气相色谱甲醛测定方法

[align=center][font=宋体][font=宋体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url][/font][font=Times New Roman]-FID[/font][font=宋体]检测器使用甲烷化器柱后衍生测定空气或水中甲醛的方法[/font][/font][/align][font='Times New Roman'] [/font][align=center][font='Times New Roman'][font=宋体]概述[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]本文设计使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url][/font][font=宋体]——柱后衍生的方法，测定空气或者水中甲醛样品，操作简易，检出限与常见的柱前衍生法类似。单独设计全惰性化系统的甲烷化器，连接于分析色谱柱之后检测器之前，甲醛的重复性和检出限良好。[/font][/font][align=center][font='Times New Roman'][font=宋体]简介[/font][/font][/align][font=宋体]甲醛是常见的有机污染物，无色有强烈刺激性和窒息性气味的气体。长期暴露于甲醛环境，可降低机体的呼吸功能、神经系统的信息整合功能和影响机体的免疫应答，对心血管系统、内分泌系统、生殖系统等也有毒性作用，严重时甚至诱发癌变。[/font][font=宋体]环境空气、室内空气和水中的甲醛测定方法较多，大多采用将甲醛衍生化之后采用分光光度、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]或者[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱仪[/color][/url]进行测定。[/font][font=宋体][font=宋体]对于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]分析而言，甲醛在常用的[/font][font=Times New Roman]FID[/font][font=宋体]检测器上响应值较低，直接测定无法满足分析要求，因此需要甲醛先与[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]，[/font][font=Times New Roman]4-[/font][font=宋体]二硝基苯肼衍生反应后再进行检测，实验操作步骤较为繁琐复杂。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]化工分析中常用的镍触媒甲烷化器可以将一氧化碳、二氧化碳还原成甲烷以提高这两种物质的灵敏度，该甲烷化器加以改造同样可以适用于甲醛的分析。甲醛和氢气在高温和镍触媒的催化作用下，可以转化成[/font][font=Times New Roman]FID[/font][font=宋体]相应较强的甲烷或甲醇（按分析条件不同而不同）。[/font][/font][align=center][font=宋体]原理设计[/font][/align][font=宋体][font=宋体]依照此反应原理，使用[/font][font=Times New Roman]Shimadzu[/font][font=宋体]的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url][/font][font=Times New Roman]GC-2010Plus[/font][font=宋体]安装有[/font][font=Times New Roman]FID[/font][font=宋体]检测器，并选用[/font][font=Times New Roman]SPL-2010[/font][font=宋体]型分流不分流进样口改装为甲烷化器，将其固定于色谱仪的柱箱之内。甲烷化器内安装惰性化不分流衬管，将镍触媒填充于衬管之内，两端使用少量惰性化石英棉填充，该系统分析结构原理如图[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=宋体]所示。[/font][/font][align=center][img=,362,152]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309012300159990_7550_1604036_3.jpg!w690x289.jpg[/img][font=Calibri] [/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font][font=Calibri]1 [/font][font=宋体]分析结构原理图[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]该分析系统采用大口径毛细管柱，甲烷化器与色谱柱的连接示意如图[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]所示，将镍触媒填充于惰性化不分流衬管中，两端用石英棉封闭，构成甲烷化器。该甲烷化器使用的氢气由衬管外部流入，总体死体积较小，内壁惰性良好。[/font][/font][align=center][img=,300,64]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309012300239619_9352_1604036_3.jpg!w690x146.jpg[/img][font=Calibri] [/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font][font=Calibri]2 [/font][font=宋体]色谱柱与镍触媒的连接[/font][/font][/align][align=center][font=宋体]实验测定[/font][/align][font=宋体]仪器测定条件如下：[/font][font=宋体][font=宋体]色谱柱：[/font] [font=Times New Roman]Rtx-WAX 60m*0.53mm*1um[/font][/font][font=宋体][font=宋体]柱温：[/font] [font=Times New Roman]50[/font][font=宋体]℃恒温[/font][/font][font=宋体][font=宋体]柱流量：[/font] [font=Times New Roman]8ml/min[/font][/font][font=宋体][font=宋体]进样体积：[/font] [font=Times New Roman]1uL[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]20mg/L[/font][font=宋体]甲醛[/font][font=Times New Roman]-[/font][font=宋体]水）[/font][/font][font=宋体][font=宋体]阻尼柱：[/font] [font=宋体]惰性化空毛细管柱[/font] [font=Times New Roman]5m*0.53mm[/font][/font][font=宋体][font=宋体]进样口温度：[/font] [font=Times New Roman]200[/font][font=宋体]℃[/font][/font][font=宋体][font=宋体]分流比：[/font] [font=Times New Roman]1:1[/font][/font][font=宋体][font=宋体]甲烷化器温度：[/font] [font=Times New Roman]290[/font][font=宋体]℃[/font][/font][font=宋体][font=宋体]谱图如图[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=宋体]所示，并与同样条件下无镍触媒转换结果相比较（图中黑色谱图为使用甲烷化器进样，紫色谱图为不使用甲烷化器甲醛样品直接进样获得的色谱图）。同一浓度下直接进样，甲醛在[/font][font=Times New Roman]FID[/font][font=宋体]上基本无响应，当使用镍触媒后，甲醛的分析灵敏度显著提升。