气相色准曲线误差分析

请问大家你们在用标准曲线法做[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]或液相分析时多久重测标准曲线？

1.5 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]分析的定量方法 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]分析是一种动态分析方法，用校准曲线进行定量。常用的定量方法有标准曲线法、标准加入法和浓度直读法。如为多通道仪器，可用内标法定量。在这些方法中，标准曲线法是最基本的定量方法。1.5.1 标准曲线法 前面已经指出，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]和原子荧光光谱分析是一种相对测定方法，不能由分析信号的大小直接获得被测元素的含量，需通过一个关系式将分析信号与被测元素的含量关联起来。校正曲线就是用来分析信号（即吸光度）转换为被测元素的含量（或浓度）的“转换器”，此转换过程成为校正。之所以要进行校正，是因为同一元素含量在不同的试验条件下所得到的分析信号是不同的。校准曲线的制作方法是，用标准物质配制标准系列溶液，在标准条件下，测定各标准样品的吸光度值Ai，以吸光度值Ai（i＝1，2，3，4，5）对被测元素含量ci（i＝1，2，3，4，5）绘制校准曲线A＝f（c）。在同样条件下，测定样品的吸光度值Ax，根据被测元素的吸光度值Ax从校准曲线求得其含量Ci。校准曲线如图1－4所示。 校准曲线的质量直接影响校准效果和样品测定结果的准确度。正确地制作一条高质量校准曲线是非常重要的，为此需要：（1）合理的设计校准曲线；（2）分析信号的准确测定；（3）正确绘制校准曲线。 首先，从数理统计的观点出发合理设计校准曲线。根据一组实验点绘制校准曲线所遵循的原则是最小二乘原理，即要让实验点随机地分布在校正曲线的周围，并有尽可能多的实验点落在标准曲线上，使得由这些实验点绘制的标准曲线的标准偏差最小。从校准曲线的置信范围考虑，当实验点数目，4时，置信系数较大且变化速率较快，置信范围较宽，由校正曲线求得的含量值或浓度值的不确定度较大。随着实验点数目的增加，置信系数减小，但减小的数量变慢，当实验点数目大于6以后，置信系数减小的速率很慢，置信范围变窄速率很慢。因此，用4－6个实验点绘制校准曲线是恰当的。在总测定次数相同的情况下，多设置实验点，减少每个实验点的重复测定次数，次少设置实验点数目，增加每个实验点的重复次数更有利。因为增加每个实验点的重复测定次数只能改进每个实验点的测定精度，而增加实验点数目却可以改进整个校准曲线的精度。从测定误差考虑，校准曲线中央部分的精度优于其两端的精度，因此，对高浓度和低浓度点应多次进行几次重复测定，以增加其测定精度；应让被测元素的含量位于校准曲线的中央部分。空白溶液的测定误差较大，用“空白”溶液校正仪器零点，实际上就是用一个测定误差较大的点作为基准校正仪器，这显然是不合适的。用“空白”溶液的测定值直接校正空白值也是不可取的，因测定值是随机变量，而且测定误差较大，用一次测定值作为基准对空白进行校正带有很大的偶然性，校正效果不到应有的保证。正确的方法是用校正曲线的截距来校正空白，或者对“空白”溶液进行多次测定，其测定平均值来校正空白。 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]和原子荧光光谱是一种动态测量，测定值易受实验条件变化的影响，引起校正曲线平移或转动，或者既产生平移又产生转动。因此，应随时或定时检查校正曲线是否发生了变动。如何检查这种变动，不少分析人员采取的做法是重新测定个别实验点的吸光度，根据新测定的吸光度，将原来的校正曲线平移，或者，重置标准曲线斜率，即通过新吸光度值和坐标原点重新制作标准曲线。这两种做法都是又问题的。前一种做法――曲线平移，实际上是假定各实验点的偏移大小都是固定的，不随被测元素含量而改变，是一个固定系统误差。后一种做法――斜率重置，实际上是认为曲线的原点是不变的，不存在固定系统误差，只有随被测元素含量而改变的相对系统误差存在的。而事实上，固定系统误差和相对系统误差常常是同时存在的，使校正曲线既产生平移又产生转动。对校正曲线进行校正，正确的做法是，用原来制作校正曲线时不同含量或浓度的标样，测定其吸光度，将原有的实验点与新的实验点合并起来重新制作新的校正曲线，既利用了原校正曲线已有的信息，又利用了新获得的利息。其所以用不同含量或浓度的标样来检查校正曲线，是因为当用原有的实验点与新实验点合并绘制校准曲线时，增加了实验点的数目，这样有利于提高新校准曲线的稳定性。 其次，从化学的观点出发，准确地测定分析信号时获得良好校正曲线的基础，为此要求标准系列与样品的基体精确匹配、标样浓度的准确标定与吸光度值的准确测量。 最后，正确的绘制校准曲线，以保证测定结果的可比性和溯源性。在实际过程中，测定误差是不可避免的，实验点沿校正曲线分布有一定的离散性，引起测定结果的不确定性，使得测定的结果不是一个确定值，而是一个以校准曲线上求得的值为中心的范围值。因此，在制作标准曲线时，必须给出其置信区间。校准曲线置信区间的确定方法，参见本书7.4.2。有了置信区间就可以在一定置信水平与其他方法的测定结果进行比对，并通过测定结果与标样标准值的比对溯源到更高一级的标准量值。 当今，分析仪器普遍采用计算机，最好采用线性回归法来简历校正曲线。如果需要绘制校正曲线图形，可用两点绘制法。第一个实验点时被测元素含量为零x0与其相应吸光度值y0组成的实验点（x0，y0），决定了标准曲线的截距。另一个实验点时被测元素含量为校正曲线线性范围的中点值x与其相应吸光度值y组成的实验点（x，y），根据最小二乘线性回归的原理，（x，y）必定落在回归线上，（x0，y0）和（x，y）的连线确定了连线的斜率。因为通过这两点绘制校准曲线一定时最佳的。

