单丝单缝衍射实验系统

[align=left][b][color=#339999]摘要：碳纤维单丝热膨胀系数是碳纤维复合材料设计、生产与可靠性和寿命评估的重要参数，本文针对单丝径向高温热膨胀系数测试这一难题提出了相应的解决方案。解决方案的核心内容是基于激光衍射法和高温辐射加热，并采用衍射轮廓拟合技术以及相应的校准、真空温度控制等技术，可实现几个纳米的测量分辨率。此解决方案不仅可以测量各种粗细单丝的直径及其热膨胀，还可以拓展应用于细丝的直径分布、截面形状和径向热膨胀测量。[/color][/b][/align][align=center][size=16px] [img=碳纤维单丝径向高温热膨胀系数激光衍射法测试解决方案,600,360]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305300838571272_2512_3221506_3.jpg!w690x414.jpg[/img]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/size][/align][size=18px][color=#339999][b]1. 项目背景[/b][/color][/size][size=16px] 随着碳纤维增强复合材料应用的扩大，其设计也变得越来越精密。温度变化引起的热应力是复合材料设计中需要考虑的重要因素之一，而碳纤维的热膨胀系数是控制热应力的基本物理性能值。另外，碳纤维的热膨胀系数不仅是复合材料设计中的重要参数，也是预测制造工艺、可靠性和寿命的重要参数。[/size][size=16px] 由于碳纤维一般具有很强的方向性，其热膨胀系数主要包括轴向和径向热膨胀系数。本文将针对1~10微米直径的碳纤维单丝，提出径向热膨胀系数测试方法，特别是提出高温下径向热膨胀系数测试的解决方案。[/size][size=18px][color=#339999][b]2. 激光衍射法测量原理[/b][/color][/size][size=16px] 在假设碳纤维单丝是直径均匀、截面积形状为圆形细丝的前提下，按照热膨胀系数的定义，碳纤维单丝高温热膨胀系数的测试可以归结为不同温度下单丝直径的测量问题，具体测试涉及到单丝温度和单丝直径的精确测量。[/size][size=16px] 对于微小细丝直径的测量，只能选择非接触光学测量方法。可选择的测试方法主要有显微镜观测法、光学投影法和激光衍射法，但由于碳纤维测试需要涉及到高温和真空环境，显微镜直接观察方法很难实现较高温度，而投影法则是无法达到纳米量级的测量精度，因此本项目将选择激光衍射法，以实现纳米精度的单丝直径测量。[/size][size=16px] 激光衍射测量原理如图1所示。单色激光垂直照射被测细丝后在焦平面上形成衍射图形，通过对图形参数等的测量，可准确测得细丝直径。[/size][align=center][size=16px][img=01.激光衍射线径测量原理图,550,329]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305300841272151_4630_3221506_3.jpg!w690x413.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 激光衍射法细丝直径测量原理图[/b][/color][/size][/align][size=18px][color=#339999][b]3. 细丝径向热膨胀测量装置[/b][/color][/size][size=16px] 基于激光衍射法的细丝径向高温热膨胀系数测量装置结构如图2所示。整个测量装置包括水冷真空系统、样品装置、温控加热装置和激光衍射测量装置四部分。[/size][align=center][size=16px][img=02.单丝碳纤维高温径向热膨胀系数激光衍射法测量装置结构示意图,500,452]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305300841487917_7673_3221506_3.jpg!w690x625.