安大略湿法汞采样系统

在线空气/烟道尾气连续自动采样系统[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/04/201004161420_212680_1642164_3.jpg[/img]有人做过这方面的研究嘛？

文/黄长春 林桂香 华测检测（环境事业部）摘要：探讨了汞在锅炉烟气中的存在形态，并对汞及其化合物的热力学性质进行了分析，针对目前国内的废气中汞的分析方法进行了比较，讨论了各分析方法的适用情况和局限性。研究表明，废气中的汞主要以气态存在于烟气中，部分以吸附形式存在于飞灰和颗粒物中，检测方法的选择应该选择能够同时分析颗粒态汞和气态汞方法。关键词：固定污染源 废气 汞 形态 分析方法汞是在常温、常压下唯一以液态存在的金属。熔点-38.87℃，沸点356.6℃，在空气中稳定，常温下蒸发出汞蒸气。汞及其化合物有剧毒，与其它重金属污染物相比，汞的毒性是最强的，在目前执行的各排放标准与质量标准中，汞的限值最低。与其它大部分重金属不同，金属汞和汞的化合物都容易挥发，在废气中往往以多种形态共存。而废气中对颗粒态污染物和气态污染物的采样方法不同，对烟道中颗粒物的采样需要使用等速采样的方法，而对气态污染物由于在烟道中分布比较均匀，只需要在烟道中点进行采样[]。汞和汞的化合物在常温下呈液态或固态，但都容易挥发而以气态存在于烟气中，对于汞的采样需要考虑其在烟气中的存在形态而确认采样方法，所以有必要对汞在烟气中的存在形态进行分析。[b]1. 汞在烟气中存在形态的研究现状[/b]汞分为有机汞和无机汞，电厂锅炉煤粉的燃烧过程中，煤中的汞将因受热挥发并以汞蒸气的形态存在于烟气中。烟气中汞的存在形式主要包括[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]汞（单质汞和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]二价汞）和固相颗粒汞，这三者称为总汞。刘晶等在一维煤粉燃烧炉台架上采用EPA推荐的Ontario-Hydro方法测量了燃烧不同煤种排放的烟气中汞的形态分布情况，结果表明烟气中的汞以颗粒态和气态汞的形式存在，气态汞中汞主要以单质汞Hg[sup]0[/sup]形式存在，占气态汞总量的52%－83%。贺克雕采用云南省燃煤电厂用煤煤种——褐煤和烟煤，在一维煤粉燃烧炉上采用EPA推荐的Ontario-Hydro方法，利用原子荧光光谱仪对样品进行分析，测定了燃烧褐煤、烟煤烟气中汞的形态分布情况。结果表明，零价汞是气态汞的主要形式，零价汞占气态汞总量的33%～88%，而二价汞占12%～67%。石祥建采用安达略水法对某300MW燃煤锅炉的形态汞排放进行测定，并对不同负荷下以及静电除尘器前后，形态汞的排放特性进行了分析比较，结果表明锅炉负荷改变时，燃烧产物中汞形态分布变化不大，占到总汞量83%～90%的汞都随着烟气排入大气；吸附在飞灰上的颗粒汞占到总汞量的9%～16%，烟气经过ESP后，由于飞灰的吸附作用，烟气中气态总汞量有所降低。谢馨等调查南京市某一燃煤火电厂100 MW机组烟气中汞的污染物的分布特征及其排放特点，结果表明火电厂燃烧的废气中汞来源于煤质中的汞，90%以上的汞以气态汞形态排放到烟气中,固相部分汞含量较少。静电除尘器对总汞有着相当高的脱除效率,湿法脱硫装置对总汞的脱除率较低。高洪亮建造了模拟烟气汞形态转化平台，研究了HCl、SO[sub]2[/sub]、NO、Hg浓度、反应温度、烟气出口温度等对氧化态汞和单质汞比例的影响，其中HCl是汞转化的主要影响物质。烟气中的汞形态主要以单质汞存在，在不同温度和不同环境下，会部分转化成HgCl[sub]2[/sub]、HgO、HgSO[sub]4[/sub]等氧化态形式。不同形态的汞在排放过程中，部分吸附于飞灰等颗粒物表面，形成颗粒物形态，其吸附程度受飞灰的成分及温度等影响。小结：研究表明，在高温下，单质汞是汞的稳定形态，以气态存在于锅炉中，在烟气排放过程中，随着温度的变化和环境的变化，部分转化成HgCl[sub]2[/sub]、HgO、HgSO[sub]4[/sub]等氧化态形式，其中部分吸附于烟尘中，大部分以气态形式随着烟气排放。[b]2. 汞及其化合物的热力学分析[/b]刘迎晖等通过热力学平衡分析方法研究了痕量汞在煤燃烧过程的形态及分布，结果发现，在较高温度下，大部分汞元素以单质汞形式存在于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]中，然后在低温时发生氧化、凝结，同时发现氯元素的存在可以大大增强汞的蒸发。