标准曲线法是仪器分析中最常用的方法，从标准来看GB/T22554-2010《基于标准样品的线性校准》中：1、标准曲线的浓度范围应覆盖正常操作条件下的被测量范围；2、标准样品的组分尽量与被测样品组分一致；3、标准样品的浓度值应等距离的分布在被测量范围；4、标准样品的个数至少应有3个浓度；5、每个标准点至少重复2次，这个重复是指从稀释开始；如果国家标准有相应的浓度系列推荐，尽量按国家标准。工作中我们经常采用线性校准，因为线性方程最为简洁。 标准曲线需要几个数据点，是由所检测组分的浓度范围、分析仪响应特性、干扰因素、浓度与检测信号响应类型有关的。 3个点：对于一些低浓度，特别是微量分析，并且浓度范围不是很大的，检测器响应可靠，背景干扰非常小的，则可以选用较少的工作点就行，一般有3个浓度点就足够了，有些甚至可以只用一个浓度点就行，另一个点直接用坐标原点。 4~6 个点：对于平时测量的样品浓度范围较宽，并且检测器响应不完全是一次曲线（直线）的，可以采用二次曲线或分段校正方式，以减少数据偏差，这种情况就需要多用几个数据点，如果不分段，数据点有4~6 个就够用。但如果是分段校正，则每段需要至少两个数据点。而对于一些样品无浓度范围规律的，特别是一些检测机构，如果分析仪的检测响应可靠，环境因素影响少的，可以做校正曲线。若是环境因素影响大的，则不必做校正曲线，而采用标准加入法或标准加入-一次稀释法反而简便一些。 实际上，一般是做五个点（不包括零浓度）；一般以检出限的5~10倍为第一个点，以后根据1倍（或接近一倍）递增，最高浓度是最低浓度的10~20倍为宜。当然，要根据仪器的灵敏度来调整。 标曲R值是几个9才合格？ 实验室应按检测标准（方法）的要求使用标准溶液或标准物质建立标准曲线。所用标准溶液或标准物质应覆盖被测样品的浓度范围。检测标准（方法）如无具体的要求，至少使用5个标样（除空白外）建立线性标准曲线，每个点重复测定1-3次，对于筛选方法，线性回归方程的相关系数不应低于0.98，对于确证方法，相关系数不应低于0.99。其实〉0.99是判断是否为线性相关的一个标准，实际应用中线性 〉0.999才是比较理想的。线性在0.99到0.999之间的监测结果只用接近最高浓度一半（中间浓度）的位置才比较准确，如果线性大于0.999的话，在整个线性范围内都会有一个比较满意的结果。如果检测的线性不好，可以减少标准的覆盖范围，将标准的浓度调整到待测样品浓度附近，这样结果也是非常准确的。例如，样品的浓度约20ppb,但在0~50ppb范围建立标准曲线，但线性非常不理想，这时可以将标准范围调整到15~25ppb之间，作五个标准。标准曲线建立后应在样品的检测中消除空白造成的影响。高于接受限的试剂空白表示与空白同时分析的这批样品可能受到污染，检测结果不能被接受。标准曲线建立后，必要时应在分析样品前加标，添加物浓度水平应接近分析物浓度或在校准曲线中间范围浓度内，加入的添加物总量不应显著改变样品基体。标准曲线有效期到底规定：（1）标准曲线属于实验室质量控制的范围，按照《实验室资质认定评审准则》中结果控制的要求：定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和/或使用次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制。（2）准则中并未对“定期”进行规定，所以如果“定期”，就根据实验室的实际情况来定了。（3）既然准则上没说明，那根据一般的分析教材，当实验条件（包括药剂、人员、仪器等）发生变化时，最好重新制作标准曲线。一般来说仪器如果长期使用，并经过检定，是处于稳定状态，而人员药剂的变化往往会较大。如果说每次换个人操作都要换曲线，那工作量就太大了。每次开机都必须做标准曲线？从药品检测的要求来说，因为：1、每天所配的流动相都会有所不同，导致出峰的时间都会有一定的差异，峰面积相应都有所差异。2、检测器光能也在不断的衰弱，因此其每天的相应值也有所不同，其峰面积也有差异。基于以上原因，原则上应该是每天都要进行标准曲线校正的。标准曲线不要每次都做，但是每次必须进标准品样品；因为每次你的流动相和原来的不可能完全一样，同时仪器的状态也在变化，所以不同批次间的保留时间是不一致的，所以你必须用随行标准品来定位与定量；标准曲线不一定非要过原点，只要线性好就可以了。因为做空白的话基本上不会过原点。过原点是强制过的，实际曲线可能不过，就会造成误差。不过原点是因为有系统误差。不过系统误差的话，大家都误差也就抵消了，没有太大影响，针对是否过原点(0,0)问题，可以从原点(0,0)代表的意义来考虑：即所测组分浓度为零的时候，信号响应值（液相色谱也就是峰高或者峰面积）是否也为零。通常来说色谱分析是属于这种情况的，因而可以把（0,0）点作为一个浓度水平计入标准曲线（甚至不需要真的去配一个浓度为零的标准溶液来进样），这也是单点法定量的一个依据；标准曲线的线性范围线性范围，主要从相关系数r看，一般要求r大于等于三个九。之前做实验有时候浓度高时，线性不好，高浓度点不在标准曲线上，而是在标准曲线的下面，而且离拟合的标准曲线比较远。遇到这种情况，标准曲线的线性相关系数就很差，有时候才一个九，，如果自己用手动拟合的话，用平滑的曲线去连接所有点的话，你就会发现，如果在线性范围内，连接起来就是直线，如果超出了线性范围，连接起来就是一条弯曲的曲线。标准曲线的相关系数的有效数字该如何保留呢？GB5750.3-2006 8.2.7项有如下规定：校准曲线相关系数只舍不入，保留到小数点后出现非9的一位，如0.99989→0.9998。如果小数点后都是9时，最多保留小数点后4位。小结标准曲线法有一定的优势，也有一定的缺陷，它特别适合于大量样品的分析。但由于每次样品分析的色谱条件（检测器的响应性能，柱温，流动相流速及组成，进样量，柱效等）很难完全相同，因此容易出现较大误差。此外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品（或已知准确含量的样品），而实际样品的组成却千差万别，因此必将给测量带来一定的误差。

求教在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]分析脂肪酸酯时,采用毛细管分流进样,想要知道样品中物质A的摩尔浓度,能否采用比较纯物质A做标准曲线来得到样品中A的 浓度?老板说因为分流的影响,浓度和峰面积没有严格的定量关系,我想知道这样做可行吗?误差会有多大?是不是一定要用内标啊?

一、误差来源1．过失误差过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果，是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如，标准溶液超过保存期，浓度或价态已经发生变化而仍在使用；器皿不清洁；不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作；弄错试剂或吸管；试剂加入过量或不足；操作过程当中试样受到大量损失或污染；仪器出现异常未被发现；读数、记录及计算错误等，都会产生误差。过失误差无一定的规律可循，这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键，在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。2．系统误差 系统误差又称可测误差或恒定误差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。（1） 方法误差方法误差又称理论误差，是由测定方法本身造成的误差，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀现象，灼烧时沉淀分解或挥发等；在滴定分析中，反应进行不完全或有副反应，干扰离子的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全符合，如此等等原因都会引起测定的系统误差。（2） 仪器误差仪器误差也称工具误差，是测定所用仪器不完善造成的。分析中所用的仪器主要指基准仪器（天平、玻璃量具）和测定仪器（如分光光度计等）。由于天平是分析测定中的最基本的基准仪器，应由计量部门定期进行检校。市售的玻璃量具（容量瓶、移液管、滴定管、比色管等），其真实容量并非全部都与其标称的容量相符，对一些要求较高的分析工作，要根据容许误差范围，对所用的仪器进行容量检定。 分析所用的测定仪器，要按说明书进行调教。在使用过程中应随时进行检查，以免发生异常而造成测定误差。（3） 人员误差由于测定人员的分辨力，反应速度的差异和固有习惯引起的误差称人员误差。这类误差往往因人而异，因而可以采取让不同人员进行分析，以平均值报告分析结果的方法予以限制。（4） 环境误差这是由于测定环境所带来的误差。例如室温、湿度不是所要求的标准条件，测定时仪器所振动和电磁场、电网电压、电源频率等变化的影响，室内照明影响滴定终点的判断等。在实验中如发现环境条件对测定结果有影响时，应重新进行测定。（5） 随机误差 随机误差在以往的分析测定文献中称为“偶然误差”，但“偶然误差”这一名词经常给人以误会，以为“偶然误差”是偶然产生的误差。其实，偶然误差并不是偶然产生的，而是必然产生的，只是各种误差的出现有着确定的概率罢了，因此建议不要用偶然误差一词，而用随机误差这个名词。随机误差的定义是：在实际相同的条件下，对同一量进行多次测定时，单次测定值与平均值之间的差异的绝对值和符号无法预计的误差。这种误差是由测定过程中各种随机因素的共同影响造成的。在一次测定中，随机误差的大小及其正负是无法预计的，没有任何规律性。在多次测定中，随机误差的出现具有统计规律性，即：随机误差有大有小，时正时负；绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；在一定的条件下得到的有限个测定值中，其误差的绝对值不会超过一定的界限；在测定的次数足够多时，绝对值相近的正误差与负误差出现的次数大致相等，此时正负误差相互抵消，随机误差的绝对值趋向于零。分析工作者在用平均值报告分析结果时，正是运用了这一概率定律，在排除了系统误差的情况下，用增加测定次数的办法，使平均值成为与真实值较吻合的估计值。