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 单丝碳纤维高温径向热膨胀系数激光衍射法测量装置结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px][color=#339999][b]（1）水冷真空系统[/b][/color][/size][size=16px] 真空系统由水冷真空腔体内、真空泵和真空度控制系统构成。在整个高温测试过程中，需要对真空腔体抽真空，以便在整个高温测试过程中形成真空环境避免碳纤维细丝样品的氧化或烧断。真空腔体壁内通循环冷却水以对内部高温形成热防护。同时还需对循环冷却水温度和腔体内部真空度进行精密恒定控制，使得腔体温度和内部真空度所引起的腔体变形和光学窗口倾斜始终保持恒定和可重复。[/size][size=16px][color=#339999][b]（2）样品装置[/b][/color][/size][size=16px] 采用悬空水平方式固定被测细丝碳纤维样品，细丝样品一端采用螺接压紧方式固定，另一端经过滑动装置采用砝码拉近，通过砝码重量提供的微小张力始终使细丝样品处于水平拉直状态。对于不同强度和粗细的碳纤维细丝，可通过更换砝码来提供不同的拉紧张力。[/size][size=16px][color=#339999][b]（3）温控加热装置[/b][/color][/size][size=16px] 采用细管加热炉对整个样品进行辐射加热，测试过程中的温度变化按照步进台阶式形式变化，在每个设定点温度恒定后再进行激光衍射测量。这种加热方式的优点是用加热炉内的温度代替被测样品温度，由此可避免对细丝样品温度进行直接测量的困难性。[/size][size=16px][color=#339999][b]（4）激光衍射测量装置[/b][/color][/size][size=16px] 激光衍射测量装置主要由激光源、衍射图像传感器和计算机图像分析系统组成。激光源和图像传感器分别水平布置在真空腔体的两侧，激光束垂直照射在被测细丝上，所形成的衍射图像由传感器接收。[/size][size=18px][color=#339999][b]4. 衍射轮廓的高精度测量[/b][/color][/size][size=16px] 细丝直径测量中采用激光衍射装置和图像传感器获得的衍射轮廓如图3所示。纤维直径根据测量衍射轮廓的第一个暗条纹之间距离，并由衍射公式计算获得。但如果直接采用图像传感器的固有位置分辨率，则只能获得10nm左右的直径测量分辨率，这显然无法获得足够高的直径变化检测精度。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=03.图像传感器衍射轮廓示意图,550,402]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305300842072248_1383_3221506_3.jpg!w690x505.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图3 图像传感器衍射轮廓示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 为进一步提高细丝直径测量的分辨率，本文提出了以下几方面具体措施：[/size][size=16px] （1）对图3所示的衍射轮廓进行细分，具体细分技术是对衍射轮廓曲线进行参数拟合，拟合中需考虑衍射光以及背景光强度，如光学元件和窗口的散射光以及样品在高温下发出的光。[/size][size=16px] （2）采用已知直径的细丝对成像物镜的焦距进行高精度标定，减小系统误差。[/size][size=16px] （3）在CCD 前增加滤光片，在成像物镜前增加一平行于衍射方向的长条状光阑。[/size][size=16px] 通过上述措施，可将激光衍射法细丝直径测量的分辨率提高到几个纳米范围内。[/size][size=18px][color=#339999][b]5. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 本文所述解决方案，除了可以实现1~10微米量级粗细的碳纤维单丝直径和热膨胀系数测试之外，还具备以下几方面的测试能力：[/size][size=16px] （1）本文所述解决方案在设计的同时，还同时考虑了碳纤维轴向方向上热膨胀系数测试功能的实现，即采用激光干涉法测试细丝样品在轴向方向上收缩和膨胀过程中的位移变化。