align=center]标定浓度（mol/L）[/align] [/td][td] [align=center]均值（mol/L）[/align] [/td][td] [align=center]复标后标出浓度（mol/L）[/align] [/td][/tr][tr][td=1,4] [align=center]初标[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]249.5[/align] [/td][td] [align=center]0.0050[/align] [/td][td=1,4] [align=center]0.00499[/align] [/td][td=1,8] [align=center]0.00499[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]第二次[/align] [/td][td] [align=center]251.5[/align] [/td][td] [align=center]0.00497[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]第三次[/align] [/td][td] [align=center]249[/align] [/td][td] [align=center]0.00502[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]第四次[/align] [/td][td] [align=center]251[/align] [/td][td][align=center] [/align][align=center]0.00498[/align] [/td][/tr][tr][td=1,4] [align=center]复标[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]250.5[/align] [/td][td] [align=center]0.00499[/align] [/td][td=1,4] [align=center]0.00499[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]第二次[/align] [/td][td] [align=center]251[/align] [/td][td] [align=center]0.00498[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]第三次[/align] [/td][td] [align=center]249.5[/align] [/td][td] [align=center]0.00501[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]第四次[/align] [/td][td] [align=center]251[/align] [/td][td] [align=center]0.00498[/align] [/td][/tr][/table] （二）六个校核样COD值： [table=619][tr][td=1,2] [align=center]COD值[/align] [align=center]（mg/L）[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]第一次[/align] [/td][td] [align=center]相对标准偏差（%）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]505[/align] [/td][td] [align=center]504[/align] [/td][td] [align=center]508[/align] [/td][td] [align=center]500[/align] [/td][td] [align=center]502[/align] [/td][td] [align=center]506[/align] [/td][td] [align=center]0.57[/align] [/td][/tr][/table] 邻苯二甲酸氢钾标准溶液理论的CODcr值为500 mg/L，如果校核实验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适应的，否则需找出失败原因，重复实验，使之达到要求。从上表可以看出校核实验结果符合要求。 （三）六个平行样COD值： 样品中化学需氧量质量浓度试算公式：[align=center][img=,470,323]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010921412966_2397_2741071_3.jpg!w470x323.jpg[/img][/align] [table=624][tr][td=1,2] [align=center]样品编号[/align] [/td][td=2,1] [align=center]空白消耗硫酸亚铁铵体积（mL）[/align] [/td][td=1,2] [align=center]样品消耗硫酸亚铁铵体积（mL）[/align] [/td][td=1,2] [align=center]样品测定结果（mg/L）[/align] [/td][td=1,2] [align=center]均值（mg/L）[/align] [/td][td=1,2] [align=center]相对标准偏差（%）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]12.20[/align] [/td][td] [align=center]12.15[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]样品1[/align] [/td][td=2,1] [align=center]12.18[/align] [/td][td] [align=center]8.40[/align] [/td][td] [align=center]15.1[/align] [/td][td=1,6] [align=center]14.9[/align] [/td][td=1,6] [align=center]4.2[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]样品2[/align] [/td][td=2,1] [align=center]12.18[/align] [/td][td] [align=center]8.25[/align] [/td][td] [align=center]15.