原位红外表征高真空系统

6月13日，由中科院大连化学物理研究所公共分析测试组(DNL2001)邵建平承担的中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目——“红外光谱仪的真空吸附及表面反应原位表征系统研制”顺利通过项目验收。验收专家组由中科院东北先进制造与材料制备区域中心梁爽副研究员、长春应化所科技处朱琳副处长、沈阳自动化所刘金德研究员、沈阳金属所刘萌副研究员、中科院大连化学物理研究所王峰研究员组成，朱琳副处长担任组长。 　　验收专家组听取了项目负责人的项目研制工作报告和财务报告、测试专家组的测试报告，审查了相关技术资料，并对研制成果的运行情况进行了现场核查。专家组认为：所研制开发的新型真空吸附和表面反应红外光谱原位表征实验系统、及新型石英红外池，设计理念先进，工艺精巧，可靠性、实用性强，为拓展红外光谱仪用于催化材料性质的原位表征提供了有效的实验技术支撑。该项目成果具有重要的实验应用价值和一定的推广价值。该项目实现了设备功能开发目标，完成了实施方案规定的各项任务，一致同意该项目通过验收。 　　该项目是科学院首批立项支持的仪器设备功能开发项目。项目的认真执行、规范验收和实际成果，对中科院大连化学物理研究所后续该类项目的申请、执行和组织验收起到了积极的示范意义。

p 　　5月26日，中国科学院新疆理化技术研究所承担的中科院科研装备研制项目“从超高真空到常压的表面光谱原位表征系统”通过了中科院条件保障与财务局组织的专家验收。 /p p 　　项目负责人邱恒山向专家组详细汇报了项目的实施情况和仪器装备最终所达到的性能指标。测试组专家到现场进行了各项性能指标的实际测试，验收组专家审阅了项目的相关验收材料和经费使用情况。经过测试组专家和验收组专家的综合评议，专家组给予高度评价并一致认为该研制装备的各项性能指标均达到预期目标。 /p p 　　该项目将表面谱学的方法引入到了光催化领域的研究中，通过大量的创新性设计，实现真空腔体本底真空度优于3× 10-10 mbar，高压腔内真空度在10-9 mbar到1000 mbar之间可变并可由质谱原位检测 可传样样品则可以实现加热(1000 K)、冷却(100 K)和测温 通过高压腔与真空红外谱仪的密封连接，装备最终可以实现样品在高压腔内不同气体压力、不同温度和不同光照条件下的真空(偏振)红外谱的原位检测。与会专家一致认为该项目的实施有助于开展气固(光)催化反应机理的系统研究，在分子水平上获得反应的微观信息，是对现有研究方法的重要补充和全新发展。 /p p 　　中科院条财局装备办公室主任张红松、新疆理化所副所长崔旺诚出席会议。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201706/insimg/9309c784-241c-4d39-944f-95765aa8d3d7.jpg" title=" W020170531466982123675.jpg" / /p p style=" text-align: center " 从超高真空到常压的表面光谱原位表征系统 /p p br/ /p

获取材料甚至是器件整体的热学特性，是相关研究与开发当中非常有意义的课题。随着研究对象特征尺寸的不断减小，研究者们对具有高热学分辨率和高水平方向分辨率的表面温度表征方法以及与之相应的仪器的需求也日益显著。在诸多潜在的表征技术当中，扫描热学显微镜（Scanning Thermal Microscopy）是其中颇为有力的一种，它可以满足特征线度小于100 nm的研究需求。然而，这种表征方法，对纳米探针的结构及功能特性有比较高的要求，目前商用的几种纳米探针受限于各自的结构特点，均有一定的局限性而难以满足相应要求，也就限制了相应表征方法的发展与应用。着眼于上述问题，奥地利格拉茨技术大学的H. Plank团队提出了基于纳米热敏电阻的三维纳米探针，用于实现样品表面温度信息的超高分辨表征。相关成果于2019年六月发表在美国化学协会的期刊ACS Applied Materials & Interfaces上（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 2522655-22667. Three-Dimensional Nanothermistors for Thermal Probing.）。 图1 三维热学纳米针的概念、结构、研究思路示意图 H. Plank等人提出的这种三维纳米探针的核心结构是一种多腿（multilegged）纳米桥（nanobridge）结构，它是利用聚焦离子束技术直接进行3D纳米打印而获得的，因而可以直接制作在（已经附有许多复杂微纳结构与微纳电路、电的）自感应悬臂梁上（self-sensing cantilever, SCL）。由于纳米桥的每一个分支的线度均小于100 nm，因而需要相应的表征策略与技术来系统分析其纳米力学、热学特性。为此，H. Plank研究团队次采用了有限元模拟与SEM辅助原位AFM（scanning electron microscopy-assisted in situ atomic force microscopy）测试相结合的策略来开展相应的研究工作，并由此推导出具有良好机械稳定性的三维纳米桥（垂直刚度达到50 N/m?1）的设计规则。此后，H. Plank引入了一种材料调控方法，可以有效提高悬臂梁微针的机械耐磨性，从而实现高扫描速度下的高质量AFM成像。后，H. Plank等人论证了这种新式三维纳米探针的电响应与温度之间的依赖关系呈现为负温度系数（?(0.75 ± 0.2) 10?3 K?1）关系，其探测率为30 ± 1 ms K?1，噪声水平在±0.5 K，从而证明了作者团队所提出概念和技术的应用潜力。 图2 三维热学纳米针的制备及基本电学特性 文中在进行三维纳米探针的力学特性及热学响应方面所进行的AFM实验中，采用了原位AFM技术，堪称一大亮点。研究所用的设备为奥地利GETec Microscopy公司生产的AFSEMTM系统，AFSEMTM系统基于自感应悬臂梁技术，因此不需要额外的激光器及四象限探测器，即可实现AFM的功能，从而能够方便地与市场上的各类光学显微镜、SEM、FIB设备集成，在各种狭小腔体中进行原位的AFM测试。此外，通过选择悬臂梁的不同功能型针，还可以在SEM或FIB系统的腔体中，原位对微纳结构进行磁学、力学、电学特性观测，大程度地满足研究者们对各类样品微区特性的表征需求。着眼于本文作者的研究需求来讲，比如探针纳米桥的分支在受力状态下的力学特性分析，只有利用原位的AFM表征技术，才可以同时获取定量化的力学信息以及形貌改变信息。当然，在真空环境下使用原位AFM系统表征微区的力、热、电、磁信息的意义远不止于操作方便或同时获取多种信息而已。以本文作者团队所关注的微区表面热学分析为例，当处于真空环境下时，由于没有减小热学信息成像分辨率的、基于对流的热量转移，因而可以充分发挥热学微纳针的潜能，探测到具有高水平分辨率的热学信息。 图3 利用AFSEM在SEM中原位观测nanobridge的力学特性 图4 将制备所得的新型纳米热学探针安装在AFSEM上，并在SEM中进行原位的形貌测量：a）SEM图像；b）AFM轮廓图像

根据热力学分子自由程理论，即使是达到标准大气压亿分之一的真空环境 （10-3 Pa），也存在着在一秒钟内彻底污染清洁样品表面的可能。对性质活泼的纳米材料表面，易潮解的氧化物以及对碳氢化合物亲合性比较好的样品，无论预处理如何精细，在把样品暴露环境的那一刻，整个表面就已经彻底改变。想要认识在此之前发生的过程对表面的影响也就无从谈起。因此一套互联表征仪器需要真正的具备原位表征能力。比较形象的理解如下图1所示，原位、特别是使役条件下的表征仪器，可以在一定程度上实现对材料在工况下的结构、化学组分等的研究，有利于理解所观测到的现象是由于何种原因所引起。因此，发展使役条件、生长环境中样品表面结构、化学性质检测是非常重要和必要的。图1. 不同观测条件下所研究对象的状态。从左到右分别是离线观测、准原位观测和使役条件下的观测。对于高质量的材料制备，其在各类基底上的生长可以理解是一个“催化反应”过程，催化反应的机理研究最大的困难在于表征设备和真实情况之间的鸿沟，如时间鸿沟、材料鸿沟、压力鸿沟、温度鸿沟等。实现真实反应条件下与各类表征平台的对接，从而达到高效表征，协同工作，减少测试周期，提高测试精确度和信息完整程度。对于目前研究的材料生长机理，关注重点包括前驱体在衬底上的初始状态、中间态、成核、扩散、聚集、相变、长大到单晶，分子束外延与扫描隧道显微镜的真空互联系统满足了上述需求，每一个过程所需要的信息包含结构形貌和化学组分。结构形貌：扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy，STM）；化学组分：包含两部分，一是反应过程中所产生的、脱附的组分；另一个是留在衬底表面上的组分。前者可以用质谱仪来实时检测，后者可以用X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）来观测。各类设备的特点：1、 高温近常压STM优点：（1）工作气氛可到100mbar；（2）工作温度可达1300 K（真空）；10 mbar气氛下可达250 ºC；（3）快速扫描（大于10帧/秒）；（4）原位质谱联用；缺点：因高温高压而丧失部分分辨率，难以获得原子分辨；图2. （A）高温近常压STM的实物照片(图片来自材料科学与纳米技术中心，University of OSLO)；（B）SPECS的reactor STM的原位反应池和STM探头实物图；（C）石墨烯在金属表面的生长过程实时高压高温STM原位图片。图2（A）所示的反应STM（高温、近常压STM）位于挪威的奥斯陆大学（University of OSLO）材料科学与纳米技术中心，其制造商为Leiden Probe microscopy（The Reactor STM - Department of Chemistry (uio.no)）。笔者博士后期间所在的布鲁克海文国家实验室的CFN（功能纳米材料研究中心）也有一台同样配置的Reactor STM。主要包含HP stage（高压STM扫描部件），其中的反应池由于较小的体积可以非常快速的实现气氛与真空之间的转换；独特的控制器可以实现20帧/秒的速度；最优条件下最高气压可达5bar，最高温度可达300 ℃。另一款经典的reactor STM是SPECS Aarhus 150系统（SPM Aarhus 150 NAP | SPECS (specs-group.com)），SPM的扫描头安装于原位的反应池中，高温加热是以卤素灯为热源，其工作范围是超高真空中850 K，10 mbar气氛为550 K。图2B是该经典系统的实物图。此外，扫描头中搭配有进光口，可以实现光催化反应的原位监测。如图2C所示，在室温下，干净的Cu(111)表面上，甲烷吸附后无团簇形成，加热后在金属表面上逐渐形成小的团簇，并均匀的铺展在表面上，终止气体的通入，继续加热金属，可以观测到不同尺寸的石墨烯岛，再进一步升高衬底温度，小的岛会在表面上移动聚集形成较大尺寸的石墨烯，再通入甲烷气体，在边界上继续反应，使石墨烯岛长大逐渐形成单层石墨烯。2021年，美国Lawrence Berkeley National Laboratory表面催化反应的领军人物Miquel Salmeron与以色列Weizmann Institute of Science的Baran Eren在国际最知名的Chemical Review上发表了题为“高压扫描隧道显微镜”的综述文章，概述了在过去20年内，随着扫描隧道显微镜在表面催化领域中的发展，以晶体表面在mTorr到近常压的气体存在的条件下表面结构的变化为主题，提出了高压STM这一新工具在未来表面科学研究中的重要性。目前，全球近常压扫描隧道显微镜的厂家主要有SPECS、Leiden Probe等。国产扫描隧道显微镜设备目前依然以极低温为主。2、XPS图3. 将制备腔体与XPS联用，外加质谱检测。（A）真空样品制备腔与XPS一体化系统；（B）联用质谱；（C）近常压XPS原位检测示意图。XPS的发明贡献了两个诺贝尔物理学奖，其中1905年爱因斯坦解释了光电现象，并因此获得了1921年的诺贝尔物理学奖。瑞典物理学家Kai Siegbahn将XPS发展为一个重要分析技术，并获得了1981年的诺贝尔物理学奖。值得一提的是，其父亲Karl Siegbahn在1924年也获得过诺贝尔物理学奖“鉴于其发现并研究X-射线光谱-for his discoveries and research in the field of X-ray spectroscopy”。美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1962年，Imperial College London的David Turner等人又研制了紫外光电子能谱仪（Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS），利用紫外光研究价带电子状态，与XPS互相补充。XPS目前已经成为了一种常规的材料化学组分分析手段，由于其表面灵敏性，特别适合于表面分析，已经成为几乎所有高校和研究院所分析测试中心的标配仪器。与近常压STM相对应的，在表面反应中也需要近常压的XPS来实时探测表面化学组分的变化。我国第一台近常压XPS系统是由原中国科学院上海微系统与信息技术研究所的刘志研究员课题组搭建，该设备是基于SPECS的近常压系统进行定制化升级，能够实现在样品环境气压最高20 mbar的条件下的光电子能谱原位测量。样品最高可以加热到800K，能够满足大部分催化反应、固-气界面等研究。随着我国科研投入的不断加大，国家对基础科研和大科学装置中心的投入，表面科学研究团队的不断发展也得益于这一类先进表征技术的发展，包括上海光源、苏州纳米所的真空互联Nano-X等都建有非常全面的表面科学研究平台。图3A所示是包含样品制备系统的XPS，含离子源（用于清洗单晶表面）；加热台（除气、晶化表面）；各类蒸发源（包括金属、非金属等，材料生长）；LEED（低能电子衍射仪，表征样品晶化结构）；原位氧化系统等；在生长腔内靠近样品处导入收集管与质谱系统连接，实时分析样品制备过程中所产生物质的化学成分（图3B）。图3C是近常压XPS系统的示意图，可以在近常压的反应氛围下监测在材料生长过程中样品表面上发生的化学变化，与质谱信息相对应，实现化学组分的分析。3、低温STM（含q-Plus AFM功能）超高真空低温STM的优点为超高分辨率，可达亚Å。超高稳定性，4K液氦温度下可以实现谱学测量，如拓扑态、能带、缺陷态、边界态、电荷分布等的实空间测量。对于STM而言，只有在低温环境中实现谱学测量的条件下才真正发挥了其独一无二的功能。仪器实物图如图4A所示，包含扫描腔、制样腔和进样腔，其中扫描腔外部较高的不锈钢杜瓦是为储存如液氮、液氦等制冷剂以实现扫描头和样品的极低温，从而实现高质量图、谱测试。样品托和扫描头的改进满足多尺度研究，如低温条件下的原位沉积。图4B所示，在腔体外部所放置的蒸发源可以聚焦到样品表面，实现原位生长和原位观测，对于分子或小尺寸纳米颗粒有独特优势；除此之外，样品托上可以改装成包含栅极、电压、电流接口的模型器件，可以在电场条件下原位监测样品表面电学信号的改变。组合q-plus AFM实现单原子键成像：2009年瑞士苏黎世IBM研究中心L. Gross等人首次报道了利用在AFM针尖上吸附单个CO分子获得了具有化学键分辨的分子结构图像，如图4C（右）所示，从上到下分别是并五苯的分子结构，STM图和AFM图像，针尖修饰的AFM图像可以清晰的分辨出分子中的五个苯环（Science, 2009, 325, 1110）。图4. （A）低温扫描隧道显微镜实物图（Omicron）；（B） 上：可以进行原位沉积的扫描腔；下：可加电场的样品托设计图；（C）左：Q-plus AFM针尖托实物图（Omicron）；右：并五苯分子的结构示意图、STM和AFM图像；（D）C26H14在Ag(100)表面上加热后发生脱氢反应的产物STM和AFM图像。自此之后，STM研究领域又开辟了一个崭新的方向，也赋予了STM更加突出的化学键分辨优势。因此，目前许多低温STM系统中都选配qPlus AFM配件用于化学键的成像。如图4D所示是C26H14前驱体分子在Ag(100)表面上脱氢聚合过程中化学键的变化（Science, 2013, 340, 1434）。从STM图上仅仅可以看出形貌的变化（第一排），AFM图像可以清晰的分辨出过程产物的不同键合情况（第二排）。最近越来越多的研究工作表明q-Plus AFM在研究反应过程中间产物中所发挥出的独特作用。笔者在准备草稿时，7月14日第377卷Science中有两篇文章均是利用q-Plus AFM实现了可控的表面化学反应操控和表征，以及超高分辨的水合质子的结构区分。在qPlus非接触原子力显微镜领域中，我国科学家江颖教授长期致力于超高分辨的SPM系统的研制和开发，近年来在表面二维冰的结构和动力学研究中取得了一系列突破性成果。4、展望以光源、“Nano-X” 真空互联实验站为代表的大科学装置中心及各研究院、大学科研平台中，根据其科研特色和研究方向，逐渐形成了材料生长、测试分析、器件加工、性能表征等大型设备互联的科学装置。主要解决了超高真空中样品易氧化、低温样品稳定性等难题，具有传统超净间无法比拟的优势。完全排除了外界环境因素的干扰，实现原子尺度下材料的本征性质及器件性能的表征。对新材料，特别是下一代先进半导体材料、量子信息材料的制备与表征具有重要意义。我们也需要认识到，从光源、互联站、到分析测试中心，再到每一个课题组的平台设施，国外进口的设备占比不低于50%，特别是高端的制造和表征设备。随着我国科研投入的增加，创新型企业如雨后春笋般不断涌现，在表界面科学相关领域，如费勉仪器的分子束外延系统、低温样品台；玻色子的低温扫描隧道显微镜、中科艾科米的无液氦系统等，也逐渐在国内甚至国际的表界面、凝聚态物理、在位化学等研究领域崭露头角。也希望国内各大研究院、所、高校等在购置相关设备时，可以考虑国产厂商，一起参与到我国重大仪器设备的自主研发中。作者简介牛天超，北航杭州创新研究院（余杭）研究员。2013年博士毕业于新加坡国立大学，之后分别在中科院上海微系统所、美国布鲁克海文国家实验室、南京理工大学和上海交通大学从事研究工作。主要研究方向是基于分子束外延生长制备和扫描隧道显微镜表征的二维材料生长机理及表面功能化研究。第一及通讯作者在包括Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., 和Prog. Surf. Sci.等期刊发表研究论文及综述30余篇。目前正在筹建中法航空大学（筹）理学院新型量子物态平台。参考资料：1、M. Salmeron, B. Eren, High-pressure scanning tunneling microscopy. Chem. Rev. 121, 962-1006 (2021).2、F. Albrecht,S. Fatayer, I. Pozo, I. Tavernelli, J. Repp, D. Peña, L. Gross, Selectivity in single-molecule reactions by tip-induced redox chemistry. Science 377, 298-301 (2022).3、Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo, J. Chen, E.-G. Wang, Y. Jiang, Visualizing eigen/zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces. Science 377, 315-319 (2022).4、苏州纳米真空互联实验站5、K. Bian, C. Gerber, A. J. Heinrich, D. J. Müller, S. Scheuring, Y. Jiang, “Scanning probe microscopy”, Nat Rev Methods Primers 1, 36 (2021).6、L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, G. Meyer, The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy. Science 325, 1110-1114 (2009).

ICCS-催化剂原位表征系统ICCS催化剂原位表征系统是美国麦克仪器推出的新一代催化剂原位表征系统，与其它动态实验室反应器系统（如麦克仪器的微型反应器Micro-Activity Effi和Solo）不同，它在现有反应系统的基础上增加了两项关键的表征技术--程序升温分析（TPx）和脉冲化学吸附，此外还可以通过选配相应的配置进行物理吸附。用户可以使用ICCS在新鲜催化剂上进行这些重要的表征技术，且无需从反应器中取出催化剂可直接进行重复测试。对同一个样品既可进行反应研究，又可同时获得TPx和脉冲化学吸附的数据，实现了对催化剂的原位表征，为催化研究提供了新的表征工具。进行这种原位分析，可消除环境中气体或水分污染催化剂的可能，避免损坏活性催化剂和破坏反应后表征数据的相关性。ICCS催化剂原位表征系统技术ICCS常规测试流程包括：将催化剂装入ICCS的反应器系统中，接下来可选择TPx方法表征催化剂。在TPx分析中，程序升温还原（TPR）常用于负载型金属催化剂，程序升温脱附（TPD）常用于酸碱催化剂。在TPx之后通常进行脉冲化学吸附，以确定催化剂活性位点的数量。通过TPx和脉冲滴定可以获得新鲜催化剂在典型反应条件下（特别是在高压下）的信息。进行了上述表征后，用户无需额外添加或转移催化剂，可以直接继续对相同的催化剂样品进行反应研究。长时间使用后的催化剂可以采用与新鲜催化剂相同的条件进行相同的TPx和脉冲化学吸附分析。无需从反应器中取出催化剂，就可比较反应前后催化剂的关键特性，如活性位点数目。ICCS催化剂原位表征系统主要特点及优势ICCS催化剂原位表征系统可以在高温高压的反应条件下对催化剂、催化剂载体和其他材料进行原位表征，有效排除环境中的干扰。两个高精度的质量流量计可以精确、全自动地控制气体流量，保证TPx和脉冲化学吸附的精确分析。原位测试，可对同一催化剂样品进行多种表征。高精度的热导检测器（TCD）可以实时检测流经样品管前后的气体的细微浓度变化。具有直观的软件和图形界面，通过触摸屏可进行安全警报，命令，控制参数等一系列操作。控温区内不锈钢管线提供了惰性和稳定的运行环境，避免管路中的冷凝。两个内部温度控制区可以独立运行。内置可控温的冷阱,用于去除冷凝物（如氧化物还原过程中产生的水）。超小的内部管路体积，可很大程度地减少峰展宽并显著提高峰分辨率。防腐检测器灯丝，可兼容TPx和脉冲化学吸附中常用气体。交互式峰编辑软件使用户能快速方便地评估结果，编辑峰并得到报告。只需要简单的指向和点击就可调整峰边界。催化剂原位表征系统分析能力ICCS催化剂原位表征系统能够进行一系列化学吸附和程序升温反应的原位表征，可量化催化剂及载体的各项关键属性，便于研究催化剂活性、选择性、失活、中毒和再生的过程。脉冲化学吸附可获得以下信息：金属表面积金属分散度平均金属颗粒尺寸活性位点数目TPx技术应用举例：研究催化剂再生（程序升温氧化，TPO）研究吸附强度（TPD）?评估金属催化剂中助剂对金属与载体间相互作用的影响（TPR）表征物理吸附可获得材料的表面积（选项）。 图1：压力对还原温度的影响 图2：系统示意图 催化剂原位表征系统符合以下规定及标准 PED – Directive 2014/68/UE压力设备指令（PED）该设备符合欧盟和西班牙的相应压力设备标准2014/68/UE和RD 709/2015，并通过了相关设计、制造和评估的适用法规。设备出厂时将根据现行规定打上标记。EMC – Directive 2014/30/UE电磁兼容性指令（EMC）根据标准EN 61326进行EMC抗扰性测试根据标准EN 61326进行EMC排放测试LVD – Directive 2014/35/UE低压指令（LVD）根据标准EN 61010-1进行电气安全测试ATEX – Directive 2014/34/UE用于潜在爆炸性环境（ATEX）中的设备和防护系统请勿在潜在爆炸性环境中使用本设备RoHS – Directive 2011/65/UE有害物质限制 技术指标电气电压单相频率50 – 60 Hz功率单相控制模块：低要求处理器 Intel Core I3或同等配置操作系统Windows 7/8/10 (32/64 bits)内存4 GB硬盘500 GB温度系统阀箱 高可达180℃加热线高可达180℃冷阱 通过Peltier系统可控制在-15℃-70℃压力系统工作压力高可达20 bar(g)Options 配件loop环体积0.5 cc and 1.0 cc 气体流量质量流量计2进气压力30 bar流量范围MFC1 MFC2Range 1: 0 – 800 mlN/min Range: 0 – 150 mlN/minRange 2: 800 – 3000 mlN/min气体输送要求30bar压力，通风接口为1/8’’气瓶接头不包括在内，由用户提供Physical 仪器参数高445 mm (17.52 ”)宽545 mm (21.46 ”)长500 mm (19.69 ”) (不含电脑）重量40 kg (88.2 lbs.)环境要求温度10 – 35 oC operating湿度10 – 60 % without condensation其它避免阳光直射，避免靠近冷热源 创新点：1、技术创新 ICCS增加了两项关键的表征技术--程序升温分析（TPx）和脉冲化学吸附，并与Microactivity Effi的现有功能相结合，以实现催化剂的表征、测试，评估反应的影响。此外可通过选配相应的配置进行物理吸附。 2、原位表征 ICCS可实现对同一个样品进行反应研究，同时获得TPx和脉冲化学吸附的数据，无需从反应器中取出催化剂，直接进行重复测试，避免受到外部环境污染的风险，实现对催化剂的原位表征。 3、系统组件 集成了用于全自动精确气体控制的质量流量控制器和用于去除冷凝蒸汽的冷阱。精确的热导检测器监测流入和流出样品反应器的气体浓度的变化。ICCS可以连接到任何微反应器，甚至是定制的反应器，以提供有关被测催化剂的重要信息。 ICCS催化剂原位表征系统

table border=" 1" cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" width=" 600" tbody tr td width=" 122" p style=" line-height: 1.75em " 成果名称 /p /td td width=" 526" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " 高通量组合薄膜制备及原位表征系统 /p /td /tr tr td width=" 122" p style=" line-height: 1.75em " 单位名称 /p /td td width=" 526" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " 中科院物理研究所 /p /td /tr tr td width=" 122" p style=" line-height: 1.75em " 联系人 /p /td td width=" 175" p style=" line-height: 1.75em " 郇庆 /p /td td width=" 159" p style=" line-height: 1.75em " 联系邮箱 /p /td td width=" 192" p style=" line-height: 1.75em " qhuan_uci@yahoo.com /p /td /tr tr td width=" 122" p style=" line-height: 1.75em " 成果成熟度 /p /td td width=" 526" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " √正在研发 □已有样机 □通过小试 □通过中试 □可以量产 /p /td /tr tr td width=" 122" p style=" line-height: 1.75em " 合作方式 /p /td td width=" 526" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " √技术转让 & nbsp & nbsp √技术入股 & nbsp □合作开发& nbsp √其他 /p /td /tr tr td width=" 648" colspan=" 4" p style=" line-height: 1.75em " strong 成果简介： /strong br/ & nbsp & nbsp /p p style=" text-align:center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/981cbfad-b9ec-4aa9-875a-12197e3c1fb1.jpg" title=" LIBE-STM.jpg" width=" 350" height=" 321" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 350px height: 321px " / /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp br/ /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp 随着“材料基因组计划”的兴起，人们对新的实验手段，特别是高通量高空间分辨率的材料制备和性能测试方法提出了迫切的要求。正是针对于此，我们开发了这套“高通量组合薄膜制备及原位表征系统”，基于完全自主知识产权的新型生长机理制备高通量组合薄膜。同时，通过结合特殊设计的扫描隧道显微镜，可实现对所制备薄膜的原位超高分辨表征。尚在研发中，主要技术指标待测。 /p /td /tr tr td width=" 648" colspan=" 4" p style=" line-height: 1.75em " strong 应用前景： /strong br/ & nbsp & nbsp & nbsp 应用前景尚不明确。 /p /td /tr tr td width=" 648" colspan=" 4" p style=" line-height: 1.75em " strong 知识产权及项目获奖情况： /strong br/ & nbsp & nbsp & nbsp 发明专利：201510446068.7、201510524841.7 /p /td /tr /tbody /table p br/ /p