在真空腔体形状和空间尺寸上都考虑了激光干涉法位移测量装置的布置，采用相同的加热和测温装置也可提供碳纤维细丝轴向热膨胀所需的温度变化和测量。[/size][size=16px] （2）由于具有几个纳米的超高分辨率，通过增加扫描装置，此解决方案可以用于碳纤维单丝外径分布和外径形状的测量。[/size][size=16px] （3）为各种粗细的线状材料外径测量提供了一种高精度的激光衍射测量方法，非接触光学测试方法和高温加热能力，也可推广应用到低温范围内的测试应用。[/size][align=center][color=#339999][b][/b][/color][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align]

自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。此外，在 各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为研究晶体最方便、最重要的手段。本文主要介绍X射线衍射的原理和应用。[B]1、 X射线衍射原理[/B]　　1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理 。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/11/200811191408_119327_1703280_3.jpg[/img]

前几天与祥子讨论了比色皿的界面反射与光强损失问题，虽然在搞专业光学仪器人员看来，这可能只是简单的问题，但是对于我们这些“未入流”的人来说，也算是有点深度的基础问题了。讨论过程中感到祥子确实认真，善于查阅/运用资料，很有见地，真是受益良多啊！近两天，与一位搞等离子体物理方面研究的老师讨论问题，顺便到他实验室看看，见到一个演示狭缝衍射的简易装置，大概是上实验课用的。那装置里的狭缝与分光光度计单色器里的狭缝好像也差不多。回来后不由想到，我们使用的分光光度计从来没人提到过衍射问题，这会有什么问题吗？回家想试试，就随手拿张比较薄的名片纸用剪刀剪了个细缝，大约0.3mm宽度（大约相当于一些分光光度计上0.5-1nm狭缝宽度吧），用电熨斗熨平整，作为狭缝。光源要单色光，就用激光笔吧，图像就投射到墙上。一试可试出疑问来了，以下是当场用相机拍下的两个图像。狭缝是垂直放的，距离墙约80cm，因为激光是良好的平行光，因此光源与狭缝距离没什么影响：红色激光笔，波长650nmhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/12/201012012306_263697_1633752_3.jpg绿色激光笔，波长523nmhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/12/201012012309_263698_1633752_3.jpg图中，主光斑两边的衍射斑都非常明显，只是由于自剪的狭缝质量较差，其中有一些纤毛，散射了部分光线，因此上下方都能看到不少散射光。在室内灯光下，可以明显看到的衍射斑总的宽度约有5cm，关了灯看大约有7cm以上。如果将狭缝与投影墙的距离缩小到10cm，看得见的总宽度也有1cm左右。10cm距离，这个长度在分光光度计的狭缝到比色皿算个中等距离吧，有些双样品室的距离约有30cm。一般比色皿架窗口宽度大约8mm。这样问题就来了：1. 投射到比色皿上的光束是不是也有这样衍射斑，或者太暗了看不出1、2、3级衍射？我想应该有衍射。2. 被比色皿架挡住的部分衍射光是不是会增加杂散光？是不是仪器设计者应该尽可能将狭缝、比色皿、检测器距离设置得近些，减少被挡住的衍射光？3. 比色皿架位置的定位是不是变得非常重要了，因为少许定位不准，就可能造成衍射斑被阻挡情况变化，这是不是导致测试偏差大的因素？不知道各位版友，特别是熟悉仪器的版友如何看这个问题。

