快速程序升温模拟蒸馏

石墨炉的升温程序 石墨炉的加热程序分为干燥、灰化、原子化和净化（空烧残余）4个阶段，如下图所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/11/201511161241_573675_2352694_3.png 干燥是升温程序中低温除去溶剂的阶段，目的是除去溶剂，以避免溶剂对随后的灰化和原子化过程的影响。干燥时需优选干燥温度和干燥时间。干燥温度的高低取决于溶剂的性质，通常是在接近于溶剂沸点的温度下干燥，以避免溶剂爆沸引起试样“飞溅”与干燥速度过快，溶剂快速蒸发造成被测元素测“夹带”损失。当被测元素含量很低时，有时采用多次进样和干燥的方法来增大被测元素的总量，提高测定的相对灵敏度。干燥时间的长短取决于溶剂的性质和量，蒸发易挥发的有机溶剂比水溶液样品所需的干燥时间短，若进样量大，则需要较长的干燥时间。 灰化，亦称热解，是升温程序中热解和驱除试样基本的阶段，目的是尽可能将试样基体除尽，同时又不损失被测元素，以减少甚至完全排除基体的影响。灰化的有效性取决于灰化温度和灰化时间的选择，灰化温度的高低取决于基体的性质，从除去基体的角度考虑，在不损失被测元素的前提下，尽量选用较高的灰化温度，通常是根据吸光度随灰化温度的变化曲线来优选灰化温度，通常选择达到最大吸收信号的最高温度作为灰化温度。当被测元素是易挥发元素，或者是基体与被测元素挥发性质相差不大时，可在试样中加入化学改进剂使基体转化为更易挥发的化学形态或将待测元素转化为更加稳定的化学形态，以达到除尽基体而又不损失被测元素的目的。灰化时间的长短依基体性质和量而不同，水溶液样品所需的灰化时间短，甚至可以再升温程序中免去灰化阶段，对于生物样品、有机样品及其他基体复杂的样品，则需要使用较长的灰化时间。基体量大则需较长的灰化时间。合适的灰化时间需根据吸光度随灰化时间测变化曲线来确定。 原子化是升温程序中将被测元素转化为自由原子的阶段，是整个原子吸收光谱分析升温程序中最关键的环节，直接影响原子化效率和测定灵敏度。原子化温度取决于被测元素的性质。选取原子化温度的原则是，在保证获得最大原子吸收信号或能满足测定要求的前提下，使用较低的原子化温度，过高的原子化温度会缩短石墨炉的使用寿命。原子化时间的长短取决于试样的性质、试样量和原子化温度。最佳的原子化温度和原子化时间根据吸光度随原子化温度或原子化时间的变化曲线来确定。 一般地说，干燥和灰化阶段宜用斜坡升温模式，原子化阶段宜用快速升温模式。快速升温能改善峰形，提高灵敏度，而且可以允许使用较低的原子化温度。在原子化阶 段通常停止通保护气。 净化是除去原子化阶段后残留在石墨炉内的试样。残留物引起明显的记忆效应，干扰随后的测定。特别是在测定高温元素时，一般都需设置净化阶段。净化温度通常高于原子化温度100-200℃，净化温度太高和时间太长，会缩短石墨管使用寿命。

Bruker 450GC8410自动进样器+1093进样口+D2887ext柱子10m*0.53mm*0.88um+FIDAC-Agilent6890N7683自动进样器+进样口（Agilent6890N的进样口，具体不知道，）+D2887ext柱子10m*0.53mm*0.88um+FID(检测器用的哪家的不知道？两者用的方法都为D2887ext.AC这台模拟蒸馏用了快7年了，很稳定，而新买的这台450GC调试了半年一直不好，现把具体做的图传上，恳请大家帮忙分析是什么原因？谢谢大家啦！http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/07/201207261613_379883_2439129_3.jpg