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！同步辐射硬X射线散射表征高分子材料：原位装置的研制和应用Characterization of Polymer Materials by Synchrotron Radiation Hard X-ray Scattering Technology: The Development and Application ofin situInstruments作者：赵景云，昱万程，陈威，陈鑫，盛俊芳，李良彬作者机构：中国科学技术大学国家同步辐射实验室 安徽省先进功能高分子薄膜工程实验室 中国科学院软物质化学 重点实验室,合肥,230026 西南科技大学核废料处理与环境安全国家协同创新中心,绵阳,621010作者简介：昱万程，男，1990年生. 2010年本科毕业于天津工业大学轻化工程专业，2015年博士毕业于中国科学技术大学高分子科学与工程系. 2015~2017年和2017~2020年分别在中国科学技术大学高分子科学与工程系，北京航空航天大学物理系从事博士后研究. 2020年9月至今，任中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任副研究员. 主要从事利用同步辐射X射线散射技术结合原位装置在线研究高分子材料加工过程中的多尺度结构演变，同步辐射X射线散射数据高通量处理方法的开发和应用.李良彬，男，1972年生. 1994年本科毕业于四川师范大学近代物理专业，2000年博士毕业于四川大学高分子材料科学与工程系. 2000~2004年在荷兰国家原子分子物理研究所和Delft科技大学从事博士后研究，2004~2006年在荷兰联合利华食品与健康研究所担任研究员. 2006年至今，任中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员，兼任化学与材料科学学院高分子科学与工程系教授、博士生导师. 2013年获国家杰出青年基金资助. 担任《Macromolecules》副主编，《Polymer Crystallization》《Chinese Journal of Polymer Science》《Journal of Polymer Science》和《高分子材料科学与工程》编委. 主要从事同步辐射时间空间能量分辨技术、原位研究方法和高分子材料加工-结构-性能关系方面的研究.摘要同步辐射硬X射线散射技术是表征高分子材料晶体结构和其他有序结构的有力手段. 高时空分辨的现代同步辐射光源具备强大的实时、原位、动态和无损表征能力，在高分子材料加工和服役过程中远离平衡态的多尺度结构演变研究方面有着巨大优势. 为了充分发挥这一优势，合理设计同步辐射原位研究装置，实现原位实验过程中的样品环境控制十分关键. 本文通过结合具体的研究案例，首先介绍同步辐射原位实验的设计、原位研究装置的研制、操作技巧和数据处理等整个在线实验流程，帮助读者建立对同步辐射原位实验的基本认识. 最后，选择了若干具有代表性的高分子材料体系和样品环境，简要概述同步辐射硬X射线散射技术在表征复杂加工外场作用下高分子材料多尺度结构演变方面的应用，帮助读者加深对同步辐射原位研究装置及相关实验过程的理解，以期引发读者的思考，积极拓展同步辐射硬X射线散射技术在高分子材料表征中的应用.AbstractThe synchrotron radiation hard X-ray scattering technology is a powerful tool to characterize the crystalline and other ordered structures of polymer materials. For the high temporal and spatial resolutions, modern synchrotron radiation light sources own the powerful capability of real-time,in situ, dynamic and non-destructive characterization. Thus, it gives the synchrotron radiation hard X-ray scattering technology a huge advantage for the study of structural evolutions far away from the equilibrium during the processing and service of polymer materials. To give full play to this advantage, the reasonable design ofin situ instruments and the control of sample environments during the in situ synchrotron radiation experiments are critical. In this review, we first introduce the whole procedures of in situ experiments through a specific research case, including the design of in situ synchrotron radiation experiments, the development of in situ instruments, operation skills and data processing. We hope that the detailed introduction can help the audiences establish a fundamental cognition of the in situ synchrotron radiation experiments.Finally, we select several representative polymer material systems and the corresponding sample environments, and briefly overview the applications of the synchrotron radiation hard X-ray scattering technology in studying the multi-scale structural evolutions of these polymers under complex processing fields. We believe that these applications would inspire the audiences to think and deepen their understanding on the synchrotron radiation in situ experiments by using in situ instruments. Undoubtedly, it is beneficial to further expand the applications of the synchrotron radiation hard X-ray scattering technology on the characterization of polymer materials. 关键词同步辐射硬X射线散射技术  同步辐射原位研究装置  高分子材料加工  多尺度结构演变KeywordsSynchrotron radiation hard X-ray scattering technology  In situ instruments  Processing of polymer materials  Multi-scale structural evolutions 同步辐射是带电粒子以接近光速的速度在沿弧形轨道的磁场中运动时释放的电磁辐射. 对比普通X射线光源，同步辐射X射线光源亮度更高、光谱连续、具有更好的偏振性和准直性，并且可精确计算. 至今，我国经历了三代同步辐射大科学装置的建设、研究和发展，从第一代北京同步辐射装置、第二代合肥同步辐射装置到较为先进的第三代上海同步辐射光源[1]. 目前，我国正在积极建设和规划第四代先进光源，如北京高能同步辐射光源和合肥先进光源[2]. 同步辐射光源是前沿基础科学、工程技术和材料等领域所需的重要研究手段，是国际科学研究竞争的关键资源.同步辐射硬X射线散射技术在高分子结构表征中的应用非常广泛，例如广角X射线散射(WAXS)和小角X射线散射(SAXS)可表征高分子材料在亚纳米至百纳米尺度上的结构信息[3]. 目前，上海光源即将建成我国第一条超小角X射线散射(USAXS)线站，可进一步实现微米尺度的结构探测. 在此基础上与毫秒级分辨的超快探测器联用可以实现高时间分辨. 依托时间分辨的同步辐射WAXS/SAXS/USAXS研究平台，我们将能够同时获取高分子材料在0.1~1000 nm尺度内的结构信息，可以满足半晶高分子材料加工成型过程中多尺度结构快速演化、嵌段共聚物微相分离以及高分子复合材料研究等方面的表征需求.高分子材料制品的服役性能强烈依赖于加工工艺. 即使是相同的高分子原材料，通过不同的加工工艺，所获得的产品性能可能是完全迥异的. 例如：聚乙烯通过吹塑成型可加工成柔韧的包装膜，通过挤出成型则可制成刚韧适中的排水管道，还可通过纺丝加工成超强纤维. 高分子材料的加工参数主要包括加工温度、升降温速率、剪切和拉伸等加工外场的应变速率、应变和压强等. 因此，温度场、流动场等复杂外场、多加工步骤和参数相互耦合是高分子材料加工过程的主要特点[4,5]. 研制与多尺度表征技术联用的在线研究装备是表征高分子材料在加工过程中发生多尺度结构快速演化的重要实验手段. 高分子材料加工与服役在线研究装备类型多样，有小型的剪切和拉伸流变仪，也有模拟实际工业生产的大型原位装备，如原位双向拉伸装置和原位挤出吹塑成膜装置等. 此外，通过发展和集成与同步辐射联用的高分子材料性能表征技术，如用于光学膜的光学双折射检测系统，可建立高分子材料加工-结构-服役性能的高通量表征平台，大幅提高在多维加工参数空间中搜索最优参数的能力，以期为实际的生产加工提供理论指导.为帮助读者建立对同步辐射在线实验的基本认识，本文将以聚二甲基硅氧烷(PDMS)原位低温拉伸为具体研究实例，详细介绍同步辐射在线装置研制、实验设计和数据处理等相关知识；在此基础上，我们将简要概述本课题组多年来利用自主研制的同步辐射原位在线装置及高分子材料加工过程多尺度结构演变研究中的代表性成果. 以此引发读者的思考和共鸣，进一步扩展同步辐射硬X射线散射技术在高分子材料表征中的应用，取得更多更好的创新研究成果.1同步辐射在线实验研究方法同步辐射在线实验是指利用可与同步辐射光源联用的原位装置，研究复杂外场下的高分子合成或者加工过程中的化学或者物理问题. 在开展同步辐射在线实验前，需根据所要研究的具体科学问题，明确样品控制环境. 在充分考虑同步辐射光束线站的空间限制后，购买或研制原位装置. 样品制备完成后，利用原位装置进行样品的离线预实验. 完成以上准备工作后，在预先申请的机时时间段内，携带样品、原位装置和其他配套设备至同步辐射光束线站进行在线实验. 实验过程中需严格按照线站的规定步骤操作，最后保存好实验数据. 我们课题组长期致力于高分子薄膜加工物理的研究和相关原位研究装置的研制，并取得了系列研究成果. 下面我们以典型的硅橡胶——聚二甲基硅氧烷(polydimethyl-siloxane, PDMS)的同步辐射原位低温拉伸实验为例，详细介绍同步辐射在线实验的具体流程和操作.硅橡胶作为一种可以在低温保持高强度和韧性的弹性体，是高新技术、航天航空和武器装备等领域不可或缺的关键材料. 与天然橡胶等常规橡胶相比，PDMS具有极低的玻璃化转变温度(Tg≈-110 ℃)和结晶温度(Tc≈-65 ℃)[6]. 在拉伸和压缩等服役工况条件下，PDMS发生应变诱导结晶(stain-induced crystallization, SIC)，因此其服役温度区间及性能主要受SIC而非玻璃化转变控制. 显然，结晶温度Tc的降低将缩小橡胶态的温度窗口. 已有研究表明，PDMS的应变诱导结晶行为非常复杂，在Tc以上至近Tg的范围内，存在多晶型结构并发生不同晶型间的固-固相转变行为. 在拉伸过程中，PDMS出现了α' ，α，β' 和β 4种晶型 [7]，对应的WAXS二维图和方位角一维曲线积分分别如图1(a)和1(b)所示. PDMS复杂多晶型晶体结构直接影响材料的物理性质和宏观力学行为. 只有充分了解PDMS的晶体结构，掌握晶型间的转变规律，才能深入认识和理解材料的性能，实现根据服役条件和需求对材料进行改进和设计的目标. 然而，由于在线低温拉伸等研究条件的限制，PDMS应变诱导结晶行为和晶型间的相互转变的相关研究仍较少，并缺乏基础数据和定量模型. 其中，尚未完全解决的问题主要有以下2个方面：(1) PDMS可形成多种晶型，但所有晶型的晶体结构尚未完全确定；(2) 拉伸可诱导不同晶型发生固-固相转变，但目前对转变路径和机理还缺乏认识. 高时空分辨的同步辐射硬X射线散射技术为解决上述科学问题提供了可能. 我们选择以较低应变速率在低温下拉伸PDMS，实时跟踪拉伸过程中的晶体结构演化和固-固相转变. 在计算实验所需的时间分辨率后，我们选择上海光源(SSRF)BL16B1(小角X射线散射光束线站)进行同步辐射在线实验. BL16B1的技术参数和指标符合软物质材料表征需求，其能量范围为5~20 keV，光子通量达到1011 phs/s @10 keV，时间分辨率达到100 ms，X射线波长 λ=0.124 nm，可探测的空间尺度范围为1~240 nm.Fig. 1(a) The 2D WAXS patterns of polymorphous PDMS (b) The 1D azimuthal intensity curves with the azimuthal angle (ψ) ranging from 0° to 180° of diffraction peaks at 2θ=10.42° (Reprinted with permission from Ref.‍[7] Copyright (2020) American Chemical Society).在明确所要解决的科学问题后，需要解决样品环境的控制问题，即能与同步辐射硬X射线联用的低温原位拉伸装置. 通过调研，我们发现市面上早已有了商业化的低温拉伸设备，如Linkam公司配置液氮制冷系统的拉伸热台TST350以及Instron 3366型万能拉伸机. 然而，这些商业化设备都存在明显的不足，并不能满足我们的实验需求. 例如：TST350虽可实现与同步辐射联用，然而为了使得温度控制均匀并提高升降温速率，其样品空间很小，所能达到的应变空间十分有限，因此很难将具有较高断裂伸长率的橡胶类样品拉伸至大应变乃至断裂；此外，TST350采用按压式夹具，在拉伸过程中存在严重的打滑现象，即样品从夹具处滑脱. Instron 3366型万能拉伸机仅仅可以实现低温拉伸，并不能与同步辐射联用. 因此，我们转而自行研制与同步辐射硬X射线联用的低温原位拉伸装置. 在研制过程中，需要解决的主要难点问题有：(1) 单轴拉伸至断裂，即大应变的实现；(2) 低温环境的实现(室温至-110 ℃)；(3) 样品的打滑现象；(4) 考虑上海光源光束线站的空间限制，在尺寸上实现与同步辐射硬X射线的联用. 我们受商业化流变仪(sentmanat extensional rheometer, SER)的启发，在研制时通过伺服电机驱动2个对向旋转的辊夹具对样品施加拉伸(如图2(a)). 如此，样品能以卷绕的方式无限拉长，可以在不增大腔体体积的前提下实现大应变，同时保证样品腔内部温度均一可控. 通过使用安川伺服电机，并配置减速机、运动控制器和MPE720控制系统，装置能够实现较宽的应变速率范围(0.0025~30 s-1). 低温环境的实现参考低温热台和示差扫描量热仪等仪器常用的降温模块，采用液氮降温的方法，使用自增压液氮罐将液氮注入低温腔体. 考虑到PDMS样品不能直接与液氮接触，需要在样品腔外部设计液氮流道. 样品腔采用导热性较好的不锈钢304，流道和样品腔采用一体式加工设计，避免焊接可能带来的缝隙. 我们利用有限元方法模拟了样品腔内温度，结果表明当环境温度为室温时，样品腔内部温度最低能够达到-150 ℃(图2(c))，可以较好地满足实验环境温度要求. 通过将样品腔内抽真空，外部采用吹氮气的方式，可以有效解决窗口结霜的问题，从而避免窗口结霜对X射线散射实验产生不利影响[8,9]. 根据锥形散射计算X射线窗口尺寸，并采用聚酰亚胺薄膜(杜邦公司Kapton系列薄膜)作为窗口材料. 为解决上海光源BL16B1线站的空间限制问题，低温原位拉伸装置的整体设计秉持小型化原则，设计效果图如图2(b)所示. 最终研制的装置实物如图2(d)所示[10].Fig. 2Schematic diagram of uniaxial stretching (a), the design of low-temperature stretching device (b), finite element simulation of temperature distribution in cryogenic chamber (c), physical image of low-temperature uniaxial stretching device combined with synchrotron radiation (d).结合本课题组多年的研究和实践经验，我们想要强调的是，在真正开展同步辐射在线实验前，离线预实验非常重要. 一方面，可以对力学曲线、装置升降温速率、保温时间等进行重复性验证，将在线实验的每个步骤都离线模拟重复，确保在有限的机时内高效执行实验计划；另一方面，在同步辐射光束线站的装置安装和校准需要丰富的操作经验，通过离线预实验，可以充分掌握装置的操作细节和常见问题的解决方法，如此方能在突发情况出现时从容应对. 此外，在进行在线实验时，需严格遵守同步辐射光束线站的管理规定，保障人身安全.同步辐射硬X射线原位实验通常在空气、氮气、溶液等环境中进行，获得的原始WAXS/SAXS数据包含空气等背底的散射. 因此，在原位实验的过程中，除了获得不同实验条件下的样品散射信号外，还需单独获得相应实验条件下的空气等背底散射信号，然后在后续的数据处理过程中扣除这些背底散射. 扣除背底散射通常是在WAXS/SAXS一维积分曲线上进行的，扣除操作恰当与否的判读标准是扣除背底后一维积分曲线的两端基线应保持水平. 同时，也要考虑原位研究装置对散射信号的影响. 为了进行数据的对比分析，通常需要对所获得的数据进行归一化处理.图1(b)为归一化处理后PDMS不同晶型的方位角一维积分曲线. 从图中可以明显看出PDMS 4种不同晶型所对应特征峰的区别：ψα=90°，ψα' =80/100°，ψβ=60°/120°，ψβ' =42°/72°和109°/138°.heng Lirong(郑黎荣).Chinese J Phys(高压物理学报),2020,34(5):3-15.doi:10.11858/gywlxb.202005543Xu Lu(许璐),Bai Liangui(柏莲桂),Yan Tingzi(颜廷姿),Wang Yuzhu(王玉柱),Wang Jie(王劼),Li Liangbin(李良彬).Polymer Bulletin(高分子通报),2010, (10):1-26.doi:10.1021/la904337z4Cui K,Ma Z,Tian N,Su F,Liu D,Li L.Chem Rev,2018,118(4):1840-1886.doi:10.1021/acs.chemrev.7b005005Chen W,Liu D,Li L.Polymer Crystallization,2019,2(2):10043.doi:

一、项目基本情况1.项目编号：OITC-G240270057项目名称：中国科学院宁波材料技术与工程研究所特殊环境原位动态评价表征系统-原位扩展互联型X射线光电子能谱仪采购项目预算金额：550.000000 万元（人民币）最高限价（如有）：525.000000 万元（人民币）采购需求：采购项目的名称、数量：包号货物名称数量（台/套）是否允许采购进口产品1特殊环境原位动态评价表征系统-原位扩展互联型X射线光电子能谱仪1是 投标人可对其中一个包或多个包进行投标，须以包为单位对包中全部内容进行投标，不得拆分，评标、授标以包为单位。合同履行期限：详见采购需求本项目( 不接受 )联合体投标。2.项目编号：OITC-G240270059项目名称：中国科学院宁波材料技术与工程研究所激光共聚焦显微拉曼光谱仪采购项目预算金额：400.000000 万元（人民币）最高限价（如有）：328.000000 万元（人民币）采购需求：采购项目的名称、数量：包号货物名称数量（台/套）是否允许采购进口产品1特殊环境原位动态评价表征系统-真空拉曼光谱仪1是投标人可对其中一个包或多个包进行投标，须以包为单位对包中全部内容进行投标，不得拆分，评标、授标以包为单位。合同履行期限：详见采购需求本项目( 不接受 )联合体投标。二、获取招标文件时间：2024年01月02日 至 2024年01月09日，每天上午9:00至11:00，下午13:00至17:00。（北京时间，法定节假日除外）地点：www.oitccas.com方式：登录东方招标平台www.oitccas.com注册并购买。售价：￥600.0 元，本公告包含的招标文件售价总和三、对本次招标提出询问，请按以下方式联系。1.采购人信息名 称：中国科学院宁波材料技术与工程研究所　　　　　地址：浙江省宁波市镇海区中官西路1219号　　　　　　　　联系方式：范老师0574－86324529　　　　　　2.采购代理机构信息名 称：东方国际招标有限责任公司　　　　　　　　　　　　地　址：北京市海淀区丹棱街1号互联网金融中心20层　　　　　　　　　　　　联系方式：窦志超、王琪010-68290502/0523　　　　　　　　　　　　3.项目联系方式项目联系人：窦志超、王琪电　话：　　010-68290502/0523