怎样用好你的衍射仪 ---- XRD的基础知识Xiaodong (Tony) Wang, Curtin University不久前有版友问起要XRD的基础知识, 说实话这应该去踏踏实实的看一本介绍XRD的书. 版友们虽然可针对某具体问题回复, 但不太可能具有系统性. 但为了避免版上只有几个高手过招的局面, 我还是应该给新手们做点普及基础知识的工作. 虽然主要是写给XRD衍射仪使用者的, 但租仪器的用户看了也会有帮助, 因为你付了钱, 就要对实验结果有要求.要用好XRD衍射仪, 先要明确你想要从衍射实验中得到什么; 你能调整哪些变量; 怎样调整这些变量以获取你想要的结果; 此外还要定期检查衍射仪的性能.一般来说我们从粉晶XRD谱中能得到的结果包括:1.鉴定物相 — 那么你需要准确的衍射强度以及产生这些衍射的准确的晶面间距2.定量相分析 — 那么你需要可重复的衍射强度(强度的统计性要好, 磨细你的样品10微米)3.解晶体结构 — 那么你需要可重复的衍射峰形+峰越多越好(角度分辨率要好以防止峰重叠, 尽量测到高角)4.求晶粒尺寸(相干衍射畴尺寸) — 那么你需要尽量减小仪器峰宽以突显样品展宽5.求应力和应变 — 同上, 尽量测到高角6.求晶胞参数 — 那么你需要准确的峰位(晶面间距) (要分清是固溶体还是化合物)但实际上: 峰位能测到多准: IUCr曾经做过Round Robin世界上多个实验室的衍射仪测Znic Oxide和Calcite的峰位, 其误差能达到0.05 2θ°强度能测到多准: 世界上多个实验室的衍射仪测Znic Oxide和Calcite的强度误差分别能达到13%和50% (由于后者还有择优取向问题)此外还要考虑你的样品是什么样品:如果是多聚物, 小晶粒如催化剂: 它们的衍射峰可能很差, 需要入射X射线强度大, 还可能是馒头峰所以角度分辨率其实不重要, 注意馒头峰太宽可能和背景无法区分开了.如果是半导体, 蛭石, 药物: 它们的结晶一般很好(峰尖锐), 所以角度分辨率很重要. 注意因为机械或化学处理它们常常出现多形 (将改变晶体学对称性)如果是多相无机混合物: 则应该考虑各相的峰位是否重叠: 如果没有重叠则应尽量增大入射强度, 追求高信噪比以尽量获取痕量物相. 如果峰位有重叠则要追求好的角度分辨率和好的信噪比以尽量区分主相.对扫描速度是否有要求(你付得起多少个小时做一个样): 可根据其调整入射强度, 步长, 计数时间, 和狭缝宽度等你拿到一张XRD衍射谱, 它一般都包含以下的组成部分:粉晶XRD衍射谱实际上是"衍射强度"对"2倍衍射角"的散点图. 所谓的"衍射强度"其实包含X射线衍射信号, X射线散射信号, 和X射线荧光信号. X射线衍射信号中还有你不需要的衍射波长(Kα波长以外的其他波长)引起的信号, 需要剔除 (当然现在的全谱拟合是把Kβ也拟合进去).X射线散射信号中分样品相干散射和非相干散射, 这些会构成谱图的背景. 此外还可能来自样品架的散射也是需要避免的, 它会在低角处产生额外的高背景.X射线荧光信号需要避免, 它会造成均匀(随2θ不变)背景. 因为入射光子的能量是一定的, 荧光产率上去了, 衍射信号就少了, 记住你是在做XRD不是做XRF.目前的精修软件一般可拟合衍射信号, 但是背景里面的散射和荧光是不可拟合的(也很难区分开), 所以做实验(扫描)的时候就要尽量减小这些非衍射现象. 典型的例子: 不能用Cu靶XRD扫铁矿样品, 因为会产生荧光, 要换成用Co靶XRD来做.光源有哪些:实验室X射线光管(X射线的产生装置)基本上是靠高能电子束轰击阳极金属表面而产生X射线. 不同的阳极金属会给出不同能量(波长)的X射线. 常见的阳极靶材有: Cu Co Cr Fe Mo等 显然在参见的测试范围内(5-140 2θ°), 这些波长所能测试的d值范围是不同的, 如下图所示: http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/08/201408310221_512277_1986542_3.jpg这个图的作用是让你正确选择起始角度, 曾经有版友问粘土矿物的001峰怎么没有, 给出的谱图却是从10°开始扫的- -|||基本上扫XRD谱主要是扫晶面间距d值, d值能测到多准? 你对Bragg公式做全微分就能看出来: 主要是看测角仪的角度能测到多准. 