[b][b][font=宋体] 标准曲线建立完毕之后，用标液反标误差较大如何处理？[/font][/b][/b][align=center][b][font=宋体]概述[/font][/b][/align][font=宋体]标准曲线建立完成之后，需要考察标准曲线的准确性。即将标准样品数据的峰面积代入标准曲线的回归方程，考察回归方程计算出的浓度与标准品真实浓度的偏差。如果偏差较大，需要做哪些实验条件的检查、修改或者进行数据处理。[/font][align=center][b][font=宋体]简介[/font][/b][/align][font=宋体]色谱分析方法开发过程中，对标准曲线线性的考察较为重要，常用的方法是使用已知浓度的控制样品（或者使用某标准系列样品）数据，代入标准曲线的回归方程，考察回归方程计算出的浓度与已知浓度的偏差，如果发生偏差较大，需要考虑如下的几个方面：[/font][font=宋体]1. [font=宋体]分析方法的线性范围[/font][/font][font=宋体]首先要确认分析方法是否存在线性。[/font][font=宋体][font=宋体]例如色谱工作者需要使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的火焰光度检测器（[/font]FPD[font=宋体]），测定某有机溶剂中的微量硫化氢。色谱工作者首先要在原理上确认硫化物在[/font][font=Calibri]FPD[/font][font=宋体]检测器上的响应是非线性的（近似二次方响应），那么如果分析时建立了二元一次标准曲线[/font][font=Calibri]y=ax+b[/font][font=宋体]，是不会得到较好的线性。[/font][/font][font=宋体]其次要确认分析中使用的标准样品浓度是否处于检测器的线性范围之内。[/font][font=宋体][font=宋体]常见的选择型检测器（例如[/font]ECD[font=宋体]电子俘获检测器、[/font][font=Calibri]FPD[/font][font=宋体]火焰光度检测器、[/font][font=Calibri]NPD[/font][font=宋体]氮磷检测器）的线性范围都比较窄，并且不同的待测物质各自有其不同的线性范围。[/font][/font][font=宋体]TCD[font=宋体]热导检测器由于灵敏度的原因，线性范围也比较窄。[/font][/font][font=宋体]在配置标准系列样品时，需要予以考虑。[/font][font=宋体]2. [font=宋体]重复性[/font][/font][font=宋体]重复性不良的实验数据一定会导致回归曲线不良的线性，即使是采用内标法进行定量。[/font][font=宋体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析系统的气路和电路环境如果存在不稳定的现象，可能会导致分析数据重复性不良。[/font][font=宋体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]进样器、进样口、色谱柱、检测器等各个部件存在泄漏；不良的进样器、错误的色谱柱安装方式；不合适的分析温度，不稳定的样品都会导致数据重复性不良。[/font][font=宋体]3. [font=宋体]样品问题[/font][/font][font=宋体]标准品由于存储、运输或者配置过程中发生污染、挥发、分解等问题造成标准品的浓度不正确。[/font][font=宋体]4. [font=宋体]样品配制问题[/font][/font][font=宋体]标准品配制过程中，操作人员的不良习惯于偏向，容量器皿的误差。[/font][font=宋体]5. [font=宋体]空白考察[/font][/font][font=宋体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析中，空白运行实验较为重要，分析样品之前需要确认不存在空白的干扰。[/font][font=宋体]以顶空分析为例，在标准样品测定之前，建议先运行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的程序升温空白、实验室空气空白，顶空瓶空气空白、顶空溶剂空白等实验，确认无明显干扰。[/font][font=宋体]尤其对于高灵敏度分析，空白实验更加重要。[/font][font=宋体]6. [font=宋体]积分和权重因子[/font][/font][font=宋体]错误的色谱峰积分会导致数据不良。[/font][font=宋体]如果标准曲线的低浓度区域的误差较大，建议采用加权标准曲线的方法，修正分析方法。[/font]

[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url][/color][/url]的相对容量误差会对标准曲线有多大影响

光电光谱分析误差的产生及其原因对于光电光谱仪来说，误差的产生主要来自以下五个方面因素的变化：1.人：操作员的质量意识，技术水平，熟练程度及身体素质。2.设备：分光计的精度，光源的性能及其再现性，氩气系统的稳定程度（包括净化能量、压力、流量等），试样加工设备及电源稳压系统的精度和所有这些设备的维护保养状况。3.试样：欲测试样成份的均匀性，重复性，热处理状态及组织结构状态。标准试样及控制试样成份的均匀性，成份含量标准的可靠性以及其组织结构与欲测试样的组织结构的同一性。4. 分析方案：标准曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择，干扰元素的修正方式等），以及试样的加工工艺。5.环境：分析室的温度、湿度、照明、噪声和清洁条件等。以上这五个方面的因素通常称五大因素。

[color=#00008B][B]该帖为楼主自己整理，帖中所有楼主撰写的内容未经授权不得转载，否则属侵权违法行为！[/B][/color]看到很多版友发帖求助讨论准确性的问题，我特意整理了一个关于定量分析误差问题的帖子，希望对大家有所帮助。高效液相色谱定量分析过程可分为样品的前处理、标准品的配制、进样、色谱分离、检测及数据处理等七个步骤。[B]一 误差的主要来源[/B]随着现在市场销售仪器自动化程度的提高，进样、色谱分离、检测及数据处理等实验环节对实验结果产生的误差越来越小，尤其在高效液相色谱定量分析中，实验结果的误差可能主要来源于样品的前处理及标准品的配制。[B]1、样品的前处理 [/B]样品的萃取率是样品前处理时存在的主要问题。当固-液萃取（含柱分离的前处理方法），液-液萃取时，存在萃取率不高且不稳定的问题。尤其在除去蛋白质时，存在变性蛋白质会吸附一些被测组分，导致萃取率降低的情况。通常，萃取率是通过在式样中添加被测成分在萃取的方法评价的。也就是说，被测成分的增加量和液相色谱中的峰面增大成比例关系，通过这种方法可以确定溶液中被测成分的变化趋势。 如果存在萃取率不稳定的问题，就有必要改变萃取的方法，要预先添加内标，然后萃取。这种情况采用的内标，必须与被测物质的化学结构类似，萃取的萃取率才可能相近。如果回收率不但接近100%而且较为稳定，可以证明这种前处理方法较为可靠。在分析中如果能充分考虑以上误差产生的各种原因，才有可能得到精确的分析结果。 [B]2、标准品的配制[/B]本帖中讨论的问题带有普遍性，影响高效液相色谱分析结果准确性的因素较多，仅在标准溶液的配置过程中，可以分为标准物质的称量，溶液的配制和溶液的储存三个环节。 作为标准溶液使用的标准物质其纯度要求很高，应避免使用纯度不符合要求的试剂，作为标准溶液使用的标准物质具有不可替代性，现在市场有销售的HPLC专用的溶剂及各种标准试剂可供实验选择；其次选择与样品浓度要求相适应的天平，应该尽可能使用高精度的天平，这样才能把由于天平使用带来的称量操作误差降至最低。[B]二 消除误差的方法[/B] 要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析过程中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减到最小。[B]1、选择合适的分析方法[/B] 各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得准确和较满意的结果，相对误差一般在千分之几。而对低含量组分的测定，化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大，但是由于灵敏度高，可以测出低含量组分。在选择分析方法时，一定要根据组分含量及对准确度的要求，在可能条件下选最佳分析方法。[B]2、增加平行测定的次数[/B] 如前所述增加测定次数可以减少随机误差。在一般分析工作中，测定次数为2—4次。如果没有意外误差发生，基本上可以得到比较准确的分析结果。[B]3、消除测定中的系统误差[/B] 消除测定中系统误差可采取以下措施：其一是做空白实验，即在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样操作条件下进行的分析。所得结果的数值称为空白值。然后从试样结果中扣除空白值就得到比较可靠的分析结果。其二是注意仪器校正，具有准确体积的和质量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平，都应进行校正，以消除仪器不准所引起的系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。其三是作对照试验，对照试验就是用同样的分析方法在同样的条件下，用标样代替试样进行的平行测定。将对照试验的测定结果与标样的已知含量相比，其比值称为校正系数。 校正系数=标准试样组分的标准含量/标准试样测定的含量 被测试样的组分含量=测得含量×校正系数 综上所述，在分析过程中检查有无系统误差存在，作对照试验是最有效的办法。通过对照试验可以校正测试结果，消除系统误差。[B]4、样品定量分析过程中的误差[/B]样品处理要尽量减少操作者的技术问题带来的误差，样品的稀释次数、稀释工具都是误差的祸根，应尽量减少稀释次数，稀释工具用高准确度的。样品中的干扰组分会直接影响分析的准确度，而且有些组分会损坏柱子。纯化样品的过程尽量少用蒸发至干的步骤（在色谱分析中这一步又是不可少的），正确操作固相柱萃取、纯化小柱使用的步骤，注意提高每一步的回收率，使用内标法也是一个能准确定量的方法。 在手动进样中进样体积至少是样品定量环管体积的3倍，色谱分离程序要使色谱峰的分离度大于1.5，控制流动相、流量、温度等的平稳。流动相的污染都会抬高基线或减少信噪比，分辨率下降，试验条件的变化，如柱退化、不好的流动相等都能引起保留时间变化，引起一个峰或更多的峰不能被鉴别。正确设定仪器参数，选用合理的数据处理参数，用峰面积计算结果比峰高更精确。[B]三 结论 [/B]以上的分析的是我们能尽量控制的误差，还有一些不是操作者所能控制的误差，如被测定组分易分解、组分的含量高低、介质效应等。我们把能控制的误差减小到最低，那你的结果准确度将更高。