[img=,569,298]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011700202627_1375_3051334_3.jpg!w569x298.jpg[/img]烟气冷凝过程中的反应还涉及到动力学问题，研究认为飞灰对这些反应有催化作用，但烟气冷凝过程时间一般比较短，研究结果显示[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]中单质汞形态占比相对比较大。部分分析人员认为汞及其化合物在常温下以液态或固态形式存在，所以烟气中颗粒态的汞应该占主要比例。事实上，根据不同温度时汞及其化合物的蒸气压进行计算后发现，痕量的单质汞或氯化汞在烟气中除了吸附于飞灰而呈颗粒态形式存在外，全部以气态形式存在。根据无机热力学数据手册，不同温度物质的蒸气压与温度的关系为：[img=,490,45]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011702573955_9182_3051334_3.jpg!w490x45.jpg[/img]对于单质汞：A＝－3.305，B＝－0.795，C＝0，D＝9.480对于氯化汞：A＝－4.580，B＝－2.0，C＝0，D＝15.52以T＝298K分别代入上式计算298K时金属汞和氯化汞的饱和蒸气压，结果如下：对于单质汞：[img=,639,79]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011703040311_2004_3051334_3.jpg!w639x79.jpg[/img]对于氯化汞：[img=,636,91]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011703102258_3625_3051334_3.jpg!w636x91.jpg[/img]对于氧化汞，热力学手册上没有相关数据，但根据无机化学丛书第六卷中提到了其的20℃时的蒸气压为3.7×10[sup]-2[/sup]Pa，即3.7×10[sup]-5[/sup]kPa当烟气中的汞蒸气分压达到饱和蒸气压时才能析出颗粒态的汞或氯化汞，在分压较低的情况下，假设汞蒸气和氯化汞气体满足理想气体状态方程，即[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011703535795_1809_3051334_3.jpg!w690x387.jpg[/img]由计算结果可知，常温下烟气中的单质汞和氯化汞浓度分别在21.4mg/m[sup]3[/sup]和1.29 mg/m[sup]3[/sup]以下时，氧化汞浓度在3.0 mg/m[sup]3[/sup]以下时，汞全部以气态形式存在。上述浓度已经严重超过废气各类废气的排放限值了，而在更高的烟温下，气态汞的饱和浓度会急剧增大。当烟温为323K（50℃）时，按上述方法计算，烟气中气态单质汞的饱和浓度达到了218 mg/m[sup]3[/sup]，气态氯化汞的饱和浓度达到了15.6mg/m[sup]3[/sup]。[b]3. 固定污染源中汞的分析方法比较[/b]目前对烟气中汞的比较经典的方法有Ontario  Hydro  Method（安大略法）和EPA METHOD 30B，以及国内的HJ 543-2009标准，岳涛等比较了上述几种分析方法，其中，EPA METHOD 30B使用改性活性炭吸附法测试烟气中的气态汞，适用于颗粒物含量相对较低的采样点位，如燃气锅炉或烟气深度净化装置后，其采样装置如图1；安大略法可用于烟气中元素态汞、氧化态汞、颗粒态汞和总汞的检测，其采样方法为等速采集颗粒态的汞，同时用吸收液吸收气态的汞，采样装置如图2；HJ 543-2009标准方法使用两支各装10mL吸收液的大型气泡吸收管串联采集烟气中的汞，采样方法未对颗粒物进行过滤，采集的汞包含气态汞和颗粒态汞，由于未使用等速采样，对颗粒态的汞的测量结果偏差会比较大；《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）的原子荧光法使用GB 16157中的等速采样法采集烟气中的颗粒汞，对气态汞没有采集分析。