[/font][/font][img=,512,207]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309012300320184_8524_1604036_3.jpg!w690x279.jpg[/img][font=宋体] [/font][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font][font=Calibri]3 [/font][font=宋体]柱后衍生色谱图[/font][/font][/align][font=宋体] [/font][align=center][font=宋体]衍生产物的定性[/font][/align][font=宋体][font=宋体]将镍触媒填充于进样口衬管内，氢气作为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]载气，进样口温度升高到[/font][font=Times New Roman]290[/font][font=宋体]℃，使用[/font][font=Times New Roman]Rtx-WAX[/font][font=宋体]色谱柱和[/font][font=Times New Roman]PLOT Q[/font][font=宋体]色谱柱，多次进样甲烷、甲醇、甲醛等标准品，在不同分析条件进行双柱联合定性，确定在该进样口温度下（即甲烷化器温度）甲醛的衍生产物基本为甲烷。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]修改不同的甲烷化器温度，多次实验测定，确定在[/font][font=Times New Roman]290[/font][font=宋体]℃之下，甲醛的衍生化效率最高。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]经实验确认，该分析方法甲醛检出限为[/font][font=Times New Roman]0.05mg/L[/font][font=宋体]。[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体] [/font][font='Times New Roman'] [/font][align=center][font=宋体]小结[/font][/align][font=宋体]开发了采用柱后衍生法测定空气或水中甲醛含量测定分析方法。[/font][font='Times New Roman'] [/font][font=Calibri] [/font]

高效液相色谱法测定纺织品中甲醛含量的方法验证摘要：采用2,4-二硝基苯肼为衍生化试剂，生成2,4-二硝基苯腙，用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）测定纺织品萃取后有颜色干扰的样品效果良好。方法检出限小于5.0mg/kg；从0.15 mg/L起到7.50mg/L的范围（样品浓度对应为7.5mg/kg到375mg/kg的范围）内成线性且相关系数均在0.999以上；组内精密度及组间精密度分别为1.51%及3.50%，表面方法稳定性良好；采用不同浓度的加标回收率实验，回收率落在85％－110％，RSD在5％以内，方法测试结果良好。本方法可以很好的用于纺织品甲醛含量的检测，尤其是对有颜色干扰的样品萃取液有检测优势。关键词：纺织品；甲醛；高效液相检测法；颜色干扰。1.前言 目前，甲醛的检测方法按精确度划分，大致可分为两种，其一种为精密度测定法（仪器分析法），包括世界卫生组织推荐的高效液体色谱法（HPLC），气相色谱法（DNPH-GC法）及分光光度法等；其二为简易测定法，该法主要用于快速检测，其精确度要求不高。主要有电法学方法，可以显示测定数据，以及检测管方式和测定纸方式，即通过检测气体与指示剂发生法学反应而表现出的颜色变化来测定检测气体浓度。 目前纺织品甲醛的检测方法主要有GBT 2912.1-2009 纺织品甲醛的测定第1部分游离和水解的甲醛（水萃取法）（MOD 14184-1-2008）；GBT 2912.2-2009 纺织品甲醛的测定第2部分：释放的甲醛(蒸汽吸收法) （MOD 14184-2-2008）；ISO14184-1-2011textiles-determination of formaldehyde part1:free and hydrolysed formaldehyde(waterextraction method)；ISO14184-2-2011textiles-determination of formaldehyde part2:released formaldehyde(vapourabsorption method)；JIS L1041-2011-树脂整理织物试验方法；GB／T 2912.3-2009 纺织品甲醛的测定第3部分：高效液相色谱法。大部分方法都还是采用乙酰丙酮显色法，[font='Calibri','sans-s

微量甲醛、乙醛液相色谱测定法1　适用范围本标准规定了液相色谱测定水溶液或环氧乙烷样品中的甲醛和乙醛的方法。本标准适用于样品中甲醛、乙醛含量为1～50mg/kg的分析。2　方法概要　　液态样品中微量甲醛、乙醛与2、4-二硝基苯肼衍生生成甲醛-2、4-二硝基苯腙（以下称：甲醛-DNPH）和乙醛-2、4-二硝基苯腙（以下称：乙醛-DNPH），在通过固相C18小柱将甲醛、乙醛的衍生物从溶液中萃取出来。随后，使用自动进样器直接将萃取出的甲醛、乙醛衍生物注入[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]，样品在甲醇和水混合溶液携带下通过毛细管色谱柱分离，使样品里的甲醛衍生物、乙醛衍生物及未反应2、4-二硝基苯肼按照不同顺序先后进入紫外检测器检测。最后，由色谱数据工作站采用外标法得到各物质含量。3　试剂和材料3.1　甲醇：液相色谱（HPLC）纯。3.2超纯水：比电阻率大于18.2ΜΩcm的水。3.32，4-二硝基苯肼（DNPH）：分析纯。3.4超声波振荡器。3.5玻璃溶剂过滤器。3.6真空泵。3.7量筒：10mL。3.8量筒：25mL。3.9具塞碘量瓶：250mL。3.10C18固相萃取小柱（SPE）。3.11注射器：5mL。3.12注射器：10mL。3.13烧杯：50mL3.14标准溶液：与分析样品浓度相接近甲醛、乙醛水溶液，自配或外购。4　仪器4.1液相色谱仪：安捷伦科技公司1200型，配有自动进样器、真空脱气、四元梯度泵和紫外检测器，或同类产品。4.2色谱数据工作站：安捷伦科技公司Chemstation工作站，或同类产品。4.3色谱柱：见表1推荐色谱柱，或同类产品。推荐色谱柱典型操作条件见表1，典型色谱图见图1。[img=,681,608]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709032112_01_2166779_3.png[/img]5　校正仪器第一次使用或者被改变了某一或某些参数设置（如流量、流动想类型、流动相比例、色谱柱等），应对仪器进行校正。使用已知与样品接近含量的标准甲醛、乙醛溶液与DNPH络合后，在液相色谱仪上分析，测量两物质色谱峰峰面积，计算校正因子k[sub]i[/sub]：k[sub]i[/sub]=标准液中i物质浓度/i物质衍生物峰面积。6　试验步骤6.1用5mL注射器将5mL甲醇注入C18固相萃取小柱，冲洗萃取小柱进行预处理，然后再用5mL超纯水冲洗。6.2分别取10g样品(由于环氧乙烷沸点较低，环氧乙烷产品可直接使用量筒量取11.2mL)、10mL2，4-二硝基苯肼（DNPH）试剂和10mL超纯水转移到碘量瓶内，盖上瓶塞，让混合物反应15分钟。如果观察到沉淀，则应使用超纯水按1：10稀释样品，并按上述描述再次进行操作。6.3使用一个10mL量筒量取10mL的反应混合物，用针筒将其转移到一个6.1中预处理好的固相萃取小柱，注射时应将样品缓慢地推进萃取小柱。然后，使用10mL超纯水重复上述步骤，注意需将所有液体推出萃取小柱。6.4用注射器将8mL甲醇推进萃取小柱，以洗脱富集被固相萃取小柱从样品中萃取出的甲醛-DNPH、乙醛-DNPH及未反应的DNPH溶液。洗脱富集液放置于烧杯中。再向烧杯添加少量甲醇，使溶液的最终重量达到10±0.01g。6.5使用符合4.3中推荐色谱柱或同类色谱柱，采用自动进样器将适量6.4中的洗脱富集样品注入4.1规定液相色谱仪，通过色谱工作站测量各物质出峰面积，利用已测校正因子面积归一定量计算样品中各组成含量。6.6用10mL的去离子水替代样品重复步骤6.2至6.5，测定空白。7　计算7.1溶液甲醛、乙醛含量按下式计算：（外标法）X[sub]i[/sub]=A[sub]i[/sub]×k[sub]i[/sub]式中：X[sub]i[/sub]——被测组分i的含量，mg/kg；A[sub]i[/sub]——被测组分i的衍生物峰面积；k[sub]i[/sub]——被测组分i的绝对校正因子；i——甲醛或乙醛。8　精密度8.1　重复性同一操作者重复测定的两次测定结果的差值应不超过平均值的10%(m/m)。9　结果的表示仪器稳定状态下连续两次测定结果的平均值作为出厂产品的测定结果，生产装置过程控制使用单次测定数据作为结果报告，结果的表示修约至1mg/kg。10注意事项10.1　仪器进样前取样，需摇晃采样容器，以保证分析样品的均匀性。10.2　色谱流动相必须使用液相色谱（HPLC）纯试剂。10.3当分析环氧乙烷或含有环氧乙烷样品时，使用前应事先将试剂、容量瓶和量筒冷却，以防止环氧乙烷受热挥发。10.4　对含有环氧乙烷的样品的任何操作，必须在通风柜中完成，并做好个人防护。