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题 高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！二维相关红外光谱分析技术在高分子表征中的应用Applications of Two-dimensional Correlation Infrared Spectroscopy in the Characterization of Polymers本文作者：侯磊，武培怡 作者机构：东华大学化学化工与生物工程学院,上海,201620作者简介：武培怡，男，1968年生. 1985年，南京大学化学系获学士学位，1998年，德国ESSEN大学获博士学位. 1998~2000年在日本触媒研究中心从事研究工作，2000~2017年任复旦大学高分子科学系教授，2017年起任东华大学化学化工与生物工程学院教授. 2001年入选上海市科委启明星计划、上海市教委曙光计划，2003年入选上海市科委白玉兰科技人才计划，2004年入选上海市科委启明星跟踪计划，获得国家杰出青年基金资助、上海市引进海外高层次留学人员专项资金资助，2005年度入选教育部首届新世纪人才计划，2007年入选上海市优秀学科带头人计划，2016年入选英国皇家化学会会士，2017年获陶氏化学“Dow Innovation Challenge Award”. 主要研究方向包括二维相关光谱在聚合物体系中的应用、智能仿生材料、聚合物功能膜等.摘要二维相关光谱作为一种先进的光谱分析方法，具有提高谱图分辨率、解析动态过程等优势，近来在高分子表征中引起了越来越多的关注. 高分子体系涉及了丰富的相互作用和复杂的结构，分子光谱是常用的表征手段，而借助二维相关光谱分析技术，能够有效识别精细结构、判别动态变化机制，从而显著丰富和完善分析结果. 本文重点围绕二维相关红外光谱，简述了发展历史和基本原理，随后结合实际过程，介绍了相关实验和分析技巧，最后列举了其在高分子表征中的典型应用，展示了二维相关红外光谱分析的特点，具体涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散、天然高分子的结构表征等研究. 希望通过本文的介绍，能够帮助读者更好地理解二维相关光谱，进一步拓展其在高分子领域中的应用.AbstractTwo-dimensional correlation spectroscopy (2Dcos) is an advanced analysis method, which holds great advantages in improving spectral resolutions and interpreting dynamic processes, and has attracted great attention in the field of polymers. Molecular spectroscopy is frequently applied in the characterization of polymers, which involves abundant molecular interactions and complex structures. Under the help of 2Dcos analysis, fine structures as well as dynamic mechanisms within the polymer systems can be effectively identified, thus significantly enriching and improving the analysis results. In this paper, we will mainly focus on the two-dimensional correlation infrared spectroscopy (2DIR). Firstly, the history and basic principles of 2Dcos are briefly introduced. Then, some relevant experimental and analytical techniques are presented based on the actual process. Finally, typical applications of 2DIR in the polymer characterization are demonstrated and the features thereinto are also shown. Particularly, the response mechanisms of temperature-responsive polymers, complex molecular interactions in stretchable ionic conductors, diffusion processes of small molecules in polymer matrix and structures of natural polymers are investigated. It is hoped that this paper will help readers better understand 2Dcos and further expand its applications in the field of polymers.关键词分子光谱   二维相关光谱   高分子   分子相互作用 KeywordsMolecular spectroscopy   Two-dimensional correlation spectroscopy   Polymer   Molecular interactions  高分子材料体系涉及丰富的相互作用和多级结构，这是决定材料最终性能的关键. 分子光谱(红外、拉曼光谱)作为表征高分子材料的常用手段，一方面可以检测不同化学结构/组分所对应的官能团，依据特征吸收峰强度和位置，实现对高分子化学结构的鉴别，另一方面，可以基于不同官能团特征吸收峰的强度和位置变化，判别基团所处的物理或化学环境，实现对体系中复杂相互作用的解析. 随着高分子材料的发展，体系趋向多样化、多功能化，而传统的一维分子光谱存在谱峰重叠严重、分辨能力有限等问题，一定程度限制了分子光谱在复杂高分子体系的应用拓展.二维相关光谱(Two-dimensional correlation spectroscopy，2Dcos)作为一种先进的光谱分析手段，尤其适合于从分子水平探讨各类外扰作用下复杂高分子体系涉及的结构和相互作用变化. 相较于传统的一维光谱，二维相关光谱的优势在于：(1)对于包含许多重叠峰的复杂谱图，起到图谱简化的作用；(2)通过将原始谱图在第二维度上延伸，能够明显提高原始一维谱图的分辨率；(3)谱峰的相关性可帮助判断体系中的相互作用以及峰归属；(4)可用于确定外界刺激下不同过程的发生次序. 本文首先将结合二维相关光谱的发展历史，介绍其基本原理. 其次，围绕动态谱图获取和二维相关分析，介绍二维相关光谱的一些实验和分析技巧. 最后，结合具体体系，重点阐述二维相关光谱在高分子表征中的应用.1 基本原理1.1 发展历史二维相关光谱分析方法的基本概念最早起源于核磁共振(NMR)领域. 二维核磁共振(2DNMR)谱通过多脉冲技术激发核自旋，采集原子核自旋弛豫过程的衰减信号，最后经双重傅里叶变换得到[1]. 通过将核磁信号扩展到第二维度，可以显著提高谱图的分辨率，并且有效简化包含许多重叠峰的复杂光谱. 与此同时，通过选择相关的光谱信号，可以鉴别和研究分子内/间的相互作用. 尽管二维光谱技术在核磁领域取得了快速发展，却在很长一段时间内未能深入到其他光谱分支，如红外、拉曼、紫外-可见吸收、荧光光谱等. 阻碍二维光谱技术发展的一个根本原因在于多重射频脉冲的二维核磁技术可以成功地在精密而昂贵的核磁仪器上实施，却不能在普通的红外、拉曼和紫外-可见吸收等光谱仪器上实现. 因为这类光谱的时间标尺(time scale)远小于核磁共振[2]. 一般来说，核磁时间标尺数量级在毫秒到微秒之间，而红外吸收光谱观察分子振动的时间标尺在皮秒数量级，因此产生二维红外光谱必须采用特殊的新途径.二维相关光谱概念上的突破是由特拉华大学(University of Delaware)的化学家Noda[3,4]提出的. 他把核磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外扰(外部扰动). 施加于体系的外扰可以多种多样，如热、磁、机械、电场、化学甚至声波等. 每种外扰对体系的影响是独特而有选择性的，并由特定的宏观刺激和分子相互作用的机理所决定. 因此，包含在动态光谱中的信息类型是由外扰的方式和电磁波的种类所决定的. 外扰的波形没有任何限制，从简单的正弦波、脉冲、到随机的噪音或静态的物理量(如时间、温度、压力等)的变化均可应用于外扰. 由此，Noda设计出一种完全不同的二维光谱实验技术，他用外扰来激发被检测体系的分子，由于被激发分子的弛豫过程慢于振动光谱的时间标尺，因而可使用时间或温度等外扰分辨振动光谱(红外、拉曼)技术来跟踪研究被检测体系受外界扰动而产生的动态变化，结合数学中的相关分析技术，将原有的光谱信号扩展到第二维度，从而得到二维相关光谱(如图1所示). 二维相关光谱实际研究的就是动态光谱的变化[5,6]. 此后，随着二维相关光谱技术的发展，逐渐在荧光光谱、X射线衍射谱、凝胶渗透色谱等也得到了应用. 总体而言，二维相关光谱分析在红外光谱中的应用最为成功，这主要是由于红外光谱的信噪比相对较高，具有高灵敏度、高选择性和非破坏性等特点，能够在分子结构和链段运动等方面提供丰富信息. 另一方面，红外光谱的谱峰重叠严重，解析起来存在一定困难，二维相关光谱的引入可以很好地解决这一问题. Fig. 1 Acquisition procedure of generalized 2D correlation spectra. In the 2D synchronous and asynchronous spectra, red colors represent positive intensities while green colors represent negative ones.1.2 计算原理二维相关光谱考虑外扰变量下(如时间、温度、压力、浓度、电场、磁场等)光谱强度y(v, p)的变化情况，其中v为光谱变量，可以为任何光谱量化的参数，如红外波数、拉曼位移、紫外波长、X射线散射角等，p为外扰变量，可以是任意合理的物理或化学变量，如时间、温度、压力、电场强度、浓度、pH、离子强度等. 对于体系在一定外扰区间(1~N)下引起的动态光谱y˜(v, p)定义为[2,5]：y¯(v)为体系的参考光谱，通常选为平均谱. 参考光谱的定义为实际过程中，可以选择某一个参考点p = Pref处的光谱作为参考光谱. 参考点可以是实验的初始状态或结束状态，也可以直接简单地设为0，这种情况下，动态光谱即为我们观察到的光谱强度.二维相关强度X(v1, v2)表示在外扰变量区间内，对光谱变量v1和v2光谱强度变化y˜(v, p)的函数进行比较. 由于相关函数是计算2个互不依赖的光谱变量v1和v2处强度的变化，因此可以将X(v1, v2)转变为复数形式[2]：这里，组成复数的相互垂直的实部和虚部分别称作同步和异步二维相关强度. 同步二维相关强度Ф(v1, v2)表示随着p值的变化，v1和v2处光谱强度的相似性变化，而异步二维相关强度Ѱ(v1, v2)则表示光谱强度的相异性变化.二维相关光谱的快速计算方式在于对动态光谱进行Hilbert-Noda变换，将其从外扰域转换到频率域上，最终得到二维相关光谱[2,5].二维相关同步谱：二维相关异步谱：其中Mjk代表Hilbert-Noda转变矩阵的第j行第k列的元素，表示为：1.3 解谱规则二维相关光谱图包含同步谱和异步谱2类，图1展示了典型的同步和异步谱图.1.3.1 二维相关光谱同步谱图二维相关光谱同步谱图表现了给定2波数v1和v2处光谱强度的同步或者一致变化. 同步谱图沿对角线(对应于光谱坐标v1 = v2)方向对称，其中相关峰可以出现在对角线上，也可以出现在对角线外. 落在对角线上的相关峰称作自动峰，自动峰强度对应于外扰过程中光谱变化的自相关函数. 在同步谱中，自动峰的强度始终为正，代表了对应波数下光谱强度动态波动的整体程度. 所以，在动态谱图中表现出更大程度强度变化的区域对应的自动峰越强，而那些基本保持不变的峰自动峰强度小甚至没有自动峰. 交叉峰处于同步谱图的非对角线区域，表现了不同波数光谱信号的同步变化. 这样一种同步的变化，反过来，预示着2波数间可能存在一定的相关性. 尽管自动峰的强度始终为正，但交叉峰的强度可正可负. 如果2波数的交叉峰为正，说明这2个波数对应的光谱强度在外扰下同时增加或者同时降低；如果两波数的交叉峰为负，说明这2个波数对应的光谱强度一个增加另一个降低.1.3.2 二维相关光谱异步谱图异步谱图呈现了2个给定波数v1和v2处光谱强度的异步或者相继变化，它关于对角线反对称. 异步谱图中只有交叉峰，而无自动峰. 异步交叉峰只有在2个给定波数的光谱强度发生异相(如延迟或加快)变化时才出现. 这一特点尤其可以帮助区分光谱中的来源不同的重叠峰. 于是，外扰过程中，混合物中的不同组分、材料中的不同相或者化学基团经历不同的变化对光谱强度的贡献能够得以辨别. 即使是2个谱带靠的很近，只要它们的瞬间特征或者时间依赖光谱强度变化模式存在本质不同，它们之间便会出现异步交叉峰. 所以异步交叉峰的出现意味着这些谱带有着不同的来源或者是不同分子环境下的官能团. 异步谱图的交叉峰可正可负，而异步谱图中交叉峰的符号可以用来辅助判断谱带在外扰过程中的变化次序.1.3.3 二维相关光谱读谱规则利用同步和异步谱图的交叉峰，可以获得外扰条件下光谱强度发生变化的先后次序关系. 为方便表述，将同步谱图中(v1, v2)处的峰强度记为Φ(v1, v2)，将异步谱图中(v1, v2)处的峰强度记为Ψ(v1, v2). 根据Noda规则[5]：(1)当Φ(v1, v2) 0时，如果Ψ(v1, v2) 0，则v1谱带处的强度变化发生先于v2谱带处的强度变化(表示为v1→v2)，而如果Ψ(v1, v2) 0，则v2→v1；(2)当Φ(v1, v2) 0时，如果Ψ(v1, v2) 0，则v2→v1，而如果Ψ(v1, v2) 0，则v1→v2. 简单说来，如果(v1, v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号一致(都为正或者都为负)，则v1→v2；如果(v1, v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号不一致(一个为正而另一个为负)，则v2→v1.2 实验技巧二维相关光谱作为一种有效的光谱分析手段，是针对一系列动态光谱的数学分析，具体可分为2个过程：动态谱图获取和二维相关分析. 本节将结合实际操作过程，介绍二维相关红外光谱的一些实验和分析技巧.2.1 动态谱图获取2.1.1 样品制备对于固体聚合物样品，溴化钾压片法制备的样品可直接用于透射红外光谱测试；另外，还可使用溶液铸膜(solution casting)法在红外窗片上直接制备得到适合透射红外光谱测试的薄膜. 对于溶液样品，主要应考虑样品的密封问题，避免测试过程中溶剂的挥发. 此外，水溶液或者水凝胶样品，为避免H2O分子的红外吸收对高分子链上C―H和C＝O基团吸收峰的影响，可以用D2O作溶剂.2.1.2 测试条件测试模式方面，为得到高信噪比的红外光谱图，一般使用透射模式进行数据采集. 特殊的样品也可选用其他附件，例如对样品表面进行研究时可选用ATR附件. 测试条件方面，为兼顾扫描时间和信噪比，可设置红外谱图分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次.2.1.3 测试环境二维相关光谱的特点在于只对光谱的变化敏感，能够显著放大一系列动态光谱的变化情况. 不论样品浓度、厚度如何，如果其处于静态，不发生变化，则对应的二维相关光谱无任何信号. 因此，为了使二维相关光谱的信号只来源于样品本身的结构变化，需要保证测试过程中环境的相对稳定，排除测试环境变化引起的水或二氧化碳吸收峰变化的干扰. 通常，可以借助干燥空气或者氮气吹扫，待测试环境稳定后进行背景采集，随后开展一系列动态光谱的采集.2.2 二维相关光谱分析将采集的一系列动态光谱在特定的软件上进行数学处理，即可得到二维相关光谱同步和异步谱图. 目前，能够快速获得二维相关光谱的软件种类很多[7]，大都是免费获取或者是商业化的软件，包括2D Shige、TDCOS、Mat2DCorr、2DCS、Midas 2010、R corr2D、Python Scikit Spectra、Python NumPy等. 关于二维相关光谱的谱图分析，重点在两部分：精细结构的分辨和动态过程的解析. 二维相关光谱异步谱可以区分光谱中来源不同的重叠峰，将异步谱中谱峰对应的波数进行基团归属，即可分辨体系的精细结构. 此外，通过结合同步谱和异步谱交叉峰的符号，可以获得外扰条件下光谱强度发生变化的先后次序关系. 为了方便解析复杂体系谱峰响应的先后次序，根据Noda规则，本课题组提出了一种简便的判断方式[8]. 如表1、2所示，分别读出了图1异步谱中所有谱峰对应的波数及其在同步和异步谱中交叉峰的符号(强度正负)，之后将其对应一一相乘，结果如表3所示. 该表中每一个正值都代表它所对应的横轴的波数先于或快于纵轴的波数响应，而每一个负值代表它所对应的横轴的波数后于或慢于纵轴的波数响应. 基于此，可以直观地得出对应动态过程的谱峰响应次序(“→”表示先于或快于)：1647→1628→1622→1615 cm-1.Table 1 Signs of cross-peaks in synchronous spectrum (corresponding to Fig. 1).Table 2 Signs of cross-peaks in synchronous spectrum (corresponding to Fig. 1).Table 3 The final results of multiplication on the signs of each cross-peak in synchronous and asynchronous spectra.3 典型应用基于二维相关光谱在判断精细结构和解析动态过程的优势，本节将结合本课题组的研究工作，介绍二维相关光谱在高分子表征中的应用，主要涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散机理等.3.1 温度响应高分子的响应机制温度响应高分子能够在外界温度发生变化时改变自身的物理或化学性质，形成对环境的感应并产生反馈，在智能传感、药物缓释、可控驱动、过滤分离、智能窗户等领域得到了广泛关注和应用[9~11]. 温度响应高分子的响应过程往往源于分子结构或链构象的变化，分子光谱(红外、拉曼光谱)对分子基团及相应的相互作用十分敏感，非常适合于研究其中的响应机理. 传统的一维分子光谱存在谱峰重叠严重、分辨能力低以及难以捕捉动态过程等不足，借助二维相关光谱分析，可以对温度响应高分子的精细结构和动态响应机制进行深入解析，探讨其中的构效关系.聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在水溶液中呈现LCST (lower critical solution temperature)型转变，即升温过程发生相分离，相转变温度约为32 ℃[12]. PNIPAM分子链同时存在亲水的酰胺基团和疏水的碳链骨架、异丙基侧基，利用变温红外光谱对PNIPAM水溶液升温过程进行跟踪，观察到vas(CH3)和vs(CH2)吸收峰波数的降低以及Amide I区域1625和1649 cm-1处吸收峰的相互转化，表明聚合物链C―H基团的脱水和分子间/内氢键C＝O… H―N的形成. 基于二维相关光谱分析，获取了PNIPAM水溶液相分离的微观动力学机理：温度升高首先发生侧基CH3的两步脱水，随后是主链的塌缩和聚集，最后为酰胺氢键的形成，并最终导致了相分离[13].PNIPAM的LCST型转变对溶剂组成也十分敏感. 尽管水和甲醇都是PNIPAM的良溶剂，但在两者以一定比例混合的状态下对PNIPAM则为不良溶剂. 例如：当甲醇和水的体积比为0.35:0.65时，PNIPAM在该混合溶剂中的LCST约为-7.5 ℃，这种现象称为“共不溶”现象. 利用红外光谱和二维相关光谱分析研究PNIPAM在水/甲醇混合溶剂中温度响应行为[14]，传统一维红外光谱分析表明，相比于纯水溶液，PNIPAM链在水/甲醇混合溶剂中处于塌缩的状态，并且PNIPAM和甲醇的相互作用明显被削弱了，这主要归因于混合溶剂中水-甲醇团簇的形成导致了PNIPAM链水合位点的减少. 进一步的二维相关红外光谱分析证实了水-甲醇团簇对PNIPAM链水合过程的抑制作用.除此之外，本课题组还探讨了其他LCST型聚合物的转变机理[15~19]、共聚(无规共聚、嵌段共聚)结构对温敏聚合物相变行为的影响[20~22]、温度响应水/微凝胶的体积转变过程[23~25]等，相关工作已进行过系统总结[26,27]，这里不再赘述.水凝胶结构与生物组织十分相近，在仿生皮肤等领域获得了广泛关注. 将两性离子单体与丙烯酸(acrylate acid, AA)共聚，通过调节盐浓度，制备得到具有优异可塑性、可拉伸性、自愈合性的超分子聚电解质水凝胶[28]. 同时，聚电解质的离子传输性质赋予了水凝胶对温度、应变、应力的多重感知功能. 基于对干态和湿态凝胶的红外光谱解析，获取了该水凝胶涉及的丰富的分子间/内相互作用，包括聚丙烯酸(PAA)链段羧基之间的氢键相互作用、两性离子链段中磺酸根与季铵盐的静电相互作用、PAA链段羧酸根和两性离子链段季铵盐的静电相互作用等，而这些丰富的分子间/内相互作用是该超分子水凝胶力学性能的决定性因素. 在此基础上，用甲基丙烯酸(methyacrylate acid, MAA)取代丙烯酸，即在PAA链段引入疏水的α-甲基，通过调节MAA和两性离子单体的比例，实现了超分子水凝胶在LCST和UCST (upper critical solution temperature)行为之间的转变[29]，如图2所示. 具体地，当两性离子单体与MAA质量比大于1时，聚合物在水溶液中表现出UCST行为；当两性离子单体与MAA质量比等于1时，聚合物在宽的温度范围(10~80 ℃)内均不溶于水；两性离子单体与MAA质量比小于1时，聚合物在水溶液中表现出LCST行为. 同时，LCST和UCST可以通过两性离子和MAA单体的共聚比例方便地进行调节. 二维相关红外光谱从分子水平有效揭示了这一体系独特相行为的产生原因. 结果表明，羰基氢键结构的转化是LCST型水凝胶相行为的驱动力，而磺酸根涉及相互作用(水合作用、静电作用等)的变化是UCST型水凝胶相行为的驱动力.Fig. 2 (a) The chemical structure of the polyzwitterion Turbidity curves and typical photos for the (b) UCST- and (c) LCST-type hydrogels Temperature-dependent FTIR spectra (d, e) and 2D correlation spectra (f, g) of typical UCST- and LCST-type hydrogels (Reprinted with permission from Ref.[29] Copyright (2018) American Chemical Society).在天然的阳离子多糖(季铵化壳聚糖)中原位聚合亲水的阴离子单体(AA)，构筑了具有温度、pH、机械力、电学等刺激响应行为的双网络聚电解质水凝胶. 该水凝胶同时集成了生物相容、离子传输、黏附、可拉伸、自愈合等多种功能，可作为仿生离子皮肤用于监测压力、温度、pH、电信号等刺激引起的生理信号变化[30]. 值得注意的是，该离子皮肤具有温度可调的黏附性，即升温黏附强度提升，降温黏附强度下降，例如水凝胶在猪皮上37 ℃下的黏附强度是20 ℃下的5.5倍，且具有良好的循环稳定性，这主要源于聚电解质水凝胶的UCST型转变. 季铵化壳聚糖由疏水主链和亲水的季铵盐基团组成，具有两亲性结构，通过改变聚合过程中AA组分的比例，可以实现对双网络聚电解质水凝胶相变行为的调控. 利用温度分辨红外光谱及二维相关分析对水凝胶的温度响应机理进行研究，结果表明体系的UCST型转变源于焓变驱动的季铵化壳聚糖与PAA链段间离子相互作用的解离和氢键作用的增强. 关于水凝胶的黏附性，涉及了丰富的分子相互作用，如PAA与基体间的氢键、季铵化壳聚糖与基体间的疏水相互作用、离子相互作用等. 二维相关红外光谱分析表明，升温相变过程中离子对解离，释放了大量解离的羧基，促使了PAA链段中羧基二聚体之间强氢键以及与季铵化壳聚糖链段羟基之间氢键的形成，提高了水凝胶的强度. 同时，水凝胶中羧基二聚体的形成有利于氨基的质子化，从而改善了组织黏附性.聚甲基丙烯酸(PMAA)在合适的水环境中也可表现出LCST型相转变[31]. 通过在PMAA水溶液中引入AlCl3等无机盐，调节盐浓度，实现了体系相转变温度的广泛可调，并构筑了具有多级结构、可实现紫外-可见-红外宽谱带光管理的新型水玻璃. 该水玻璃不仅可以可逆地切换可见光区域的透射率，阻挡紫外和红外光，还具有缺口不敏感性、自我修复断裂和划痕的功能. 借助二维相关红外光谱可对该水玻璃的动态响应机制进行解析，经分析，PMAA链段上不同化学基团在升温过程的响应次序为：α-甲基→亚甲基→羧基，表明疏水的α-甲基的脱水合是该体系相转变过程的驱动力，导致了聚合物主链的塌缩以及羧基之间氢键结构的解离. 此外，温度分辨小角X射线散射(SAXS)、微小角中子散射(VSANS)光谱证实了聚合物链塌缩引起的散射强度增加，从而产生可见光透过率的变化.一些聚电解质复合物在水溶液中也表现出热致相转变行为[32]. 通过调节典型聚电解质复合物——聚苯乙烯磺酸盐/聚二烯丙基二甲基铵在溴化钾水溶液中的浓度，同时观察到了LCST和UCST型相转变现象：低浓度下，聚电解质复合物呈现UCST型固液相转变；高浓度下，聚电解质复合物则表现为LCST型液液相分离. 基于温度分辨拉曼光谱和二维相关光谱分析，深入研究了体系中的水合效应和阴-阳离子相互作用. 研究发现，在水溶液中，聚电解质复合物的阴-阳离子相互作用呈现2种状态：直接接触型离子对(contact ion pairs, CIPs)和溶剂分离型离子对(solvent-separated ion pairs, SIPs). 聚合物浓度较低时，疏水的聚电解质链段使得阴-阳离子直接结合，CIPs占主导，而温度的升高导致了CIPs的解离，从而引起体系的UCST型转变；聚合物浓度较高时，CIPs比例低，升温导致了阴-阳离子的结合，从而引起体系的LCST型转变. 二维相关拉曼光谱分析则给出了相转变过程中的基团衍化次序，进一步揭示了聚电解质复合物两种截然不同的相转变机理：UCST型体系升温呈现出阴-阳离子相互作用逐渐减弱的解离过程，即“CIPs→SIPs→自由离子”，而LCST型体系升温呈现出阴-阳离子相互作用逐渐增强的缔合过程，即“自由离子→SIPs→CIPs”(图3). Fig. 3 2D correlation synchronous and asynchronous Raman spectra of polyelectrolyte complexes with (a) UCST- and (b) LCST-type transitions (c) Schematic illustration of the phase transition mechanisms (Reprinted with permission from Ref.[32] Copyright (2020) American Chemical Society).将温度响应聚合物引入分离膜，能够赋予膜材料温度响应功能，实现可控的物质分离[33]. 利用温敏性聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)和非温敏性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)协同稳定金属有机框架(MOF)纳米片，并进一步抽滤得到层层堆叠的温度响应纳米片复合膜. 其中PVCL提供温敏性，PVP提供支撑作用，PVCL和PVP的协同作用使得在升降温循环过程中，层间纳米孔道体积既可以同步增大和缩小，而层间距维持稳定. 所得MOF纳米片复合膜水通量及对染料截留能力具有温度敏感性. 温度升高，PVCL链塌缩使得层间纳米孔道体积增大，因而水通量增大，且升降温循环过程稳定性良好. 将尺寸相近的3种染料分子(亮绿、中性红、结晶紫)混合液进行过滤测试发现，随温度升高，尺寸较小的亮绿和中性红分子截留率下降明显高于结晶紫. 值得注意的是，对不同温度下滤液的紫外-可见光谱进行二维相关光谱分析，可以得到不同染料随温度升高的流出顺序：亮绿→中性红→结晶紫，证实了复合膜中纳米孔道尺寸随温度升高而逐渐增大. 利用二维相关红外光谱进一步对纳米片复合膜的温度响应机制进行了解析，结果显示，PVCL链段在升温过程的脱水和塌缩作为复合膜温敏行为的驱动力，降低了MOF纳米片的界面润湿性，最终导致纳米孔道的变化，而PVP链段在这一过程中并未发生明显变化，主要起到层间支撑作用(图4).Fig. 4 (a) Temperature-dependent FTIR spectra of the composite membrane (30-60 ℃). The arrows indicate the spectral variation trends at different wavenumbers (b) 2D correlation synchronous (left) and asynchronous (right) spectra of the composite membrane (c) Schematic illustration of the "smart" membrane separation performance (Reprinted with permission from Ref.[33] Copyright (2020) Springer Nature).3.2 可拉伸离子导体中复杂相互作用的揭示生命系统的生理活动与离子传导密切相关，譬如皮肤和神经纤维须通过离子传导电信号实现环境感知和运动反馈. 可拉伸离子导体是模拟弹性生物组织离子传输的重要材料，在仿生皮肤、人工肌肉、可拉伸储能、软机器人等领域取得了广泛应用.在进行可拉伸离子导体的构筑时，往往需要兼顾力学和离子传导等性能，其中涉及了丰富的分子相互作用. 本课题组围绕可拉伸离子导体，在对体系分子内/分子间相互作用机理的研究基础上，提出了一系列调控力学、电学和光学性质的分子设计. 例如：利用纳米级无定形矿物粒子和天然多糖的离子作用，调节物理交联PAA的黏弹性，所构筑的仿生皮肤可以快速自修复，且具有更高的应力响应灵敏度[34]；基于AA和两性离子共聚物，选择结构匹配的离子液体，通过带电荷基团之间的离子协同效应构筑了导电纳米通道，氢键作用实现了导电通道和动态交联网络之间的协同效应，所制备的本征可拉伸导体材料透明性好、可拉伸性能突出(10000%)[35]；基于聚阴离子和聚阳离子间的弱氢键相互作用构筑了一种聚离子弹性体，所得聚离子弹性体高度透明，具有接近生物组织的力学性能和感知功能，并且可以实现同步的致动和反馈效果[36]；利用含氟聚离子液体与离子液体之间的离子-偶极和离子-离子相互作用，设计了一种可水下通信的光学伪装离子凝胶，该离子凝胶透明、力学性能可调、可3D打印，且具有水下自愈合、水下黏附、导离子等功能[37]. 二维相关红外光谱的优势在于从动态过程中识别体系的精细结构和复杂相互作用，因而是研究离子凝胶/弹性体中分子相互作用机制的有效手段.通过合理调控分子间/内相互作用，设计制备了一种基于天然小分子α-硫辛酸(α-thioctic acid, TA)的可涂覆离子凝胶油墨(图5)[38]. 在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EMI][ES])存在的条件下，TA室温即可进行浓度诱导的自发开环聚合，得到稳定、透明、高拉伸且自愈合的离子凝胶弹性体. 该弹性体易溶于乙醇，因而能够方便地涂覆到任意表面，赋予涂覆体稳定的离子导电能力和应变感知功能. 利用红外光谱等手段探讨了离子凝胶中离子液体对聚硫辛酸(polyTA)的稳定机制：相比于纯的polyTA体系，离子凝胶的COOH伸缩振动区域在1734 cm-1出现了明显的肩峰，而离子液体的S＝O伸缩振动峰在离子凝胶中呈现了明显的红移，表明polyTA的羧基与硫酸乙酯阴离子形成了COOH… [ES]氢键. 分子动力学模拟结果表明了COOH… [ES]氢键的热力学稳定性，同时该氢键能够有效降低polyTA的势能. 因此，离子液体主要通过阴离子ES与polyTA基间形成强氢键而稳定polyTA. 二维相关红外光谱则揭示了离子凝胶升温过程不同化学基团的响应次序：COOH… [ES]氢键→羧酸二聚体→自由羧基，说明COOH… [ES]氢键对温度变化最敏感，进一步证实了COOH… [ES]氢键对于稳定polyTA离子凝胶的重要作用. Fig. 5 (a) Schematic illustration of the COOH[ES] H-bonding in the ionogel (b) ATR-FTIR spectral comparison among ionogel, [EMI][ES] and neat polyTA (c) Temperature-variable FTIR spectra of the ionogel in the C＝O stretching region from 25 °C to 151 °C Perturbation-correlation moving window (d) and 2D correlation synchronous and asynchronous spectra (e) generated from (c). (Reprinted with permission from Ref.[38] Copyright (2021) Wiley).受指纹结构启发，构筑了一种具有共形和可重复编辑褶皱结构的本征可拉伸离子导电芯鞘纤维[39]，其中，纤维芯层为离子凝胶弹性体，鞘层为氟橡胶，芯鞘界面借助共价交联网络和离子-偶极相互作用实现协同拓扑互锁和物理黏附. 经过表面褶皱结构的优化，该离子纤维拉伸应变感知灵敏度(gauge factor)可提升至10以上，超过了绝大多数可拉伸离子导体应变传感器. 利用红外光谱对离子凝胶芯层的分子相互作用进行研究，发现其中涉及了离子液体阳离子咪唑环上C―H与聚合物侧基乙氧基间的氢键、聚合物链段C＝O间的偶极-偶极相互作用、离子液体阴-阳离子间的弱静电相互作用等，而这些都对离子凝胶的高拉伸行为做出了重要贡献. 基于对芯层和鞘层力学性能的研究，发现表面褶皱形成的主要原因在于，高模量的氟橡胶鞘层弹性回复率显著低于离子凝胶芯层，在应变回复过程中造成了芯层和鞘层的界面失稳. 随着预应变的增加，弹性回复率差异变大，从而导致更加密集的褶皱结构. 此外，形成的表面褶皱可通过加热至60 ℃完全消除，从而赋予纤维可重复编辑褶皱的能力. 二维相关红外光谱揭示了离子凝胶芯层高温下残余应变的消除主要源于聚合物链段C＝O间偶极-偶极相互作用的减弱和构象重排，而氟橡胶鞘层由C―F间偶极-偶极相互作用锚定的链构象也可以通过加热消除.通过在强氢键交联的PAA网络中引入熵驱动的弱交联两性离子超分子网络，产生竞争机制，设计制备了一系列透明、抗冻、保湿、黏附、高拉伸、高回弹、自愈合、应变硬化、导质子、可重复加工等综合性能优异的离子皮肤(图6)[40]. 不同于传统水凝胶和离子凝胶，该离子弹性体不含大量溶剂，仅含有少量达到吸湿平衡的水分子，这使得分子间的羧酸二聚体氢键足以交联PAA分子链而形成强交联网络，而弱交联的两性离子超分子网络则提供柔性. 通过红外光谱、核磁共振谱和力学松弛等实验探讨了这一二元网络体系中的分子相互作用. 其中，具有较低pKa值的两性离子的存在使得PAA轻度去质子化，游离的质子是主要载流子. 去质子化的PAA与两性离子的阳离子端也可以发生离子缔合. 利用变温红外光谱并结合二维相关光谱分析，验证了体系中的3种主要分子相互作用，并根据它们对于温度的响应顺序判别了其结合强度，即PAA链段羧酸二聚体氢键 PAA-甜菜碱离子相互作用 甜菜碱-甜菜碱离子相互作用，这一光谱表征结果为该离子皮肤强弱协同竞争网络的分子设计提供了重要依据. Fig. 6 (a) Temperature-variable FTIR spectra of PAA/betaine ionic elastomer upon heating (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra generated from (a) FTIR (c) and 1H-NMR (d) spectra of PAA, betaine, and PAA/betaine (e) Schematic illustration of PAA/betaine elastomer and the order of interaction strength among the three main interacting pairs (Reprinted with permission from Ref.[40] Copyright (2021) Springer Nature).3.3 小分子在聚合物基质中的扩散聚合物生产和加工的许多工序都涉及小分子物质在聚合物基体的扩散，研究这类扩散行为具有重要的理论和实践意义. ATR-FTIR光谱可对小分子在聚合物基质中的扩散过程进行实时、原位、快速、多组分检测，能够同时获取扩散系数和分子层面相互作用等信息. 扩散装置示意图如图7所示，聚合物基体处于ATR晶体和扩散物质之间，当扩散物质从聚合物基体的上表面扩散至下表面时即可被检测到. 随着时间的增加，与扩散物质相关的特征吸收峰强逐渐增大直至扩散平衡(扩散谱图，图7(b)). 以扩散时间为横坐标、扩散物质特征吸收峰强度/面积为纵坐标作图，即可得到扩散曲线(图7(c)). 结合二维相关光谱分析，可以提供动态扩散过程结构与相互作用的变化信息，有助于解析扩散机制[41~45].Fig. 7 (a) Schematic illustration of the diffusion experiments by ATR-FTIR spectroscopy (b) typical diffusion spectra (c) a typical diffusion curve.基于朗伯比尔定律和菲克扩散模型，Fieldson等[46]建立了基于ATR-FTIR光谱测试计算扩散系数的公式：其中这里，At为扩散时间t时，特征红外吸收峰的强度或面积；A∞为扩散达到平衡时，特征红外吸收峰的强度或面积；L为聚合物薄膜基体的厚度；D为扩散剂的扩散系数；γ为光波在聚合物基体中渗透深度的倒数，可表示为：其中，θ (θ = 45o)为红外光的入射角；n1和n2分别为聚合物和ATR晶体的折光指数；λ为红外光的波长. 基于以上扩散方程对ATR-FTIR光谱测试得到的扩散曲线进行拟合，即可得到相关扩散系数. 此外，根据曲线拟合情况可以判断该扩散过程的扩散模型.利用时间分辨ATR-FTIR光谱并结合二维相关光谱分析技术对水分子在乙基纤维素(EC)基薄膜中的扩散行为进行系统研究[47]. 分析表明，水分子在EC中的扩散行为符合菲克扩散模型，通过对扩散曲线的拟合计算得到了相关的扩散系数. 此外，探讨了EC中增塑剂(柠檬酸三乙酯)含量对水分子扩散行为的影响，结果表明，增塑剂的添加不影响水分子的扩散模型，主要起到加速水分子扩散的作用，这主要源于增塑剂的加入改善了EC链的活动性而提高了EC基体的自由体积(free volume). 利用二维相关光谱对水分子羟基伸缩振动区域扩散谱图进行解析，观察到在整个扩散过程中，主要存在着4种类型的水分子，即本体水(强氢键作用)、团簇水(中等强度氢键作用)、相对自由的水分子(弱氢键作用)以及自由的水分子(极弱氢键作用). 依据Noda规则，判别出不同状态水分子扩散的先后顺序：团簇水→本体水→相对自由的水分子或自由的水分子，表明扩散首先来自体积较小、相对弱氢键结合的团簇水，其次才是大量的本体水，而随着扩散过程的进行，部分水分子与聚合物基体相互作用而脱离团簇水或本体水，产生了(相对)自由的水分子.EC被广泛用作药物包衣材料以实现药物缓释的功能，利用ATR-FTIR光谱对药物分子在EC基薄膜中的扩散行为进行实时监测可以有效模拟这一药物缓释过程(图8)，从而为EC基药物包衣材料的配方优化提供理论指导[48]. 扩散谱图直观呈现了体系中各组分的变化情况，包括水分子(1637 cm-1)和药物分子(1569 cm-1)特征吸收峰强度的上升，增塑剂(1737 cm-1)特征吸收峰强度的下降等，表明水分子和药物分子在EC基薄膜中的扩散以及薄膜中增塑剂的部分溶解. 定量分析结果表明，扩散主要包含3个阶段：(A)水分子扩散；(B) EC膜吸水饱和，水扩散停止并溶解EC基体中的致孔剂；(C) 随着致孔剂的溶解，EC薄膜中形成孔道，使得药物分子和水分子共同扩散，同时增塑剂溶解. 二维相关红外光谱分析结果进一步证实了C阶段的各组分变化顺序：水分子扩散→药物分子扩散→增塑剂溶解，并且显示药物分子始终处于水合状态. 此外，通过改变药物分子的水溶性、致孔剂的种类以探讨膜配方对扩散行为的影响，结果表明随着致孔剂水溶性的增加和/或药物分子水溶性的降低，B阶段将缩短甚至消除. Fig. 8 (a) Time-resolved ATR-FTIR spectra collected during the water and drug diffusion (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra during the diffusion of Stage C (c) Schematic illustration of water and drug diffusion across the EC-based film (Reprinted with permission from Ref.[48] Copyright (2015) Elsevier).氢氧化物/尿素是溶解纤维素的重要组合，其中尿素可稳定纤维素的疏水部分，有利于形成包合物从而促进纤维素的溶解. 在分子层面上，尿素溶液对纤维素的作用机理尚不明确. 采用ATR-FTIR光谱并结合二维相关光谱衍生的外扰相关移动窗口(perturbation-correlation moving window，PCMW)技术研究了不同浓度尿素水溶液(0，20 wt%、40 wt%和50 wt%)在黏胶纤维膜中的扩散行为，在分子水平揭示了尿素溶液的动态扩散行为以及与黏胶纤维的相互作用机制[49]. 从扩散谱图的变化规律以及对应的扩散曲线看，尿素溶液的扩散过程可大致分为2个步骤，水分子首先通过黏胶纤维膜，随后带动尿素分子一起通过. PCMW谱图显示，尿素浓度越高，尿素分子扩散滞后现象越明显. 根据菲克扩散模型，尿素分子在黏胶纤维膜的扩散系数随尿素浓度的增加而减小. 在红外光谱中，特征谱峰出现位移表明相应官能团相互作用的变化. 基于扩散过程Amide Ⅲ(尿素)和CH2-O(6)H伸缩振动(纤维素)的峰位移变化趋势，尿素水溶液在黏胶纤维中的扩散过程可以概括为：首先水分子破坏黏胶纤维膜无定形区的氢键网络，与羟基形成新的纤维素-水氢键，随后尿素分子在水分子的“桥连”作用下形成纤维素-水-尿素氢键，从而间接作用于纤维素. 低浓度下，水分子相对含量较大，可以快速打开扩散通道带动尿素分子通过黏胶纤维膜. 而高浓度下，尿素分子发生聚集且固定了大量水分子，从而在宏观上延缓了尿素溶液的扩散.热转移印花是纺织品印花方法之一，本质上是分散染料向聚酯纤维动态扩散的过程. 借助ATR-FTIR光谱对分散红9 (DR 9)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜中的扩散过程进行了原位跟踪，模拟了热转移印花过程，并结合二维相关光谱探讨了分散染料-分散染料、分散染料-PET相互作用机制，在分子水平上阐释了其扩散机理(图9)[50]. DR 9在PET薄膜中的扩散过程符合菲克扩散模型. 温度越高，扩散速度越快，这主要归因于：(1) 温度升高导致了PET基体自由体积的增加和分子链热运动的增强；(2) DR 9在高温下分子运动的增强. 此外，将不同温度下的扩散系数按照Arrhenius公式进行线性拟合，可以计算得到DR 9在PET中扩散活化能为15.33 kJ/mol. 通过对扩散过程中不同阶段的红外谱图进行对比，观察到了体系中存在丰富的分子间/内相互作用，包括PET和DR 9的C＝O基团间偶极-偶极相互作用、芳香基团间π-π相互作用以及DR 9分子内氢键等. 二维相关红外光谱分析进一步细化了扩散体系中不同化学基团的分子间/内相互作用及其在扩散过程中的变化情况. 高温下，随着DR 9分子热运动增强，DR 9分子之间的相互作用减弱. 借助DR 9和PET中C＝O基团之间的偶极-偶极相互作用，DR 9扩散进入PET基体. 在扩散过程中，DR 9中形成了较强的分子内氢键，从而提高了DR 9的平面性，促进了扩散过程. 随着越来越多的DR 9分子扩散到PET基体中，DR 9和PET的芳香基团之间的π-π相互作用成为主导，DR 9的分子内氢键减弱. Fig. 9 (a) Time-resolved ATR-FTIR spectra and (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra of DR 9 diffusion in PET at 140 ℃ (c) Schematic diagram of DR 9 diffusion into PET (Reprinted with permission from Ref.[50] Copyright (2020) American Chemical Society).采用时间分辨ATR-FTIR光谱对不同温度下碳酸丙烯酯(PC)-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的扩散行为进行了原位监测，同时获得了凝胶聚合物电解质中各扩散组分的扩散系数和分子层面相互作用信息[51]. 基于PC中C＝O伸缩振动区域的二阶导数分析，推断出PC在凝胶电解质主要存在四种状态，即与P(VDF-HFP)发生偶极-偶极相互作、PC分子间发生偶极-偶极相互作用、与锂离子发生强离子-偶极相互作用、与锂离子发生弱离子-偶极相互作用. 同时，LiTFSI参与的分子相互作用也得以识别，包括锂离子与PC中C＝O之间的离子-偶极相互作用，锂离子与P(VDF-HFP)中C―F之间的离子-偶极相互作用、TFSI-的溶剂化作用等. 扩散过程中，首先是PC分子以溶剂团簇的形式扩散进入P(VDF-HFP)，PC分子中的C＝O与P(VDF-HFP)中的C―F发生偶极-偶极相互作用，一定程度减弱了P(VDF-HFP)聚合物链间的偶极-偶极相互作用，从而有利于锂盐的扩散. 随后，借助锂离子与C＝O的离子-偶极相互作用，锂离子随着PC分子扩散进入P(VDF-HFP)，TFSI-在扩散过程中也一直处于溶剂化状态. 这里，PC分子既充当了增塑剂的角色，同时也是离子(包括阴离子和阳离子)扩散的载体. 本工作在分子水平上揭示了PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)的传导机制，对高性能凝胶聚合物电解质的结构设计和性能优化具有一定的指导意义.3.4 天然高分子的结构表征海藻酸钠(SA)作为一类天然多糖，生产成本低、无毒且具有良好的生物相容性、可降解性，在食品工业、制药、纺织印染等领域得到了广泛应用. 随着实验室和工业对SA的日趋重视，理解SA内部的氢键结构也变得越发重要. 利用红外光谱对SA升温过程特征基团的变化进行原位监测，结合二维相关光谱等分析手段从分子水平研究了SA体系的相互作用机制，探讨了温度扰动下SA分子间/内、SA与水分子间氢键结构的演变历程[52]. 研究发现，加热过程可分为30~60 ℃和60~170 ℃ 2个阶段：第一阶段为弱氢键结合的水分子脱除，第二阶段为强氢键结合的水分子脱除. 二维相关红外光谱结果表明：30~60 ℃区间内，随脱水过程发生，SA与水分子的氢键逐步断裂，SA中C―OH和COO-基团逐渐参与形成分子间/内氢键(O3H3⋯O5和O2H2⋯O＝C―O-)，因此水分子的存在一定程度破坏了SA中原有的氢键结构；60~170 ℃区间内，强结合水脱除，SA与水分子的氢键进一步断裂，同时SA分子间/内氢键相互作用逐步减弱，出现了部分相对自由的C―OH和COO-基团(图10). 由于相对自由的COO-比C―OH更早出现，可以推测C―OH形成的分子间/内氢键相互作用比COO-更强.Fig. 10 2D synchronous and asynchronous spectra of the SA film during heating between (a) 30-60 °C and (b) 60-170 °C (c) Schematic illustration of the heat-induced hydrogen bonding transformation in the SA film[52] (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (2019) Elsevier).多元羧酸与纤维素的羟基反应，能使纤维素大分子间形成立体的交联网络结构，从而赋予棉纤维织物抗皱性能. 1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为一类典型的用于棉纤维织物抗皱整理的多元羧酸，其与纤维素的酯化过程受到了广泛关注，但其中关于分子水平相互作用机制及动态反应机理仍不清晰. 利用FTIR光谱对加热过程中纤维素与BTCA在催化剂次亚磷酸钠(SHP)作用下的酯化反应过程进行原位跟踪，并借助二维相关光谱分析技术探讨了该反应的分子机理，重点关注了分子层面相互作用机制以及反应全过程中的化学基团转变历程[53]. 分析表明，室温下，体系中的O―H和C＝O等极性基团有强氢键相互作用. SHP存在时，碱金属离子(Na+)与羧基反应并将其转化为相应的羧酸盐，从而一定程度削弱了BTCA间的氢键相互作用. 在30~100 ℃的加热过程中，体系中的氢键部分断裂，导致一些O―H和C＝O处于相对自由的状态. 这里，SHP的存在和加热过程都会导致体系中氢键相互作用的减弱，从而使相应的化学基团更自由，有利于酸酐生成和酯化反应. 当加热至100 ℃以上后，羧酸盐和自由羧酸开始脱水形成环酐. 一旦形成环酐，就会与纤维素大分子链上的O―H反应生成酯. 通过逐步成酐和酯化反应过程，BTCA实现了对纤维素的交联. 该结果对多元羧酸的抗皱整理工艺优化及寻找更有效的多元羧酸类抗皱整理剂和催化剂具有一定的指导作用.4 总结与展望本文主要介绍了二维相关光谱的基本原理、实验和分析技巧等，并结合具体的体系(如温度响应高分子、可拉伸离子导体、小分子在聚合物中的扩散过程、天然高分子等)，简述了二维相关光谱在高分子表征中的应用. 这里，二维相关光谱不仅能够有效鉴别高分子体系涉及的丰富相互作用，还能提供外扰作用下动态过程发生的分子机制. 相关研究结果一方面有助于启发新型功能高分子材料的结构设计，另一方面也可以为实际工艺过程的配方优化和参数调整提供指导.二维相关光谱作为一种先进的光谱分析手段，在高分子材料体系的表征中得到了越来越多的关注. 随着高分子材料涉及的体系越来越复杂、功能越来越强大，这为二维相关光谱的应用提供了更多的机遇，但同时也带来了更多的挑战. 在后续的研究工作中，二维相关光谱分析可以重点关注以下几方面：(1) 光谱手段的多样性. 目前关于二维相关光谱在高分子体系中的应用主要是基于中红外光谱，关注的是分子层面相互作用信息. 一方面，中红外光谱也有一定的局限性，例如低浓度溶液体系信号弱、水的吸收峰干扰严重等. 对于中红外光谱难以表征的体系，可以尝试其他分子光谱手段，如拉曼光谱、近红外光谱等，开展二维相关光谱分析. 另一方面，其他光谱手段，包括荧光光谱、圆二色谱、紫外-可见吸收光谱、X射线衍射谱等，都可以进行二维相关光谱分析，以获取多层面丰富的结构信息. 目前，这些光谱在处理二维相关分析时，大部分因信噪比低而导致噪音被显著放大，使得结构解析变得困难，如何有效解决这一问题是丰富二维相关分析光谱手段的关键.(2) 外扰变量的丰富性. 时间、温度便于控制，是目前获取动态光谱最常用的外扰变量. 然而，影响高分子结构和性能的因素是多种多样的，例如湿度变化能够引起高分子力学性质的改变、紫外光照射可以引起高分子的老化等，尤其是刺激响应高分子，可以对温度、压力、电场、磁场、pH、浓度等丰富的外扰产生响应，引起物理或化学性质的变化. 最近，Li等[54]利用二维相关红外光谱研究了乙醇诱导聚丙烯酰胺/Pluronic 127水凝胶相分离的机理，获取了氢键解离和无定形-结晶转变等信息. 因此，利用二维相关光谱探讨不同刺激下高分子结构的演变机制，将进一步拓宽二维相关光谱的应用范围. 需要注意的是，对于测试过程无法原位施加的外扰变量，应尽量避免其他因素改变而引起的光谱变化，否则将影响二维相关光谱分析结果的真实性和可靠性.(3) 多种分析手段的关联. 一方面，通过二维相关光谱交叉谱的计算和解析，可以将不同分析手段所得结果进行关联，这能够帮助理解高分子不同层面结构的内在联系. 另一方，二维相关光谱分析结果涉及丰富的相互作用和结构变化，经过与其他分析表征手段的结果进行比对和相互验证，可有效加深人们对二维相关光谱分析结果的理解. 参考文献1Ernst R R, Bodenhausen G, Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in one and Two Dimensions. Oxford: Clarendon Press, 19872Noda I, Dowrey A, Marcott C, Story G, Ozaki Y. Appl Spectrosc, 2000, 54(7): 236A-248A. doi:10.1366/0003702001950454 3Noda I. J Am Chem Soc, 1989, 111(21): 8116-8118. doi:10.1021/ja00203a008 4Noda I. Appl Spectrosc, 1990, 44(4): 550-561. doi:10.1366/0003702904087398 5Noda I. Appl Spectrosc, 1993, 47(9): 1329-1336. doi:10.1366/0003702934067694 6Noda I. Anal Sci, 2007, 23(2): 139-146. doi:10.2116/analsci.23.139 7Park Y, Jin S, Noda I, Jung Y M. J Mol Struct, 2020, 1217: 128405. doi:10.1016/j.molstruc.2020.128405 8Sun S, Tang H, Wu P, Wan X. Phys Chem Chem Phys, 2009, 11(42): 9861-9870. doi:10.1039/b909914j 9Kim Y J, Matsunaga Y T. J Mater Chem B, 2017, 5(23): 4307-4321. doi:10.1039/c7tb00157f 10Chilkoti A, Dreher M R, Meyer D E, Raucher D. Adv Drug Deliv Rev, 2002, 54(5): 613-630. doi:10.1016/s0169-409x(02)00041-8 11Weber C, Hoogenboom R, Schubert U S. Prog Polym Sci, 2012, 37(5): 686-714. doi:10.1016/j.progpolymsci.2011.10.002 12Tang L, Wang L, Yang X, Feng Y, Li Y, Feng W. Prog Mater Sci, 2021, 115: 100702. doi:10.1016/j.pmatsci.2020.100702 13Sun B, Lin Y, Wu P, Siesler H W. Macromolecules, 2008, 41(4): 1512-1520. doi:10.1021/ma702062h 14Sun S, Wu P. Macromolecules, 2010, 43(22): 9501-9510. doi:10.1021/ma1016693 15Sun S, Wu P. J Phys Chem B, 2011, 115(40): 11609-11618. doi:10.1021/jp2071056 16Wang H, Sun S, Wu P. J Phys Chem B, 2011, 115(28): 8832-8844. doi:10.1021/jp2008682 17Sun B, Lai H, Wu P. J Phys Chem B, 2011, 115(6): 1335-1346. doi:10.1021/jp1066007 18Sun S, Wu P. Macromolecules, 2013, 46(1): 236-246. doi:10.1021/ma3022376 19Zhang B, Tang H, Wu P. Macromolecules, 2014, 47(14): 4728-4737. doi:10.1021/ma500774g 20Hou L, Wu P. Soft Matter, 2014, 10(20): 3578-3586. doi:10.1039/c4sm00282b 21Hou L, Wu P. Soft Matter, 2015, 11(14): 2771-2781. doi:10.1039/c5sm00026b 22Sun W, An Z, Wu P. Macromolecules, 2017, 50(5): 2175-2182. doi:10.1021/acs.macromol.7b00020 23Hou L, Ma K, An Z, Wu P. Macromolecules, 2014, 47(3): 1144-1154. doi:10.1021/ma4021906 24Li T, Tang H, Wu P. Soft Matter, 2015, 11(10): 1911-1918. doi:10.1039/c4sm02812k 25Sun S, Hu J, Tang H, Wu P. J Phys Chem B, 2010, 114(30): 9761-9770. doi:10.1021/jp103818c 26Sun S, Wu P. Chinese J Polym Sci, 2017, 35(6): 700-712. doi:10.1007/s10118-017-1938-1 27Sun Shengtong(孙胜童), Wu Peiyi(武培怡). Materials Science and Technology(材料科学与工艺), 2017, 25(1): 1-9. doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160386 28Lei Z, Wu P. Nat Commun, 2018, 9(1): 1134. doi:10.1038/s41467-018-03456-w 29Lei Z, Wu P. ACS Nano, 2018, 12(12): 12860-12868. doi:10.1021/acsnano.8b08062 30Shi X, Wu P. Small, 2021, 17(26): 2101220. doi:10.1002/smll.202101220 31Lei Z, Wu B, Wu P. Research, 2021, 2021: 4515164. doi:10.34133/2021/4515164 32Ye Z, Sun S, Wu P. ACS Macro Lett, 2020, 9(7): 974-979. doi:10.1021/acsmacrolett.0c00303 33Jia W, Wu B, Sun S, Wu P. Nano Res, 2020, 13(11): 2973-2978. doi:10.1007/s12274-020-2959-6 34Lei Z, Wang Q, Sun S, Zhu W, Wu P. Adv Mater, 2017, 29(22): 1700321. doi:10.1002/adma.201700321 35Lei Z, Wu P. Nat Commun, 2019, 10(1): 3429. doi:10.1038/s41467-019-11364-w 36Lei Z, Wu P. Mater Horiz, 2019, 6(3): 538-545. doi:10.1039/c8mh01157e 37Yu Z, Wu P. Adv Mater, 2021, 33(24): 2008479. doi:10.1002/adma.202008479 38Wang Y, Sun S, Wu P. Adv Funct Mater, 2021, 31(24): 2101494. doi:10.1002/adfm.202101494 39He C, Sun S, Wu P. Mater Horiz, 2021, 8(7): 2088-2096. doi:10.1039/d1mh00736j 40Zhang W, Wu B, Sun S, Wu P. Nat Commun, 2021, 12(1): 4082. doi:10.1038/s41467-021-24382-4 41Shen Yi(沈怡), Peng Yun(彭云), Wu Peiyi(武培怡), Yang Yuliang(杨玉良). Progress in Chemstry(化学进展), 2005, (3): 499-513. doi:10.3321/j.issn:1005-281X.2005.03.016 42Liu M, Wu P, Ding Y, Chen G, Li S. Macromolecules, 2002, 35(14): 5500-5507. doi:10.1021/ma011819f 43Tang B, Wu P, Siesler H W. J Phys Chem B, 2008, 112(10): 2880-2887. doi:10.1021/jp075729+ 44Wang M, Wu P, Sengupta S S, Chadhary B I, Cogen J M, Li B. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(10): 6447-6454. doi:10.1021/ie102221a 45Lai H, Wang Z, Wu P, Chaudhary B I, Sengupta S S, Cogen J M, Li B. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(27): 9365-9375. doi:10.1021/ie300007m 46Fieldson G T, Barbari T A. Polymer, 1993, 34(6): 1146-1153. doi:10.1016/0032-3861(93)90765-3 47Hou L, Feng K, Wu P, Gao H. Cellulose, 2014, 21(6): 4009-4017. doi:10.1007/s10570-014-0458-1 48Feng K, Hou L, Schoener C A, Wu P, Gao H. Eur J Pharm Biopharm, 2015, 93: 46-51. doi:10.1016/j.ejpb.2015.03.011 49Dong Y, Hou L, Wu P. Cellulose, 2020, 27(5): 2403-2415. doi:10.1007/s10570-020-02997-y 50Yan L, Hou L, Sun S, Wu P. Ind Eng Chem Res, 2020, 59(16): 7398-7404. doi:10.1021/acs.iecr.9b07110 51Li H, Hou L, Wu P. Chinese J Polym Sci, 2021, 39(8): 975-983. doi:10.1007/s10118-021-2571-6 52Hou L, Wu P. Carbohydr Polym, 2019, 205: 420-426. doi:10.1016/j.carbpol.2018.10.091 53Hou L, Wu P. Cellulose, 2019, 26(4): 2759-2769. doi:10.1007/s10570-019-02255-w 54Li Y, Wang D, Wen J, Liu J, Zhang D, Li J, Chu H. Adv Funct Mater, 2021, 31(22): 2011259. doi:10.1002/adfm.202011259 《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2021.21362DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21362