求教各位老师，在做标准曲线时，R2值挺好的，但是斜率跟截距相似，或者比截距低一个数量级，将低浓度回带到标准曲线时误差很大，或者根本不可能，例如y=10x-100，这个显然在低浓度时不成立。用1/x加权计算标准曲线时，高浓度误差又太大，导致R2值不好。检测过程中低浓度本身重复性还是可以的，或者单纯考虑低浓度范围例如1，5,20，拟合的标准方程也是满足的，加上100，500,1000，就不行了。这种情况要怎么解决呢？直接将标准曲线的低浓度范围舍去吗？但是检测的预期浓度包括这个范围，仪器也确实能测出来。还是可以做分别对应低浓度范围和高浓度范围的两段标准曲线吗？但是做两段感觉没有理论依据呀。谢谢各位老师了，不胜感激！

在分析试验仪器波高采集系统压力传感器的总误差时，首先要考虑试验仪器每一个误差的来源，分析导致这些误差的因素，然后想办法减少这些误差，提高波高采集传感器系统总的性能。那么影响波高采集系统压力传感器性能的误差来源有哪些?　　1、当计算波高采集系统压力传感器的总误差时，应使用下列定义的误差。为决定你已选择波高采集系统压力传感器特定误差的程度，参见在这目录中该传感器的规格说明。在特定用户应用中，有些标称的指标可以减少或消除的，例如，如果波高采集系统压力传感器用在规定温度范围的一半内，那么温度误差可以减少一半，如果使用自动调零技术，零点偏置和零飘误差可以消除。　　2、零点偏置是同时加在膜片两侧上的相同压力时传感器输出。　　3、量程是输出端点之间的代数差。通常二端点是零和满刻度。　　4、零点温度偏移是由温度变化引起的压力传感器零点变化。零点偏移不是可预测的误差，因为每一个器件可以向上或向下偏移，温度变化将引起整个输出曲线沿电压轴向上或向下偏移。　　5、灵敏度温度偏移是由温度变化引起的压力传感器灵敏度变化，温度变化将引起传感器输出曲线的斜率变化。　　6、线性误差是在期望压力范围传感器输出曲线与一标定直线的偏差，计算线性误差的一个方法是最小二乘方，它从数学上提供对数据点的最佳配合直线。另一方法是末端基点线性度(T.B.L.)或端点线性度。T.B.L.由在输出曲线上二端数据点之间画一直线(L1)决定。接着从线L1 作一垂线至输出曲线， 选择相交数据点以达到垂线的最大长度，垂线的长度代表末端基点线性误差。　　7、比率变化量是指在其他条件保持恒定情况下传感器输出比例于电源电压，比率变化量误差是在这比率中的变化，通常表达为压力传感器量程的百分值。　　8、重复性误差是在其他条件保持恒定情况下连续加上任何给定输入压力在输出读数中的偏差。　　9、迟滞误差通常表达为机械迟滞和温度迟滞的组合误差。机械迟滞：指输出在某一个给定输入压力时(上升、下降不同过程)的传感器误差。　　10、温度迟滞是在一温度循环以前和以后在确切输入压力下的输出偏离。　　以上是试验仪器波高采集系统压力传感器的误差来源总结。

液压万能试验机是锐玛公司的主打机型之一，也是很受各位顾客追捧的一种机型，但是在实际的操作的过程当中，往往会出现一些错误的分析，下面我们就这些错误的分析的原因给各位总计一下。一、通过计算机背后的串口(COM口)进行通信，此技术比较成熟、可靠，使用方便，电脑软件用来采集和处理分析数据。我们在进入试验界面后，电脑会不断采集各样试验数据，实时画出液压万能试验机曲线自动打印出各试验结果参数及曲线报告等等数据。二、三大误差：1.过失误差：由于试验工作中的错误，疏忽大意等原因引起的误差。这种误差是没有规律的，需要反复核对方可避免。产生原因：液压万能试验机操作错误，试验人员看错了数字，记录时写错了小数点位置。2.系统误差：保持一定数值或者一定规律变化的误差。系统误差是有规律的，这种规律体现在每一次具体的试验中，找到这种规律，就可以加以修正。3.随机误差：即在相同的条件下，对同一参数重复进行多次测量，所得到的测定值也不可能完全相同这里产生原因由在试验过程中，液压万能试验机内摩擦力的变化，和环境湿度等的变化的两种方式，下面凯锐在介绍两种产生原因：（1）万能试验机示值不准，所测得的力值总是偏大或偏小。（2）电阻应变仪测量应变时，仪器面板上的系数的误差。以上这三种误差分析是各位操作人员经常遇到的问题，希望经过这次的分析，能给各位操作人员及分析师们带来帮助。

一、误差来源1．过失误差过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果，是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如，标准溶液超过保存期，浓度或价态已经发生变化而仍在使用；器皿不清洁；不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作；弄错试剂或吸管；试剂加入过量或不足；操作过程当中试样受到大量损失或污染；仪器出现异常未被发现；读数、记录及计算错误等，都会产生误差。过失误差无一定的规律可循，这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键，在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。2．系统误差 系统误差又称可测误差或恒定误差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。（1） 方法误差方法误差又称理论误差，是由测定方法本身造成的误差，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀现象，灼烧时沉淀分解或挥发等；在滴定分析中，反应进行不完全或有副反应，干扰离子的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全符合，如此等等原因都会引起测定的系统误差。