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]样品3[/align] [/td][td=2,1] [align=center]12.18[/align] [/td][td] [align=center]8.55[/align] [/td][td] [align=center]14.5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]样品4[/align] [/td][td=2,1] [align=center]12.18[/align] [/td][td] [align=center]8.30[/align] [/td][td] [align=center]15.5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]样品5[/align] [/td][td=2,1] [align=center]12.18[/align] [/td][td] [align=center]8.55[/align] [/td][td] [align=center]14.5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]样品6[/align] [/td][td=2,1] [align=center]12.18[/align] [/td][td] [align=center]8.65[/align] [/td][td] [align=center]14.1[/align] [/td][/tr][/table][b] 四、结论[/b] 通过这次检测总结出，要注意以下几个方面。 1、使用前应认真阅读COD仪器说明书。标准要求使用防爆玻璃珠，仪器要求放入仪器所带的小瓷石。此时应了解防爆玻璃珠的作用、防爆玻璃珠和小瓷石的区别后，按仪器要求操作。 2、多次实验后发现小瓷石的量、指示剂的量，与样品平行有一定的关系，应尽量一至。 3、滴定过程中应注意速度，当溶液颜色先变为蓝绿色再变到红褐色时即达到终点，速度过慢几分钟后可能还会重现蓝绿色。

第023期草根比对之水质中化学需氧量的测定化学需氧量简称CODcr，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。CODcr做为水污染程度反应的重要指标之一，是我们平时水质分析工作中经常性项目。此次接到比对样品后，我采用的是《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）。主要分析器材：CODcr消解仪、哈希DR2800分光光度计、哈希10ml安瓿瓶预制试剂（分析范围为20～1500mg/L）等http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281712_491473_2139979_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281711_491470_2139979_3.jpg分析过程：1、将CODcr消解仪打开预热。取比对样品2ml于哈希预制试剂安瓿瓶内，密闭。待CODcr消解仪温度达到150℃时，将安部瓶放在CODcr消解仪上面小孔上加热两小时。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281714_491474_2139979_3.jpg在加热过程快结束时，打开DR2800分光光度计，等系统自检http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281716_491475_2139979_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/02/201402281717_491476_2139979_3.jpg结束后，在主菜单界面选中“435 CODcr HR 1500mg/L”加入到常用程序，按“开始”程序先把空白样品试剂安瓿瓶放入分光光度计上方的试管固定孔内，按“零”，再放入待比对样品安瓿瓶，按读数，则得出比对样品CODcr值。重复测定六次，取平均值.http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/03/201403071502_492264_2139979_3.jpg通过平行样品的六次测定，得出本次比对样品值为236mg/L。

[align=center][b]重铬酸盐法测定水质化学需氧量方法研究探讨[/b][/align][align=center][b]西安国联质量检测技术股份有限公司[/b][/align][align=center][b]环境室--张文静[/b][/align][align=left]一、方法概述[/align]HJ 828-2017本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。1.适用范围：本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。当取样体积为10.0mL时，本方法的检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。未经稀释的水样测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定。2.原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。注1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。注2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是COD[sub]Cr[/sub]的一部分。3.干扰和消除：本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中的氯离子的含量，按质量比m【HgSO[sub]4[/sub]】:m【Cl[sup]-[/sup]】≥20:1的比例加入，最大加入量为2mL。二、仪器与试剂 1.仪器 1.1 KDB-9012标准COD消解器 1.2 JF2004电子天平 1.3玻璃器皿2mL移液管，5mL移液管，250mL锥形瓶，25mL酸式滴定管 2.试剂2.1硫酸：（ρ[sub]H2SO4[/sub]=1.84g/mL）,优级纯2.2重铬酸钾标准溶液c（1/6K[sub]2[/sub]Cr[sub]2[/sub]O[sub]7[/sub]）=0.250mol/L：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重,准确称取12.258g重铬酸钾溶于水中，定容至1000mL2.3硫酸银（Ag[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]）:称取10.0g硫酸银，加入1L 硫酸中，放置1d使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。2.4硫酸汞（HgSO[sub]4[/sub]）ρ[sub]HgSO4[/sub]=100g/L：称取10.0g硫酸汞，溶于100mL 硫酸中，并摇匀2.5硫酸亚铁铵c（(NH[sub]4[/sub])[sub]2[/sub]Fe(SO[sub]4[/sub])[sub]2[/sub]6H[sub]2[/sub]O）=0.05mol/L：称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10mL 硫酸中，待溶液冷却后稀释至1000mL，每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度，标定时应做平行双样。