材料的性能在芯片制造，新能源，医疗，机械，机电等诸多领域起着举足轻重的作用。随着科学技术的进步，人们发现材料学的宏观性能往往取决于材料微区的性能累积。因此，材料科学等研究领域的学者将研究重心放在了材料的微区组织和相关性能上。当研究的对象尺寸从宏观的厘米和毫米小到微米和纳米时，相关组织和性能的研究就需要特别注意不同区域组织和性能的对应关系。为了表征这种对应关系，通常需要在不同的设备间进行切换，很难实现在纳米级精准度的前提下对某一微区进行表征，各种表征和性能的测量也很难锁定需要的微区域，所获得的研究结果关联性较弱。为了解决这一问题，Quantum Design公司推出了多功能材料微区原位表征系统-FusionScope。该系统可以对材料纳米级微区域进行原位二维和三维的形貌、成分分析、力学性能、电学性能，磁学性能表征。同时，FusionScope还可以搭配加热/制冷样品台以及可倾转到80°的大倾角样品台来满足客户的不同需求，可广泛满足材料科学，纳米结构，半导体或太阳能电池、生命科学等领域的应用。设备操作软件简单易用，并且为刚接触和有经验的使用者分别提供了不同使用模式。设备后期维护简单，所占空间小，方便使用。图1. Quantum Design材料微区性能综合表征系统-FusionScope材料微区性能综合表征系统主要优势：简单易用Quantum Design自主研发的AFM和SEM成熟集成方案，自动化程度高，软件/硬件操作简单易用；不仅能满足有经验的使用者，也能让初学者快速上手；原位共享坐标测量多种AFM功能与SEM原位联用，发挥出两种常用显微镜的技术优势，实现同一时间、同一样品区域和相同条件下的原位共享坐标测量，避免样品转移过程中的污染风险，特别适合环境敏感样品；齐全的测量功能多通道样品特性成像，并无缝关联到三维形貌图像中。AFM可测量的功能包括有：三维/二维表面形貌成像，力学/机械性能测量、电学测量、磁学测量；SEM配备EDS功能；原位旋转测量利用SEM进行实时、快速、精准导航AFM针尖，从而实现AFM对感兴趣区域的精准定位与测量。无需转移样品，原位进行80° AFM与样品台同时旋转；更换样品FusionScope更换样品仅需几分钟，简单快速。FusionScope功能展示电子成像：图2. FusionScope和Hitachi Flex电子成像对比。左侧图为FusionScope获得结果，右图为Hitachi Flex扫描电镜结果不锈钢样品微区电子成像-三维成像-磁学综合表征：图3. FusionScope对不锈钢样品的微区进行电子成像，三维成像和磁学性能综合表征BaTiO3样品微区电子成像-三维成像-电学综合表征：图4. FusionScope对BaTiO3样品进行电子成像，三维形貌和电学性能的综合表征BaTiO3样品的EFM、AFM、SEM扫描视频微观力学性能表征：图5. 利用FusionScope的FIRE模式（Finite Impulse Response Excitation）对不同弹性模量的聚合物进行综合表征大尺寸样品形貌综合表征：图6. FusionScope对刀片样品进行电子成像和三维成像综合表征FusionScope对刀片尖锐部分扫描视频相关产品1、多功能材料微区原位表征系统-FusionScope

近期，老牌期刊刊载了C. Ranacher等人题为Mid-infrared absorption gas sensing using a silicon strip waveguide的文章。此研究工作的目的是发展一种能够与当代硅基电子器件方便集成的新型气体探测器，探测器的核心部分是条状硅基光波导，工作的机理是基于条状硅基波导在中红外波段的倏逝场传播特性会受到波导周围气氛的变化而发生改变这一现象。C. Ranacher等人通过有限元模拟以及时域有限差分方法，设计了合理的器件结构，并通过一系列微加工工艺获得了原型器件，后从实验上验证了这种基于条状硅基光波导的器件可以探测到浓度低至5000 ppm的二氧化碳气体，在气体探测方面具有高的可行性（如图1、图2）。 图1：硅基条型光波导结构示意图图2：气体测试平台示意图参考文章：Mid-infrared absorption gas sensing using a silicon strip waveguide值得指出的是，对于光波导来说，结构表面的粗糙程度对结构的固有损耗有大的影响，常需要结构的表面足够光滑。传统的SEM观测模式下，研究者们可以获取样品形貌的图像信息，但很难对图像信息进行量化，也就无法定量对比不同样品的粗糙度或定量分析粗糙度对器件特性的影响。本文当中，为了能够准确、快捷、方便、定量化地对光波导探测器不同部分的粗糙度进行表征，C. Ranacher等人联系到了维也纳技术大学，利用该校电镜中心拥有的扫描电镜专用原位AFM探测系统AFSEM™ （注：奥地利GETec Microscopy公司将扫描电镜专用原位AFM探测系统命名为AFSEM，并已注册专用商标AFSEM™ ），在SEM中选取了感兴趣的样品部分并进行了原位AFM形貌轮廓定量化表征，相应的结果如图3所示，其中硅表面和氮化硅表面的粗糙度均方根分别为1.26 nm和1.17 nm。有了明确的量化结果，对于不同工艺结果的对比也就有了量化的依据，从而可以作为参考，优化工艺；另一方面，对于考量由粗糙度引起的波导固有损耗问题，也有了量化的分析依据。图3：(a) Taper结构的SEM形貌图像；(b) Launchpad表面的衍射光栅结构的SEM形貌图像；(c) 原位AFM表征结果：左下图为氮化硅层的表面轮廓图像，右上图为硅基条状结构的表面轮廓图像；(d) 衍射光栅的AFM轮廓表征结果通过传统的光学显微镜、电子显微镜，研究者们可以直观地获取样品的形貌图像信息。不过，随着对样品形貌信息的定量化表征需求及三维微纳结构轮廓信息表征的需求增多，能够与传统显微手段兼容并进行原位定量化轮廓形貌表征的设备就显得愈发重要。另一方面，随着聚焦电子束（FEB，focused electron beam）、聚焦离子束（FIB，focused ion beam）技术的发展，对样品进行微区定域加工的各类工艺被越来越广泛地应用于微纳米技术领域的相关研究当中。通常，在FIB系统当中能够获得的样品微区物性信息非常有限，如果要对工艺处理之后的样品进行微区定量化的形貌表征以及力学、电学、磁学特性分析，往往需要将样品转移至其他的物性分析系统或者表征平台。然而，不少材料对空气中的氧气或水分十分敏感，往往短时间暴露在大气环境中，就会使样品的表面特性发生变化，从而无法获得样品经过FIB系统处理后的原位信息。此外，有不少学科，需要利用FIB对样品进行逐层减薄并配合AFM进行逐层的物性定量分析，在这种情况下需要反复地将样品放入FIB腔体或从FIB腔体中去除，而且还需要对微区进行定标处理，非常麻烦，并且同样存在样品转移过程当中在大气环境中的沾污及氧化问题。有鉴于此，一种能够与SEM或FIB系统快速集成、并实现AFM原位观测的模块，就显得非常有必要。GETec Microscopy公司致力于研发集成于SEM、FIB系统的原位AFM探测系统，已有超过十年的时间，并于2015年正式推出了扫描电镜专用原位AFM探测系统AFSEM™ 。AFSEM™ 基于自感应悬臂梁技术，因此不需要额外的激光器及四象限探测器，即可实现AFM的功能，从而能够方便地与市场上的各类光学显微镜、SEM、FIB设备集成，在各种狭小腔体中进行原位的AFM轮廓测试（图4、图5）。另一方面，通过选择悬臂梁的不同功能型针（图6、图7），还可以在SEM腔体中，原位对微纳结构进行磁学、力学、电学特性观测，大程度地满足研究者们对各类样品微区特性的表征需求。对于联用系统，相信很多使用者都有过不同系统安装、调试、匹配过程繁琐的经历，或是联用效果差强人意的经历。不过，对于AFSEMTM系统，您完全不必有此方面的顾虑，通过文章下方的视频，您可以看到AFSEM™ 安装到SEM系统的过程十分简单，并且可以快速的找到感兴趣的样品区域并进行AFM的成像。图4：(左)自感应悬臂梁工作示意图；（右）AFSEMTM与SEM集成实图情况 图5：AFSEMTM在SEM中原位获取骨骼组织的定量化形貌信息 图6：自感应悬臂梁与功能型针（1） 图7：自感应悬臂梁与功能型针（2）目前Quantum Design中国子公司已将GETec扫描电镜专用原位AFM探测系统AFSEM™ 引进中国市场。AFSEM技术与SEM技术的结合，使得人们对微观和纳米新探索新发现成为可能。

p 　　 strong 仪器信息网讯 /strong 材料对于推动生产力发展和社会进步起着举足轻重的作用。关键材料的研发周期更是直接决定了相关领域的发展进程。材料基因组技术的出现为快速构建精确的材料相图，缩短材料的研发周期带来了希望。 /p p 　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心技术部电子学仪器部郇庆/刘利团队一直致力于科研仪器装备的自主研发 超导国家重点实验室金魁/袁洁团队专注于基于高通量组合薄膜技术的新超导体探索和物理研究。两团队经多年合作成功研制并搭建了一台高通量连续组分外延薄膜制备及原位局域电子态表征系统。作为目前国际上最先进的第四代高通量实验设备，审稿人和项目验收专家组均给予了高度评价，认为该设备实现了研究应用和核心技术上的创新突破，解决了现有技术的诸多缺陷和不足，将成为材料基因研究的重要工具，并有望在推动多个领域的前沿研究中发挥重要作用。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/042ce1da-8ab9-46b9-8bb1-eb602327463f.jpg" title=" 组合激光分子束外延-扫描隧道显微镜联合系统：(a)三维设计图；(b) 实物照片.jpg" alt=" 组合激光分子束外延-扫描隧道显微镜联合系统：(a)三维设计图；(b) 实物照片.jpg" / /p p style=" text-align: center " 组合激光分子束外延-扫描隧道显微镜联合系统：(a)三维设计图；(b) 实物照片 /p p 　　该系统采用的关键技术为研发团队首次提出，核心部件均自主研发，具备多项独特优点： /p p 　　1)采用专利的旋转掩膜板设计，避免累积误差和往复运动的问题，大大提高了系统运行精度和稳定性 /p p 　　2)特殊设计的STM扫描头能够实现大范围XY移动(& gt 10 mm)和高精度定位(定位精度优于 1 μm) 3)完备的传递设计可实现样品、针尖、靶材的高效传递，并易于未来功能扩展。 /p p 　　该仪器研发历时4年多，设计版本多达50多个，并完成了全面的性能测试。他们利用自研系统制备了高质量的梯度厚度FeSe样品，得到可靠的超导转变温度随厚度的演变关系。在HOPG样品、金单晶样品、BSCCO样品以及原位生长FeSe样品表面均获得了高清原子分辨图像，并测量了BSCCO样品局域超导能隙扫描隧道谱。目前，该系统已用于研究高温超导机理问题和新型超导材料探索。 /p p 　　组合薄膜制备技术作为材料基因组核心技术之一经历了三个发展阶段，即共磁控溅射技术、阵列掩膜板技术和组合激光分子束外延技术。目前，组合薄膜生长往往采用往复平行位移掩膜板的方式，这样不可避免造成累积误差，直接影响到薄膜制备过程中组分控制的精度。此外线性掩膜板反复变向及加减速操作也会加速机械部分磨损，降低系统稳定性。另一方面，目前对组合薄膜高通量快速表征技术也存在不足，很多传统方法无法直接用于组合薄膜表征。以扫描隧道显微镜(STM)为例，其对样品表面清洁度具有很高的要求，通常需要原位解理或制备样品 此外，有限的样品移动范围和不具备精确定位功能限制了STM在组合薄膜表征上的应用：大多数商业化STM样品移动范围一般仅为数毫米且不具备定位功能。对于连续组分薄膜性质的研究来说，实际的测量位置与样品组分是一一对应的，失去了位置坐标就失去了组分的信息。因此，发展更加精确的高通量薄膜制备和原位表征手段十分必要，并对包括超导材料在内的多个前沿研究领域具有重要意义。 /p p 　　 /p p br/ /p

材料工业是国民经济的基础产业，新材料是材料工业发展的先导，是重要的战略性新兴产业。材料的表面性能对新材料的研究和应用至关重要，近年来新材料的快速发展刺激了科学家对材料表面性能的深入研究。2022年8月17日至8月19日，赛默飞联合多家高校和科研机构共同举办的 “2022全国表面分析技术及新材料表征研讨会” 成功召开，国内外专家齐聚贵阳，共同交流电子能谱（XPS、UPS、AES）、电子显微术、激光拉曼光谱等表面分析技术的最新研究成果及应用。会议伊始，赛默飞材料与结构分析业务高级商务总监陈厅行，为本次大会发表了开幕致辞。 陈厅行表示:非常感谢大家对赛默飞一直以来的支持，我们很多的客户朋友多年来一直和我们一起前行，给了我们莫大的信任和支持。今年也是赛默飞进入中国的40周年，我们扎根中国，服务中国，将一直践行我们的使命，携手客户，让世界更健康，更清洁，更安全。本次会议报告内容集锦如下: 大会第一日中科院大连化物所的盛世善老师首先为我们详细介绍了商业化XPS设备的准原位技术以及近常压的原位技术。同时，也比较介绍了两种原位技术的优缺点。随着商业化XPS设备的普及和成熟，设备的拓展性能也越来越多元。其中，原位技术便是XPS设备比较重要的一个拓展功能。XPS作为一种表面分析技术，在催化材料研究中有广泛的应用。清华大学姚文清教授在报告中详细介绍了通过不同的表面改性方式，来对光催化型催化剂进行改性，以提升其光催化性能。同时，也对相关的机理进行研究。中山大学的陈建教授介绍了通过N、S元素掺杂，将二维Ti3C2Tx材料转化三维材料，进一步提升其电化学性能。Ti3C2Tx作为一种新型的二维纳米材料，具有良好的导电性、亲水性、大比表面积及丰富的表面修饰基团等优点；在催化、电化学等领域有广泛的应用前景。北京化工大学的程斌教授在报告中详细介绍了通过XPS设备研究聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在高电场下的行为。在电池浆料材料制备过程中，不可避免的会用到分散剂材料。不同分散剂材料可以影响电池材料的分散，从而影响电池性能。近年来，中国在航空航天领域取得了快速发展。特别是嫦娥工程，取得了举世瞩目的成就。对于嫦娥五号取回来的月壤样品，中国科学院地球化学研究所的李阳研究员为我们介绍了通过TEM+EELS技术联用对月壤样品进行综合表征分析。赛默飞Nexsa系列最新型号Nexsa G2可选配拉曼光谱，实现XPS与拉曼技术原位联用。赛默飞国外资深XPS应用专家Robin Simpson为我们介绍了通过XPS与拉曼多技术联用在法医鉴定各环节中的应用。氧化镓材料作为一种宽禁带半导体材料，在光电子器件方面有广阔的应用前景。厦门大学张洪良教授在报告中详细介绍了通过不同元素掺杂，来实现对氮化镓材料的不同性能调控。通过X射线光电子能谱来表征分析其电子结构，来辅助研究相关调控机理。中国科学技术大学麻茂生教授主要就化学位移基础理论及XPS谱峰拟合实际问题两个方面进行详细介绍。元素化学态分析是XPS的最主要的应用之一，常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。原位测试分析手段可以实时跟踪结构变化，在目前的科研工作中扮演着越来越重要的角色。上海科技大学杨永教授在报告中详细介绍了XPS加热台的设计，及原位加热分析在XPS研究中的相关应用。黄铁矿的氧化过程涉及氧气的消耗、铁矿物的演化、硫酸盐的还原等，影响着光合作用和微生物新陈代谢。中科院广州地化所鲜海洋教授就详细介绍了黄铁矿氧化还原反应的各向异性和原电池效应等特点，及黄铁矿表面氧化还原反应的成矿效应。对于层结构已知的纳米多层器件可用相对确定的测试参数进行分析，而准确获得未知样品层结构等信息成为研究者们的挑战之一。季华实验室范燕工程师此次报告简要介绍了未知层结构样品深度剖析测试的测试优化方向，并结合实际案例进行分享。生物质是唯一一种含碳可再生资源，其有效利用能够部分替代化石能源。安徽理工大学李唱老师简要介绍了木质素解聚应用实例和相关成果，并就XPS在生物质转化领域中的应用进行了展望。山西煤炭化学研究所严文君工程师介绍了XPS和原位XPS及其在碳基材料及催化中的相关应用，将XPS与AES技术相互结合，为研究催化反应机理及催化剂设计改进等提供了理论依据。赛默飞业务拓展经理王慧敏介绍了针对空气敏感样品研发的完整惰性气体/真空互联解决方案，实现样品从手套箱到XPS、SEM/FIB/PFIB、TEM完全隔绝空气的转移，确保用户可以观察到样品的本征形貌与化学信息。 大会第二日在日常XPS测试中，经常会遇到各种类型材料的分析测试。对于一些类型样品，测试过程中由于射线束的照射，会使样品表面发生变化。比如，X射线照射、刻蚀等，引起样品中元素的还原、破坏。北京师范大学吴正龙教授在报告中详细介绍了XPS测试中常见的一些射线束效应以及在测试中如何避免或减小这些效应。中科院化学所赵志娟工程师介绍了通过XPS设备分析不同类型的纳米材料。对于纳米材料，由于尺度的影响，表面结构及其化学组成具有决定其功能特性的重要作用，XPS逐渐成为纳米材料研究中不可或缺的一种表征手段。材料中氧空位的存在，对材料性能有重要影响。国家纳米中心徐鹏工程师在报告中详细介绍了通过不同表征方式来分析表征氧空位；着重讲解了通过XPS设备表征分析不同材料中的氧空位及氧空位材料的应用。能源电池材料因其清洁、能源转化效率高等特点，得到快速发展。对于空气敏感性的锂电池材料，XPS常规样品台满足不了其测试需求。国联汽车动力电池研究院袁敏娟工程师在报告中主要就真空转移仓的使用、XPS表面分析技术在锂电池材料中的应用进行了详细介绍。随着社会的发展，目前材料学的发展很多集中在将体材料平面化或者开发新型的二维材料，因此维持住表面的性状稳定是个需要处理的问题。费勉仪器马成华工程师就原位与准原位XPS分析技术、常见准原位真空互联设备等进行了详细介绍。赛默飞应用专家Paul Mack主要介绍和分享XPS与UPS、REELS等分析技术联用，在SiO2/Si薄膜、MAPbI3等材料的表征中提供全方位的多功能性应用。自上世纪80年代，赛默飞XPS产品就已经进入中国市场，目前已经深深的扎根中国市场。其中，ESCALAB系列是其中一款经典的XPS设备。赛默飞资深技术专家寿林在报告中从产品历史、硬件原理、维护等方面在详细介绍了ESCALAB系列型号结构特点。赛默飞拉曼应用专家王冬梅为我们介绍了针对材料多维表征、原位电化学和原位催化等各领域的应用方案，以及拉曼光谱技术结合XPS、SEM和流变的完整结构分析方案。赛默飞红外应用专家辛明简述了傅里叶变换红外光谱技术在原位监测中的应用，特别类举了如XPS的超高真空环境的联机检测案例。介绍了赛默飞FTIR产品结合原位监测应用需求的针对性设计。同时此次大会还进行了同步直播，线上的近1000名观众在云端参与会议，同我们一起见证了活动的成功召开！‍最后感谢所有国内外专家的参与，与我们共同交流XPS、电镜、拉曼、红外等分析手段在表面分析领域的最新研究进展及应用。希望能够为中国科研及工业发展做出贡献！‍

▼点击蓝字，关注麦克▼麦克仪器推出催化剂原位表征系统ICCS为多相催化剂研究助力原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响麦克仪器公司推出了新的原位催化剂表征系统(ICCS)，原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响。ICCS是Micromeritics公司和PID Eng&Tech公司的专业知识相结合的产物，PID Eng&Tech公司最近被Micromeritics公司收购，并以其微反应器和中试工厂技术而闻名。ICCS使研究人员能够有效地量化反应对定义催化剂参数(如活性中心数量)的影响,所得数据直接支持开发更有效的多相催化剂。 麦克仪器的化学吸附技术如程序升温分析和脉冲化学吸附在全球范围内应用逛逛。另一方面，MicroActivity Effi是一种高度自动化的催化剂筛选工具，用于测量工艺相关条件下的产率、转化率、选择性和催化剂再生。ICCS将化学吸附和程序升温技术(如TPR、TPO和TPD)与Microactivity Effi的现有功能相结合，从而可以对催化剂进行表征、测试，然后对其进行重新表征，以评估反应的影响。所有这些都是在严格控制的条件下进行的，没有受到外部环境污染的风险。 ICCS催化剂原位表征系统集成了用于全自动精确气体控制的质量流量控制器和用于去除冷凝蒸汽的冷阱。精确的热导检测器监测流入和流出样品反应器的气体浓度的变化。ICCS可以连接到任何微反应器，甚至是定制的反应器，以提供有关被测催化剂的重要信息。 当ICCS与Microactivity Effi直接相连时，ICCS可以进行原位化学吸附测试，可以对催化剂、催化剂载体和其他材料进行分析，不会有暴露在外部环境中的风险，因为不需要将样品从反应器中取出。这消除了大气气体和湿气污染的可能性，因为大气气体和湿气可能会损坏活性催化剂并损害数据完整性。程序升温实验，包括程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)和程序升温脱附(TPD)，可以在大气压或高达20bar的压力(取决于相关筛选系统的额定压力)下进行，提供有关高压下催化剂氧化还原性能的重要信息。可以使用相同的样品对相同的材料进行多种表征。 欲了解更多ICCS信息请点击查看Micromeritics原位催化表征系统 (ICCS) 与 Microactivity EFFI关于麦克仪器公司麦克仪器公司是提供材料表征解决方案的全球领先厂商，在密度、比表面积及孔隙度、粒度及粒形、粉体表征、催化剂表征及工艺开发等五个核心领域拥有一流的仪器和应用技术。麦克仪器公司成立于1962年，总部位于美国佐治亚州诺克罗斯，在全球拥有400多名员工。公司同时具备丰富的科学知识库和一流内部生产制造，为石油加工、石化产品和催化剂、食品和制药等多个行业，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、纳米催化剂和沸石等表征提供高性能产品。公司设有Particle Testing Authority（PTA）实验室,可提供商业测试服务。战略收购富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉体和催化等工业关键领域提供优化、集成的解决方案。设备咨询热线：400-860-5168转0677