[font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][b][font=宋体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定甲醛中甲醇含量[/font][/b][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]马盼盼 房剑锋 杨丽[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体] [/font][font=黑体]（万华化学(宁波)有限公司，浙江 宁波 315800）[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=黑体]摘 要：[/font][/b][font=黑体]甲醇(Methanol)是易燃、有刺激性味道的无色液体，甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质，连有羟基的碳原子上的氢原子均可被氧化，逐步生成甲醛、甲酸、最终可生成二氧化碳，因此甲醇在工业中的一个重要用途是合成甲醛（formaldehyde）。监测分析甲醛中甲醇含量一方面反应生产甲醛水溶液的工艺生产工况，另一方面避免实际应用中因甲醇含量过高或过低导致甲醛应用取得反作用效果。该文采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]大分流比直接进样法测定甲醛中甲醇含量，减小原稀释进样法带来的测量误差并获得较好的准确度和灵敏度。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=黑体]关键词：[/font][/b][font=黑体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法；大分流比；甲醛；甲醇[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][b][font=宋体]The content of methanol in formaldehyde was determined bygas chromatography[/font][/b][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][b][font=宋体]Ma Panpan Fang Jianfeng Yang Li[/font][/b][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][list=1][*][font=黑体]WanhuaChemical(Ningbo) Co., Ltd., Ningbo 315800, Zhejiang 2. Wanhua Chemical(Ningbo)Co., Ltd., Ningbo 315800, Zhejiang 3. Wanhua Chemical(Ningbo) Co., Ltd.,Ningbo 315800, Zhejiang)[/font][b][font=黑体]Abstract: [/font][/b][font=黑体]Methanol is a flammable, stimulating taste ofcolorless liquid, methanol has the general properties of adipose alcohol, evenhydroxyl carbon atoms on hydrogen atoms can be oxidized, gradually produceformaldehyde, formaldehyde, and eventually can produce carbon dioxide, somethanol in industry an important use is the synthesis of formaldehyde(formaldehyde). Monitoring and analyzing the methanol content in formaldehydeon the one hand reflects the production of formaldehyde water solution processproduction conditions, on the other hand, to avoid the practical applicationdue to the high or too low methanol content caused by formaldehyde applicationto achieve counterproductive effects. In this paper, the gas chromatographylarge shunt ratio is used to determine the methanol content in formaldehyde,reduce the measurement error brought about by the original dilution samplemethod and obtain better accuracy and sensitivity.[/font][b][font=黑体]Keywords: [/font][/b][font=黑体]gas chromatography large diversion ratio formaldehyde methanol[/font][/list][font=宋体][size=16px][/size][/font][list=1][*][b][font=黑体]背景介绍[/font][/b][/list][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]在生产甲醛过程中，降低甲醇的单耗对降低工艺生产成本提高我司经济效益具有一定的意义，同时甲醛中甲醇含量的大小反映了催化剂活性的好坏及操作过程中的参数控制水平，另一方面甲醇含量的高低也给下游工序带有一定的影响。我司实验室具备的甲醛中甲醇分析方法有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]稀释法和近红外法。[/font][font=黑体]近红外分析速度快，但具有一定的测量范围需要定期进行数据比对，近红外超出范围需要用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法稀释后进样分析，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法稀释进样容易引入测量误差且延长分析时长，并且甲醛对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激性，接触其蒸气，引起结膜炎、角膜炎、鼻炎、支气管炎等，因此稀释过程无疑增加了人员接触时长，影响自身健康。[/font][font=黑体]国标GB/T9009-2011中采用的为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]内标法，内标物质为乙醇，乙醇为极易挥发物质，即内标浓度可变性强。[/font][font=黑体]本文针对[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法进行方法参数优化，采用大分流比模式外标法定量实现直接进样测定甲醛中甲醇含量。