[align=left][b][font=宋体]图片好像不能调整，只好将全文做个附件了[/font][/b][/align][align=center][b][font=宋体]模拟蒸馏（[/font]Simulated distillation[font=宋体]）数据处理的操作优化[/font][/b][/align]1.SD[font=宋体]概述[/font][font=宋体]依据[/font]ASTMD2887and extended 2887[font=宋体]方法，将样品经色谱柱，程序升温条件下进行分离。同时进行切片积分，获得对应的累加面积以及相应的保留时间。经校正後可得到对应百分收率的温度，即馏程。累加面积百分数就是收率。因烃的相对质量校正因子近似于[/font]1[font=宋体]，故可认为即是试样的质量百分含量。并且，据此，通过相应计算可得到体积百分含量馏程结果。[/font][font=宋体]本文针对数据处理的後半部分操作進行优化，在此就不涉及分析方法的原理实验条件等。[/font]2.[font=宋体]优化前[/font][font=宋体]我们的处理流程始下：[/font]2.1[font=宋体]　將获得的原始色谱图（图[/font]1[font=宋体]）经转换（图[/font]2[font=宋体]）成对应的馏程分布图（图[/font]3[font=宋体]）后，数据存盘为[/font]data[font=宋体]格式文件，为原始数据文件。[/font][img=,671,192]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007080928201559_1872_3389662_3.png!w671x192.jpg[/img] 2.2data[font=宋体]格式文件内，按每[/font]1[font=宋体]个百分点收率列出相应沸点数据（图[/font]4[font=宋体]）。我们需要选出其中每[/font]5[font=宋体]个百分点收率相应沸点数据，并单另列出如图[/font]5[font=宋体]的格式，与数据库中要求的格式一致，然后另存为以样品名为文件名的[/font]excel[font=宋体]文件。[/font][img=,543,196]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007080928410774_834_3389662_3.png!w543x196.jpg[/img]2.3[font=宋体]　将[/font]excel[font=宋体]文件中数据框选复制粘贴到数据库相应的位置。[/font]3.[font=宋体]优化理由[/font][font=宋体]上述处理流程的操作存在以下问题：[/font]3.1[font=宋体]对于批量样品的处理会出现大量的重复操作。[/font]3.2[font=宋体]操作中选择复制和粘贴较繁琐同时开着多个窗口，很容易操作失误或点错地方。[/font]3.3[font=宋体]容易忘记另存或输入错误文件名则会覆盖模板文件或同名文件。[/font][font=宋体]针对以上问题进行优化操作。[/font]4.[font=宋体]优化后[/font][font=宋体]通过编写一个简单的宏，只需要以下三个动作即可完成优化操作：[/font]4.1[font=宋体]　打开[/font]excel[font=宋体]文件。[/font]4.2[font=宋体]　单击鼠标右键，点击[/font]SD[font=宋体]（图[/font]6[font=宋体]）[/font]4.3[font=宋体]　等待出现处理完成提示（图[/font]7[font=宋体]），关闭文件。[/font][img=,303,121]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007080929379172_4111_3389662_3.png!w303x121.jpg[/img]5.[font=宋体]讨论[/font]5.1[font=宋体]优化之后，简化了重复操作，还直接避免了容易点错输错的问题，质量有保障。同时提高了工作效率。[/font]5.2[font=宋体]本打算将批量样品一起批处理，因每次的样品数量不同，名称不同，不知如何选取，所以目前就只能挨个单独处理文件。这样也已经很快了。暂且如此了，等以后水平有长进了再改进。欢迎有高手能给予指点。[/font]

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/07/201107251729_306836_2098843_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/07/201107251730_306837_2098843_3.jpgZEEnit700 原吸 ，石墨炉升温优化程序的图，可是小弟看得不是很明白，希望各位专家能讲解一下啊。（这是模拟模式下，软件推荐的数据图谱）