2021年6月19日-20日，“先进材料透射电镜原位表征高端研讨会——暨赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能联合实验室成立仪式”在赛默飞中国客户体验中心召开，百余位先进材料透射电镜领域知名专家齐聚上海，共同见证了赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能大数据联合实验室合作的启航，并一同探讨透射电镜原位技术在新进材料的研究中的最新进展。会议由中国科学院院士张泽担任会议主席，北京工业大学韩晓东教授担任组织委员会主席，由大会报告和四个主题专场报告组成（四专场主题依次为：透射电镜理论、技术与仪器发展；先进原位透射电镜表征；结构材料先进显微学表征；功能材料先进显微学表征）。大会报告张泽院士在题为“苛刻使役条件下材料性能与显微结构关系研究”的大会报告中强调，材料科学尤其材料显微学科研工作者，应重视建立材料微结构与宏观性能之间的对应关系，从而解决材料实际应用问题。张泽院士也着重介绍了先进结构材料在能源、环境、高端制造等领域的基础性、战略性低位，以及其在高温、高应力等苛刻使役条件下所面临的工程技术难题中的关键科学问题。并通过对航空发动机涡轮叶片等关键材料的微观尺度相结构调控、宏观结构稳定机理等科学问题的深入剖析，分享了如何完成从微观、介观到宏观的跨尺度研究，并把结构与性能之间的关系一一对应的详细研究过程与经验。同时也介绍了在材料性能与结构演变关系的研究过程中多场耦合条件的原位表征研究以及其在串联显微结构表征、材料性能乃至材料制备过程中的重要作用。张泽院士分享报告赛默飞电镜业务亚太区高级商务总监Marc Peeters在题为“Thermo Fisher Scientific: Contributions to Materials Research”的报告中，简要介绍了赛默飞的公司使命、整体概况及其在全球尤其中国的广阔商业布局与强大技术力量，并回顾了赛默飞世尔科技在微观表征设备尤其电子显微镜领域的研发、设计、制造的悠久历史与突出贡献：恒功率透镜、超级能谱、球差校正器、超亮电子枪、单色器、全新的探测系统、以及色差校正器等等技术的创造性推出与持续改进，极大帮助了科学家的材料研发、设计与制备等科研工作；近年，建立在超高稳定性系统上的全新自动化数据获取与智能化数据分析系统，亦将材料表征与分析、乃至新材料的开发工作推进到了一个全新的高度；而其完备的产品线及完整的表征工作流程，更是极大便利了科学家的材料科研工作。Marc随后也介绍了赛默飞强劲的研发、生产与技术支持实力，并展望了其在中国的远大发展前景。Marc Peeters 分享报告主题1：透射电镜理论、技术与仪器发展南京大学的王鹏教授深入浅出地介绍了基于高速相机4D-STEM大数据的叠层电子衍射成像技术(Ptychography)的技术原理及优势，并展望了该技术在突破硬件极限的超高分辨成像、与能量过滤器联用的5D-STEM、以及电子束敏感样品的低辐照高衬度成像乃至冷冻生物样品附带三维尺度信息的成像等等领域的最新应用。浙江大学的王江伟研究员则通过精巧设计的原位实验观察到了金属材料的单一理想界面的不同界面塑性变形的产生，进而讨论了其动力学机制及影响因素。武汉大学的郑赫副教授通过其最近在金属氧化物纳米材料的量子限域的可逆相变与点缺陷迁移方面的工作揭示了其微观力学的形变机理及广阔应用前景。赛默飞世尔的吴伟博士介绍了最新的Helios Hydra多气体离子源双束显微镜的低损伤透射电镜样品制备，及其搭载的多气体离子源切换与全新一代AutoTEM5带来的对各类不同材料的强大适应性与易用性。北京工业大学的张跃飞研究员与百实创科技的李志鹏博士分别介绍了扫描电镜及透射电镜上原位附件的最新技术进展、解决方案及相关应用。主题2：先进原位透射电镜表征重庆大学的黄天林教授通过原位加热实验系统地研究了层状纳米结构Al合金的结构演变，提出颗粒的粗化和集合，颗粒与位错界面/层状界面的联合可强化Y-junction迁移的钉扎作用，提高层状纳米结构的稳定性。北京工业大学的王立华研究员通过在原子尺度探索了纳米孪晶Pt材料的力学行为，回答了晶粒尺寸从Hall-Petch效应到反Hall-Petch效应区域的纳米晶的塑性变形机制等问题。北京航空航天大学的岳永海教授通过原位力学实验系统研究了纳米孪晶复合金刚石的强韧化机制，讨论了该材料变形过程中由孪晶增韧、相变增韧和叠层增韧等多重增韧机制协同作用。重庆大学的陈厚文教授在原子尺度研究了Mg合金中的界面结构，发现Mg合金中溶质原子孪晶界反常偏聚现象，提出化学成键能力是决定溶质原子孪晶界偏聚特征的重要因素。上海交通大学的刘攀教授通过原位变形研究了纳米多孔金的变形和断裂特征，发现表面原子扩散和体内位错滑移协同作用导致材料塑性室温，揭示了局域应变软化和孔洞粗化诱发整体脆断的变形机理。西北工业大学的马晓助理研究员通过原位加热的方法研究了高温金属材料的微观组织结构演变特征，揭示了高温结构材料服役过程中的精细微观组织结构的演变规律，为热处理制度制定，工程应用提供了理论指导。主题3：结构材料先进显微学表征浙江大学的余倩教授在题为“位错调控与金属结构性能关系”的报告中介绍了其通过现代电子显微学对合金材料的位错调控机理及应用的研究。她通过创造性的能谱“定量”技术解决了了高熵合金中元素周期性非均匀分布的表征问题，从而确定了合金元素错核靶向固溶引起的的超常强化的机理；进而应用该机理，通过主动调整相应元素，基于纳米尺度成分起伏，完成了合金的强韧化调控。来自上海大学的姜颖副教授通过题为“金属材料腐蚀行为的电子显微学研究”的报告详细介绍了合金材料中纳米析出相与微电偶腐蚀诱发点蚀行为以及微米尺度上的微电偶腐蚀的研究工作，并深入讲解了各种静态与原位的电子显微学表征手段在这一研究工作中的作用。南京理工大学的周浩副教授在题为“界面偏析诱导金属材料纳米化”的报告中，详细介绍了界面偏析的形成机理；分享了通过溶质偏析合金界面，进而诱导合金纳米化，从而调控其结构并改善性能，获得低成本高性能特种合金的经验。中南大学的刘春辉副教授在题为“铝合金薄壁件形性协同流变制造及其原理的原位电子显微学研究”的报告中，首先介绍了对合金材料位错诱导的强化相异质形核析出及强化等机理的研究，并利用高密度位错同时提高铝合金蠕变量和力学性能，实现回溶与高效高性能蠕变时效成形新工艺技术，解决了各类地空天运载装备的流变成形制造面临的成形与成性矛盾的问题；他随后分享了中南大学及机电工程学院电镜平台上各类原位工作的研究成果及心得。赛默飞世尔科技的牟新亮介绍了最新的高端球差透射电镜Spectra Ultra，及其中搭载的各项强大的技术，尤其是突破性高达4.45 sr立体角的Ultra-X能谱系统与颠覆性可灵活快速改变高压的Octagon电子光学系统；并展望了Spectra Ultra对现有表征手段的强化与对表征新维度的拓展，及其对材料科研工作的巨大帮助。专题4：功能材料先进显微学表征来自武汉理工大学的吴劲松教授在题为“热电材料 Cu2Se相变的原位电镜研究”的报告中介绍了其所在的纳微结构研究中心众多的来自赛默飞的高端电镜设备，阐述了通过掺杂和复合设计获得了 Cu2Se新的性能，借助高分辨电镜结合能谱及原位技术，发现了 Cu2Se第二相强化的机制，此项发现可以应用于阻止快离子导体中离子的流失进而提高热电材料的稳定性。上海交通大学的邬剑波教授在会议上做了题为“原位开启催化材料设计之可能”的报告，介绍了目前燃料电池所遇到的问题挑战及通过改变催化剂材料微观结构从而提高其性能和使用寿命的机理研究。同时邬老师介绍了他通过透射电镜液态样品杆获得的科研成果及对未来原位力学实验的展望。中科院物理所的张颖研究员在 “新型拓扑磁畴结构的探索”报告中主要介绍了通过透射电镜相关技术研究磁性材料的一些知识。中南大学的李凯副教授在“Al-Mg-Si合金纳米析出相在变形过程中的破碎与旋转”报告中阐述了铝合金变形的机理研究及通过透射电镜研究，发现被位错切过的纳米析出相发生碎片化的过程，并对未来使用原位力学杆的一些研究进行了展望。重庆大学的张斌博士做了 “SnSe层状化合物表面氧化行为的电子显微学研究”的主题报告，解释了通过高分辨透射电镜结合能谱研究明星热电材料SnSe化合物的氧化过程的必要性，及目前所获得的研究成果。华东师范大学的成岩副研究员在“原位电场下铪基铁电薄膜的原子尺度结构转变”主题报告中详细介绍了通过高分辨透射电镜结合原位样品样品杆解释铪基铁电薄膜极化的起源；来自北京理工大学的邵瑞文博士在“缺陷在功能材料中作用的原位透射电镜研究”报告中介绍了原位透射电镜在掺杂原子核位错观察中的应用，及其在实验中的一些经营和感受。本次会议主题报告主要邀请的为材料领域有突出表现的青年科学家，这些科学家是中国科技创新的希望，在国家科技强国的路上必将发挥重要的作用。

秉承“国产科学仪器腾飞行动”宗旨，仪器信息网于 2018 年启动“国产科学仪器腾飞行动”之“创新 100”项目，通过筛选一批具备自主创新能力的中小仪器厂商，在企业发展的关键时期“帮一把”。五年以来，天时地利人和至，中国电镜产业迎来发展窗口期，国内电镜产业链企业们也纷纷抓住历史机遇，实现生机蓬勃的发展之势。2023 年迎来国产电镜的“全新时代”。此背景下，“创新 100”项目组在2023年底走进13家中国电镜产业链代表性企业，邀请电镜专家联合走访，探寻中国电镜产业发展进展，为发展新阶段赋能，也为 2024 年即将在苏州举办的“第三届中国电镜产业化发展论坛”的内容筹备作前期调研。交流现场走访第8站，由仪器信息网材料物性组执行主编杨厉哲、“创新 100”项目负责人韦东裕、营销服务中心经理韩永风、牛群山等组成的走访项目组走进浙江祺跃科技有限公司（以下简称“祺跃科技”），祺跃科技董事长张跃飞、研发总监唐亮等接待了走访一行人员。——企业发展进展浙江祺跃科技有限公司主要从事材料显微结构与性能一体化检测的纳米分辨可视化原位扫描电镜、真空与镀膜装备的研发、生产、销售和维护服务，并提供材料检测、材料大数据与AI应用、原位微观表征解决方案服务。祺跃科技的技术根基源自浙江大学张泽院士主持的国家重大科研仪器设备研制项目。基于该项目的研究成果，2019年，张跃飞和祺跃科技踏上了扫描电镜纳米分辨高温力学原位仪器的产业化之路。从创办第一年，只能生产电子显微镜的一个功能模块，到2022年短短三年，祺跃科技已经研制出满足市场上扫描电子显微镜的系列化原位高温力学功能模块与整机，完成多项科技成果转化。期间，祺跃科技还获批浙江省“院士工作站”、国家高新技术企业、浙江省级研发中心、承担国家重点研发计划，杭州市领军型创新团队项目等。经过坚实且成果斐然的初创期之后，祺跃科技稳健地迈向发展新阶段，于2023年成功完成天使轮融资。——产品技术与布局2019年，张泽院士主持的“国家重大科研仪器项目”成果落地转化，祺跃科技研制出原位拉伸力学与原位加热测试装置，极限载荷与温度分别为2000N、1150℃。2020年，原位拉伸力学与原位加热测试装置产品型号愈加丰富，产品性能进一步提升，极限载荷与温度分别进一步提升到5kN、1200℃ 。2021年，祺跃科技提高产品的标准化与通用性，发布尺寸最小的原位拉伸台、长时间原位真空疲劳测试系统等多款设备。2022年，祺跃科技形成系统解决原位方案，推出系列化原位SEM疲劳和蠕变台、原位电化学测试台，原位冷热台；同时，原位SEM拉伸台载荷提升至10kN，EBSD测试温度提升至1000℃和-180℃原位低温力学测试，开发出了原位SEM-EBSD-DIC关联应用原位表征测试方法。原位扫描电镜In-situ SEM 660F值得一提的是，预计在2024年祺跃科技将正式发布首台原位扫描电子显微镜（In-situ SEM 660F）。In-situ SEM 660F作为一款创新性的产品，填补了国内外原位高温微观结构与力热耦合一体化测试仪器的空白，可以实现1400℃纳米级高分辨成像，并可以与多种原位测试系统联用，在高/低温条件下对样品进行原位力学、氧化腐蚀、电化学等多场耦合测试。该仪器提供跨尺度研究材料液-固、固-固相转变过程演化研究的新方法，可以在高/低温环境作用下对样品施加拉伸、疲劳、蠕变、电化学、氧化腐蚀等多场耦合作用，表征样品/样件性能与微观组织演变实时相关的过程信息，极大程度满足用户的多功能、多场景测试需求。目前，祺跃科技基于长期研发投入，在高温-应力耦合加载同时保持电子显微纳米级分辨快速成像的核心技术方面具有领先优势，已布局原位扫描电子显微镜、原位测试模块、真空镀膜设备等系列化高端科学仪器。未来，公司将充分发挥产学研用一体化优势，以“成为微观过程可视化检测行业引领者，提供材料与高端制造业升级和创新的眼睛与大脑”为愿景，聚焦于开发显微结构与性能一体化高通量原位表征新仪器，为客户提供创新性的材料原位检测研究新产品与高水平分析测试服务。实验室参观——国产电镜发展观点国产电镜的发展近年来取得了显著的进步，但同时也面临着多方面的挑战。技术创新与突破：国产电镜在技术创新方面已经取得了长足的进步。通过不断研发新技术、新材料和新工艺，国产电镜的性能和稳定性得到了显著提升。然而，与国际先进水平相比，国产电镜在某些关键技术方面仍存在一定的差距。因此，加大技术创新力度，持续推动技术进步，是国产电镜发展的关键。市场需求与拓展：随着科学技术的快速发展，电镜在材料科学、生命科学等领域的应用越来越广泛。这为国产电镜提供了巨大的市场机会。然而，国产电镜在高端市场领域的份额仍然有限。因此，国产电镜厂商需要深入了解市场需求，加强产品研发和市场推广，提高产品的竞争力和市场占有率。人才培养与团队建设：电镜技术的研发和应用需要一支高素质、专业化的团队。然而，目前国产电镜领域的人才储备相对不足，尤其是缺乏高层次的专业人才。因此，加强人才培养和团队建设，提高从业人员的专业素养和技能水平，是国产电镜持续发展的重要保障。国际竞争与合作：在国际市场上，国产电镜面临着来自国际知名品牌的激烈竞争。这要求国产电镜厂商不仅要提高自身的技术水平，还要积极参与国际合作与交流，学习借鉴国际先进经验和技术成果。同时，通过与国际同行的合作与交流，可以推动国产电镜技术的国际化发展，提高国际竞争力。合影留念附1：2024年4月，“第三届中国电镜产业化发展论坛”将在苏州举办，现进入论坛内容筹备阶段，为更好解决产业痛点，切实助力产业发展，现向广大网友征集论坛内容建议，欢迎大家积极参与，建议被采用的网友或专家将获得论坛定向邀请函，邀请现场与电镜业界专家、企业精英共议行业发展！扫码填写论坛内容建议或点击链接填写：https://www.wjx.cn/vm/hxJFe0g.aspx#或直接邮件或电话沟通，邮箱：yanglz@instrument.com.cn，电话（同微信）：15311451191。附2：2023年年底中国电镜产业链系列走访名单走访企业聚束科技惠然科技速普仪器大束科技格微仪器康尔斯特国仪量子祺跃科技雷博科仪屹东光学苏州冠德上海精测纳克微束

近日，中国科学院上海微系统与信息技术研究所研究员李昕欣团队采用基于MEMS芯片的气相原位透射电镜（TEM）表征技术，探究了Pd-Ag合金纳米颗粒催化剂在MEMS氢气传感器工况条件下的失效机制。4月13日，相关研究成果作为Supplementary Cover论文，以In Situ TEM Technique Revealing the Deactivation Mechanism of Bimetallic Pd-Ag Nanoparticles in Hydrogen Sensors为题，发表在Nano Letters上。 采用MEMS芯片气相原位TEM技术揭示氢气传感器失效机制的示意图随着低碳经济的快速发展，氢能作为理想的清洁能源应用于各个领域，如氢燃料电池汽车。为了确保氢气的安全使用，迫切需要开发具有高灵敏度、高选择性、高稳定性且低功耗的氢气传感器。李昕欣/许鹏程研究团队在国家重点研发计划“硅基气体敏感薄膜兼容制造及产业化平台关键技术研究”的支持下，开展了MEMS低功耗氢气传感器的研究工作。在半导体敏感材料表面修饰贵金属催化剂是提升氢气传感器性能（如灵敏度）的有效方法。然而，半导体气体传感器的工作温度高达数百摄氏度。在长期的高温工作环境下，金属催化剂的活性易衰减，引起半导体气体传感器的性能下降甚至失效，阻碍了该类传感器的实用化。传统的材料表征方法通常只能分析敏感材料失活前后微观形貌、结构及成分等的变化，缺乏在工况条件尤其是气氛条件下原位表征敏感材料的能力，难以分析半导体气体传感器的失效机制。该研究使用气相原位TEM实验，在工况条件下观测到Pd-Ag合金纳米颗粒催化剂的形貌和物相演变全过程，揭示了该合金纳米催化剂在不同工作温度下的失活机制，并据此对MEMS氢气传感器进行优化，有效推进了氢气传感器的实用化。原位TEM实验结果表明，当半导体氢气传感器在300 ℃工作时，相邻近的Pd-Ag合金纳米颗粒易发生融合、颗粒长大现象，且颗粒的结晶性提高。Pd-Ag合金纳米颗粒催化剂的粒径增大、缺陷减少，使其催化活性降低，引起氢气传感器的灵敏度出现衰减。当氢气传感器在更高温度（500 ℃）下工作时，Pd-Ag合金纳米颗粒进一步发生相偏析，Ag元素从合金相中析出，同时生成了PdO相，导致催化剂丧失了协同增强效应，使氢气传感器的灵敏度大幅下降甚至失效。原位TEM实验实时记录合金催化剂的融合过程在上述失效机制的指导下，科研团队进一步优化了Pd-Ag合金催化剂的元素组成、负载量及工作温度，并使用实验室独立研发的集成式低功耗MEMS传感芯片，研制出新一代的氢气传感器。该氢气传感器具有灵敏度高（检测下限优于1 ppm）、长期稳定性好（在300 ℃下连续工作一个月后，对100 ppm H2的响应值衰减小于1%）、功耗低（300 ℃下持续工作，功耗仅为22 mW）。该研究采用气相原位TEM技术来探讨气体传感器的失效机制，为气体传感器的理论研究与实用化提供了新的研究方式。目前，该MEMS氢气传感器已在汽车加氢站等领域试应用，相关应用工作正在积极推进。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金及中科院仪器研制项目等的支持。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c05018

2023年4月14日，国家重大科研仪器研制项目“面向红外芯片的光谱与界面功能关系研究的多尺度表征系统”启动会在上海技物所召开。咨询专家代表匡定波院士、祝世宁院士、龚新高院士、贾金锋院士，国家自然科学基金委员会数学物理学部常务副主任董国轩、中国科学院条件保障与财务局副局长曹凝、监理专家和上海市科委相关处室领导等出席启动会。上海技物所党委书记龚海梅、副所长陈建新、项目负责人陆卫等50余人参加 会议。 　　该项目由上海技物所牵头，联合中国科技大学和上海科技大学承担，旨在通过发展对界面态敏感的红外光谱与应用技术，为研究和理清复杂界面中具有光电作用功效的电子态如何决定高端红外芯片极限性能的核心问题提供先进方法和表征手段，具有显著的科学价值和应用前景。项目基于对红外芯片界面关系的深厚理解和实际应用需求，提出了“谱效”关系新思路，展示了技术方案的创新性。拟研制的装置包括4个核心子系统和2个辅助子系统。项目中的关键技术如红外调制光谱、红外成像光谱、纳米探针光电谱、界面电子态预测和数据驱动算法等已有研究积累，具有很好的实施基础。 　　会上成立了项目咨询专家组，并向受聘专家颁发了聘书。专家组和监理组认真听取了项目实施方案报告，并认为该项目研制目标明确，预期技术指标先进，整体设计路线清晰。针对核心科学问题以及研制过程中可能遇到的技术难点和其他困难，项目团队提出了合理的预案，有望为我国红外探测芯片技术基础研究领域发展做出贡献。 　　董国轩在讲话中要求项目牵头单位和项目组加强组织管理，确保项目按期高质量实现目标。项目推荐部门和地方科技主管部门分别表示将积极支持项目承担单位和项目团队开展相关科技攻关工作。

p style=" text-indent: 2em " RedShift& #8482 BioAnalytics公司推出了一款新型蛋白质表征平台——AQS3& reg PRO，这一平台结合了强大的、高度集成的自动化生物分析软件，为生物医疗行业带来了高灵敏度的光谱分析。 /p p style=" text-indent: 2em " 用户通过这一平台可以观察浓度范围在0.1至200 mg/mL的蛋白质二级结构变化，并能进行集成性、可量化、稳定的结构检测和相似性检测，为用药的安全性和有效性提供重要支撑。它能够提供多种属性的测量，减少甚至消除了使用不同工具进行各种单一属性测量的需要。此外，AQS3pro还具有先进的自动化多样本分析功能，大大简化了生物医疗产业的分析工作流程。 /p p style=" text-indent: 2em " RedShift& #8482 BioAnalytics公司的首席技术官Eugene Ma表示：“ AQS3prois是生物物理表征领域的一项重大进展——将红外光谱应用在生物医疗领域的诊断分析上。这一平台是我们内部一流研发团队与大量行业专家、学术专家倾力合作的结晶。其检测的准确性、重复性和重现性已在数百个样本中得到验证，这些样本包含有数千种尺寸量度的蛋白质。有力的数据支撑和合作伙伴的热情增强了我们对AQS3Pro的信心，我们相信这一成果具有相当大的产业化价值。” /p p style=" text-indent: 2em " AQS3Pro新系统使用了RedShift& #8482 BioAnalytics公司的微流控调制光谱学（MMS）专利技术，这一技术将针对微流体的中红外激光光谱分析与先进的信号处理相结合，对蛋白质的二级结构进行测量。它能够在0.01至200mg/mL的浓度范围内对蛋白质直接进行无需标记的测量，在生物医药研发和制造过程经常遇到的各种条件下，无需样品稀释，就可以进行样品表征。其检测是高度自动化的，其多样品检测功能、便捷化操作设置和最先进的生物分析软件进一步提升了检测流程的效率。创新而灵活的分析套件也使得光谱数据的常规分析高度自动化，其先进的检测分析工具能够方便地获得样品的结构性变化，并对这些变化的影响进行深入分析。 /p p style=" text-indent: 2em " “我与RedShift& #8482 BioAnalytics一直在AQS3PRO的验证性测试中合作。”美国特拉华大学的Christopher Roberts教授说， “这一平台将MMS和红外光谱应用在蛋白质溶液的分析中，让我们能够对多种样本、多种浓度范围蛋白质的二次结构性变化，进行同时的原位量化测量。无论是对从事蛋白质基础性研究的科学家，还是负责生物产品开发的工程师，AQS3PRO都将带来极大的助益。” /p

过渡金属(氧)氢氧化物是一种很有前途的析氧反应电催化剂。通过离子插入氧化还原反应，这些材料的性质随外加电压动态非均匀地变化，将开路条件下不活跃的材料转化为反应过程中的活性电催化剂。因此，催化状态始终就是非平衡态，这就使得直接观察催化剂的形貌变得异常复杂。析氧反应被认为是电解水制氢工艺的效率瓶颈，因为它需要相当大的应用过电位。因而提高OER的效率对于实现基于氢气生成和存储的闭环清洁能源基础设施至关重要。这将需要开发改进的过渡金属基电催化剂，直接确定材料性能的变化如何影响操作中的反应性。有鉴于此，斯坦福大学的J. Tyler Mefford和William C. Chueh教授等利用一套相关的扫描探针和X射线显微镜技术，建立了β-Co(OH)2单晶片状材料的化学物理性质、纳米级电子结构与析氧活性之间的联系。在预催化电压下，钴的氧化态为+2.5，氢氧根插层形成类似α-CoO2H1.50.5 H2O结构。在增加电压驱动氧进化，层间水和质子脱插形成收缩的β-CoOOH粒子，包含Co3+物种。虽然这些转变表现出非均匀的粒子的大部分，电化学电流主要限制在他们的边缘面位。观察到的Tafel行为与这些反应边缘位置的Co3+的局部浓度相关，表明了大块离子插入和表面催化活性之间的联系。原位电镜表征OER催化剂图1.β-Co(OH)2的质量负荷和扫描速率依赖的电化学研究作者发展了一套扫描探针和X射线显微镜联合技术，深入研究了β-Co(OH)2单晶片状材料与析氧活性之间的构效关系，单晶片的基面{0001}面约为1~2 μm宽，边缘{1010}面约为50~75 nm厚，图b~c展现了其形貌特征，这些粒子表现出两个典型的部分氧化还原特征—阳极电压的增加（E1=1.20 V，E2=1.55 V），分别对应于Co(OH)2 到CoOOH和CoOOH到CoO2的动态转化。在催化初始电压下，粒子膨胀形成α-CoO2H1.50.5 H2O状结构(通过氢氧根插层产生)，其中钴的氧化态为+2.5。在增加电压驱动氧的析出时，层间水和质子脱插，形成含有Co3+的收缩状β-CoOOH粒子。尽管这些转变在大部分粒子中均表现出不均匀性，但电化学电流主要受限于其边缘面。观察到的Tafel行为与这些反应性边缘位点处Co3+的局部浓度相关，这说明了大量离子插入与表面催化活性之间的联系。图2.扫描电化学电池显微镜表征β-Co(OH)2颗粒体氧化还原转化和OER活性研究者使用扫描电化学电池显微镜（SECCM）直接绘制了OER电流图，其空间分辨率由纳米移液器吸头的直径确定（dtip = 440 nm）。扫描模式下，在1.87 V下进行计时电流分析，同时对移液器进行线性连续扫描（横向平移速率= 30 nm s-1）。通过保持弯液面和表面之间的恒定接触，可以同时进行形貌（高度）和电化学活性（电流）测量。结果表明，颗粒边缘面主导着整个系统的电化学反应性。仅当移液器在粒子的边缘面时才观察到电流，而当移液器位于基面内时未观察到电流。跳跃模式下观察到的结果与扫描模式类似。在该催化体系中，不同面的催化活性可以通过离子(去)插层反应特性来合理化解释。可移动的电荷补偿离子被限制在CoO2层间的夹层通道中。在层状β-Co(OH)2的逐步氧化过程中，离子(去)插层反应在边缘平面处（与电解质接触的区域）变得容易。相反，在CoO2层中不存在扩展缺陷的情况下，离子在方向上的移动受到限制，这阻止了基面充当大量氧化还原转化反应的反应位点。这也解释了内部Co原子缺乏活性的原因。图3 原位电化学原子力显微镜表征β-Co(OH)2粒子使用电化学原子力显微镜（EC-AFM）在0.1 M KOH中在约10 nm的空间分辨率下测量了颗粒形态随电压的变化。并利用原位扫描透射X射线显微镜(STXM)在约50 nm分辨率下表征了β-Co(OH)2粒子Co的氧化态。研究表明，在催化初始电压下，粒子膨胀形成α-CoO2H1.50.5H2O状结构(通过氢氧根插层产生)，其中钴的氧化态为+2.5。在增加电压驱动氧的析出时，层间水和质子脱插，形成含有Co3+的收缩状β-CoOOH粒子。尽管这些转变在大部分粒子中均表现出不均匀性，但电化学电流主要受限于其边缘面。图4 原位扫描透射X射线显微镜表征β-Co(OH)2粒子原位扫描透射X射线显微镜实验结果表明，XAS反应的可逆电压, n1 = 0.54 ± 0.04 e−at E 1′ = 1.14 ± 0.03 V and n2 = 0.46 ± 0.04 e− at E′2= 1.58 ± 0.03 V。推导出的可逆电压与STXM电池中的氧化还原峰(图4d)、RDE实验(图1d)、EC-AFM和EQCM结果6(图3c)非常一致；此外，各反应过程中转移的电子数与我们的EQCM结果相吻合。研究发现了Tafel行为与这些反应性边缘位点处Co3+的局部浓度密切相关。综合上述表征结果，可以证实，Co3+（β-CoOOH）是OER的真正活性位点（或限速步骤的反应物状态）。研究意义1、原位电镜揭示催化剂构效关系：使用相关原位电镜来揭示了能量转换材料的局部物理化学特性和电子结构如何控制其电化学响应。2、揭示边缘位Co3+活性位点浓度的重要性：在CoOxHy系统中，氢氧根离子(去)插层反应通过控制OER过电位和反应边面上电压依赖的Co3+活性位点浓度之间的关系来影响表面催化活性。3、启示如何提高层状氧化物OER活性：调整离子插入的热力学的策略以及通过表面吸附能的方法。电化学原位实验电化学控制在EC-AFM, EQCM和操作STXM期间使用SP-300恒电位器(BioLogic)进行。旋转圆盘电化学(RDE)和紫外-可见光谱电化学使用VSP-300恒电位仪(Biologic)。使用如下所述的自制仪器进行SECCM电化学操作。所有电压都参考了可逆氢电极(RHE)，其中每个实验的参考电极的RHE电位在测试前在0.1 M KOH中与大块RHE电极(Hydroflex氢参考电极，eDAQ)进行了标准化。底物电极的制备是通过滴注3 ml的β-Co(OH)2油墨，其中含有2mg的β-Co(OH)2粒子在2ml四氢呋喃中，在新清洁的GC板上(HTWGermany)。让油墨在GC表面干燥后，用干净的PDMS块轻轻压印dropcast区域，以去除聚集的颗粒。然后，在制备的衬底上覆盖一层薄薄的十二烷。使用FE-SEM(GeminiSEM, ZEISS)进行表征。探针(针尖)具有~400 nm的扫描模和~440 nm的跳模，同时确保足够的空间分辨率，在如上所述制备微管后，两通道均充满0.1 M KOH，并配备准参比对电极(QRCE 例如，镀有AgCl的银线)。用于询问S5衬底工作电极的半月板(液滴)细胞在充满的微管探针的末端自然形成。将制备的微移液管和基板分别安装在z-压电定位器上，用于三维空间的纳米级移位。在整个扫描过程中，离子被持续监测(使用自制的电流放大器)，并作为反馈信号来精确地将半月板(液滴)电池定位到衬底电极上。参考文献：J. Tyler Mefford et al. Correlative operando microscopy ofoxygenevolution electrocatalysts. Nature, 2021, 593, 67-73DOI: 10.1038/s41586-021-03454-xhttps://doi.org/10.1038/s41586-021-03454-x