误差指的是化学实验中测得值与真实值之间的差值。定量分析中的误差，按性质和来源可分为系统误差，随机误差和过失误差。由某些固定的原因产生的分析误差叫系统误差，其显著特点是朝一个方向偏离。造成系统误差的原因可能是试剂不纯，仪器不准，分析方法不妥，操作技术较差。由某些难以控制的偶然因素造成的误差叫随机误差或偶然误差。实验环境温度，湿度和气压的波动，仪器性能的微小变化都会产生随机误差。分析化学中，误差有两种：系统误差和随机误差。系统误差包括方法误差，仪器和试剂误差，操作误差。随机误差就比较多了，比如环境引起的误差，移液时的误差，读数的误差，滴定终点判定误差等等。测量误差包括系统误差和随机误差两类不同性质的误差。系统误差是指“在重复性条件下，对同一被测量进行无限次测量所得结果的平均值与被测量真值之差”。它是在重复测量中保持恒定不变或可按预见方式变化的测量误差的分量。由于只能进行有限次数的重复测量，真值也只能是用约定真值代替，因此可能确定的系统误差也只是估计值。系统误差的来源可以是已知或未知的，那么怎样发现系统误差呢？ 1、在规定的测量条件下多次测量同一个被测对量，从所得测量结果与计量标准所复现的量值之差可以发现并得到恒定的系统误差的估计值。2、在测量条件改变时，例如随时间、温度等街道条件改变时按某一确定的规律变化，可能是线性的或非线性地增长可减小，就可以发现测量结果中存在的可变的系统误差。通常消除或减小系统误差的方法有以下几种：（1）采用修正的方法：对系统误差的已知部分，用对测量结果进行修正的方法来减小系统误差。修正系统误差的方法包括在测量结果上加修正值；对测量结果乘修正因子；画修正曲线；以及制定修正值表等。例如：测量结果为20℃，用计量标准测量的结果是20.1℃，则已知系统误差的估计值为-0.1℃，也就是说修正值是+0.1℃，已修正测量结果等于未修正测量结果加修正值。即已修正测量结果为20℃+0.1℃=20.1℃。（2）在实验过程中尽可能减少或消除一切产生系统误差的因素。例如在使用仪器时，应该对中的未能对中，应该调整到水平、垂直或平行理想状态的未能调好等等，都会带来系统误差，操作者要仔细调整，以便减小误差等。（3）选择适当的测量方法，使系统误差抵消而不致带入测量结果中。例如：对恒定系统误差消除法，可采用异号法，即改变测量中的某些条件，例如测量方向、电压极性等，使两种条件下的测量结果中的误差符号相反，取其平均值以消除系统误差。交换法，即将测量中的某些条件适当交换，例如被测物的位置相互交换，设法使两次测量中的误差源对测量结果的作用相反，从而抵消了系统误差。替代法，即保持测量条件不变，用一已知量值的标准器替代被测件再作测量，使指示仪器的指示不变或指零，这时被测量等于已知的标准量，达到消除系统误差的目的。对可变的系统误差的消除，合理地设计测量程序可以消除测量系统的线性漂移或周期性变化引入的系统误差。随机误差随机误差是“测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果平均值之差”。事实上，多次测量时的条件不可能绝对地完全相同，多种因素的起伏变化或微小差异综合在一起，共同影响而致使每个测得值的误差以不可预定的方式变化。所以随机误差可能确定的只是其估计值，因为测量只能进行有限次数，就单个随机误差而言，它没有确定的规律性；但就整体而言，却服从一定的统计规律。随机误差一般是由影响量的随机时空变化引起的，它们导致重复测量中数据的分散性。测量结果的重复性就是由于所有影响测量结果的影响量不能完全保持恒定而引起的。随机误差的统计规律性，主要可归纳为对称性、有界性和单峰性。对称性是指绝对值相等而符号相反的误差，出现的次数大致相等地。即测得值是以它们的算术平均值为中心而对称分布的。由于所有误差代数和趋近于零，故随机误差又具有抵偿性。有界性是指测得值误差的绝对值不会超过一不定期的界限，也即不会出现绝对值很大的误差。单峰性是指绝对值小的误差比绝对值大的误差数目多，也就是测得值是以它们的算术平均值为中心而相对集中地分布。随机误差是在重复测量中按不可预见的方式变化的测量误差的分量。随机误差的大小程度反映于测量值的分散性，即测量重复性。测量重复性是用实验标准偏差表征的，当用多次测量的算术平均值作为测量结果时，测量结果的实验标准偏差是测量值实验标准偏差的1/ 倍（n为测量次数），因此，当重复性较差时增加测量次数，可以减小测量的随机误差。但随测量次数的进一步增加，算术平均值的实验标准偏差减小的程度减弱，相反会增加人力、时间和仪器的磨损等问题，所以一般取 3~20次为宜。 测量误差包括了系统误差与随机误差，从概念上存在以下公式：测量误差 = 系统误差 + 随机误差。通常情况下测量误差、系统误差和随机误差都是理想的概念性术语，一般不能通过测量得到它们的准确值。除以上两大类误差以外，还有因操作事故引起的“过失误差”，如读错刻度，溶液溅出，加错试剂等。这是可能出现一个很大的“误差值”，在计算算数平均值时，此种数值应与弃去。实际工作中，应根据需要的准确度选择测量手段(仪器与方法)，如果需要较高的准确度，又无适宜的仪器设备，则可用提高样品用量的方法来达到。仪表测量的5种误差详解1、使用误差又称为操作误差，是指在使用仪器过程中，因安装、调节、布置、使用不当而引起的误差。比如：按规定应垂直放置的仪表却水平放置，仪器接地不良，因测试引线太长而造成损耗或未考虑阻抗匹配，未按操作规程在没有预热、调节、校正后就迸行测量等，都会产生使用误差。2、仪器、仪表误差由仪器、仪表本身及其附件所引入，出于仪器的电气或机械性能不完善所产生的误差。比如：电桥中的标准电阻、示波器的探极线等都含有误差。仪器、仪表的零位偏移，刻度不准确，以及非线性等引起的误差均属于仪器误差。3、方法误差是指由于使用的测量方法不完善、理论依据不严密、对某些经典测量方法做了不适当的修改简化所产生的误差，即凡是在测量结果的表达式中没有得到反映的因素，而实际上这些因素又起作用时所引起的误差，我们又称为理论误差。比如：用普通万用表测量电路中高阻值电阻两端的电压时，由于万用表电压挡内阻不高而形成分流，就会引起测量误差。4、人身误差由于人的感觉器官和运动器官的限制所造成的误差。对于某些需借助于人眼、人耳来判断结果的测量，以及需进行人工调节等的测量工作，均会引入人身误差。比如：读错刻度、念错读数等。5、影响误差又称为环境误差，是指由于受到温度、湿度、气压、电磁场、机械振动、声音、光、放射性等影响所造成的附加误差。

我想问下标准曲线多长时间做一次或者分子量误差多少需要重新做呢？ 我是用标样10.1W去验证标准曲线的，上周测试的是10W，这周重新进样是9.8W，这个误差可以接受吗?还是需要再次做标准曲线呢？

分析浓度ppb级；配氯离子、硫酸根离子混标，做好曲线后，再检测标样，和实际配置的理论值误差比较大，为何？

求教各位老师，在做标准曲线时，R2值挺好的，但是斜率跟截距相似，或者比截距低一个数量级，将低浓度回带到标准曲线时误差很大，或者根本不可能，例如y=10x-100，这个显然在低浓度时不成立。用1/x加权计算标准曲线时，高浓度误差又太大，导致R2值不好。检测过程中低浓度本身重复性还是可以的，或者单纯考虑低浓度范围例如1，5,20，拟合的标准方程也是满足的，加上100，500,1000，就不行了。这种情况要怎么解决呢？直接将标准曲线的低浓度范围舍去吗？但是检测的预期浓度包括这个范围，仪器也确实能测出来。还是可以做分别对应低浓度范围和高浓度范围的两段标准曲线吗？但是做两段感觉没有理论依据呀。谢谢各位老师了，不胜感激！