[img=,690,422]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011704333826_5254_3051334_3.jpg!w690x422.jpg[/img][align=left]图1    EPA  Method  30B采样装置示意图[/align][img=,690,413]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011705019721_2227_3051334_3.jpg!w690x413.jpg[/img][align=left]图2 安大略法采样示意图[/align]环保部最新发布的标准HJ 917-2017[]规定了测定固定污染源废气中气态汞的活性炭吸附/热裂解[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]分光光度法。适用于加装脱硝、除尘、脱硫的燃煤电厂排放烟气中气态汞的测定。目前国内还没有类似安大略法的总汞测试方法，HJ 543-2009是目前各类执行标准中推荐的方法，由于此方法对烟气中的气态汞和颗粒态汞都有采集效果，但未能对颗粒态汞进行单独的等速采样，考虑到目前烟气中汞的存在形态以气态为主，在更完善的标准出台前，本方法应该是目前国内最适合的固定污染源中汞的检测方法。需要指出的是，固定污染源中汞的检测如果采用《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）的原子荧光法，只能测颗粒态汞，如果用于汞烟气中汞含量的评价，实际检测结果会偏低很多，特别是在进口烟温较高的情况下。在使用此方法对除尘设施进出口的检测过程中，也会经常遇到进出口汞浓度倒挂的情况，这是因为汞蒸气在颗粒物的吸附过程中是随着烟温的下降而进行的，在烟温高的进口，烟尘对汞的吸附作用很小，致使采集到的颗粒态汞结果很低，而在设施出口，虽然经过除尘作用有，但在这个过程是汞在烟尘中吸附的主要过程，而且烟尘颗粒越小吸附作用越明显，故在出口颗粒态的汞比例增加，从而有可能出现倒挂的情况。烟尘对汞的吸附作用，目前文献研究较多，烟温、颗粒直径、成分等因素均有影响作用。[b]4. 结论[/b]研究和热力学计算结果表明，对于燃煤等烟气中的汞在燃烧时以汞蒸气排放到烟道，在冷却过程中部分与飞灰和氧气、氯化氢等烟气成分发生作用，形态二价气态汞和吸附于飞灰上的颗粒态汞，其中气态汞占主要组成；在气态汞中，单质汞占主要比例。由于烟气中颗粒态的汞和气态汞同时存在，对烟气中汞的分析采样应该同时采集，安大略法的同时采用等速采集颗粒态汞和吸收液采集气态，可以得到比较可靠的总汞分析结果；在部分工艺和除尘效果较好，气态汞占主的烟气中，可以使用改性活性炭吸附采集气汞（EPA METHOD 30B和HJ 917-2017标准）；在新的总汞分析标准出来之前，使用HJ 543标准的方法可以获得相对准确的总汞测量结果。参考文献：[img=,690,302]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011713588136_1785_3051334_3.jpg!w690x302.jpg[/img]

水泥粒度测试——干法与湿法对比研究报告任中京1，江海鹰1，沈铭钢2，杨梅2（1.济南大学颗粒测试研究所；2.济南微纳仪器有限公司，山东济南250022）摘要：使用济南徽纳仪器有限公司生产的湿法激光粒度仪Winner2000和干法激光杜度分析仪Winner3001对水泥样品进行了测试对比实验。实脸结果表明，测试参数选择得当，二者结果吻合良好。激光杜度分析仪能够满足水泥行业质童检脸与工艺控制的需要。关键词：水泥；粒度分布；激光拉度分析；干法分散；湿法分散水泥颗粒级配又称水泥粒度分布，对水泥水化速度、水泥强度有重要的影响。提高水泥早期强度的方法有多种，研究表明，控制水泥颗粒级配是最经济有效的方法。水泥行业曾经采用细度控制生产，现在已经表明效果不佳。水泥行业采用比表面积的指标，实际上比表面积应该是颗粒级配的函数，颗粒级配却并不仅仅是比表面积的反函数。换句话说，一个比表面积值可以代表多种不同的粒度分布，结果不是唯一的。激光粒度分析技术出现以后，颗粒级配的测试是水泥行业的最佳选择。我们从1996年承担国家“七五”科技攻关项目“水泥颗粒级配在线分析仪的研制”开始，对水泥颗粒级配进行了大量研究。