p 　　 strong 仪器信息网、中国电子显微镜学会联合报导 /strong ：2018年10月24日， a href=" https://www.instrument.com.cn/zt/CEMS2018" target=" _blank" style=" color: rgb(0, 176, 240) text-decoration: underline " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " strong “2018年全国电子显微学学术年会” /strong strong /strong strong /strong /span /a 在成都禧悦酒店正源厅盛大开幕。大会为期三天，吸引来自大专院校、科研院所、企业等电子显微镜学领域专家学者1000余人出席。大会旨在帮助大家了解电子显微学及相关仪器技术的前沿发展，促进基础研究与应用研究最新进展的交流。 /p p style=" text-align: center " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/70b306ee-4d38-4311-b06c-5317862d1fb0.jpg" title=" 微信图片_20181024102728_副本.jpg" alt=" 微信图片_20181024102728_副本.jpg" / br/ span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 大会现场 /span /p p 　　继大会报告后，十个分会场同时上演。延续往届会议大家对第2分会场“原位电子显微学表征分会场”的关注热度，该会场再次成为最受欢迎的分会场之一。 /p p 　　原位电子显微学表征技术的发展使得在原子尺度上实时动态观察物质在热、电、气、压力、磁、液体及化学反应等外部条件作用下的微结构演化成为可能，实现了在电镜内部对物理和化学反应的动态、实时原位观测。该技术通过研究物质在外界环境作用下的微结构演化规律，揭示其原子结构与物理化学性质的相关性，指导其设计合成和微结构调控，促进新物质的探索和深层次物质结构研究，为解决材料的形核及生长，界面反应，电化学反应，新能源、生物矿化，和催化反应等领域的具体问题提供了直接、准确和详细的方法。目前国际上越来越多的研究者已经利用实时原位电子显微学表征技术在所研究领域获得了突破。原位电子显微学也逐渐成为电子显微学研究的热点研究领域。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/4e20c3f1-05e3-462e-877c-7fe9fbc14842.jpg" title=" IMG_1344.jpg" alt=" IMG_1344.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 原位电子显微学表征分会场 /span /p p 　　总计两天的“原位电子显微学表征分会场”，40余个专家报告轮番上演，与会学者对该分会场的关注热情也一直保持到了会议结束，以下为部分精彩报告摘要。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/c8ff5a4a-a652-4e6d-954f-d65e96acd72b.jpg" title=" IMG_1357.jpg" alt=" IMG_1357.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：车仁超 教授(复旦大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：面向磁性材料的洛伦兹电子显微学 /span /p p 　　透射电镜物镜存在强磁场，因而清晰的分析金属磁性材料的微观结构成为一个难题。目前对于商业化的TEM、原位附件等产品在磁性材料，尤其强磁性材料的微观结构分析方面面临很多局限性。车仁超团队突破了常规洛伦兹透射电镜的极限分辨率，自主建立了针对金属磁性材料的原位低温多场耦合电镜研究平台：低温可至12 K的液氦低温 自旋极化电流等。尤为重要的是在施加上述多场的同时，可以实现原子级别高分辨的微观结构观察。围绕磁性吸波材料和半导体超晶格材料的显微结构、电磁结构与吸波性能关系，以原位低温电子显微学方法为主要手段，以此平台为基础在原子分辨显微结构角度研究了金属吸波材料的构效关系。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/2eca7273-e06e-415c-9140-baf4978cae6f.jpg" title=" IMG_1363.jpg" alt=" IMG_1363.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：陆洋 副教授(香港城市大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：纳米尺度下共价晶体(硅与金刚石)的超弹性现象及其弹性应变工程 /span /p p 　　金刚石是世界上最坚硬的物质。除了用作珍贵的珠宝装饰外，还可作为深井钻探以及玻璃切割工具对岩石、玻璃等极其坚硬的物质进行高精度切割加工。在宏观尺度下，通常表现的脆性断裂使得金刚石在一些可能承受机械变形的应用中的使用受到了限制。为针对金刚石这一特殊的脆硬材料进行定量纳米力学测试，陆洋团队基于城大先进的电子显微镜平台，发展了一套独特的纳米力学实验方法，实现了电镜实时观察下对纳米金刚石锥样品进行压缩-弯曲测试。实验结果显示，单晶金刚石纳米锥可以实现前所未有的大变形且在极大范围内可完全瞬时回复。此发现将有助于进一步拓展纳米金刚石在药物传输、生物探测和影像等生物医学领域，光电器件领域，及作为纳米机械谐振器、数据存储器等量子信息技术领域等方面的应用。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/448df2cc-8587-4494-979a-f90b7abea9f1.jpg" title=" IMG_1391.jpg" alt=" IMG_1391.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：Marc Georg Willinger (ETH Zurich) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：Multi-scale Observation of Catalyst Dynamics Under Reactive Conditions /span /p p 　　Mary G.Burke分别以Ni、Cu的氧化还原反应及Cu、Pd的氧化反应过程的原位表征为例，表明表观动力学与催化活性呈正相关的关系。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/2d495dea-76aa-4484-a693-d88196f427ab.jpg" title=" IMG_1405.jpg" alt=" IMG_1405.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：毛圣成 教授(北京工业大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：透射电子显微镜原位高温实验力学样品杆研制 /span /p p 　　开展Ni基高温合金的研究具有重要意义，但面临合金元素复杂且随服役条件不断演变、显微结构演化规律复杂、中断实验引入复杂微观结构变化等难点。因此透射电镜中施加1100摄氏度以上，施加应力，同时双轴倾转原位观察高温材料在蠕变、卸载温度/应力过程中的显微结构演化规律将加速我国高温合金的研发。目前相关商业化样品杆品牌包括Gatan、Hysitron、DENSsolution、Protochips等，但都存在一定的不足。基于此，由张泽院士、韩晓东教授负责的国家重大科学仪器研制专项项目将攻克这一难题，并介绍了该项目的研制进展情况。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/60b04349-65ae-46aa-89fe-a00a61224c67.jpg" title=" IMG_1428.jpg" alt=" IMG_1428.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：张莉莉(金属所) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：碳纳米管生长机理的原位环境电镜研究 /span /p p 　　对碳纳米管结构，如直径、层数、尤其是导电属性和手性的控制制备是实现 其在电子学领域应用的重要前提，也是目前该领域研究的重点和难点。张莉莉通过原位环境电镜技术，以催化剂-碳纳米管界面为主要研究对象，以一氧化碳及一氧化碳/氢气混合气为对比碳源，开展了系列原位实验研究。结果表明在低压下一氧化碳歧反应一氧化碳歧反应为限制步骤，制备得到的单壁碳纳米管多为长度在5nm以下的短管，揭示出缩颈、拓宽直径等弱催化剂-碳纳米管相互作用为生长终结方式 而更换混合碳源后制备出较长的单壁碳纳米管，进一步证明了碳源是影响碳纳米管生长的重要因素。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/1e7f3f1a-4dcc-4203-9e31-f61df476d57a.jpg" title=" IMG_1467.jpg" alt=" IMG_1467.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：隋曼龄 教授(北京工业大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：Electron radiolysis effect and low dose control for in-situ electron microscopy on functional metal oxides /span /p p 　　原位透射电镜研究过程中，许多情况下减少电子束对样品的损伤比提高分辨率更加有意义。隋曼龄在报告中主要介绍了原位电镜技术对功能金属氧化物的电子辐射分解效应及低剂量控制，分别以高电子剂量与低电子剂量为例进行实验，结果表明不同电子辐射条件往往会给原位透射观察带来不同的结果，尤其在环境透射条件下。另外，严格控制电子辐射条件对于原位环透射表征是十分重要的。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/17367c9a-6c4b-4088-99da-3778a3a29756.jpg" title=" IMG_1484.jpg" alt=" IMG_1484.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：祝祺 博士(浙江大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：体心立方金属纳米线的变形孪晶行为 /span /p p 　　体心立方(BCC)结构的金属纳米线具有优异的力学性能和出色的耐高温性能，有望被用于构筑苛刻条件下服役的微纳器件。然而，由于现有实验技术的限制，BCC金属纳米线的力学性能及其变形机制的研究仍然十分匮乏。祝祺所在王江伟研究员团队，利用先进的球差校正电子显微镜结合力-电耦合原位样品杆，对原位制备的纳米线进行力学加载，观察到了体心立方金属纳米线的超塑性变形行为。并通过追踪变形过程中晶体结构的演变，进一步揭示了多重变形机制协同调控的取向转变过程及其对纳米线力学性能的贡献，为金属纳米线性能的优化及应用提供了关键依据。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/682a0396-d8ec-46af-8e27-92bad6782feb.jpg" title=" IMG_1495.jpg" alt=" IMG_1495.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：徐强 博士(DENS solutions) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：DENS solutions原位电镜技术的最新进展 /span /p p 　　荷兰DENSsolutions公司提供技术先进的透射电镜样品管理解决方案，徐强主要介绍了该公司原位电镜最新技术、解决方案及相关案例。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/9738ae2f-39e5-404c-b407-e5ba23981a4c.jpg" title=" IMG_1512.jpg" alt=" IMG_1512.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：岳永海 教授(北京航空航天大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：一维非晶材料强韧化机制研究 /span /p p 　　岳永海团队用静电纺丝方法制备了一种基于亚纳米非晶纳米线的纤维，原位力学测试说明材料的力学性能受材料内部超顺排结构影响显著，循环实验说明亚纳米线间距的减小大大提高了范德华力的作用，材料性能得到进一步提高。同时，采用原位生长方式制备具有晶体/非晶复合结构一维氧化锆纳米线，获得超过7%弹性应变和3.52GPa强度，有效抑制晶界软化和剪切带软化效应，实现了强度和韧度双提升。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/e59ea705-f354-448b-bfac-5ef047cc7747.jpg" title=" IMG_1519.jpg" alt=" IMG_1519.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：韩卫忠 教授(西安交通大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：Deformation Mechanism of Zr Containing Helium Nanobubbles /span /p p 　　韩卫忠团队借助先进的原位纳米力学技术，研究了纳米氦泡金属新型变形机制。高能粒子辐照会在材料内部产生诸多辐照缺陷，如位错环、层错四面体、空洞和气泡等。其中，辐照氦泡会导致金属结构部件发生沿晶脆性开裂。随后，韩卫忠详细介绍了原位纳米力学测试技术在单晶铜内氦泡在变形过程中的演化行为研究，并揭示了纳米氦泡金属变形新机制。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/1fecb858-42ac-4b51-a468-80d720ffb351.jpg" title=" DSC03706_副本.jpg" alt=" DSC03706_副本.jpg" width=" 450" height=" 300" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 450px height: 300px " / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：白雪冬 研究员(中国科学院物理研究所) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：氧空位序动力学行为的原位电镜研究 /span /p p 　　纳米材料的操纵和原子结构-性质对应关系是一个重要的基础问题。目前能够达到原子分辨的两种主要仪器是扫描隧道显微镜和透射电子显微镜。白雪冬团队将扫描探针技术的优势与透射电子显微镜的结构表征功能相结合，开发透射电镜中的扫描探针技术，并应用于纳米材料的操纵和性质测量研究。针对单个纳米结构单元或材料微区进行性质测量和原位高分辨结构表征，直接建立性质与原子结构的一一对应关系。相关仪器技术方案包括原位电镜光电测量系统、透射电镜内置扫描探头设计开发、扫描探针显微镜控制器开发、相位共轭无透镜激光会聚和扫描。在这些原位电镜技术基础上，进一步介绍了氧空位序动力学行为的研究。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201810/uepic/37be3073-329b-4ee1-a83d-0f328ef0eeb5.jpg" title=" IMG_2439_副本.jpg" alt=" IMG_2439_副本.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告人：孙立涛 教授(东南大学) /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 报告题目：亚10纳米材料表/界面原位研究 /span /p p 　　孙立涛首先介绍了其团队的研究概况，研究对象为10nm以下材料，研究内容为表征、调控、应用，研究方法为原位电子显微学。接着介绍了原位透射电镜技术对一些工业领域发展做出的贡献，如半导体领域热议的纳米制程工艺就离不开原位电镜技术，如中芯国际为提高竞争力将采购十余台高端球差校正电镜等。再如石墨烯领域的发展更离不开原位透射电镜技术。最后，孙立涛表示从原位实验到应用是一个蛮长艰难的过程，需要不断研究和积累，创业也是如此，并为创业者给出几点建议：坚持科学、不忽视技术(工匠精神) 优势合作、分享利益、避免全能 客观理解产业化(坚持)。 /p

p 　　 strong 仪器信息网、中国电子显微镜学会联合报导： /strong 2017年10月18日， a href=" http://www.instrument.com.cn/zt/microscope" target=" _self" title=" " style=" text-decoration: underline color: rgb(0, 176, 240) " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " strong 2017年全国电子显微学学术年会 /strong /span /a 在成都星宸皇家金煦酒店隆重召开。学术年会为期三天，吸引了近900人来自大专院校、科研院所、企业等单位的代表出席。学术年会旨在帮助大家了解电子显微学及相关仪器技术的前沿发展，促进基础研究与应用研究最新进展的交流。 br/ /p p style=" text-align: center" a href=" http://www.instrument.com.cn/zt/microscope" target=" _self" title=" " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/24795d72-6926-4069-9704-947fbac2f49d.jpg" title=" 0.jpg" / /a /p p 　　继大会报告后，八个分会场同时上演。其中的“原位电子显微学表征分会场”更是火爆异常! /p p 　　原位电子显微分析方法是实时观测和记录位于电镜内部的样品对于不同外部激励信号的动态响应过程的方法，该方法在继承常规电镜高空间分辨率和高能量分辨率优点的同时，在电子显微镜内部引入力、热、电、磁以及化学反应等外部激励，实现了物质在外部激励下的微结构响应行为的动态、原位实时观测。由于近来纳米科技的发展，研究者们需要在原子尺度观察材料的结构与性质，这使得原位电子显微学引起了人们极大的兴趣。原位电子显微学表征技术近年来也得到了飞速发展，其广阔发展潜力从本次分会场的“火热”可见一斑! /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/b4c3d01c-d66f-4435-a063-609118a0998a.jpg" title=" 1.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 原位电子显微学表征分会场 /strong /p p 　　两天 “原位电子显微学表征分会场”共40余个报告轮番上场，参会观众也是将对这个“热门”领域的热情一直保持到了会议最后，以下为摘取的部分精彩报告，与君共享。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/8f7e3f25-55cb-47eb-a60f-94d7156f01ab.jpg" title=" 2.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：黄建宇 教授(燕山大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：Application of in-situ elelctron microscopy in nanoscience and energy research /strong /p p 　　将透射电镜TEM与多种扫描探针显微镜SPM技术联用，可大大扩展TEM的应用范围，能够应用于原位电性能、机械性能、光学、电化学等的分析研究。黄建宇介绍了其团队利用原位透射电镜技术在纳米科学及能源领域的若干研究进展。如锂离子电池样品放置TEM中进行分析，研究电子转移、充放电电化学变化等原位过程 通过开发锂离子电池电化学性能的原位透射电镜分析新技术，为纳米电化学表征研究提供理论基础等。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/dd97637d-c00a-4fa5-8f7e-0e299fb80fcf.jpg" title=" 3.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：付琴琴 副教授(西安交通大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：原位纳米力学在管线钢微观组织性能研究中的初探 /strong /p p 　　大位移特征的管道对管线钢有大变形的要求，其关键技术包括双相组织的获取等。报告中，为了获得双相高应变管线钢中贝氏体、铁素体单相组织的压缩盈利应变曲线，付琴琴团队利用原位纳米力学技术进行了一些列管线钢微观组织性能的研究，从对贝氏体-铁素体双相管线钢在高应变情况下的变形行为进行模拟。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/a6698f4a-9614-4bb1-b498-cf8f4ae93524.jpg" title=" 4.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：王江伟 教授(浙江大学电子显微镜中心) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：金属纳米线的超塑性变形及其机制 /strong /p p 　　报告中，王江伟就FCC纳米线、BCC金属孪晶变形在微纳尺度上的变形和损伤进行了原位TEM研究，获得了一系列原创性的研究结果。系统、定量地剖析了微纳尺度下材料在各种物理、化学条件下的结构演化和损伤机理，构建材料在多尺度、多场耦合条件下的结构-性能关系，对微纳器件的设计、优化与可靠使用提供了理论指导，对材料的宏观性能提升有着至关重要的理论意义。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/f206a6e5-76da-48e6-9fbd-0892460c3391.jpg" title=" 5.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：单智伟 教授(西安交通大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：透射电镜原位定量多场耦合加热系统的开发及其在铝高温氢损伤研究中的应用 /strong /p p 　　针对市场上原有原位电镜加热装置样品热漂移大、温度控制精度差、样品制备困难的问题，单智伟团队成功研发出了一种新型的原位电镜加热装置。该装置不仅具有热漂移率优于市场上所有同类装置的特性，而且可以方便地在高温下对从宏观样品制备的样品进行原位定量加热并实时观察样品微观结构随温度变化的全过程。利用这一独特设备，选取铝单晶作为模型材料，在环境透射电镜中研究了充氢后的微纳尺度铝柱在加热过程中界面结构演化的全过程。研究结果对研发和制备高温抗氢损伤材料具有重要的指导意义。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/a4052eeb-b4ed-4ae0-885b-d2b2743ed7a6.jpg" title=" 6.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：岳永海 副教授(北京航空航天大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：结构对材料力学行为影响机制的原位定量化研究 /strong /p p 　　报告中，岳永海团队原位动态揭示了孪晶界滑移行为，结合分子动力学模拟给出了可能的机制。同时从院子尺度揭示了五次孪晶在铜纳米线弯曲不变形过程中的作用机制，发现了Lomer位错锁这一局部加工硬化行为。最后，用静电纺丝方法制备了一种基于亚纳米非晶纳米线的显微，原位力学测试说明材料的力学性能受材料内部超顺结构影响显著，循环实验说明亚纳米线间距的减小大大提高了范德华力的作用，材料的强度得到进一步提高。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/4ef4bcaa-7ad6-4fd1-9e5d-6e65439cdb30.jpg" title=" 7.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：陈江华 教授(湖南大学材料科学与工程学院) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：用先进电子显微技术解决材料中的经典科学问题 /strong /p p 　　陈江华在报告中首先介绍了湖南大学高分辨电镜中心团队、设备情况，中心的目标是可以实现力学的、电学的和热、气体、液体状态下的原位TEM/STEM观测。目前，透射电镜像差矫正的方法主要是通过给物镜戴一个很复杂的“电子光学眼镜”，即像差矫正器来实现的，但这不是唯一可行的方法，其他方法如波函数重构软件方法等。接着介绍了铝合金材料基础科学问题与知识创新研究实例，用定量原子成像方法测定了3种主要高性能2xxx、6xxx、7xxx系列铝合金中的强化相结构，重新理清了其成核、生长和演变的基本规律和原子尺寸的机理过程。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/494db377-3a60-4e8f-b097-3da4f0cc2aed.jpg" title=" 8.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：郑赫 副教授(武汉大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：低维材料动态结构分析 /strong /p p 　　近年来，由于具有新奇的物理、化学等性能，低纬结构材料受到广泛关注。基于原位透射电子显微技术，郑赫团队实时观察到氧化铜孪晶纳米线在应力作用下的力学行为。首先，外界压力使纳米线产生高应变，而当应力释放后，部分应变的回复不是瞬时的，而是一段时间内(几分钟到几十分钟)逐渐回复到零，具有典型的滞弹性应变特征。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/9ca58a00-337c-4f2b-8f54-8ba093f55156.jpg" title=" 9.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：陈清 教授(北京大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：纳米结构的原位分析 /strong /p p 　　陈清报告中介绍到，虽然SEM相比TEM分辨率不占优势，但SEM具有样品室空间大，可操作余地大等特点，因此该团队利用自己搭建的原位SEM平台对InAs进行研究，并发现InAs的杨氏模量不随直径的减少而降低。首次发表了关于压电及压阻对InAs& lt 0001& gt 结构的影响，开发了InAs样品用于SEM和TEM同时表征的新方法。 !--0001-- !--0001-- !--0001-- !--0001-- /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/59e6f93d-5ebc-4042-9bfb-edce90cf46c8.jpg" title=" 10.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　 strong 　报告人：刘晰 研究员(中科合成油技术有限公司) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：原位观察化学驱动下单原位银催化活性的产生 /strong /p p 　　刘晰团队通过利用气体分子、金属粒子及精心设计的HMO支架之间的相互作用，成功的设计了Ag链和高度密集的Ag原子活性位点。接着，利用原位TEM从原子尺度，成功揭示了Ag 粒子的独特解体过程。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/ea1cc01c-1516-4ed0-855b-536c3e94017f.jpg" title=" 11.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：高鹏 教授(北京大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：二维材料中的碱金属离子迁移 /strong /p p 　　高鹏团队近来研究表明，在van der waals材料体系中，Li和Na的迁移可能导致非常的相变行为 体系中非对称反应，即两相混合及固体溶液萃取 体系中Li和Na迁移的动力学行为类似，则可基于锂离子电池设计钠离子电池 体系中Li和Na迁移的动力学行为也有差别，主要体现在迁移速率上，Li要快一点。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/349747fd-a83b-4a2d-b850-417fa2a054a8.jpg" title=" 12.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：魏贤龙 研究员(北京大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：二维材料层间滑动和摩擦特性的原位研究 /strong /p p 　　魏贤龙团队基于原位扫描电子显微镜发展了一种测量异质和单层二维下料层间摩擦系数的方法。实验证实石墨-石墨、石墨-氮化硼、石墨-二硫化钼、单层二硫化钼-单层二硫化钼之间具有超润滑特性。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/9a147e16-7409-443c-973b-ca18c7bc4d18.jpg" title=" 13.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：罗俊 教授(天津理工大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：全固态锂离子电池中锂离子扩散的原位观察 /strong /p p 　　报告中，罗俊团队研究发现，当LiFePO4固体电解质电池充电时，首先在颗粒中心形成负电场，锂离子由中心向边缘扩散，锂离子在颗粒边缘的向外扩散较困难。LiFePO4的脱锂过程中出现新的固溶相，未遵循经典的两相反应。高电压过充后在颗粒表面出现P元素富集，出现新相。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/5e523be5-bd18-4b02-9098-e10d0f2bcb1f.jpg" title=" 14.jpg" / /p p 　　 strong 报告人：毛星原 教授(美国匹斯堡大学) /strong /p p strong 　　报告题目：In situ mechanics under HRTEM with experimental & quot moleculardynamics& quot /strong /p p 　　毛星原教授对于推动原位透射电镜研究纳米材料变形做出了较大贡献，其领导的团队于2004年在Science发表的关于纳米金属塑性变形机制的论文，是使用实验力学方法首次发现纳米金属的变形机理。报告中，毛星原利用原位透射电镜对晶体样品进行了高密度位错原位观测，研究了小尺度晶体在电镜拉伸下的机制。如FCC晶体Ag、Pt、Au的扩散形变，纳米尺度BCC晶体W的孪晶机制等。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/5741ab25-3b20-4e8a-984f-85efcb3035ff.jpg" title=" 15.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 报告人：孙立涛 教授(东南大学) /strong /p p style=" text-align: center " strong 　　报告题目：材料表面的动态表征与调控 /strong /p p 　　孙立涛首先介绍了其团队的研究概况，研究对象为10nm以下材料，研究内容为表征、调控、应用，研究方法为原位电子显微学。从原位实验到应用是一个蛮长艰难的过程，需要不断研究和积累。最后孙立涛表示目前仍有太多未知需要去探索，并提出了应用研究过程中的几个瓶颈问题，如石墨烯材料对不同溶液的选择吸附性?本征和缺陷石墨烯与液体分子的作用机理?液态环境中外来原子与石墨烯的相互作用机理? /p

离子输运是物理、化学和生命科学研究的一个基本过程，其性质对储能、催化和阻变存储等器件性能有重要的影响。在实验上高分辨表征离子输运过程和表界面电化学反应对揭示器件工作机理和开发新型器件具有重要的意义。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)表面物理国家重点实验室多年来致力于原位透射电镜-扫描探针联合技术的开发与纳米表征研究。利用原位透射电镜(in-situ TEM)方法可以将纳米器件置入电镜内对器件工作的动态过程进行原位高分辨观测表征，研究器件的工作机理。最近，他们通过优化扫描探针的机械和电子学设计方案，改善仪器的性能，提高了观测的稳定性和分辨率，在离子输运动力学及其相关的阻变存储器机理研究方面取得新进展。 　　阻变存储器(RRAM)因其具有低功耗、高集成度、低写入电压、可3D集成等诸多优点，有潜力成为下一代非易失性存储器。它主要是利用某些薄膜材料在电激励的作用下会出现不同电阻状态(高、低阻态)的转变现象来进行数据的存储。RRAM器件一般具有&ldquo 金属&mdash 介质&mdash 金属&rdquo 的三明治结构。这种三明治结构的绝缘介质层可以是二元或者多元的金属氧化物，或者是硫属化合物，以及有机化合物等。根据在绝缘体层传导的离子不同，又常将RRAM分成阳离子型存储器与阴离子型存储器。离子传输引起导电物质迁移从而形成导电通道，这是被广泛接受的模型，但是对于离子输运和导电通道形成的动力学过程目前仍然缺少直接的实验证据。 　　在过去的几年里，研究人员利用原位透射电镜方法研究了金属氧化物和硫化物中氧离子、金属离子的电迁移和电极界面氧化还原反应过程，以及这些过程导致的阻变效应【JACS 132, 4197 (2010) ACS Nano 4, 2515 (2010) APL 99, 113506 (2011) JAP 111, 114506 (2012), etc.】，这些工作是阻变存储器机理研究的有益探索。最近，他们开展了Ag/SiO2/p-Si体系的阻变机理研究，在透射电镜内原位观测Ag纳米颗粒的生长、迁移的动力过程及其伴随的电致阻变效应。针对一个独立的SiO2中包埋的Ag颗粒进行观察，在电场下银颗粒逐渐收缩，沿电场前方有小颗粒析出并逐渐长大，同时刚生长的颗粒前方又开始有新的小颗粒析出。该颗粒充当&ldquo 中继站&rdquo 的作用，其后方的颗粒物质传递过来，同时又输送给前方颗粒使其逐渐长大，沿着电场方向依次进行，递推前移。其物理过程是，银颗粒表面在电场下产生极化，沿电场方向的两侧表面分别呈现正和负极性，即一个金属颗粒表现为双极性，当极化强度足够大时，在正负电极处发生氧化还原反应，即正极一侧氧化生成银离子，电场驱动其迁移，负极一侧又将传输过来的银离子还原。银离子在电化学势作用下发生迁移，并和氧化还原反应同时进行，形成了边消耗边生长的逐步移动过程。从能带的角度给出了离子输运动力学过程的物理图像，还进行了有限元方法模拟计算，指出这些银颗粒作为双极性电极需要满足的临界尺寸，与实验结果一致。这项研究应用自行研制的原位透射电镜仪器表征了固体介质中金属离子输运及其伴随的电化学传质过程，对深入理解离子型阻变存储器机理具有重要意义。该工作是由博士生田学增、副研究员许智、研究员王文龙和白雪冬等完成的，相关结果发表在近期的Advanced Materials 26, 3649 (2014)上。 　　这项工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中科院的资助。　 图1. 实验测试示意图和Ag颗粒电迁移过程的原位TEM图像，Scale bar: 10 nm　　 图2. 包埋在SiO2中的Ag颗粒及其双极性极化示意图　　 图3. 纳米Ag颗粒电化学传质过程的高分辨成像　　 图4. Ag离子输运及其伴随的电化学传质过程的物理模型

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心技术部电子学仪器部郇庆/刘利团队和超导国家重点实验室金魁/袁洁团队，在新一代高通量薄膜制备及原位表征技术研发获得重大进展，该成果发表于近期的《科学仪器评论》杂志上 span style=" color: rgb(0, 0, 0) " 【Review of Scientific Instruments 91, 013904 (2020) doi: 10.1063/1.5119686】 /span a href=" http://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/202002/P020200212416644690060.pdf" target=" _self" span style=" color: rgb(0, 112, 192) " （文章链接） /span /a 。 /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/e637a6c9-3502-4446-8d0c-ea9fb16b6e59.jpg" title=" 图片4.png" alt=" 图片4.png" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心技术部电子学仪器部郇庆/刘利团队一直致力于科研仪器装备的自主研发；超导国家重点实验室金魁/袁洁团队专注于基于高通量组合薄膜技术的新超导体探索和物理研究。近些年来，两个团队密切合作、联合攻关，共同指导SC2组博士生何格（目前在德国做洪堡学者）、魏忠旭、冯中沛等同学 strong span style=" color: rgb(0, 0, 0) " 成功研制并搭建了一台高通量连续组分外延薄膜制备及原位局域电子态表征系统。 /span /strong 该系统采用的关键技术为研发团队首次提出，核心部件均自主研发，具备多项独特优点： strong 1） /strong 采用专利的旋转掩膜板设计，避免累积误差和往复运动的问题，大大提高了系统运行精度和稳定性； strong 2） /strong 特殊设计的STM扫描头能够实现大范围XY移动（& gt 10 mm）和高精度定位（定位精度优于 1 μm）； strong 3） /strong 完备的传递设计可实现样品、针尖、靶材的高效传递，并易于未来功能扩展。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 该研发团队对系统进行了反复地设计优化和改进（研发历时4年多，设计版本多达50多个），并完成了全面的性能测试。他们利用自研系统制备了高质量的梯度厚度FeSe样品，得到可靠的超导转变温度随厚度的演变关系。在HOPG样品、金单晶样品、BSCCO样品以及原位生长FeSe样品表面均获得了高清原子分辨图像，并测量了BSCCO样品局域超导能隙扫描隧道谱。 strong 目前，该系统已用于研究高温超导机理问题和新型超导材料探索。 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 作为目前国际上最先进的第四代高通量实验设备，审稿人和项目验收专家组均给予了高度评价，认为该设备实现了研究应用和核心技术上的创新突破，解决了现有技术的诸多缺陷和不足，将成为材料基因研究的重要工具，并有望在推动多个领域的前沿研究中发挥重要作用。 /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/7b2acf06-1ac6-465d-ad0a-d76ef6f1406c.jpg" title=" 图1 ：组合激光分子束外延-扫描隧道显微镜联合系统：(a)三维设计图；(b) 实物照片.jpg" alt=" 图1 ：组合激光分子束外延-扫描隧道显微镜联合系统：(a)三维设计图；(b) 实物照片.jpg" / /p p style=" text-indent: 0em text-align: center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " 图1 ：组合激光分子束外延-扫描隧道显微镜联合系统：(a)三维设计图；(b) 实物照片 /span /p p style=" text-indent: 0em text-align: center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/bb46dd89-0b72-4f5e-a7d6-dd88e1baa05c.jpg" title=" 图2：梯度厚度FeSe薄膜温度依赖电阻(a)及厚度依赖Tc (b).jpg" alt=" 图2：梯度厚度FeSe薄膜温度依赖电阻(a)及厚度依赖Tc (b).jpg" / /span /p p style=" text-indent: 0em text-align: center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " 图2：梯度厚度FeSe薄膜温度依赖电阻(a)及厚度依赖Tc (b) /span /span /p p style=" text-indent: 0em text-align: center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/ca707a08-a9a8-4ef2-8798-23266bfbc9df.jpg" title=" 图3：STM系统表征数据：(a) HOPG原子分辨图； (b) Au(111)原子分辨图；(c) BSCCO表面超结构；(d) BSCCO隧道谱；(e) 原位生长FeSe大尺度形貌图；(f) 原位生长FeSe原子分辨图.png" alt=" 图3：STM系统表征数据：(a) HOPG原子分辨图； (b) Au(111)原子分辨图；(c) BSCCO表面超结构；(d) BSCCO隧道谱；(e) 原位生长FeSe大尺度形貌图；(f) 原位生长FeSe原子分辨图.png" / /span /span /p p style=" text-indent: 0em text-align: center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 14px text-align: -webkit-center " span style=" font-family: 微软雅黑, verdana, sans-serif, tahoma, arial font-size: 13.3333px text-align: -webkit-center " 图3：STM系统表征数据：(a) HOPG原子分辨图； (b) Au(111)原子分辨图；(c) BSCCO表面超结构；(d) BSCCO隧道谱；(e) 原位生长FeSe大尺度形貌图；(f) 原位生长FeSe原子分辨图 /span /span /span /p

p 　　 strong 仪器信息网讯 /strong 量热法是一种直接测量吸附热的方法，该方法不依赖于物理模型的建立。然而，想要获取精确的吸附热数据，量热测量要求有足够高的灵敏度。塞塔拉姆建立的流动脉冲吸附微量热系统不仅测量的灵敏度高，而且能够与比表面积分析仪(BET)联用，实现物质吸附热的原位测量。 /p p 　　目前，塞塔拉姆已经与合肥微尺度物质科学国家实验室合作，并将流动脉冲吸附微量热系统应用于粉末催化剂吸附过程的研究，并发表题为《A flow-pulse adsorption-microcalorimetry system for studies of adsorption processes on powder catalysts》的文章。 /p p 　　在视频中，塞塔拉姆曾洪宇对塞塔拉姆的Sensys Evo DSC和独有的卡尔文3D量热技术进行了介绍，并阐述了Sensys Evo原位联用流动脉冲吸附微量热系统在实验分析、质量控制等方面的应用。 /p p 　　具体视频如下： /p p script src=" https://p.bokecc.com/player?vid=D3422C9E99F8CFE89C33DC5901307461& siteid=D9180EE599D5BD46& autoStart=false& width=600& height=490& playerid=5B1BAFA93D12E3DE& playertype=2" type=" text/javascript" /script br/ /p

