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孔径(孔隙度)分布测定气体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理,即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状,从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理论可知,在不同的P/P0下,能够发生毛细凝聚的孔径范围是不一样的,随着P/P0值增大,能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值,存在一临界孔半径Rk,半径小于Rk的所有孔皆发生毛细凝聚,液氮在其中填充,大于Rk的孔皆不会发生毛细凝聚,液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了:http://www.app-one.com.cn/images/ps/11.jpgRk称为凯尔文半径,它完全取决于相对压力P/P0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔,当压力低于一定的P/P0时,半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。理论和实践表明,当P/P0大于0.4时,毛细凝聚现象才会发生,通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量,可绘制出其等温吸脱附曲线,通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论,通常称之为BJH孔容积和孔径分布。
[b]毛细管流动孔径分析仪[/b] Capillary Flow Porometer用于测定材料孔径大小测定,原理为有小孔的材料被润湿液体完全润湿后,液体受到表面张力的作用而保留于材料内部,如果要想将液体挤出材料就需要外加一个气体压力。能够克服表面张力将材料孔内的液体完全挤出时所需要的最小压力,就是该材料的泡点值压力,也就是我们常说的起泡点,基于这种原理的测试方法,就是起泡点测试法。这也是应用最为广泛的一种非破坏性完整性测试方法。以下为泡点值计算公式:d=K*C*t/PP = 泡点压力d = 最大孔径k = 形状矫正因子C = 液固接触角t =表面张力泡点值直接与过滤器孔径相关联。不同孔径大小的泡点不同,开孔压力也不同,随着压力的增加,大孔,小孔都打开,直到足够压力,所有孔都打开后,气体从孔洞出来, 气体流量随气体压力增加而增加,最后成线形关系。这样的一条气体流量和压力的一条线,我们称为湿线,刚出来流量时的压力为泡点压力,根据上述公式计算出最大孔径。如果材料没浸润液体,一直处于开孔状态,气体流量会随着压力的增加而增加,是个线形关系。我们再根据一个干线和湿线拟合一条半干线,模拟计算出孔径的分布图。但是有些材料在随着压力增大时,有可能被压扁,变形,特别是一些高分子材料,柔性材料,这时候在压力变大到一定时,气流量和气压力就不是一条很好的线形曲线了,在拟合曲线时就不是很好看,但是我们可以找个气通量曲线和目标材料差不多的样品,做一条干线,然后保存,再数据处理下(data editor),就会做得很漂亮。具体看视频。
目的:是让大家对氮气等温吸脱附有一个基本的理解和概念,不会讲太多源头理论,内容不多,力求简明实用。本人有幸接触吸脱附知识的理论和实践,做个总结一是长久以来的心愿,二则更希望能和大家共同学习、探讨和提高。由于内容是自己的总结和认识,很可能会有部分错误,希望大家能给予建议、批评和指导,好对内容做进一步的完善。★★注意★★我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比表面积,如此而已。◆六类吸附等温线类型 几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段。那么吸附曲线在: 低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。 中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据; 高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。◆几个常数※ 液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米,形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm※ 标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为0.001547mL 例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*0.001547=400/654=约0.61mL※ STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米 例:BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明 此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环。从图中可看出,在低压段吸附量平缓增加,此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面,对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小,其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升,可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法。孔径分布通常采用BJH(Barrett-Joiner- Halenda)模型。◆Kelvin方程 Kelvin方程是BJH模型的基础,由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R‘=2γVm/,若要算弯曲液面产生的孔径R,则有R’Cosθ=R,由于不同材料的接触角θ不同,下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po对应图:◆滞后环※滞后环的产生原因 这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行,而脱附是从孔口的球形弯月液面开始,从而吸脱附等温线不相重合,往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用,个人倾向于认同前者,至少直觉上(玄乎?)前者说得通些。※滞后环的种类 滞后环的特征对应于特定的孔结构信息,分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。 H1是均匀孔模型,可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构,这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出来的东西,这是明显的张冠李戴; H2比较难解释,一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的,多认为是 “ink bottle”,等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出; H3与H4相比高压端吸附量大,认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔; H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些类似由层状结构产生的孔。※中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况 在相对压力为0.2-0.3左右时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,有效孔半径只有几个吸附质分子大小,不会出现毛细管凝聚现象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。◆介孔分析 通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的应用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小。 针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。◆关于t-Plot和αs方法 是对整条吸附或脱附曲线的处理方法,t-Plot可理解为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时,t-Plot是一条过原点直线,当试样中含有微孔,介孔,大孔时,直线就会变成几段折线,需要分别分析。αs方法中的下标是standard的意思,Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量,再去作图,用这种方法先要指定一个标准,或是在仪器上做一个标样,处理方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化,t=0.538αs◆微孔分析 含微孔材料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有不同的要求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限,部分微孔探针分子尚不能进入,解析方法要根据不同的样品来定,需要时可借鉴相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采用的是一种分析方法,结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采用的较少。★送样提醒★ 明确测试目的:比表面积和孔结构对活性中