酸式滴定管之滴定误差的分析方法 若用标准氢氧化钠来滴定待测盐酸溶液， 　　分析下列操作会对滴定结果产生什么影响： 　　(1)碱式滴定管水洗之后未用标准碱溶液润洗。 　　分析：不正确操作：未用标准碱溶液润洗碱式滴定管。直接后果：稀释了标准碱溶液。对V(标)的影响：使用的标准碱溶液增多，V(标)增大。造成的滴定误差：使最后的结果偏高。 　　(2)a、滴定前碱式滴定管中未将气泡赶尽，滴定后气泡消失。 　　分析：不正确操作：未将滴定管中的气泡赶尽，滴定后气泡消失。直接后果：经读数后计算出的体积并非实际滴定用标准溶液的体积。对V(标)的影响：使V(标)增大；造成的滴定误差：使最后的结果偏高。

分析检测中绘制标准曲线目的是可以根据标准曲线查出待测物质的含量，所以标曲的制定是实验室工作中必不可少的工作。做标准曲线真的那么简单？你所做的标曲真的做好了吗?导致标准曲线弯曲的原因是啥？RSD值、线性相关系数和线性方程如何？线性好与不好分别由于哪些原因造成的？是仪器、标液，还是配制的问题？ 前期测定时注意： 1、仪器校验好。 2、移取液体体积要精确，保证迅速准确，尽可能用一根移液管；为减小人为误差，同一种液体要一个人操作。 3、保证标准品的纯度，所用标准品最好是新打开的，纯度较高的固体或溶液，防止污染。 4、容器要保证洁净。 5、根据标准品理化性质注意加样的先后顺序。 6、如果要测OD值，应保证测前各管液体充分混匀。 7、若还是有某个点误差较大，应舍弃。 另外： 1.样品的浓度等指标是根据标准曲线计算出来的，所以首先要把做标准曲线看作是比做正式实验还要重要的一件事，否则后面的实验结果无从谈起。 2、设置标准曲线样品的标准浓度范围要有一个比较大的跨度，并且要能涵盖你所要检测实验样品的浓度，即样品的浓度要在标准曲线浓度范围之内，包括上限和下限。而对于呈s型的标准曲线，尽量要使实验样品的浓度在中间坡度最陡段，即曲线几乎成直线的范围内。 3、最好采用倍比稀释法配制标准曲线中的标准样品浓度，这样就能够保证标准样品的浓度不会出现较大的偏离。 4、检测标准样品时，应按浓度递增顺序进行，以减少高浓度对低浓度的影响，提高准确性。 5、标准曲线的样品数一般为7个点，但至少要保证有5个点。 6、做出的标准曲线相关系数因实验要求不同而有所变动，但一般来说，相关系数r至少要大于0.98，对于有些实验，至少要0.99甚至是0.999。 分光光度法绘制标准曲线所遇问题？ 1、单色光纯度不够 问题：标准曲线上端向下弯曲。 措施：光度法中要求在最大吸收峰处测定吸光度，光度计的有效谱带宽度越窄越好，有利于获得纯度高的单色光。 2.比色皿的厚度或光学性能不一致 如果装试剂空白液的比色皿较其它比色皿薄或对光的吸收和反射少一些，则曲线的延线与纵坐标相交；反之，与横坐标相交。 3.显色反应和反应条件的问题 当显色反应的灵敏度不高时，被测物低于某一浓度就不能显色，当浓度不同时，溶液对光的吸收、散射的程度不同，低浓度段往往弯曲，加上浓度高时部分胶体颗粒的聚沉，致使测定的吸光度降低，曲线上端向下弯曲。 4.操作上的原因 问题：褪色反应，显色溶液的颜色不稳定、易褪色，若比色时间超过了稳定时间，标准系列中高浓度溶液颜色减褪，致使曲线上端向下弯曲。 措施：控制好显色剂的加入时间，可以每加3份，停3～3min，再加上3份，依次进行，以使每支比色管的显色时间相近。 5、干扰物质的影响 标准曲线绘制完毕了，该如何检验？ 标准曲线的检验是实际操作中最大的难点，也是工作中误区和争议最多的话题了！ 先来了解下最重要的三大检验项目： 1.精密度检验 标准曲线的精密度检验：精密度检验就是看试验点距离拟合的直线的距离有无异常，所以也称线性检验（拟合检验），需用F检验，P0.05作为线性检验合格的标准。 2.截距检验 3.斜率检验 标准曲线的截距检验和斜率检验分别考察Y=a+bX中a和b与0的统计学差异，a与0有差别说明有试剂空白或系统误差，而b若与0没差别说明仪器的灵敏度根本达不到分析要求。 标准曲线的检验应该是线性检验结合失拟检验，以及残差的正态性检验结合才是统计学上比较完备的。 标准曲线常见问题汇总 问题一：标准曲线需要人为的增加（0,0）点吗？ 答：不能。通常的标准系列多是配制0,1,2,3mg/L系列这样的说法，没做实验人为添加（0,0）很不妥，因为很多时候0管进入仪器可能也有响应值，这也是我们考察试剂空白的一个重要步骤。这个0管在某些时候非常重要，如，全血铅测定，我们采用牛血清来基体匹配标准系列，如果此时你用酸做空白或没做实验人为添加（0,0），那你就很难做好标准曲线，所以，标准曲线的0管也是做好标准曲线的重要考虑点。 问题二：标准曲线需要减掉试剂空白来做吗？ 答：不需要。仪器测出来标准系列的响应值可以减掉试剂空白或减掉0管的响应值来做，工作中我们也常用0管来做仪器调零。其实没有必要那么麻烦，即使空白或0管有响应值，在构建标准曲线时，我们已经认为该响应值就是0浓度，也就是扣除了这个空白的。 问题三：什么时候用Y=bx和二次曲线呢？ 答：标准曲线我们通常采用的是Y=a+bX，曲线拟合完必须要做统计检验且要做统计完备的线性检验和失拟检验，然后再做a与0的差别检验，如果a与0的统计学上无差异，你就可以考虑用Y=bX的拟合曲线，拟合出来后同样做线性检验和失拟检验，如果线性检验合格（P0.05）此时你就可以采用Y=bX。二次曲线的采用同样是这样的道理，如果你Y=a+bX时拟合不合格，你就考虑用Y=a+bX+cX2，同样做失拟检验，考察拟合的符合情况。如果Y=a+bX和Y=a+bX+cX2都满足拟合检验和失拟检验合格，则采用Y=a+bX形式，这样符合统计学上参数最少的统计简洁性原则。 问题四：标准曲线去查含量时是先减空白信号算样品含量还是先算出空白含量相减呢？ 答：工作中我们常要减掉空白得到样品含量，现有国家标准方法有的推荐先算出空白含量，用样品含量相减，也有推荐先用样品信号减空白信号然后去标准曲线推算含量。而且这两种算法常常差距很大。其实这种差距往往是低含量水平时才出现，在低含量水平通过标准曲线推算含量时，本身不确定度就很大。这两种方法都可以。个人推荐先用样品信号减空白信号然后去标准曲线推算含量，因为这样出来的含量不确定度要小一些，而先算出空白含量再相减就增加了1次标准曲线推算含量时的不确定度，因为好的测量永远是不确定度小的测量。 结语 要想绘制出合格的标准曲线、使用好标准曲线，真心不易，必须将以上各个方面的条件都考虑进去，即对标准曲线的绘制也实行质量控制，只有这样,才能得出理想的标准曲线。