■ 高飞雪，吴凯，伊晓东本文总结了国家自然科学基金委员会化学科学部催化与表界面化学学科相关的国家重大科研仪器研制项目的资助概况及已批准项目的研制目标、仪器构成与应用领域，在此基础上，提出了项目申请与管理的一些建议与思考。前言 “创新科学仪器”是科学发展的原动力。运用科学仪器进行实验可以判定科学理论的正确性和准确性，发现新的现象，提出新问题，从而促进技术进步，推动相关领域的发展。国家自然科学基金委员会（以下简称“基金委”）于2011年设立国家重大科研仪器研制项目，面向科学前沿和国家需求，以科学目标为导向，资助对促进科学发展、探索自然规律和开拓研究领域具有重要作用的原创性科研仪器与核心部件的研制，以提升我国的原始创新能力【1】。我国“催化与表界面化学”近十年来得到了快速发展，某些领域的研究成果得到了国际上的肯定和关注，特别是在创新仪器研制方面瞄准国际前沿，超前部署，为今后做出原创性工作提供有力的技术支撑。希望这些与“催化与表界面化学”相关的创新仪器的成功研制将进一步推动“催化与表界面化学”的发展。一、重大科学仪器基金项目资助概况国家重大科研仪器研制项目包括部门推荐和自由申请两个亚类。自重大科学仪器研制项目设立以来，化学科学部共资助6项部门推荐的重大科研仪器项目，其中与“催化与表界面化学”相关的有4项，具体的重大仪器项目（部门推荐和自由申请）资助情况见表1和表2。表1 “催化与表界面化学”相关重大仪器研制项目（部门推荐）信息表表2 “催化与表界面化学”相关重大仪器研制项目（自由申请）信息表二、部门推荐类重大仪器研制项目在这里，我们重点介绍部门推荐类重大仪器研制项目的研制目标、仪器构成以及应用领域。1、高分辨多功能化学成像系统问题的提出：化学成像是近年来兴起的新型表征技术，它将光学成像与谱学测量相结合，可同时获得化学成份的含量和空间分布信息。由于时间和空间分辨率的限制，现有化学成像技术大多难以实现分子水平的原位检测；而且基本上是单一模式成像，难以进行分子结构和分子间相互作用的多组分/多参数分析和验证。研制目标：复杂体系中表界面分子结构和性能变化的原位、实时研究，突破材料化学、生命化学等前沿交叉领域研究的技术瓶颈。仪器构成与功能：高分辨多功能化学成像系统，以超分辨受激辐射耗尽STED光学成像为基础，将具有超高空间分辨的光学成像和质谱、光谱等谱学技术及扫描探针显微成像技术相结合，在对物质的形貌进行成像的同时，对其化学组成、表界面分子结构、分子间相互作用及其动态变化等进行分子水平的原位、实时、多参数表征。在此基础上，发展了纳米尺度和分子水平的化学成像新技术和新原理。仪器构成示意图见图1。应用领域：该仪器的建成和使用促进纳米化学、能源化学和生命化学等领域的研究取得新突破，为绿色化学、生物医药、电子工业、环境治理、能源资源等高新技术产业的发展提供高水平的综合实验平台。图1 高分辨多功能化学成像系统示意图2、基于可调极紫外相干光源的综合实验研究装置问题的提出：绝大部分现有能源和新洁净能源都涉及原子分子的物理化学过程，因此研究原子分子在气相和表面的化学物理过程一直是能源基础研究极其重要的方向。极紫外波段光源在气相原子分子和表面物种的探测中发挥着不可替代的作用。但是, 现有光源亮度较弱大大限制了在这一方向的研究能力。研制目标：研制一套基于高增益谐波产生模式的、超高亮度且具有超快时间特性的可调极紫外相干光源的综合实验装置，将先进相干光源的发展和原子分子和自由基的高灵敏度探测方法发展紧密结合起来, 将先进相干光源装置的研制与能源相关的基础物理化学研究装置的研制紧密结合起来, 希望在较短的时间内使该综合实验研究装置成为世界上独特的的基础物理化学实验研究平台。仪器构成与功能：该大型综合实验装置主要由高品质的电子直线加速器、极紫外激光高增益谐波产生放大器、极紫外光束线和实验站（含基元反应实验装置、表面光化学反应实验装置、分子束表面散射化学反应实验装置、生物质谱实验装置、中性团簇实验装置等）组成，产生的极紫外激光脉冲能量超过100 uJ，重复频率可达50 Hz，波长在极紫外区域（50-150 nm）完全连续可调，脉冲长度可实现30 fs/100 fs/1 ps切换。结合传统激光技术、离子成像技术、原子分子和自由基高灵敏度电离技术、高分辨质谱技术以及独特的UV-EUV泵浦-探测技术，该装置可以被广泛地用于研究光化学动力学、团簇结构及动力学、表面化学动力学、燃烧化学动力学、生物分子结构等能源化学相关过程的重要基础科学问题。仪器构成示意图见图2。图2 基于可调极紫外相干光源的综合实验研究装置结构图应用领域：该大型综合实验装置可用于燃烧、能源催化、大气化学、星际化学、表面科学和生物质谱分析等领域的研究。3、基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置问题的提出：化石能源的高效利用、能量转换与储存中的多相催化反应和电化学反应都是发生在表面和界面上的物理化学过程。研制基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置，从微观的原子分子尺度检测上述物理化学过程涉及的多种表面反应关键中间物种、自由基和激发态，对化石能源的优化利用和洁净能源的开发起着非常关键的作用。研制目标：国内第一个红外自由电子激光用户装置，同时也是国际上第一个面向能源化学研究的红外自由电子激光装置，使我国在低增益FEL振荡器装置研究方面达到国际先进水平，解决能源化学前沿科学问题。仪器构成与功能：结合当前自由电子激光等技术领域最新成果，该仪器由中红外到远红外波段连续可调的红外自由电子激光，和以其为光源的表界面反射吸收红外光谱、纳米红外光谱（空间分辨光谱）、和频光谱（时间分辨光谱）、光解离光谱和光激发光谱五条实验线站组成。该大型实验装置显著提升了从原子分子水平研究多相表界面过程（如（电）催化剂活性中心位本质、（电）催化剂作用机理和（电）催化反应机理）、团簇结构及其反应动力学和红外振动态激发分子反应动力学的能力。实现了原位/在线/工况探测过去只能间接推测而无法直接从实验上获知的能源化学反应关键中间体（如氧物种、表面－吸附分子成键振动等）的结构、解析相关的团簇结构及其动力学、获取分子振动激发对化学反应影响等全新的信息。发现新现象、揭示新规律，取得实验和理论的突破。仪器构成示意图见图3。应用领域：该仪器的建成将为解决能源化学的瓶颈问题的提供研究平台，使能源化学和材料化学相关领域研究取得突破性进展。图3 基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置结构图4、超高时-空分辨的离子化学研究系统问题的提出：离子是物质科学中的基本粒子之一，是稀土分离、核废料处理、离子电池、分子磁体、发光、相转移催化、土壤污染修复和离子通道等领域中重点研究对象。溶剂介质中离子化学的核心科学问题是离子溶剂化效应。溶剂化离子的结构复杂而动态，造成研究手段匮乏，理论处理棘手。研制目标：建造一套具有超高时-空分辨能力的离子化学研究系统，探索与发现离子化学中的新现象和新性质。仪器构成与功能：该系统的建成将为相对稳定的金属正离子和非金属负离子的制备提供普适的方法；所产生离子束通过电化学系统的加速、抽取、偏转、漂移和减速，软着陆到介质表界面或其它指定位置；综合利用软着陆离子束、分子束、低温和超高真空技术，实现原位制备单离子、溶剂化离子、离子对、离子配合物和聚集体等；结合超高空间分辨成像技术和超高时间分辨的超快多维光谱技术、测量单个离子的本征结构，研究受控的离子溶剂化过程，探究溶剂化离子的大小、结构、电荷和能量转移等；监控单一离子在多相表界面的迁移动力学，研究离子迁移与介质表界面结构、离子种类、离子大小和溶剂化效应等之间的内在关系；对具有特殊功能性质的稀土发光和磁学配合物，测量单个裸露离子或配位（或溶剂化）离子的光学及磁学性质等。整套仪器的主要参数指标包括：在空间分辨上约为0.01 ~ 0.1 Å；时间分辨上为fs ~ ns（不同能量测量范围）；在能量分辨上能达到0.1 ~ 1 meV；为达到软着陆目的，离子束的能量小于1 eV。仪器构成示意图见图4。应用领域：该仪器将在我国超纯稀土萃取、高端稀土功能材料开发、土壤污染中重金属处理、核废料处理中的放射性离子提取与转化、磁性分子材料的设计与制备、离子电池和储能材料的研制等重大应用过程提供技术平台。图4 超高时-空分辨离子化学研究装置的主要系统功能划分上述四项仪器研制项目（部门推荐）从可调谐极紫外自由电子激光到中远红外自由电子激光，使原可探测的光谱段扩展和增强。利用其对表界面活性中间物种等进行探测，特别是对很难探测到的甲烷等的关键中间物种、自由基和激发态进行有效探测及其随时间演化的动力学过程，以及中间体物种与催化剂表面成键的探测（大多在远红外区）等，为催化及能源化学领域反应路径和机理的理解提供了重要的直接实验证据。同时，成像与光谱和质谱结合，可同时获取表界面反应的物种定量和定性以及化学组成信息，为反应机制提供可视化证据。特别是结合超高空间分辨的成像技术和超快时间分辨的多维光谱技术，研究离子的本征性质和行为，是离子化学研究的前沿，将为能源、材料和环境等领域提供重要的技术平台。上述仪器的成功研制和发展的实验方法将进一步推动“催化与表界面化学”的发展，加速创新性原创成果的产生，为“催化与表界面化学”未来发展提供了重要技术储备，同时也反映了表界面化学表证方法的发展趋势。三、创新仪器和表征方法的发展态势表界面结构与性质的演变是表界面化学的研究核心，必须借助于先进的实验技术和表征方法，既要注重挖掘和综合利用现有的实验技术，又要注重利用新的科学原理来建立新的表征方法【2】。在材料结构表征技术中，原子分辨电子三维/四维技术、基于X射线、自由电子激光和同步辐射光源的三维相干衍射成像技术、4D扫描透射显微技术（4D-STEM）和电子叠层成像术（Electron ptychography）在原子水平上研究材料体系的组成、分布、结构与性质的时空变化，对于表界面物理化学至关重要。在真实催化反应条件下与同一时间尺度下，综合使用原位X射线吸收谱学(XAS, X-ray adsorption spectroscopy)、原位X射线掠入式衍射(GID, grazing incidence X-ray diffraction)、原位傅立叶变换红外光谱(IR，infrared Fourier transform spectroscopy)、引入外加扰动(如同位素切换)的瞬变动力学分析(TKA，transient kinetic analysis)、原位光电子能谱、原位固体核磁、光催化电荷转移过程全时空域成像、球差校正扫描透射电镜二次电子成像等多种表征技术，可以同时获得多种信息，有助于人们深入理解真实催化过程和催化作用机制，总结催化活性与催化剂的内在规律，为新型高效催化剂的研制提供科学依据。通过反应器的创新设计，在电极材料与电化学表界面（固液两相及气液固三相界面）工作条件下，协同联用和同步耦合原位X光吸收光谱、表面增强振动（红外和拉曼）光谱、扫描探针显微技术（SPM）与微分电化学质谱等原位表征技术是电化学前沿研究的强大工具。原位界面和频振动光谱（SFG）、液体环境中的电化学STM、引入光、电、力、温度等外场和液体、气氛等化学环境的透射电镜（TEM）、液固界面AFM、介质环境下的X射线吸收精细结构谱（XAFS）、液相体系中的圆二色谱法等是目前介质环境下表征技术的重点与难点。基于石英音叉轻敲模式的非接触原子力显微镜（Qplus NC-AFM）技术、非弹性电子隧道谱（IETS）、针尖增强拉曼光谱（TERS）、二维飞秒红外光谱、秒X射线激光脉冲、时间，空间与能量分辨的超快超宽频多维光谱、将皮秒级太赫兹脉冲耦合到STM针尖的太赫兹（THz）STM等技术是化学键与能量迁移表征技术发展的方向。四、建议与思考我国表界面化学的研究起步较晚，作为跨度宽广、应用普遍和意义重大的一门交叉学科，表界面化学在我国经过几十年的艰苦发展，其触角已经深入到物理、化学和其他相关学科的诸多研究方向，受到人们越来越多的重视。得益于我国经济的快速发展以及国家对基础科学研究的大量投入，近十几年来一批高端精密设备被引进、改造、创制并投入到实际研究之中，在解决催化及相关方向的关键科学问题取得了重要进展。但是，目前我国高端精密仪器的制造和创制能力还不足。一方面，重要的表面分析仪器和设备都是国外垄断，制约我国表面化学乃至基础科学的发展。另一方面，我国表界面化学的研究也在一定程度上依然存在着“跟风”和急于求成现象，导致研究创新性相对缺乏，在一些需要啃硬骨头和相对冷门的方向和领域的研究动力不足。例如，人们更多关注表面反应的静态表征，但对于表面反应的动态过程研究十分有限，理论研究也比较薄弱。再如，表面扩散动力学以及低维结构的生长动力学研究等缺乏足够的重视和深入的探讨，在表面量子态调控等方面也几乎是空白。重大科学仪器研制项目是科学基金资助体系中环境支撑的重要部分，是推动科学问题导向的创新仪器研制和原创成果产生的重要平台。科学基金在持续资助创新仪器的同时，不断完善仪器基金的后续管理和支撑条件。2018年化学部学科重组后，设立了仪器创制与大科学装置应用的申请代码（B0407）。表界面化学（B02）仪器项目的申请可选择任一代码。仪器基金的会评是在学科或学部函评的基础上，学部推荐后统一由计划局组织评审。近三年来，表界面化学相关仪器项目（自由申请）的申请数不多，结题项目的优秀率也不高。对于已经结题的仪器（部门推荐）项目，结题两年后还要开展后评估工作。主要考察仪器的科学目标和应用目标完成情况、依托仪器取得的重大科研成果情况、关键核心技术的掌握和推广应用情况、仪器核心器件自主可控情况和仪器运行及其稳定性，另外还考察组织管理情况，例如：依托单位履行职责情况（包括基础设施和配套设施建设、人员配备、运行经费保障、国有资产管理等）。同时注重考察仪器研制技术团队建设和人才培养情况，成果转化及对经济社会的影响。建议依托大科学装置和基金委资助的仪器研制项目，充分发挥研制仪器在解决相关科学问题中的重要作用。针对表界面的关键科学问题，鼓励高端精密仪器的制造和基于新原理的原创性仪器研制，注重挖掘和提升现有仪器的综合有效利用，发展基于大数据和AI技术的表界面研究新方法和新范式，注重培养仪器研制、设计加工和维护专业技术人才队伍，提升我国表界面化学创新仪器的研制能力，促进学科的全面快速发展。【参考文献】[1] 2021年度国家自然科学基金项目指南[2] 高飞雪, 伊晓东. 催化与表界面化学“十四五”发展规划概述, 中国科学: 化学, 2021, 51(7): 932. doi: 10.1360/SSC-2021-0121

一、设备简介随着材料性能在芯片制造、新能源、医疗、机械、机电等诸多领域的广泛应用，材料的体相成分信息表征已不能满足当前的研究，越来越多的研究者开始关注材料的微区结构。目前，微区性能通常使用多台设备切换不同表征手段相互印证，很难实现在纳米级精准度的前提下对某一微区进行表征，所获得的研究结果关联性较弱。为此，Quantum Design公司推出了多功能材料微区原位表征系统-FusionScope。该设备结合了SEM和AFM的互补优势，直接选取感兴趣的区域，即可在同一时间、同一样品区域和相同条件下完成样品的原位立体综合表征，实现三维结构、力学、电学、磁性和组成成分的原位分析。该设备简单直观的软件设计，可快速获得所需数据；高分辨率SEM实时、快速、精准导航AFM针尖，从而实现AFM对感兴趣区域的精准定位与测量，轻松表征纳米线、2D材料、纳米颗粒、电子元件、半导体、生物样品等材料。Quantum Design微区性能综合表征系统-FusionScope 二、测量模式2.1 SEM-AFM联用：人造骨骼SEM-AFM测量2.2 微区三维形貌测量2.2.1 接触模式： 聚合物样品2.2.2 动态模式：悬空石墨烯样品2.2.3 FIRE模式（测量样品硬度和吸附力）：聚苯乙烯和聚烯烃聚合物样品 2.3微区性能测量2.3.1 导电AFM测量（C-AFM）左图为在Si上Au电极SEM图片，中图为电极的AFM测量结果，右图为电极导电测量结果2.3.2 静电AFM测量（EFM）左图BaTiO3陶瓷样品的SEM图片，中图为样品同一区域AFM形貌结果，右图为+1.5V偏压下EFM表征结果 2.3.3 磁力AFM（MFM）左图为Pt/Co/Ta复合材料AFM表征结果，右图为同一区域的MFM表征结果 三、应用案例3.1 材料微区性能表征左图为双相钢在晶界处的SEM图形，中图为原位AFM形貌测量结果，右图为样品原位顺磁和铁磁区域表征结果3.2 电子/半导体器件分析左图为通过SEM将AFM探针定位到CPU芯片特定区域，中图为选定区域晶体管的AFM表征结果，右图为选定区域晶体管的SEM图像 3.3 二维材料表征左图为通过SEM将AFM探针指引到HOPG所在区域，中图为HOPG样品三维形貌图，右图为中图中HOPG样品的高度（0.3 nm） 3.4 生命科学左图为通过SEM将AFM探针定位到样品所在区域，中图为贝壳上硅藻结构的SEM图像，右图为硅藻结构的AFM三维形貌图

p 　　随着社会和科技的发展，人类对电化学储能技术的需求日益增加，新兴储能系统——锂硫电池具有理论容量高、成本低、环境友好等优点，备受国内外研究者的关注。而研发高容量锂硫电池正极材料，对推动新能源动力汽车、便携式电子设备等领域的发展至关重要。 /p p 　　硫化锂(Li sub 2 /sub S)材料理论容量高达1166 mA h g sup -1 /sup ，是其它过渡金属氧化物和磷酸盐的数倍 其首次脱锂充电过程中所发生的体积收缩能给后续的嵌锂放电反应提供空间，保护了电极结构不受破坏 其可与非锂金属负极材料(诸如硅、锡等)组装电池，有效避免锂枝晶形成等问题所带来的安全隐患，是极具发展潜力的锂硫电池正极材料。然而，该材料电子/离子导电率低，反应中间产物多硫化物在电解液中的溶解引发穿梭效应等问题，限制了其在锂硫电池中的实际应用。 /p p 　　近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张跃钢课题组自主研发设计了原位扫描/透射电镜电化学芯片，实现了其对硫化锂电极充电过程的实时观测 在充分理解Li sub 2 /sub S充放电机理的基础上设计了高氮掺杂石墨烯负载硫化锂材料作为电池正极，并通过控制充电容量和电压，显著提升了Li sub 2 /sub S的容量利用率及循环寿命，相关成果发表在Advanced Energy Materials 杂志上。 /p p 　　研究人员为提高锂硫电池的容量利用率和循环寿命，通常会将硫填充至具有高比表面积和高导电性的多孔材料中(如：碳纳米管，多孔碳，石墨烯和碳纤维等)。张跃钢课题组在前期研究工作中发现氧化石墨烯上引入氮掺杂官能团，不仅可以有效减少多硫化物在电解液中的溶解，而且可优化多硫化物在沉积过程中的分布(Nano Letters，2014, 14, 4821-4827)。为了更好地改善Li sub 2 /sub S的容量利用率以及循环寿命，该团队利用原位表征技术研究了Li sub 2 /sub S溶解和再沉积机理，进而提出将最初活化电池电压调控到3.8 V，然后通过控制电压(1.7~2.4 V)和充电容量可有效阻止长链可溶性多硫化物的形成，该充放电调控方法让电极在充电过程中保留了一部分不可溶的Li sub 2 /sub S作为种子，使得Li sub 2 /sub S材料能够有效地活化和均匀地再沉积。此外，该研究通过在氮化处理前的氧化石墨烯表面包覆葡萄糖，有效增加了石墨烯的折皱率和弯曲率，进而为多硫化物提供了更多的负载位点 反应过程中利用氨水和高温氨气热处理的方法使得氮掺杂量提高至12.2% 该高氮掺杂石墨烯材料不仅具有高导电性，其表面氮官能团更能有效减少多硫化物的溶解，优化Li2S的均匀分布。利用该高氮掺杂石墨烯-Li2S复合正极材料所制备的锂硫电池在2000圈(1C)循环后其容量仍能保持318 mA h g sup -1 /sup (按硫元素重量折算为457 mA h g sup -1 /sup )，3000圈(2C)循环后仍能保持256 mA h g sup -1 /sup (按硫元素重量折算为368 mA h g sup -1 /sup )，是迄今为止所报道的最长循环寿命。 /p p 　　该研究工作首次利用了新开发的原位扫描电镜和原位透射电镜芯片技术实现了对硫化锂电极充电过程的实时观测，并在研究 /p p 　　Li sub 2 /sub S充放电机理的基础上，开发新的电压-容量调控机制，设计了一种新型的高氮掺杂负载硫化锂的电极材料，为高能量的Li sub 2 /sub S-C /Li 电池的应用打开了广阔的应用前景。 /p p 　　该项研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、中国科学院千人计划人才专项的大力支持。 /p p 　　 a href=" http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501369/epdf" target=" _self" title=" " 原文链接 /a /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201510/noimg/3d4cdfa8-d284-4598-81b3-9799a4671568.jpg" title=" 00000.jpg" / /p p 　　负载于单层石墨烯电极表面的Li sub 2 /sub S材料在LiTFSI-DOL/DME电解液中活化过程的原位观测SEM图 /p

仪器信息网、中国电子显微镜学会联合报道 2021年6月19日，“先进材料透射电镜原位表征高端研讨会——暨赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能联合实验室成立”在赛默飞中国客户体验中心召开，百余位先进材料透射电镜领域知名专家齐聚上海，共议透射电镜原位技术最新进展，并共同见证赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能联合实验室揭牌成立。研讨会现场会议由中国科学院院士张泽担任会议主席，北京工业大学韩晓东教授担任组织委员会主席，由大会报告和四个主题专场报告组成（四专场主题依次为：透射电镜理论、技术与仪器发展；先进原位透射电镜表征；结构材料先进显微学表征；功能材料先进显微学表征）。首先，会议进行了联合实验室签约仪式。中国科学院院士张泽致辞张泽院士在致辞中表示，作为全球知名电镜产品生产供应商，赛默飞的成功离不开与用户之间的相互合作。最早产品工程师的设计理念多数来自用户需求，时下，这种需求依旧是推动整个电子显微学发展的重要基础。其次，科研用户在推动共同的发展的过程中，应该意识到，国家经过改革开放四十余年的发展，已经有这样的需求和能力去发展自己的科学仪器技术，包括和国际企业的共同发展。同时，除了自己的努力、加强国际合作、项目验收之外，更重要是要真正走向商业化。百实创是国家重大仪器专项 “针对若干国家战略需求材料使役条件下性能与显微结构间关系的原位研究系统”项目的科技成果产业转化之一，此次合作，希望百实创能够和赛默飞共同推动在国内乃至国际上相关仪器技术的发展。另外，也希望赛默飞能如体验中心一个办公室名字“汤若望厅”——最早进入中国宣传西方文化的汤若望那样，能够不忘初心，共同推动科技的发展在中国落地，为人类造福。联合实验室三方致辞，左至右：赛默飞中国分析仪器事业部商务副总裁周晓斌、百实创执行董事荆亦仁、北京工业大学韩晓东教授赛默飞中国分析仪器事业部商务副总裁周晓斌首先感谢了大家的到来，接着表示，如张院士所言，赛默飞来到中国就是要扎根中国，一个关键任务便是把科学技术带来。赛默飞在中国不仅有工厂，也有研发中心，不仅是销售产品，更重要是在这里生产，将产业链带到中国、把科学技术和人才带到中国，助力本土企业的发展，共同解决科学问题，共同促进人类文明的提升。同时也恭喜百实创能够基于北京工业大学的助力，顺利通过赛默飞各种非常严苛的测试考验，达到大家共同希望的效果，最终真正与到赛默飞产品技术进行合作，三方共同为科研工作者带来更好的科技技术。百实创执行董事荆亦仁表示，十分自豪经过两年的努力，百实创产品成功将高端的技术转化为产业，并能通过赛默飞严苛的测试考验，成为赛默飞产品的合作单元。同时，作为赛默飞曾经的成员，看到赛默飞在中国的飞速发展也非常骄傲，希望未来，通过赛默飞和百实创的共同努力，能够有更多的新技术、新应用，为更多的科研工作者的科研工作插上飞翔的翅膀。韩晓东首先回顾了自己回国后一直围绕原位电镜研究这18年的历程，百实创的成功产业化转换，不仅仅是五年重大仪器专项的攻坚，更是近20年的漫长积累。同时，感谢了张院士的指导、李宁春老师的鞭策与鼓励、团队人员的努力、曾经最早给自己提供成果技术转化价值思维的Marc Peeters、敢于“第一个吃螃蟹”的百实创创业团队等。最后，希望基于赛默飞-百实创-北京工业大学三方合作全新的起点，通过三方共同的努力，能够作出更好更大的创新！赛默飞与百实创签署采购协议（左：赛默飞材料与结构分析高级商务总监陈厅行；右：百实创CEO李海鑫）赛默飞、百实创、北京工业大学三方签署战略合作协议据介绍，“赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能联合实验室”的责任和使命包含共同促进原位电镜技术的发展，加快原位电镜人才培养等。“赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能联合实验室”成功揭牌大会报告部分，分别由张泽院士和赛默飞世尔科技电镜业务亚太区高级商务总监Marc Peeters为大家分享了精彩报告。大会报告主持人：重庆大学 黄晓旭 教授大会报告人：中国科学院院士 会议主席 张泽报告题目：苛刻使役条件下材料性能与显微结构关系研究张泽院士在报告中表示，材料科学尤其材料显微学科研工作者，往往容易忽视材料宏观性能与微观结构研究之间的对应关系，而解决材料实际应用问题，从宏观到微观的跨尺度研究，把两者之间的关系一一对应，对于解决当前我国先进材料制造卡脖子问题具有重要意义。建议材料显微学科研工作者不要仅仅局限于原子、电子，更要重视所研究材料的使用场景和服务对象，为串联解决材料宏观性能到微观结构研究建立基础。接着，围绕航空发动机涡轮叶片在使役中高温、高应力等苛刻要求，讲解了对应材料结构的显微结构高温、高应力、原位研究，结合添加什么元素、形成什么相才能使材料的强韧性和空间；相关核心元素在界面处起到什么作用、如何保证界面完整性；结构与性能之间的关系等问题，详细分享了如何将解决这些技术问题转化为解决科学问题的研究过程。同时也表示，如果能建立材料微观结构信息与宏观性能的一一对应关系，将有重要意义，不久将来的人工智能技术或将发挥重要作用。大会报告人：赛默飞世尔科技电镜业务亚太区高级商务总监 Marc Peeters报告题目：Thermo Fisher Scientific: Contributions to Materials ResearchMarc Peeters首先介绍了赛默飞世尔科技的整体概况，公司年销售额达320亿美元，全球超过80,000名赛默飞员工。赛默飞世尔科技进入中国发展已超过35年，目前员工人数约为5400余人，其中研发人员超过1000人，研发投入达1.85亿美元。产品主要包括分析仪器、实验室设备、试剂、耗材和软件等，提供实验室综合解决方案，为各行各业的客户服务。为满足中国市场需求，现有8家工厂分别在上海、北京、苏州和广州等地运营。并设立6个应用开发中心以及示范实验室，位于上海和苏州的中国创新中心，拥有100多位专业研究人员和工程师及100多项专利。接着重点介绍了赛默飞电镜产品技术及在中国市场交付情况、及提供的系列支持。据介绍，赛默飞电镜研发生产主要位于荷兰和捷克，在中国电镜相关技术、支持等超三百人，各类电镜产品安装达2210台/套。参观赛默飞中国客户体验中心大会报告后，四大主题专场（透射电镜理论、技术与仪器发展；先进原位透射电镜表征；结构材料先进显微学表征；功能材料先进显微学表征）报告依次展开，报告详情，请关注后续报道。合影留念