众所周知，石墨炉测试中的干燥步骤的作用是将样品中的水分蒸干，以防止样品在灰化阶段产生爆沸，从而影响到测试结果的准确性。这个过程看似简单，其实里面大有文章。而有些仪器操作新手，往往不注意这个环节。（一）[u][color=red]一步斜率升温[/color][/u]。对于一般结构简单的例如：[u]纯水+硝酸[/u]做为介质的样品，干燥步骤均采用一步斜率升温模式足矣；这样做的目的就是让样品中的水分逐渐受热蒸发，以保证干燥彻底，使待测物质不受损失。其升温步骤如下： 干燥温度：70～140° 干燥时间：30～40秒这种升温曲线走势如下：[img=,487,307]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010523073600_4573_1602290_3.jpg!w487x307.jpg[/img]图-1 一步斜率升温曲线但是对于一些粘稠的样品，例如：果汁、调料、口服液、硫脲基体样品等，上述的干燥步骤就难以胜任了，有可能因为干燥不彻底，以至在灰化步骤会产生爆沸现象。见图-2 所示：[img=,573,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010523507004_7930_1602290_3.jpg!w573x342.jpg[/img]图-2 测金（硫脲介质）产生的爆沸基线从上图明显可以看出，由于样品干燥不彻底造成了灰化开始瞬间产生了爆沸现象，致使一部分待测物质随着爆沸蒸气被载气“带跑”了，从而造成了灰化损失。解决办法：扩大温度范围和延长干燥时间。[img=,571,365]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010524401175_5759_1602290_3.jpg!w571x365.jpg[/img]图-3 改变干燥条件后的基线从上图可以看出：通过扩大了升温范围和延长了升温时间后，爆沸峰消失了。（二）[u][color=red]两步斜率升温[/color][/u]程序，其测试对象是[u]非纯水+稀硝酸[/u]做为介质的样品。根据我的经验，采用以下升温步骤测试效果会更好：干燥步骤（1）: 70～80° 干燥时间：20秒 （升温速率0.5°/秒）干燥步骤（2）: 80～140° 干燥时间：20秒 （升温速率3°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,474,295]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010525268788_7998_1602290_3.jpg!w474x295.jpg[/img]图-4 两步斜率升温曲线走势图可能会有人问：何必这么麻烦将干燥分为两步走啊？直接一步到位不就可以了吗？即按照下面常规的设置为一步干燥程序：干燥步骤： 70～140° 干燥时间：40秒 （升温速率1.75°/秒）猛一看两种程序的升温范围（50～140）和时间（40秒）的确是相同的，但是有一个隐含的关键参数却大相径庭，那就是[b][color=red]升温速率[/color][/b]。两步程序的第一干燥步骤里升温速率为0.5°/秒；也就是说这一步干燥的速率要远远滞后于[u][color=red]一次斜率升温[/color][/u]的1.75°/秒的速率。这样设置的优点就是为了让样品在沸点以下慢慢蒸干，不至于快速到沸点时再蒸干，从而做到了即保证样品中水分的彻底蒸干又保证了待测元素不至于损失，同时还可以提高重现性及RSD值。（三）还有一种称之为“[u][color=red]低温阶梯升温[/color][/u]”的干燥步骤，最适合含有机介质较高的样品了，其步骤如下：干燥步骤（1）: 50～50° 干燥时间：20秒 （升温速率0°/秒）干燥步骤（2）: 50～140° 干燥时间：30秒 （升温速率3°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,444,304]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010526267238_406_1602290_3.jpg!w444x304.jpg[/img]图-5 低温阶梯升温曲线走势图 这种干燥步骤的特点是：首先将样品在低温状态下慢慢烘焙，其目的是让一些易挥发的低温有机共存物先行徐徐挥发掉，然后再将样品继续烘干。（四）[u][color=red]三步阶梯升温[/color][/u]。有一种粘稠的样品在干燥温度接近沸点时，会产生“咕咕”的气泡，类似沸水开锅一样；在此状况下有可能会将待测元素随着气泡颗粒的溅射一起被载气“带跑”了，如此便会造成测试结果重现性不良。解决的办法采取三步阶梯升温；具体步骤如下：干燥步骤（1）: 50～90° 干燥时间：20秒（升温速率2°/秒）干燥步骤（2）: 90～90° 干燥时间：10秒（升温速率0°/秒）干燥步骤（3）: 90～140°干燥时间：20秒（升温速率2.5°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,463,295]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010527077168_4708_1602290_3.jpg!w463x295.jpg[/img] 图-6 三步阶梯升温曲线走势图从上图升温曲线走势图可以看出：第一步的低温斜率升温的目的是让样品有一个缓慢的上升过程，而不能像二步阶梯升温那样突然让样品处于90°的临近沸点的状态而产生溅射。第二步干燥温度保持在90°一个平衡的温度，这是整个升温过程中最为关键的步骤；其目的就是为了保证样品在临近沸点前消除或尽量减少样品中的其他成分在第三步产生沸腾的隐患。第三步没有什么特殊的看点了，就是彻底将样品蒸干仅此而已。（五）此外还有一种[u][color=red]断续斜率升温[/color][/u]的步骤，如下：干燥步骤（1）: 50～90° 干燥时间：20秒 （升温速率2°/秒）干燥步骤（2）: 70～140° 干燥时间：20秒 （升温速率3.5°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,479,322]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010527516088_2515_1602290_3.jpg!w479x322.jpg[/img]图-7 断续斜率升温曲线走势图这种升温模式与两步升温有所不同。前面所说的两步升温曲线尽管因为升温速率不同而造成了斜率不成线性，但是升温走势仍然是连续递进关系；而这个断续升温模式却是两个独立的斜率升温线性曲线；故有人也将这种升温模式称之为“[u][color=red]二次斜率升温[/color][/u]”。从升温曲线图中可以看出两条斜率曲线的切换点是在90°处；当第一步升温到达终点时，第二步的升温起始点并不是90°，而是返回到70°处开始继续升温。这就类似油炸食品的第二次“复炸”一样。所以也有人将这种断续斜率升温称之为Reslope式升温。这种升温模式是我在20年前的一次[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原吸[/color][/url]交流会上听到的，但是我忘记了这种升温模式是用在何种场合下了，这不能不说是一种遗憾。这只好留给大家讨论补充吧？[b][color=red]结束语：[/color][/b]（1）事无巨细；石墨炉分析中的干燥升温步骤看似简单，其实这里面的学问还是挺多的。本文中所给出的参数不是一朝不变的，仅仅是举个例子而已。使用者要根据自己的具体情况而具体分析并具体设置，不能照本宣科或盲目模仿，只有通过实地检验才能从“必然王国走向自由王国”。（2）无论采用何种干燥模式，检验其是否合理的唯一的标准就是：在干燥步骤即将结束时，样品基线和背景基线均归为零点；参看图-8：[img=,597,527]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010528441078_9006_1602290_3.jpg!w597x527.jpg[/img]图-8 干燥结束基线归零如果干燥不彻底，样品和背景基线就不会归位于零点。图-9就是因干燥不彻底造成背景基线没有归位零点的案例：[img=,573,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010529187358_7316_1602290_3.jpg!w573x342.jpg[/img]图-9 背景基线没有归零如果是图-9的情况，那很有可能在灰化初始阶段产生“爆沸”现象。