现在将湿法与干法测试对比介绍如下。1.湿法水泥测试由于水泥是一种与水发生水化反应的物质。特别是小颗粒在遇水初期就放出大量水化热。因此湿法测试水泥颗粒级配必须使用无水乙醇。水泥粒度分布主要特点是分布较宽，范围在1-100μm。湿法激光粒度仪Winner2000为了准确测定水泥粒度分布采用了特殊设计的管道阀门循环系统，以保证大小颗粒在测试过程中既充分分散又不会发生离析。测试过程中取样操作特别重要，取样前充分混合搅拌以保证样品的代表性。分散剂可选用氯化钙水溶液，超声3-4min。为了节约运行成本，用过的乙醇经真空抽滤，可重复使用3-4次，最后可用于清洗样品池。微纳激光粒度分析技术已经在山东水泥质检站等数十家水泥生产与研究单位使用取得了很好的效果。在此不再赘述。2.干法水泥测试干法激光粒度分析技术是一种采用空气作分散介质的粒度分析技术，其优点是测试速度快、操作简单、采样量大、代表性好、无需液体介质、运行费用低。分散是否充分是干法测试的关键。干法测试根据空气动力学原理，采用紊流分散技术，颗粒在气流中正激波的作用下，颗粒之间由于互相碰撞、速度梯度、颗粒与管壁的摩擦产生分离达到分散的效果，合理调整气压，特别是进料负压可以保证分散效果。干法分散对于水溶性颗粒、磁性颗粒、植物性颗粒等都是唯一的分散方法。为了研究干法与湿法之间的一致性，我们做了大量的实验。实验表明，影响干法测试与湿法测试之间一致性的因素有：（1）气压大小对颗粒分散有较大的影响，气压不足导致分散力不够，分散不充分；（2）负压不仅与气压有关也与喷嘴结构有密切关系；（3）喂料速度与均匀性对测试稳定性有直接关系，遮光比大将导致多次散射，浓度不同多次散射效果也不同，因此严格控制遮光比提供均匀的料流是十分必要的；（4）气体的湿度对样品的有效分散有较大影响，控制水分含量是水泥测试的一项必要措施；（5

[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/06/201006031959_222129_1620630_3.jpg[/img][size=2]“广场，安大略，加拿大”作者：Sam Abell [/size]

大气采样器校验方法 （老兵）1、概述 大气采样器的主要原理是以采样泵抽取样品，采用不同的稳流措施及同步计时的方法，达到定量采集大气中气态或蒸气样品，用于分析其中的有害组分。采样器分普通型和恒温恒流型两类。普通型采样器由可调节的流量计、定时控制器、采样系统及电源构成，用于短期采样；恒温恒流型采样器由单片机、恒温恒流控制器、采样系统和电源组成，可实现恒温恒流下的连续采样。2、计量性能要求2.1 流量示值误差：流量示值误差应不超过±5%。2.2 流量重复性：流量重复性应不大于2%。2.3 流量稳定性：普通型在1h内、恒温恒流型在8h内的采样流量变化应不大于5%。 2.4 控温稳定性：恒温恒流型采样器的控温稳定性应不大于2℃。3、通用技术要求3.1 常规检查 3.1.1仪器结构完整，连接可靠，各旋钮应能正常调节。仪器外观应无影响采样器正常工作的损伤。 3.1.2显示部分应显示清晰。 3.1.3采样系统气密性能良好。3.1.4仪器名称、型号、计量器具许可证标志、编号、制造年月和厂名应齐全、清晰。3.2 安全性检查 绝缘电阻：仪器外壳的绝缘电阻应大于 20 MΩ。4、实验条件4.1 环境条件4.1.1环境温度：15℃～35℃。4.1.2环境湿度：≤85%。4.2 校准用设备：TH—BQX1便携式气体、粉尘、烟尘采样仪校验装置，允许误差不大于±1%；标准温度计：范围0～50℃，分度值不大于0.2℃，示值误差不大于±0.5℃。5、校验项目和方法5.1常规检查：按3.1要求进行；气密性检查为在仪器运转状态下，将系统入口密封，采样流量计的浮子应逐渐下降到零。5.2安全性检查仪器处于非工作状态，开关置于接通位置，将绝缘电阻表的接线端分别接到仪器电源插头的相线与机壳上，稳定5s后，读取绝缘电阻表指示的绝缘电阻值。5.3 流量示值误差的校验5.3.1对转子流量计依次校准满量程的40%、60%、80%、100%处刻度或处在使用流量对应的刻度处（如SO20.5L/min，NO20.4L/min）；对恒温恒流型采样器只校验恒流点。注意校验时务必连接瓶阻合格的吸收管。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312161017_482207_1634717_3.jpg