分析化学中的标准曲线在分析化学实验中，常用标准曲线法进行定量分析，通常情况下的标准工作曲线是一条直线。 附件详细介绍了标准曲线的原理和列举了一些实例。[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=33319]标准曲线[/url]

建标准曲线误差大怎么解决

快过年了，大家都在忙年终总结吧？回顾一年的工作，不能不有些收获吧？给大家出个平常工作中的思考题。给大伙换换脑筋，赶快想想吧？题目：假设有一批100mL不合格的容量瓶（20度时加入100mL水，液面高于刻度线1mL的水。）。1.现在开始配制标准溶液。购买的标准物质A含量是1000mg/L,用移液管取5mL到这种100mL容量瓶中定容（大致浓度50mg/L)。然后在这个(50mg/L)容量瓶中分别取1、2、5、10mL于四个100mL这种容量瓶中定容。四瓶标液依次进样，以浓度对响应值建立标准曲线。2.开始分析水样中物质A的含量。取5mL水样到100mL这种容量瓶中定容。进样分析，峰面积在曲线范围内。经计算得出结果。3.除容量瓶误差外，不考虑其他误差。问水样中物质A的结果与真实值关系？

20%和80%的物质用外标标准曲线法定量，误差多大是可以接受的？用的自动进样器。

请问 标准曲线靠近上边顶点的误差大还是下边零点的误差大?那标准偏差那?

色谱定量分析中，每个操作步骤和每个色谱条件的选择都会对色谱定量分析结果的准确性产生影响，稍有不慎，就会使定量分析结果产生较大的误差，甚至会得到完全错误的结果。下面就影响色谱定量分析结果准确性的几个主要因素进行详细讨论。　　一、样品制备　　被分析的样品确定后，首先要把其中的欲测组分转化成能用色谱进行分析的实验用样品，这一过程称为样品制备。在样品的制备过程中，欲测组分不能发生任何损失。如要将欲测组分转变成另一便于色谱分析或检测的形态时，可将不能气化的欲测组分通过衍生化转变成可以气化的形态，以便于气相色谱的分析;也可将没有紫外吸收的欲侧组分通过衍生化转变成有紫外吸收的形态，以便于液相色谱的紫外检测器检侧等.这些转变一定要是定量的，最好转化率达到l00%(转化率达不到l00%时，一定要知道准确的转化率，以便最后计算欲测组分的含量).在选择提取或溶解欲侧组分的溶剂时，对于气相色潜分析要考虑这一溶剂应能气化，气化温度要低于欲测组分的分解温度，气化后的气体不与色潜柱中的固定相发生化学反应;对于液相色谱分析要考虑这一溶剂应与液相色谱的洗脱液互溶，而且不与洗脱液和色谱住中的面定相发生化学反应。在用液相色谱分析时，最好选用所选择的洗脱液作为溶剂来溶解或提取被分析样品中的欲测组分，这样可以避免溶剂峰的于扰。　　在样品制备过程中，要同时考虑将被分析的样品中，可能下扰欲测组分定量的物质尽可能的分离出去。当欲测组分含量很低时，还要考虑通过样品制备使欲测组分在试验样品中的含量得以提高(即通过样品制备，将欲测组分加以富集)。以便于最后的色潜分析。　　样品制备过程中，影响色谱定量分析结果准确性的七要因素是被分析样品中的欲测组分是否能100%定量地转入到制备好的，可用于色谱分析的实验用样品中去，这可用回收率试验来检验，即可用已知量的欲测组分，用样品制备的同样方法处理，将这一欲测组分制备成可用于色谱分析的实验用样品，再定量测定欲测组分的量。将这一侧定结果与原来取的已知量相比，即可得到这一样品制备方法的回收率。当祥品制备方法的回收率较低时，宜用标准加入法定量，这样可以补偿欲侧组分在祥品制备过程中的损失，使色谱定量分析结果更加准确、可靠。　　实验用样品制备好后的贮存是否妥当，也是影响色潜定量分析结果准确性的又一个因素。贮存条件选择不好，可能会使欲测组分的浓度由于溶剂的挥发而发生变化;也可能由于欲测组分的分解、氧化或其他化学反应而使欲测组分的浓度发生变化口这些变化都能够使色谱定量分析结果产生错误。　　样品制备过程和贮存过程中产生外界物质的沾污，也可能影响欲测组分的测定.特别是周围环境中存在着大量欲测组分时，沾污将严重影响定量分析结果的准确性，这点在侧定痕量组分时需要特别注意。　　实验用样品制备好后应该尽可能立即进行色谱定量分析，减少实验用样品的贮存时间。在必须贮存时，一定要注意贮存的条件，低温、干燥、避光等条件是贮存样品的必要条件。用标准加入法定量时，也可补偿贮存时样品发生的一些变化，使定量分析的结果更加准确，可靠。　　样品制备常涉及的操作有:溶解(或提取)、浓缩、萃取、预分离、衍生化等，这些操作都有可能使欲侧组分含量和形态发生变化。因此要进行样品制备的条件实验，研究这些操作对欲测组分含量和形态的影响，以便选择最佳的样品处理条件，尽可能减小欲测组分含量和形态的变化(当然衍生化就是要使欲侧组分形态发生变化，但这一变化一定是要定量的)口同时要研究样品制备过程中欲测组分含量和形态变化的规律及变化大小，以便在最后数据处理时对这一系统误差一样品制备误差加以定量校正，对祥品制备的详细讨论可参见本丛书《色谱分析样品处理》一书。　　二、进样技术　　当色谱定量分析采用归一化法、内标法和标堆加入法时，进样的误差可以被这些方法本身所具有的特性所消除，即进样产生的误差不会影响最后的定量分析结果。但是，采用标准曲线法(即外标法)作定量分析时，进样的误差(即进样的准确性和重复性)将直接影响定量分析结果的误差(即定量分析结果的准确性和重复性)。　　进样对标准曲线法定量分析误差的影响主要有以下两个因素：一个是进样装置的准确度和精度;另一个是色谱分析人员对进样技术掌握的熟练程度。　　在气相色谱定量分析中，对于气体样品进样，大都采用定量进样阀定体积进样，准确性和重复性较好，进样精度优于0.5%。若采用医用注射器定体积进样，准确性和重复性都较差，进样精度约为5.0%，对于液体和固体样品，一般用溶剂溶解和稀释后，用微量注射器定体积进样，其准确性和重复性决定于所用注射器的质量，刻度读数的准确度和进样量大小，进样精度一般约为2.0%。在用注射器进样时，插针的快慢、进针的位置、深度和操作人员的熟练程度都将影响进样的准确性和重复性。对于沸程宽的液体徉品.取样、进样要快，但拔针要慢，以防止难挥发的组分在拔针时还没完全进入柱子而随拔针时跑出，引起进样的误差。气化室的温度要足够高(一般比柱温高50～100℃)，以保证所有组分瞬间气化，但要注意在高温时样品可能在气化室内裂解或发生化学反应引起误差。　　在使用注射器进样时要经常注意进样品的橡胶垫在多次注射后的漏气问题，由于漏气也会造成样品的损失，所以要经常检查。　　在高压液相色谱定量分析中，多采用六通阀进样。这是因为高压液相色谱进样一般是在高压下进行，进祥量大小由定量进样管决定。准确性和重复性都较好，进样精度也优于0.5%。当高压液相色谱采用微量注射器通过隔膜进样时，往往要停流进样，否则由于柱压太高，针内样品很难完全进入柱子，时有泄漏，这时的进样准确性和重复性都较差。高压液相色谱的进样还可以使用微量注射器通过六通阀进行，这时可避免隔膜进样的缺点。如只有5μL进样管而要进1μL样品时。可用微量注射器通过六通阀进行。此时进样量的准确性和重复性取决于微量注射器的质量和刻度读数的精度，进详精度约为2.0%。　　在平板色谱中。标准曲线法定量分析的长要误差来自于点祥。平板色谱点样器有手动点样器和自动点样器。手动点样器有微量注射器、定容毛细管点样器等，点样量的准确性和重复性约在 2.0～4.0%。自动点样器可由微处理器控制，点样量的准确性和重复性都很好，点样量的精度优于1.0%。