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][list=1][*][b][font=黑体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法方法概述[/font][/b][/list][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font='Cambria','serif'][color=windowtext]2.1 [/color][/font][font=黑体][color=windowtext]方法原理[/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]该方法以HP-PLOT Q色谱柱、N[sub]2[/sub]作为载气、H2为燃气、Air为助燃气，FID检测器。采用大分流比分流模式，借助程序升温实现甲醇和其它组分的分离，测定目标组分相对保留时间作为定性依据，峰面积作为定量依据，本方法采用外标法进行定量分析，外标法具备准确度、精密度高的优点。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font='Cambria','serif'][color=windowtext]1.2[/color][/font][font=黑体][color=windowtext]器具、试剂[/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]三级水[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]甲醇（色谱纯）[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]2mL[/font][font=黑体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]小瓶[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font='Cambria','serif'][color=windowtext]1.3 [/color][/font][font=黑体][color=windowtext]仪器设备[/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]Aglient 7890A [/font][font=黑体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]FID[/font][font=黑体]检测器[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]HP-PLOT Q[/font][font=黑体]色谱柱[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]自动进样针[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][list=1][*][b][font=黑体]实验[/font][font=黑体]部分[/font][/b][/list][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font='Cambria','serif'][color=windowtext]3.1 [/color][/font][font=黑体][color=windowtext]实验方法[/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]50[/font][font=黑体]：1的分流比等参数设置后，取样品直接进行后发现峰形不能完全分开，如下图1所示[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][size=16px][img=,690,411]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008020943388753_5149_3989257_3.jpg!w690x411.jpg[/img][/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]图1 初次实验谱图[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]从图1中可以看出，无法辨别目标峰甲醇且目标峰未实现完全分离，参数需继续优化。由于样品组分中已知的含有甲醛、甲醇、水，甲醛的沸点为-19.5[/font][font=黑体]℃，低于甲醇的沸点64.65℃，在等温条件下，由于甲醇含量约为甲醛含量的1/40，因此甲醇的峰基本处于常量甲醛的拖尾上，不能实现完全分离，则考虑采用程序升温将甲醛和甲醇进行完全分离。其次[/font][font=黑体]由于分离度不高、峰形不尖锐，过程中并未有其它操作污染色谱柱，因此怀疑分流比可能仍偏小，需再调大分流比，同时适当提高柱温。为了降低直接进样引入较高样品浓度影响柱效，因此增加了2min、150[/font][font=黑体]℃的后运行。[/font][font=黑体]对参数进行重新调整后，目标甲醇峰与甲醛峰实现完全分离，并且得到的峰形较好。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font=黑体][color=windowtext]3.2 [/color][/font][font=黑体][color=windowtext]方法建立[/color][/font][font=黑体][color=windowtext] [/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=黑体][color=windowtext]3.2.1[/color][/font][font=黑体][color=windowtext]参数设值确定[/color][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]参数优化后设值如下图2：[/font][font=黑体][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=宋体][size=16px][img=,566,265]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008020945435948_1120_3989257_3.jpg!w566x265.jpg[/img][/size][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]图2 方法参数[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=黑体][color=windowtext]3.2.2[/color][/font][font=黑体][color=windowtext]色谱谱图[/color][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]直接取样品至1.5mL[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]小瓶中，调用方法，编辑序列。经典谱图如下图3所示。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体][size=16px][font=黑体][img=,690,424]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008020943599283_4003_3989257_3.jpg!w690x424.jpg[/img][/font][/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]图3 经典谱图[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]由上图可见利用保留时间进行定性，甲醇保留时间为3.72min，甲醇峰能与其它未知峰得到完全分离。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=黑体][color=windowtext]3.2.3[/color][/font][font=黑体][color=windowtext]配置标准曲线[/color][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]分别称取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.5g色谱甲醇试剂（差减法）至100mL容量瓶，精确称量至0.0001g。