如下图. (注意全微分后θ是弧度. 我看了很多书里这个图的y轴都是画错了的, 就是没注意到这个问题) http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/08/201408310225_512278_1986542_3.jpg所以峰位测得准,你的d值才会准. y轴的负号表示:高估角度将会低估d值.那么为什么角度会有偏差呢? 主要是因为你的衍射实验可能有如下的主要偏差来源:1. 样品面高度不在仪器圆中心 (这是最常见的也是唯一可简单避免的偏差, 因为下面的偏差不容易发现与矫正)2. 光路各组件没对准 (工程师调的时候就要他对准)3. 两个转臂2:1角度关系不准 4. 2θ零点误差5. 低原子序数元素样品的穿透太深, 造成平均衍射面低于仪器圆中心6. 平板样品偏差7. 光线在测角仪轴方向上有发散, 再密的sollor狭缝也是有宽度的8. 计数器记录误差9. 由Kα2带来的峰形畸变你可控制的变量:1. 光源: 选择X射线光管阳极金属材料, 在常见的靶材 Mo, Cu, Co, Fe, Cr 的Kα能量中找出对你的样品中各物相的质量吸收系数小的, 且各相间的质量吸收系数相差不大的. 用点光源还是用线光源(目前普遍用的是线光源long fine focus). Kβ滤片根据阳极靶材的不用而不同. Mo靶用Zr滤片, Cu靶用Ni滤片, Co靶用Fe滤片, Fe靶用Mn滤片, Cr靶用V滤片. 或者考虑用不用, 用什么单色器, 是放在入射束还是反射束. 光管阳极发光区域射向各个方向的强度是不同: 基本上沿被轰击的矩形区域呈圆柱状分布: Be窗口只采用低出射角的光线主要是为了让出射X射线更细, 其实强度在垂直方向上确实最强的. (现在有人用光纤把射向其他方向X射线也利用起来.) 如果要用line-fine focus, 阳极靶上受轰击面积将非常小, 尽管光管功率开低, 减少受照射面积使能量密度W/mm^2升高的. 当面积持续减小使能量密度高于350W/mm^2以上时, 普通水冷已经不够散热了, 需要改用转靶或者液态金属阳极.光管出射的X光线既包含连续谱也包含特征谱, 但你的XRD实验只需要一种波长的X射线, 这就需要滤光: 用对应的kβ滤光片可以可以去掉大部分kβ和连续谱. 探测器本身也有一定的能量分辨率, 闪烁计数器最宽(差), 正比计数器稍微好点, 反射束单色器更窄, 最窄的还是入射束单色器. 但要注意: 越窄也意味着XRD谱图的强度更低, 你需要在强度和角度分辨率中作权衡. 总的来说, 优良的单色器可以减小半高宽, 使峰之间的重叠减小.2. 样品: 虽然大多数粉晶XRD是用的Bragg-Brentano反射几何, 但你也可以把样品装进毛细管中用Debye-Scherrer透射几何的, 粒径一定要细10微米, 如果是针状或者板状的样品要防止择优取向, 要用侧装样品架.3. 狭缝: 一般是固定宽度狭缝, 也有程控狭缝随2θ逐渐张开的, 入射狭缝和接受狭缝的宽度都决定强度和角度分辨率.4. 信号检测: 扫描程序由样品的类型而定, 主要是决定扫描角度范围, 步长, 每步驻留时间. 峰尖锐的把扫描步长设密点, 峰宽的把步长减小,适当增加驻留时间.衍射仪各光路组件对最终峰形的影响:1. 光源: 光管内钨灯丝发射电子轰击到阳极靶上是基本呈矩形(长l近似于钨灯丝长度,宽w),在常用的long-fine focus 下,从光管出来的x光线宽度为w Sinα,长近似于l. 光源峰形基本上是对称的Voigt峰形. 2. 降低轴偏差的soller狭缝: 用于防止光线偏出仪器圆所在平面: 如光源左端的光线射到样品再射入接受狭缝右端将使被记录信号的2θ偏低. 注意在高角下此误差将使峰位往高角移动: 这是因为光源左端的光线射到样品右端再射入接受狭缝的左端.3. 平板样品偏差: 大家会用AutoCAD的去画个图可知, 只要不是射向仪器圆心的光线, 都会被样品反射到接受狭缝的低角处. 所以平板样品偏差将使峰形往低角偏.4. 样品穿透等效于样品平面低于仪器圆中心, 将使峰形往低角偏.5. 发散狭缝和接收狭缝再窄也有宽度, 这会使峰形增宽.6. 各组件若对得不好也将产生一个对称的发散.所以, 除了kα2和高角轴偏差会使峰位往高角移以外, 其他都使峰位往低角移.发射狭缝有固定的也有程控的. 固定