最近测了一批含有锶的水样。给出结果时，需要给定分析结果的误差（R+-u）。其中的u是怎么计算的？不考虑称量误差和体积误差的基础上，误差主要来自仪器本身。每个样品测量三个吸光度值。三个吸光度值的相对标准偏差可以看做分析误差么？还是这个相对标准偏差还要经过误差传递公式计算才可以看做分析结果的误差？

[align=center]关于容量分析过程中误差来源[/align][align=center]西安国联质量检测技术股份有限公司[/align][align=center]化工室:姚文艳[/align] 在实验分析过程中，我们会严格遵循标准，同时也会有创新，但分析结果与真实值之间总会存在误差，而实验过程中的误差可以分为两大类：系统误差、偶然误差和过失误差。 一．系统误差：由于测定过程中某些固定的原因造成的，它可以通过对照实验，空白实验，仪器校准来消除。同时它也被称为可测误差。产生的原因有以下几点：1.方法误差 测定的方法本身所造成的。检验方法是否合理，所涉及的一切是否配套。滴定的分析过程中，溶液PH的调节，滴定终点与化学计量点之间不符合，反应过程中各类副反应都会是测定的结果存在高低差。如：重量分析中被测组分沉淀完全是不可能的，必须通过其他方法对溶解损失进行校正。2.仪器误差 仪器本身未经校准或仪器本身不合格。这就是为什么新领来的仪器需要校准，如天平、砝码、滴定管、以及各类容量器皿。就拿新买来的滴定管而言，我们先要对看滴定管刻线是否平整、明显，进而对它校准，采用的方法就是水在20℃密度与质量之间的关系求出校正值，之后方能开始使用。而一些容量器皿最重要的是对其气密性把控。3.试剂误差 一方面由于蒸馏水含有杂质，另一方面试剂的过期变质，沉淀都会造成误差。不同的试剂存放条件：有的试剂需要避光保存例如高锰酸钾，碘标液；存放温度，对于溶液的温度存放不同，环境温度的不同，我们可以通过溶液不同温度之间的相关性对它进行校正，在计算过程中通过加入温度校正值减小因为存条件而引起的误差；配制过程中溶剂是否都是需要注意的，有的指示剂选择乙醇作为溶剂，而有的会选择丙酮做溶剂，不能一味的盲目的只认水。4.操作误差 这个误差主要来源于分析工作者，对于条件不熟练，颜色敏锐程度以及固有的一些习惯，他们自己的主观原因。对于实验条件我们可以一步步参考标准，但过程的把控每个人和每个人都是不一的，有的人对颜色变化敏锐，有的人迟钝；滴定管读数偏高或偏低都会造成误差产生。 二．偶然误差又称随机误差，它是由于外界的各种不受控制的物理原因造成的，测量过程中的温度、湿度、气压波动、仪器性能变化等，不可控的，随机的，它不可测量也无法消除。虽然它无规律但也服存正态分布。 三，过失误差 分析过程中由于自己的粗心过失造成的误差，这种事情在工作中很常见，但它都不属于应该有的，这就是一个人，一名化验员的质量意识，我们必须加强自身的责任感，该认真的时候必须一丝不苟，严格遵循操作规程，误差较大的要舍弃，过失误差是完全可以避免的。数据的准确性离不开好多的东西，我们应该在能遵循规程切不断创新的的前提下严格要求自己，做到精益求精！

国家标准镍精矿分析误差标准

请问如何制定光谱分析工作曲线（低合金、高合金、铝合金）？如何确定光谱分析的实际检测范围及精度？购买的标准样品，如何确定其每个元素的公差范围？如标准值为C 0.03%，均匀度为0.005.校准时，校准值与标准值误差多少为校准合格？

在分析化学中，特别是仪器分析实验中，经常用某物质已校正的标准曲线来求相应物质的未知浓度。标准曲线通常是一条过原点的直线，被测组分含量可从标准曲线上求得。以分光光度计法为例，某特定波长的光经过某物质，可以被该物质吸收、反射等，并且其浓度（ｃ）与吸光度（Ａ）之间在一定浓度范围内符合朗伯－比尔定律。 但有时由于人为操作误差、仪器系统不稳定等因素，所有的实验点往往不在同一条直线上，这就需要用数理统计方法找出各数据点误差最小的直线，对数据进行用最小二乘法分析，求出回归方程，然后绘制回归曲线。标准曲线法和标准加入法是大家经常会搞混的方法。简而言之，标准曲线法适用于组成较为简单的大批量式样测定，操作比较简单；标准加入法能有效消除集体不同造成的误差，提高分析结果的准确性，但工作量大。标准曲线法和标准加入法区别1、标准曲线法也称外标法或直接比较法，是一种简便、快速的定量方法。与分光光度分析中的标准曲线法相似，首先用欲测组分的标准样品绘制标准曲线。具体方法是：用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与待测组分相同的色谱条件下，等体积准确进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准曲线，此标准曲线应是通过原点的直线。若标准曲线不通过原点，则说明存在系统误差。标准曲线的斜率即为绝对校正因子。在测定样品中的组分含量时，要用与绘制标准曲线完全相同的色谱条件作出色谱图，测量色谱峰面积或峰高，然后根据峰面积和峰高在标准曲线上直接查出注入色谱柱中样品组分的浓度。标准曲线法的优点是：绘制好标准工作曲线后测定工作就变得相当简单，可直接从标准工作曲线上读出含量，因此特别适合于大量样品的分析。标准曲线法的缺点是：每次样品分析的色谱条件（检测器的响应性能，柱温，流动相流速及组成，进样量，柱效等）很难完全相同，因此容易出现较大误差。此外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品（或已知准确含量的样品），而实际样品的组成却千差万别，因此必将给测量带来一定的误差。2、标准加入法是一种被广泛使用的检验仪器准确度的测试方法。这种方法尤其适用于检验样品中是否存在干扰物质。具体方法是：将一定量已知浓度的标准溶液加入待测样品中，测定加入前后样品的浓度。加入标准溶液后的浓度将比加入前的高，其增加的量应等于加入的标准溶液中所含的待测物质的量。如果样品中存在干扰物质，则浓度的增加值将小于或大于理论值。标准曲线法适用于标准曲线的基体和样品的基体大致相同的情况，优点是速度快，缺点是当样品基体复杂时不正确。标准加入法可以有效克服上面所说的缺点，因为他是把样品和标准混在一起同时测定的（“标准加入法”的叫法就是从这里来的），但他也有缺点就是速度很慢。标准曲线法可在样品很多的时候使用，先做出曲线，然后从曲线上找点，那样方便。而标准加入法，适合数量 少的时候用。在制备标准曲线时，标准液浓度选择一般应能包括待测样品的可能变异最低与最高值，一般可选择5种浓度。浓度差距最好是成倍增加或等级增加，并应与被测液同样条件下显色测定。标准液的测定：在比色时，读取光密度至少读2-3次，求其平均值，以减少仪器不稳定而产生的误差。【来源：实验与分析】