分别用纯水定容至100mL，称取水和甲醇的总质量，精确称量至0.0001g，算出各瓶溶液的质量百分比，得到含量分别约为：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.5%。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]按照标准浓度由低到高进样，拟合曲线得到甲醇校正表如下图4所示：[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=宋体][size=16px][font=宋体][img=,690,355]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008020944148687_349_3989257_3.jpg!w690x355.jpg[/img][/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]图4 标准曲线[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]从上图3可以看出，线性关系R[sup]2[/sup]=0.999288 ，定量方法：外标法。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][font=黑体][color=windowtext]3.2.4 [/color][/font][font=黑体][color=windowtext]样品分析操作步骤[/color][/font][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体][/font][table=570][tr][td=1,1,570][font=宋体][size=16px] [/size][/font][font=黑体]确认自动进样器废液小瓶未满，溶剂A与溶剂B小瓶液面高于50%[/font][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,570][font=宋体][size=16px] [/size][/font][font=黑体]用一次性吸管将样品移入进样瓶中，约小瓶体积的2/3，将进样瓶放入自动进样器样品盘中[/font][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,570][font=宋体][size=16px] [/size][/font][font=黑体]点击【文件】-【打开】-【方法】，调用【甲醛中的甲醇直接进样】方法,点击【控制】→【下载方法】，等待仪器稳定。[/font][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,570][font=宋体][size=16px] [/size][/font][font=黑体]点击【文件】-【打开】【甲醛中甲醇直接进样.seq】序列，编辑样品信息，点击【控制】-【序列运行】-输入样品【D+U+I+样品名称】，开始样品分析。[/font][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,570][font=宋体][size=16px] [/size][/font][font=黑体]样品运行结束后，在【Agilent openlab】控制面板内，在浏览项中【仪器】内选择使用的仪器，点击【离线启动】[/font][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,570][font=宋体][size=16px] [/size][/font][font=黑体]点击【文件】→【打开】→【结果集】，选择相应的数据文档，点击【打开】，对谱图进行处理。确认所有的目标色谱峰都能被正确识别和准确积分。[/font][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,570][font=宋体][size=16px] [/size][/font][font=黑体]点击工具栏中【报告】→【查看】→【方法报告】。确认定量方法，外标法读取甲醇含量[/font][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][/table][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=Calibri][size=16px] [/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][list=1][*][b][font=黑体]结果与讨论[/font][/b][/list][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font=黑体][color=windowtext]4.1 [/color][/font][font=黑体][color=windowtext]曲线验证[/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]为验证方法的准确性，分别称取0.5g、1.2g色谱甲醇试剂（差减法）至100mL容量瓶，精确称量至0.0001g，分别用纯水定容至100mL，称取水和甲醇的总质量，精确称量至0.0001g，算出各瓶溶液的质量百分比，得到含量分别约为：0.5%、1.2%。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]验证结果如下表1所示：[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]表1 回收率验证结果表[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体][/font][table][tr][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]理论值%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]实测值%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]回收率%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.5018[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.488[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]97.24[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]1.2045[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]1.1831[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,144][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]98.22[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][/table][font=宋体][size=16px][/size][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]由上表1可以得出：0.5%、1.2%的点回收率为97.24%、98.22%，均在95%-105%之间，符合分析要求。