2.6邻苯二甲酸氢钾c([color=#333333]C8H5KO4[/color][color=#333333])[/color]=2.0824mmol/L：称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。2.7试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO[sub]4[/sub]7H[sub]2[/sub]O)于50mL水中，加入1.5g1，10-菲啰啉，搅拌至溶解，稀释至100mL2.8硫酸溶液：1+9（V/V）三、水样保存 按照HJ/T91的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100mL。 采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸至pH小于2，置于4℃下保存，保存时间不超过5d。四、分析步骤4.1 COD[sub]Cr[/sub]浓度≤50mg/L的样品4.1.1样品测定 取10.0mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗玻璃珠，摇匀。将锥形瓶安装于消解装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋转锥形瓶使之混合均匀。自开始沸腾起保持微沸回流2h。回流冷却后，自冷凝管上端加入45mL水冲洗冷凝管，使溶液体积在70mL左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V[sub]1[/sub]。注：样品浓度低时，取样体积可适当增加。4.1.2空白试验按4.1相同相同步骤以10.0mL蒸馏水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V[sub]0[/sub]。注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液和硫酸汞溶液的用量应与样品中的用量保持一致。4.2 COD[sub]Cr[/sub]浓度＞50mg/L的样品4.2.1样品测定取10.0mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00mL和几颗玻璃珠，摇匀。其他操作与4.1.1相同注：对于浓度较高的水样，可选取所需体积1/10的水样放入硬质玻璃管中，加入试剂，摇匀后加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变为蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，直至溶液不变为蓝绿色为止，从而可以确定待测水样的稀释倍数。4.2.1空白试验 按4.1.2相同步骤以蒸馏水代替水样进行空白试验。五、结果处理 5.1 按公式计算样品中化学需氧量COD[sub]Cr[/sub]的质量浓度ρ（mg/L） ρ[sub]（[/sub]COD[sub]Cr）[/sub]=[img=,146,36]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080955_01_2904018_3.png[/img]式中：ρ[sub]（[/sub]COD[sub]Cr）[/sub][sub]—[/sub]水样中COD[sub]Cr[/sub]的质量浓度，mg/L C—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L V[sub]0[/sub]—空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL V[sub]1[/sub]—样品测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL V[sub]2[/sub]—水样的体积，mL f—样品稀释倍数 8000—1/4O[sub]2[/sub]的摩尔质量以mg/L为单位的换算值 5.2结果表示 当COD[sub]Cr[/sub]测定结果小于100mg/L时，保留至整数位；当测定结果大于等于100mg/L时，保留三位有效数字。六、方法检出限重复测定7次空白值1、空白值测定结果： [align=center][img=,610,426]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080956_01_2904018_3.png[/img][/align]2、检出限计算及结果表计算公式：MDL＝S×t（n-1，0.99） [align=center][img=,580,131]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080956_02_2904018_3.png[/img][/align]本方法的检出限为1.4263mg/L。小于HJ 828-2017中给出的最低浓度4mg/L。七、方法精密度对样品进行6次的测定，测定结果如下：[align=center][img=,610,425]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080957_01_2904018_3.png[/img][/align]本方法的精密度为4.3838%，小于HJ 828-2017中给出化学需氧量平行样品的精密度10%。八、准确度验证对编号为200199化学需氧量质控样进行重复测定，结果如下：[align=center][img=,489,375]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709080959_01_2904018_3.png[/img][/align] 经六次对同一质控样的测定，所得数值为260.218mg/L，在质控样标准值260±9范围内，其准确度为100.0%，相对标准偏差为0.2603%小于方法的精密度要求。九、总结 经过完整的对水中化学需氧量HJ 828-2017的确认，包括方法的检出限、精密度、准确度三个方面，本次验证结果符合HJ 828-2017中的要求。此方法的准确性好，测定结果真实可靠，可用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量测定。十、注意事项10.1 消解时应使溶液缓慢沸腾，不宜爆沸。如出现爆沸，说明溶液中出现局部过热，会导致测定结果有误。10.2试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点，但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变为红褐色即达到终点，几分钟后可能还会重现蓝绿色。