仪器表征,科学家先进表征揭示电催化CO₂还原新突破!
【科学背景】电化学还原一氧化碳(CORR)作为一种无碳酸盐的潜在方法,利用可再生电力生产乙烯引起了广泛关注。乙烯作为重要的化工中间体,其制备过程一直受到选择性和能效的限制。传统的碳-碳偶联反应在碱性条件下虽然有效,但同时也伴随着碳酸盐形成导致的CO2利用效率低问题。而在酸性电解质中进行CO2RR虽然能一定程度上解决了碳酸盐生成问题,但却面临能量效率不高的挑战,特别是在乙烯选择性方面表现不佳。为了解决这些问题,科学家们致力于减弱水解离过程,目的是抑制竞争的氢析出反应,进而提高CO2RR的选择性和能效。然而,初步的实验结果表明,减缓水解离过程并非一劳永逸的解决方案,因为使用重水代替普通水反而导致对乙烯的选择性进一步降低,这引发了新的思考和探索方向。有鉴于此,悉尼大学化学与生物分子工程学院李逢旺教授, 中国科学技术大学,合肥微尺度物质科学国家研究中心及化学物理系曾杰教授(国家杰青)联合多伦多大学David Sinton 和 Edward H. Sargent院士合作探索了促进水吸附并降低水解离能量壁垒的新方法。通过将强电子受体7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)引入铜催化剂表面进行分子修饰,研究团队实现了显著的乙烯产率提升。修饰后的催化剂表现出75%的乙烯法拉第效率,比未修饰的铜催化剂高出1.3倍。在膜电极组件系统中,实现了32%的全电池能量效率,对应乙烯电合成的能量成本为154 GJ t-1。关键的创新在于,TCNQ修饰不仅增强了铜与水分子的相互作用,促进了水解离过程,还降低了CO到乙烯途径中关键中间体的氢化能量壁垒,从而显著提高了乙烯的选择性。通过一系列原位表征和密度泛函理论(DFT)计算,研究进一步揭示了修饰催化剂的作用机制。【科学亮点】(1)实验首次探索了使用7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)对铜催化剂进行分子修饰,以提高CO电还原产乙烯的效率和选择性。(2)实验通过在流动电池中测试修饰后的催化剂,发现其乙烯法拉第效率达到75%,比未修饰的铜催化剂高出1.3倍。此外,在膜电极组件(MEA)系统中,实现了32%的全电池能量效率,对应的乙烯电合成能量成本为154 GJ t-1。(3)通过一系列原位表征和密度泛函理论(DFT)计算,揭示了TCNQ修饰如何增强铜与水分子的相互作用,降低了关键中间体*CHCOH到*CCH的氢化能垒,从而提高了CO到C2H4的选择性。【科学图文】 图1:水解离对CORR产品分布的影响。图2. Cu-100TCNQ催化剂的表征。图3. TCNQ修饰铜电催化剂的CORR性能。图 4:TCNQ修饰铜催化剂促进C2H4形成的机理研究。【科学结论】本文探索利用强电子受体修饰铜催化剂以激活水解离过程,从而提升CO到C2H4途径的效率和选择性。通过这一设计原则,研究展示了铜与7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)的相互作用如何增强水分子的吸附和解离能力,进而降低了关键中间体*CHCOH到*CCH的氢化反应能垒。这些发现不仅在实验层面证实了修饰催化剂在电化学还原反应中的潜力,而且通过密度泛函理论(DFT)计算提供了理论支持。此外,通过流动电池和膜电极组件系统的实际性能评估,显示出高达75%的C2H4法拉第效率和32%的能量效率,这为碳中和和可持续化学品生产提供了有前景的路径。这项工作不仅拓展了催化剂设计的思路,还为实现高选择性和能效的多碳产品生产提供了新的理论和实验基础。原文详情:Liang, Y., Li, F., Miao, R.K. et al. Efficient ethylene electrosynthesis through C–O cleavage promoted by water dissociation. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00568-8