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font=黑体][color=windowtext]4.2 [/color][/font][font=黑体][color=windowtext]精密度实验[/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]为验证方法的精密度，配置理论值为0.5018%的标准溶液，测6次平行样分析，得出结果如下表2所示：[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]表2 六次平行结果表[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][table][tr][td=1,1,47][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]组分[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=6,1,378][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]实测值%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,81][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]平均值%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,63][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]RSD%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,47][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]甲醇[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,66][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]0.4884[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,66][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]0.4882[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]0.488[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,66][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]0.4881[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]0.4878[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,66][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]0.4879[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,81][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.488[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,63][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.0836[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,47] [/td][td=1,1,66] [/td][td=1,1,66] [/td][td=1,1,57] [/td][td=1,1,66] [/td][td=1,1,57] [/td][td=1,1,66] [/td][td=1,1,81] [/td][td=1,1,63] [/td][/tr][/table][font=宋体][size=16px][/size][/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]由上表2可知，相对标准偏差（RSD，n=5）为0.0836%，小于0.1%，表明本方法分析数据稳定可靠。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][b][b][font=黑体][color=windowtext]4.3[/color][/font][font=黑体][color=windowtext]结果对比[/color][/font][/b][/b][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]三种测量方法极差对比，如下表3所示：[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]表3 三种测量方法数据比对表[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体][/font][table=549][tr][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]样品名称[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,72][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]红外方法[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,91][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]稀释法平均值[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,107][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]大分流比外标法平均值[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,100][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]与近红外方法极差[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,123][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]稀释法方法极差[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]样品1[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,72][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.40%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,91][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.33%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,107][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.35%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,100][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.05%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,123][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.02%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]样品2[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,72][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.38%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,91][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.31%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,107][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.35%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,100][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.03%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,123][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.04%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]样品3[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,72][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.35%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,91][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.31%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,107][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.36%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,100][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.01%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,123][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.05%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]样品4[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,72][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.37%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,91][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.32%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,107][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.35%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,100][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.02%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,123][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.03%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][tr][td=1,1,57][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体][color=black]样品5[/color][/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,72][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.42%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,91][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.38%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,107][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.42%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,100][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.00%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][td=1,1,123][font=宋体][size=16px] [/size][/font][align=center][font=黑体]0.04%[/font][/align][font=宋体][size=16px] [/size][/font][/td][/tr][/table][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体]从上表3中看出：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]直接进样法结果与近红外及[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]稀释进样法结果极差均小于0.05%，符合生产工艺对结果监测的误差要求。[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][list=1][*][b][font=黑体]实验结论[/font][/b][/list][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体][size=16px]本实验建立了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]直接进样分析方法，该方法直接取样分析，采用外标法定量，操作便捷高效。通过实验室间的经验分享，初步设置色谱参数，根据分离效果逐步进行参数优化从而实现目标峰的分离。在方法确定后，通过回收率验证和方法精密度验证来确保该方法的分析可靠性。然后通过企标的三种方法比对，极差均小于0.05%[/size][size=16px]，数据误差满足我司生产工艺对甲醛中甲醇监测结果误差要求。[/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体][size=16px]综上所述，相对于企标的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]稀释法和国标的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]内标法，本方法节约分析时长且减少人员接触有毒有害物质的时间。外标法定量具备操作简单，准确度高的优点，在测定0-1.5%[/size][size=16px]范围内的样品具有良好的线性关系。通过上述实验对比，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]直接进样法满足分析要求，适用于甲醛生产过程中甲醛中甲醇含量的测定。[/size][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][align=center][font=黑体]参考文献[/font][/align][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体][1]GB/T 9009-2011,[/font][font=黑体]工业用甲醛溶液.[/font][font=宋体][size=16px][/size][/font][font=黑体][color=black][2][/color][/font][font=黑体][color=black]张宗礼，井欣，刘潇雅，等.[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定多聚甲醛生产中的中间产物及产品中的甲醇[J].农药，2003，42(10)：29-30[/color][/font][font=宋体][size=16px][/size][/font]