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读.期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献.借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！扫描电镜技术在高分子表征研究中的应用ApplicationsofScanningElectronMicroscopyinPolymerCharacterization作者：郑鑫，由吉春，朱雨田，李勇进作者机构：杭州师范大学材料与化学化工学院,杭州,311121作者简介：李勇进，男，1973年生.1996年和1999年在同济大学分别获学士和硕士学位，2002年获上海交通大学博士学位.2002~2011年，历任日本产业技术综合研究所JSPS博士后和研究员.2011年加入杭州师范大学，主要从事高分子材料成型加工研究.先后获得高分子成型加工新锐创新奖(2017年)、冯新德高分子奖提名奖(2018年和2020年)、国际高分子加工学会(PPS)的MorandLambla奖(2019年)、浙江省自然科学奖(2020年)等.摘要扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)是表征高分子材料微观结构及其组成信息重要的手段之一，具有操作简便、信号电子种类多样且对样品损伤较小等特点.本文系统阐述了SEM的工作原理，通过与透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，TEM)进行比较，突出了其优势与特色.详细讨论了该技术的测试方法，包括样品制备、仪器参数设定、操作技巧与图像处理，并揭示了获得高质量SEM图像的关键技术.介绍了SEM不同的信号电子成像、SEM与其他仪器联用及SEM原位分析技术在高分子材料表征中的应用与进展.最后，对SEM的发展趋势进行了展望.AbstractScanningelectronmicroscopy(SEM)isoneofthemostimportanttoolsforthecharacterizationofpolymermaterials' microstructureandcomposition.First,itiseasytooperate thentherearevariouselectronicsignalsavailablewhichcontaindifferentsampleinformationforSEMimaging besides,therearelittlesampledamageduringSEMobservation.Inthiswork,theworkingprincipleofSEMwaselucidatedsystematically.Also,acomparisonwasmadebetweenSEMandTEMwithrespecttoworkingprinciple,resolutionandmagnification,viewanddepthoffield,samplepreparation,sampledamageandpollution.Therefore,theadvantagesandfeaturesofSEMwerehighlighted.Inaddition,theexperimentmethodsofSEMwereillustratedindetail,includingsamplepreparation,instrumentparametersettings,operationskillsandimagetreatment.ThekeyfactorswhichdeterminesthequalityofSEMimagewererevealed.ThemainapplicationsofSEMinpolymercharacterizationwereintroduced.Specifically,thesecondaryelectronsimagingwasusedtoinvestigatethemicrostructureofpolymercomposition,compatibilityofpolymerblends,crystalstructureofpolymer,morphologyofpolymerporousmembrane,biocompatibilityofpolymermaterial,self-assemblebehaviorofpolymerandsoon.Besides,thebackscatteredelectrons,characteristicX-ray,transmittanceelectronswerealsousedtorevealthemorphologyandcompositioninformationofpolymersystems.ThecombinationofSEMwithRamanspectrometerandFocusedionbeamandtheinsituSEMtechniqueswereillustrated.Finally,therecenttrendsofSEMdevelopmentwereprospected.关键词扫描电子显微镜  高分子材料  微观结构  组成信息  应用KeywordsScanningelectronmicroscopy  Polymermaterial  Microstructure  Composition  Application 材料的宏观特性是由其组分及微观结构决定的，因此，深入了解材料的微观结构，明确微观结构与宏观特性之间的内在联系对于开发新材料、提升已有材料性能是至关重要的.电子显微镜技术是探测微观世界的重要研究手段之一，在材料的研究和发展历程中发挥了巨大的作用.电子显微镜是在光电子理论的基础上发展起来的，包括扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)和透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,TEM)两大类.二者在结构、工作原理、对样品的要求等方面有着本质的区别.下文将对其进行详细阐述.由于二者的成像原理不同，所反映出来的样品信息也不尽相同，因此在实际应用中，往往需要二者相互配合，才能揭示材料最真实的微观结构.与TEM相比，SEM具有更大的视野和景深，样品制备相对简单且对样品厚度要求不严格，并且不容易造成样品的损伤和污染，是快速表征材料微观形貌结构的首选技术.自1965年第一台商用扫描电镜问世以来，经过不断的创新、改进和提高，扫描电镜的种类和应用领域也在不断拓展[1].现有的扫描电镜主要包括钨丝/六硼化镧扫描电镜(SEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、扫描透射电镜(STEM)、冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)、环境扫描电镜(ESEM)等[2].此外，通过配置功能附件，如X射线能谱仪、X射线波谱仪、阴极荧光谱仪、二次离子质谱仪、电子能量损失谱仪、电子背散射衍射仪等，许多扫描电镜除了研究材料微观结构之外，还兼具微区物相分析的功能[3].鉴于扫描电镜在材料微观结构表征中的重要作用，本文将从扫描电镜的结构与工作原理出发，通过与透射电镜进行对比，突出其性能和特点；详细讨论扫描电镜的实验方法与操作技巧，揭示获得高质量扫描电镜图像的关键技术；总结扫描电镜在高分子材料表征中的应用与最新进展；最后，对扫描电镜的发展趋势进行展望.1扫描电镜的结构与特点1.1扫描电镜的结构扫描电镜的内部结构较为复杂，可分为电子光学系统、样品仓、信号电子探测系统、图像显示与记录系统、真空系统这5个主要部分[3].下文将针对这5个主要部分详细展开.扫描电镜实物图及其主要部件如图1所示.Fig.1TheHitachiS-4800cold-fieldemissionSEManditsmaincomponents.1.1.1电子光学系统电子光学系统主要包括电子枪、聚焦透镜、扫描偏转线圈等.其作用是产生用于激发样品产生各种信号的电子束.为了获得较高的信号强度和图像分辨率，通常要求电子束具有较高的亮度、稳定的束流及尽可能小的束斑直径.因此，电子光学系统是扫描电镜中尤为重要的组成部分.电子枪阴极用来提供高能电子束，常见的有钨丝电子枪、六硼化镧电子枪和冷/热场发射电子枪.表1汇总了几种电子枪的性能及相关参数[4].Table1Severalelectrongunsandthemainperformanceparameter.由电子枪阴极发射的电子束初束尺寸通常较大，需通过聚焦透镜将其大幅度缩小方可照射样品并获得较高分辨率的扫描图像.聚焦透镜分为强激磁、短焦距的聚光镜和弱激磁、长焦距的物镜，二者均通过磁场作用改变电子射线的前进方向而使电子束产生汇聚.扫描系统是扫描电镜一个独特的结构，包含扫描发生器、扫描偏转线圈和放大倍率变换器，其作用是使电子束在样品表面和显示屏中作光栅状同步扫描，以获得样品表面形貌信息.这即是扫描电镜的工作原理，可简单总结为“光栅扫描，逐点成像”.下文将对其进行进一步说明.此外，通过改变电子束在样品表面的扫描振幅还可获得不同放大倍数的扫描图像.1.1.2样品仓样品仓位于物镜的下方，用于放置样品和信号探测器.内设样品台，并提供样品在X-横向、Y-纵向、Z-高度3个坐标方向的移动，以及样品绕自身轴旋转R和倾斜T的动作.通过对这5个自由度的选择性控制，可以实现对样品全方位的观察.其中“Z”方向的距离称为工作距离，通常在2~50mm范围内，工作距离越大，观察的视野越大.1.1.3信号电子探测系统信号探测系统包括信号探测器、信号放大和处理装置及显示装置，其作用是探测样品被电子束激发出的各种信号电子，并经放大转换为用以调制图像的信号，最终在荧光屏上显示出反映样品特征的图像.图2给出了电子束激发样品所产生的主要信号电子，包括二次电子(SE)、背散射电子(BSE)、特征X射线、透射电子(TE)、俄歇电子(AS)、阴极荧光(CL)等，及其所反映的样品性能特征的示意图.而不同的信号电子要用不同的探测系统，目前扫描电镜的探测器有电子探测器、阴极荧光探测器和X射线探测器三大类.Fig.2Theoverviewofmainsignalelectronsgeneratedduringtheinteractionbetweenelectronbeamandsample.1.1.4图像显示与记录系统图像显示与记录系统由显像管和照相机组成.显像管的作用是将信号探测系统输出的调制信号转换成图像显示在阴极射线荧光屏上，并由照相机将显像管显示的图像、放大倍率、标尺长度、加速电压等信息拍摄到底片上.1.1.5真空系统为了确保电子光学系统能正常、稳定地工作，防止样品污染，电子枪和镜筒内部都需要严格的真空度.以场发射扫描电镜为例，通常要靠一台机械泵、一台分子泵和一台离子泵联合完成.真空度越高，入射电子的散射越少，电子枪阴极的寿命越长，同时高压电极间放电、打火等风险隐患也会降低.1.2扫描电镜的性能和特点扫描电镜和透视电镜是分析材料微观形貌的2种常用表征手段.为了明确扫描电镜性能和特点，本文将扫描电镜与同为电子显微镜的透射电镜进行全方面比较说明.1.2.1成像原理结合扫描电镜的结构，其成像原理如下：在高压作用下，由电子枪阴极发射出的电子束初束，经聚光镜汇聚成极细的电子束入射到样品表面的某个分析点，与样品原子发生相互作用而激发出各种携带样品特征的信号电子，通过相应的探测器接收这些信号电子，经放大器放大后进行成像，即可分析样品在电子束入射点处的特征.同时，通过扫描线圈驱动入射电子束在样品表面选定区域作从左到右、从上到下的光栅式扫描，实现对选定区域每个分析点的采样，从而产生一幅由点构成的图像.其工作原理如图3(a)所示.扫描电镜是信号电子成像，主要用来观察样品表面形貌的立体(三维)图像.Fig.3SchemeofthestructureandimagingprincipleforSEM(a)andTEM(b).作为电子显微镜的另一大类，透射电镜的总体工作原理与扫描电镜有着显著差别[2].在透射电镜中，由电子枪发射出的电子束初束同样通过聚光镜汇聚成极细的电子束照射在极薄的样品(50~70nm)上.与扫描电镜不同的是，透射电镜通过穿过样品的电子，即透射电子，来反映样品的内部结构信息.携带了样品信息的透射电子经过物镜的汇聚调焦和初级放大后，形成第一幅样品形貌放大像；随后再经过中间镜和投影镜的2次放大，最终形成三级放大像，以图像或衍射谱的形式直接投射到荧光屏上，通过配有电荷耦合器件(chargecoupleddevice,CCD)的相机拍照或直接保存在计算机硬盘中.其工作原理如图3(b)所示.透射电镜是透射成像，用来观察样品在二维平面内的形态和内部结构.1.2.2分辨率和放大倍数分辨率表示对物点的分辨能力，指的是能够清晰地分辨2个物点的最小距离.显微镜的理论分辨率(γ0)可用贝克公式(公式(1))表述.显然，仪器所用光源波长越短，分辨率越高.根据德布罗意公式(公式(2))和能量公式(公式(3))，电子显微镜的电子束波长随加速电压增加而缩短，进而明显提高电子显微镜的分辨率.而仪器的有效放大倍率(M有效)与仪器的理论分辨率是直接相关的.由公式(4)可知，仪器分辨率越高，有效放大倍率越大.当仪器分辨率确定后，其有效放大倍率也随之确定.因此，分辨率才是评价显微镜的核心指标.而我们通常意义上说的放大倍率实际是图像放大倍率，也即屏幕输出比(M)(公式(5)).在超高真空条件下，扫描电镜的水平和垂直分辨率分别可达0.14和0.01nm.放大倍数从10倍到1.5×106倍连续可调；透射电镜的最高分辨率可达0.1nm，放大倍数从几百倍到1.5×106倍连续可调.式中λ为光源波长，n为显微镜内介质的折光率(真空环境时n=1)，α为透镜孔径半角.式中h为普朗克常数，m为电子质量，v为电子运动速度.式中e为电子电荷量，U为加速电压.式中γe为人眼分辨率(0.2mm).式中Lm为荧光屏成像区域边长(通常为10cm)，Ls为电子束在试样上的扫描区域边长.1.2.3视野和景深视野指的是能看到的被检样品的范围，与分辨率和放大倍率有关；景深指可获得清晰图像的深度范围.扫描电镜的视野(10mm~10μm)比透射电镜(1mm~0.1μm)大得多，景深也比透射电镜大.如图4所示，扫描电镜图像更有立体感，更适合观察样品凹凸不平的细微结构[5].Fig.4TheSEM(a)andTEM(b)imagesforthesamesample(ReprintedwithpermissionfromRef.[5] Copyright(2019)ElsevierLtd.).1.2.4样品制备扫描电镜的样品制备比较简单，对样品的厚度要求不严格，不导电的样品要经过镀膜导电处理(后文将以高分子材料为例，详细介绍扫描电镜样品的制备方法)，强磁性样品需消磁后方可观察；而对于透射电镜来说，电子必须穿过样品才能成像，因此样品要很薄，通常要经过特殊的超薄切片进行制备，过程相对复杂.1.2.5样品的损伤和污染在用扫描电镜观察样品时，照射在样品上的束流(10-10~10-12A)、电子束直径(5nm)和加速电压(2kV)都较小，故电子束能量较低.此外，电子束在样品上做光栅状扫描，因此观察过程中对样品的损伤和污染程度较低；而使用透射电镜时，为了使图像有足够的亮度，要用较强的束流(~10-4A)和加速电压(100kV)，因此电子束能量较高，且固定照射在样品的某处，因此引起样品的损伤程度较大，易造成样品和镜筒的污染.综上所述，扫描电镜的性能和特点显著，如成像立体感强，放大倍数范围大、分辨率高，不仅对样品具有普适性，且制样简单，观察时对样品的损伤和污染小，此外还可以通过调节和控制各种影响成像的因素和参数来改善图像质量(详见下文)，因此是观察材料显微结构的重要工具.2实验方法与技巧要获得一幅优质的扫描电镜图像，需掌握样品制备技术、熟知操作要点并对图像进行必要的处理.下文将以高分子材料为例，对扫描电镜的实验方法与操作技巧进行阐述.2.1样品制备高分子材料扫描电镜样品的制备方法根据要观察的部位、样品形态及高分子本身的性质有所不同.观察块状或薄膜样品表面时，只需将大小合适的样品表面朝上用导电胶黏贴在样品台上；观察块状或薄膜样品内部结构时，通常要将样品置于液氮中，通过淬断获得维持形貌的断口，然后再将断口朝上用导电胶固定在样品台上进行观察.对于较薄且自支撑性较差的薄膜样品，可带支撑层一起淬断.如将载有纳米纤维膜的锡箔纸，或将纤维膜浸水之后进行淬断，更便于得到其断面.此外，黏贴样品时应尽量保持样品平稳、牢固，减少样品与导电胶之间的缝隙，以增加其导电和导热性.有时，为了分辨高分子复合体系的组分分布情况，还需要对样品进行适当的刻蚀，利用选择性溶剂去除复合体系中的某一相，以暴露更多微观细节[6~8]，之后再进行清洗、干燥、黏贴、镀膜等步骤.观察粉末样品时，要保证粉末与样品台粘接牢固，在样品仓抽真空时不会飞溅导致电镜污染.根据粉末样品的尺寸，可选择用干法或湿法来制备扫描样品.其中，干法适用于制备尺寸大于2μm的粉末样品.通常在导电胶上负载薄薄一层粉末样品后，要用洗耳球等从不同方向吹掉粘接不牢固的粉末；湿法适用于制备尺寸在2μm以下的粉末样品.首先选择合适的分散液(如水、乙醇等)，将粉末样品通过超声处理均匀地分散在其中，随后用滴管将样品溶液滴加到硅片上，待溶剂挥发后固定在样品台上进行下一步处理.对于导电性好的高分子样品，只要用导电胶将要观察的部位朝上粘接在样品台上即可观察[9,10]；而大部分高分子材料都是绝缘的，经过高能电子束的持续扫描，样品表面会产生电荷积累，不仅会排斥入射电子，还会干扰信号电子，影响探测器对信号电子的接收，造成图像晃动、亮度异常、出现明暗相间的条纹等现象.这就是所谓的“荷电效应”[11~13].为了解决这个问题，除了要用导电胶将其粘接在样品台上，还可以选择对其进行镀膜处理以提高样品的导电性[11].通常，5nm的镀膜厚度足以改善样品的导电性.对于具有特殊结构的样品，如表面不致密或者起伏较大的样品，可以适当增加镀膜厚度.常用的镀膜材料有碳膜、金膜、银膜、铂膜等.其中，金膜二次电子产率高、覆盖性好，在中低倍(1.5×104倍)以下观察时较常使用.在进行更高放大倍数、更高分辨率分析时，通常会选择颗粒较小的铂膜或金-铂合金膜.而镀膜可以通过真空镀膜和离子溅射镀膜技术来实现.镀膜层的厚度以能消除荷电效应为准.但是，镀膜会掩盖一些样品的微观形貌细节，使得观察结果产生偏差；此外，对于还要进行能谱分析的样品，镀膜也会对结果产生不利影响.此时，可以选择在低压模式下对样品进行观察(详见3.4节)，即使不镀膜也可以观察到细微的结构.当使用常规扫描电镜观察时，磁性样品要预先消磁，所有样品还需要经过彻底的干燥处理后方可观察.2.2实验技巧2.2.1仪器参数样品制备完成后，需要对扫描电镜进行操作，调整相应的参数，获取扫描电镜图像.通常，一幅优质的扫描电镜图像要能够清晰、真实地反映样品的形貌，需具备较高的分辨率、适中的衬度、较高的信噪比、较大的景深等.其中，信噪比指一个电子设备或者电子系统中信号与噪声的比例.当扫描过程中采集的信号电子数量太少时，仪器或测试环境的噪声太大，信噪比太低，会导致显示屏上出现雪花状噪点，从而掩盖了样品图像的细节.而较高的分辨率是高质量扫描电镜图像的首要特征.此外，图像的分辨率、衬度、信噪比、景深等特征之间是相互关联的，通过调整电镜的参数可以改变上述特征发生不同效果的变化.(1)加速电压加速电压升高，束斑尺寸减小，束流增大，有利于提高图像的分辨率和信噪比.此外，升高加速电压还能提高二次电子的发射率，但与此同时，电子束对样品的穿透厚度增加，电子散射增强，这些反而会导致图像模糊、分辨率降低.因此，应根据样品的实际情况进行适合的选择.对于高分子材料来说，由于其耐热性和导电性均不佳，为了避免观察、拍摄过程中样品发生热损伤及荷电效应导致图像不清晰，应适当采取较低的加速电压.(2)束流束流是表征入射电子束电子数量的参数，束流与束斑直径之间的关系可用公式(6)表示：其中，i束流，d是束斑直径，β是电子源的亮度，α是电子探针的照射半角.由此公式可知，当其他参数不变时，束流增大，束斑尺寸也会相应变大，此时分辨率会下降，而由于束流增大有利于激发出更多的信号电子，故信噪比提高.所以，束流对分辨率和信噪比的影响是相反.通常，随着观察的放大倍数增加，图像清晰度所要求的分辨率也要增加，因此可适当减小束流，而信噪比可以通过其他途径，如延长扫描时间等手段来弥补.(3)工作距离工作距离是指物镜最下端到样品的距离，对入射至样品表面的电子束的束斑尺寸有直接影响.缩短工作距离可以减小束斑尺寸，进而提高图像分辨率.然而，缩短工作距离会导致电子束入射半角α增大，因此景深变小，图像立体感变差.因此，要得到高分辨率的图像时，需选择较小的工作距离(5~10mm)；而要观察立体形貌时，可选用较长的工作距离(25~35mm)，获得较大的景深.(4)物镜光阑物镜是扫描电镜中最靠近样品的聚光镜，多数扫描电镜在物镜上都设有可动光阑，用于遮挡非旁轴的杂散电子并限定聚焦电子束的发散角，同时还兼具调节束斑尺寸的功能.所用的光阑尺寸越小，被遮挡的杂散电子越多，在一定的工作距离下，孔径半角越小，因此景深变大，图像立体感变强，同时束斑尺寸减小，图像分辨率提高.另一方面，光阑孔径小会导致入射电子束束流减小，激发出的信号电子数量减少，导致信噪比变差.因此，对于放大倍率不高的扫描样品，或者需要使用能谱仪对样品微区进行化学组成成分分析时，应选用较大孔径的光阑，获得较大的束流和较高的信噪比.通过上述分析可知，影响扫描电镜图像质量的各个因素之间是有内在联系的，在实际操作过程中，需根据样品的自身性质及拍摄的具体需求选择合适的条件参数.2.2.2操作要点为了获得高质量的扫描电镜图像，除了选择合适的仪器参数，还应掌握正确的操作方法.(1)电子光学系统合轴在扫描电镜中，由电子枪阴极发射的电子束通过聚光镜、物镜及各级光阑，最终汇聚成电子探针照射到样品表面并激发出电子信号.其中，到达样品表面的电子束直接决定了扫描电镜的图像质量.因此，在观察样品前必须使上述各部件的中轴线与镜筒的中轴线重合，使得电子束沿中轴线穿行，将光学系统的像差减到最小，这就是“合轴”‍.合轴主要通过镜筒粗调和电子束微调来实现.镜筒粗调又称机械合轴，一般仪器安装后会由专业的维修工程师进行操作.此外，仪器使用过程中发现光斑偏离过大也需要进行机械合轴.以日立SU8000扫描电镜为例，通过调节对应位置的螺丝和旋钮，依次进行电子枪、聚光镜光阑、物镜光阑、各级聚光镜、像散合轴等，此时屏幕中心应会出现一个既圆又亮的光斑，说明机械合轴完成.随后，还要利用扫描电镜的对中电磁线圈所产生的磁场拖动电子束进行精确合轴，又称电子对中.相较于机械对中，电子对中幅度小、合轴精确度高，一般在完成机械对中的基础上进行.实际使用扫描电镜时，如在调焦或消像散时发现图像位置移动，说明电子束对中出现问题，需对其进行校正.电子对中可通过倾斜(tilt)和平移(shiftX/Y)实现.Tilt用于调整电子束的发射倾斜角度，ShiftX/Y用于电子束平面X、Y方向的移动.在调整过程中注意观察图像的亮度，亮度最大时调整结束.(2)放大倍数和视野选择根据观察要求，选择合理的放大倍数及视野，确保观察部位具有科学意义，通过观察到的样品形貌能够回答要解决的研究问题.此外，所观察的画面和角度要符合传统的美学观点，同时具有良好的构图效果.(3)电子束聚焦和相散消除电子束聚焦和相散消除是电镜操作中最核心的步骤.聚焦是指通过旋转Focus旋钮调节物镜的励磁电流，使其在欠焦、正焦、过焦这3种状态下反复切换，并通过对比图像的清晰度来确认正焦的位置，此时束斑直径最小.调焦过程中电子束在样品表面的变化如图5所示.在过焦和欠焦状态下，图像在相互垂直的方向上出现拉长的现象，且在正焦状态下也不清晰，此时就表明出现了像散.在消除像散时，首先要把图像聚焦到正焦状态，随后通过调节消像散器的X、Y旋钮，辅以调焦操作，并观察图像是否被拉长，再根据实际情况，重复上述过程，直到图像清晰为止.图5也展示了不同聚焦状态下有无像散的电子束斑形状及尺寸.显然，消除像散后正焦时电子束斑尺寸更小，因此此时的图像具有更高的清晰度.Fig.5Theshapeandsizechangeofelectronbeamduringfocusingprocessbeforeandaftertheastigmatismbeingeliminated.(4)衬度和亮度调整图像中最大亮度和最小亮度的比值就是图像的衬度，也称对比度或反差，可通过改变扫描电镜中光电倍增管的电压进行调整.亮度则是通过改变电信号的直流成分进行调节.实际上，反差增强时直流成分也会增加，因此相应地亮度也会提高.在进行扫描电镜观察与拍摄时，应交替调节衬度和亮度，保证图像具有清晰的细节和适当的明暗对比.(5)扫描速度调整扫描速度要结合样品自身的性质与观察要求进行调整.通常情况下，低倍观察时用快速扫描，高倍观察时用慢速扫描.当图像要求高分辨率时常用慢速扫描.对于导热性和导电性较差的高分子材料，为避免热损伤和荷电效应，通常要采用快速扫描.(6)样品台角度调整表面较为光滑的样品通常其形貌衬度较弱，通过调整样品台的角度，可以使更多二次电子离开倾斜的样品表面，提高信号电子的强度(如图6所示)，进而改善图像衬度和分辨率[14].Fig.6TheSEescapedfromthehorizontal(a)andtilted(b)sample.(7)图像拍摄在实际观察与拍摄时，通常要先在较低的倍率下对整个样品进行观察，之后选择具有代表性的区域再进行放大.遵循“高倍聚焦、低倍拍照”的原则，在高于所需拍摄放大倍数的状态下(1.2~2倍放大倍数)进行聚焦，后回调至所需放大倍数进行拍照，可获得清晰度更高的图像.此外，为了使SEM图像更具有代表性和准确性，一方面，要对具有代表性的观察区域进行一系列放大倍数的拍摄，此时可按从高倍率到低倍率的顺序进行拍摄，过程中无需反复执行电子束聚焦的步骤，仍可获得高清晰度的图像；另一方面，也要进行多点观察，即对样品不同区域进行观察.2.3图像处理图像处理是指在探测器的后续阶段，通过各种图像处理技术，对图像的衬度、亮度或噪声等进行改善，获得一幅细节更清晰、特征更明显的图像.在此过程中，不应改变样品的原始信息.表2总结了仪器参数和操作要点对图像质量的影响[3,4].Table2TheinfluencefactorsoftheSEMimagesandthecorrespondingadjustment.3扫描电镜在高分子材料表征方面的主要应用总体而言，扫描电镜是一个功能十分强大的测试平台，除了最基本的成像功能之外，通过搭配不同的信号电子探测器，或与其他仪器(如拉曼光谱、单束聚焦离子束系统等)联用，或引入原位分析手段等方法，可以对材料的微观结构、元素、相态等进行分析.3.1不同信号电子在高分子材料表征方面的应用常用于高分子材料表征的信号电子为二次电子(SE)、背散射电子(BSE)、特征X射线、透射电子(TE).其中，SE、BSE和特征X射线对样品厚度没有要求，当高能电子束入射至样品后，这3类信号电子的逃逸深度及大致对应的扫描电镜图像分辨率如图7所示[15].而TE要求样品的厚度在100nm以下，因此需要超薄切片处理，且为了获得足够的衬度，通常要对共混物的其中一个组分进行染色处理.通过在SEM平台搭配不同的信号电子探测器，可以得到不同的SEM成像方式.Fig.7TheescapedepthofSE,BSEandcharacteristicX-rayandtheirapproximateimageresolution.3.1.1二次电子成像高能入射电子与样品原子核外电子相互作用使其发生电离形成自由电子，并克服材料的逸出功，离开样品的信号电子即为二次电子SE，其产额为每个入射电子所激发出的二次电子平均个数.二次电子是扫描电镜中应用最多的信号电子.由于其能量较低且容易损失，只有样品表面或亚表面区域所产生的二次电子才能离开样品到达探测器[16].此外，表面形貌的变化对二次电子产额影响较大，图8展示了不同表面形貌，如尖端、平面、斜面、空洞、颗粒等，对二次电子产额的影响.显然，凸出的尖端、较为倾斜的面以及颗粒在经电子束照射后逃逸的SE较多[17].在成像时，SE产额较多的表面形貌通常更亮.这种由于形貌差异导致的图像亮度不同而获得的图像衬度即为形貌衬度.二次电子提供的形貌衬度是扫描电镜最常用的图像衬度.通过搭配二次电子探测器，可以做如下研究：Fig.8SchemeoftheSEyieldondifferentsurfacemicrostructure.(1)高分子复合材料微观结构以高分子为基体，通过引入增强材料(如各种纤维[18~20]、晶须[21~23]、蒙脱土[24,25]、粒子[26~28]等)作为分散相，可以获得具有优异特性的复合材料.通常，其性能强烈依赖于增强材料的尺寸、分散性等.SEM在开发高性能高分子复合材料中发挥了重要作用.于中振等制备了一种具有良好电磁屏蔽性能的聚苯乙烯(PS)/热还原氧化石墨烯(TGO)/改性Fe3O4纳米粒子的复合材料[29].由扫描电镜图像可以清晰地分辨不同形貌的填料，如改性的零维Fe3O4颗粒结构(图9(a))与二维还原氧化石墨烯(RGO)的片层结构(图9(b)).此外，扫描电镜图像也能反映填料的分散情况.如图9(a)，RGO在PS基体中表现出明显的聚集，而从图9(c)可见，TGO和改性的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4-60)在PS基体中可以很好地分散.图9(c)所显示的具有许多小空间的微观结构有利于电磁波的衰减.Fig.9SEMimagesof(a)PS/RGO,(b)PS/Fe3O4-60and(c)PS/TGO/Fe3O4-60composites(ReprintedwithpermissionfromRef.[29] Copyright(2015)ElsevierLtd.).刘欢欢等通过扫描电镜对MWCNTs在PP基体中的分散进行了观察，扫描电镜图像中PP基体和MWCNTs表现出明显的衬度差异(图10(a))，是由于二者不同的形貌造成的[30].在较暗的PP基体中出现了大块较亮的MWCNT团聚体，说明其分散性较差.通过引入马来酸酐接枝PP(MAPP)作为增容剂，同时引入Li-TFSI离子液体帮助MWCNTs分散后，图10(b)的扫描电镜图像呈现均一的衬度和亮度，说明此时MWCNTs在PP基体中的分散性有大幅改善.Fig.10SEMimagessofimpactfracturesurfaceofPP/MWCNTs(a)andPP/MWCNTs/Li-TFSI/MAPP(b)(ReprintedwithpermissionfromRef.[30] Copyright(2019)ElsevierLtd.).(2)高分子共混体系相容性对现有高分子材料进行共混是获得高性能新材料的有效途径.共混体系组分之间的相容性是共混改性的基础，其对共混体系的性能起到了决定性的作用[31].因此，对共混体系相容性的研究十分重要，通常要用多种方法，如DSC、FTIR、NMR、SEM等，从不同角度进行研究分析[32].其中，SEM可以直接反应共混物的相形貌，能粗略、直观表征共混体系的相容程度，因此相较于其他方法应用更为广泛.近年来，李勇进和王亨缇等针对不相容共混体系做了一系列工作，通过设计合成并添加反应性增容剂，制备了众多高性能功能化的高分子共混物[5,33~39].在其工作中，大量运用扫描电镜对增容共混体系的相结构、微区尺寸、两相界面等进行研究，并结合透射电镜与红外等其他表征手段，系统研究了不同反应性增容剂的增容机理.图11(a)的扫描电镜图像中，较大的分散相尺寸以及较差的界面黏附性说明了增容前的共混体系是完全热力学不相容的；加入反应性接枝共聚物作为增容剂后，分散相尺寸明显细化，并形成了双连续的相形貌，同时界面也有显著增强(如图11(b)所示).图11(c)的透射电镜图像同样印证了增容后共混体系相容性得到改善的结论[36].Fig.11(a)SEMimageofpolyvinylidenefluoride(PVDF)/poly(lacticacid)(PLLA)=50/50blendwithoutcompatibilizer SEM(b)andTEM(c)imagesofPVDF/PLLA=50/50blendwithcompatibilizer(ReprintedwithpermissionfromRef.[36] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety).(3)高分子的晶态结构晶态和非晶态结构是高分子最重要的2种聚集态，其对材料的性能有着重要的作用.扫描电镜为研究高分子的结晶形态提供了更直观的视角[40~42].为了更清晰地观察晶体及其细微结构，如片晶等，通常要对样品进行选择性的刻蚀，以去除晶体中的无定形区[43~46].Aboulfaraj等用扫描电镜对等规聚丙烯(iPP)的球晶结构进行了详细的研究[46].扫描样品经抛光处理，得到平整、光滑的观察面，随后浸泡在含1.3wt%高锰酸钾、32.9wt%浓H3PO4和65.8wt%浓H2SO4的混合溶液中去除PP球晶中的无定型部分，经清洗、干燥、喷金后用扫描电镜进行观察.从图12(a)~12(d)的SEM图像中可以分辨出衬度明显不同的2种PP的球晶结构，其中暗的是α-球晶而亮的是β-球晶.之所以出现这种对比效果，与电子束照射在不同表面形貌的样品上时二次电子的产额不同有关.首先，α-球晶的片晶沿径向和切向交互贯穿呈互锁结构，因此刻蚀后表面平整，在进行扫描电镜观察时，入射电子的径向扩散很弱；作为对比，β-球晶以弯曲的片晶和束状晶体结构为特征，因此刻蚀后表面较为粗糙，可以产生更多的二次电子供探测器接收.通过调整样品台的旋转角度，可以根据衬度的变化清楚地分辨出PP的2种球晶.不同旋转角度对应不同二次电子的产额，如图12(e)和12(f)所示.Fig.12SEMimagesofPPplateobservedatdifferenttiltangles:(a)0°,(b)20°,(c)40°and(d)60° Schemeofthereflectionoflightraysbytheetchedsectionsofα‍-andβ‍-spherulitesunderconditionsofdirect(e)andlow-angle(f)illumination.(ReprintedwithpermissionfromRef.[46] Copyright(1993)ElsevierLtd.).傅强等用扫描电镜研究了高密度聚乙烯(HDPE)/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合材料注塑样品从皮层到芯层的微观结构和晶体结构[44].扫描样品同样经过了刻蚀处理.扫描电镜图像明显揭示了复合材料中的纳米杂化shish-kebab晶体，其中CNTs作为shish，而HDPE的片晶作为kebab(图13).此外，由于注塑成型过程中的剪切梯度和温度梯度的影响，纳米杂化shish-kebab晶体结构沿着复合材料注塑样条厚度方向发生变化.Fig.13SEMmicrophotographofthenanohybridshish-kebabatthelayerof400μmalongthethicknessdirectionintheHDPE/MWCNTscomposite.ThesamplewasetchedbeforeSEMobservation.(ReprintedwithpermissionfromRef.[44] Copyright(2010)ElsevierLtd.).此外，扫描电镜在研究结晶-结晶[45,47~49]、结晶-非晶[50,51]聚合物共混体系中的晶体形态方面也有重要的应用.李勇进等系统研究了聚乳酸(PLLA)/聚甲醛(POM)结晶/结晶聚合物共混体系的结晶形态及结晶动力学，通过用氯仿刻蚀掉共混物中的PLLA组分，利用扫描电镜对POM的结晶形态、PLLA的分布等进行了研究[45].由图14可见明显的聚甲醛环带球晶结构，说明即使在PLLA存在的情况下，POM仍会发生结晶形成连续的晶体框架.此外，在POM的环带球晶中观察到许多周期分布的狭缝孔，说明此处原本是PLLA的聚集区.Fig.14SEMimagesobtainedfromquenched(a),141℃(b)and151℃(c)isothermallycrystallizedPOM/PLLA=50/50blendinwhichthePLLAwasetched.(ReprintedwithpermissionfromRef.[45] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety).(4)高分子多孔膜的形貌表征膜分离技术是解决水资源、能源、环境等领域重大问题的有效手段，其核心是分离膜[52,53].高分子多孔膜是一类成本相对较低、应用较为广泛的分离膜，但由于其普遍疏水的特性，在实际应用中容易造成污染，导致膜孔堵塞，通量下降，分离效率降低等问题[54].广大专家学者发展了多种改性方法来提高高分子多孔膜的亲水性及防污性[55~59].扫描电镜在开发高性能多孔膜的过程中发挥了重要的作用.徐志康等利用扫描电镜对比了改性前后PP微孔膜的表面孔形貌变化[60]；魏佳等研究了不同Gemini表面活性剂体系对多孔膜污染类型及堵塞指数的影响，并用扫描电镜对膜表面形貌和污损情况进行了观察[61]；靳健等用扫描电镜表征了聚酰胺(PA)纳滤膜(NF)表面褶皱结构的形成过程[62].从图15的扫描电镜图像中可以清晰地分辨纤维结构、纳米颗粒结构、孔结构及随着反应时间延长所产生的形貌变化.Fig.15Thepreparationofpolyamide(PA)nanofiltration(NF)membranewithcrumpledstructures:Top-viewSEMimagesofpristinesingle-walledcarbonnanotube(SWCNTs)/polyethersulfone(PES)compositemembrane(a),polydopaminemodifiedMOFZIF-8nanoparticles(PD)/ZIF-8loadedSWCNTs/PEScompositemembrane(b)andmorphologychangeofthemembraneimmersedintowaterindifferenttimeafterinterfacialpolymerizationreactiononPD/ZIF-8nanoparticlesloadedSWCNTs/PEScompositemembrane(c-f)(Thescalebarofimagesis1μm).(ReprintedwithpermissionfromRef.[62] Copyright(2018)SpringerNatureLimited).(5)高分子材料的生物相容性聚醚砜(PES)是一类十分重要且应用十分广泛的生物医用膜材料，表现出优异的化学稳定性、机械性能及成膜性[63].然而，其疏水性极大地限制了其在临床领域的应用.为了提高PES作为血液透析膜的使用性能，赵长生等展开了一系列改性研究，旨在改善PES膜的血液相容性[64~66].通过扫描电镜观察血小板在生物材料表面的黏附情况是评估材料血液相容性的重要手段.由图16所示的扫描电镜图像可见，未改性的PES膜有较多的血小板黏附，说明血液相容性较差；而改性过后的PES膜血小板黏附情况有明显改善，对应了较好的血液相容性[65].Fig.16SEMmicrographsoftheadheredplateletsonsurfacesofPES(a)andmodifiedPESHMPU-2(b)andHMPU-8(c).(ReprintedwithpermissionfromRef.[65] Copyright(2014)ElsevierLtd.).(6)高分子自组装行为高分子自组装可以获得具有特定结构和功能的聚合物超分子体系.利用扫描电镜对其组装结构进行观察是揭示其构效关系的重要手段.ByeongduLee等合成了一系列不同接枝密度的嵌段共聚物，并利用SEM对的自组装形貌进行了研究[67].如图17所示，所合成的聚乳酸-聚苯乙烯嵌段共聚物(PLA-b-PS)自组装成了长程有序的片层状结构，且从扫描电镜图像中可以明显看出，随着接枝密度的降低，其片层尺寸也有明显的减小.SEM观察到的这种标度行为为嵌段共聚物及其材料的设计提供了新的思路.Fig.17SEMimagesofpoly(D,Llactide)‍-b-polystyrene(PLA-b-PS)with(a)z=1.00,(PLA)100-b-(PS)100 (b)z=0.75,(PLA0.75-r-DME0.25)110-b-‍(PS0.75-r-DBE0.25)110 (c)z=0.50,(PLA0.5-r-DME0.5)104-b-‍(PS0.5-r-DBE0.5)104 and(d)z=0.25,(PLA0.25-r-DME0.75)112-b-‍(PS0.25-r-DBE0.75),inwhichthegraftingdensities(z)changedbysubstitutingPLAwithendo,exonorbornenyldimethylester(DME)andPSwithendo,exonorbornenyldi-n-butylester(DBE).(ReprintedwithpermissionfromRef.[67] Copyright(2017)AmericanChemicalSociety).2004年，颜德岳和周永丰等创新性地制备了一类两亲性超支化多臂共聚物，其可以在丙酮溶剂中自组装成宏观多壁螺旋管，首次实现了具有不规整分子结构的超支化聚合物的溶液自组装及分子的宏观自组装[68].在之后的工作中，高超和颜德岳等利用这类两亲性超支化聚合物制备了具有高度有序蜂窝状孔结构的多孔膜，并用SEM对其结构进行了详细研究[69].从图18(a)的扫描电镜中可以明显观察到，几乎所有孔都是规整均匀的六边形孔，孔径宽度为5~6mm.此外，由图18(b)和18(c)可见，每个六边形单元都像一个有六面双层墙壁的巢室.这里应用了2个扫描电镜的观察技巧：图18(b)是将样品台倾斜了45°所观察到的形貌，而观察图18(c)时所使用的加速电压高于20kV，此时被顶层覆盖的下层骨架也可以显示出来.Fig.18RepresentativeSEMimagesofthehoneycombpatternedfilmspreparedfromanamphiphilichyperbranchedpoly(amidoamine)modifiedwithpalmitoylchloride(HPAMAM10KC16)onasiliconwafer(a-c).Thesamplewastilted45°intheimagesof(a)and(b).Theacceleratingvoltagewas20kVfor(c).Thescalebarsare20mm(a),2mm(b),5mm(c).(ReprintedwithpermissionfromRef.[69] Copyright(2007)Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim).3.1.2背散射电子成像高能入射电子受到样品原子核的散射而大角度反射回来的电子称为背散射电子BSE，其产额为样品所激发的背散射电子数与入射电子数的比值.当加速电压大于5kV时,背散射电子产额可用公式(7)表示[3]：其中，φ为样品倾斜角，Z为原子序数.显然，背散射电子的产额随样品倾斜角和原子序数的增加而增加，尤其原子序数越高时，其对应的背散射电子图像越亮[70].这种由于原子序数差异导致的图像衬度称为成分衬度.通过在高分辨扫描电镜平台上搭配背散射电子探测器，不仅可以对高分子材料的总体相形态进行分析[71~73]，还可以显示出更细节的片晶结构[74,75].其优势在于，BSE成像既不需要像TEM那样的超薄样品，也不需要像二次电子检测或原子力显微镜成像的高压，仍可以显示出较高的衬度、分辨率和信息量.张立群等用原位动态硫化的方法制备了一种可再生的热塑性硫化橡胶(TPV)作为3D打印材料，该TPV包含一种生物基弹性体PLBSI和聚乳酸PLA[72].SEM-BSE图像清晰了反映了动态硫化过程中共混体系的相态变化，其中PLA是亮相而PLBSI是暗相(如图19所示).此外，Bar等利用SEM-BSE观察了聚丙烯共聚物、乙丙共聚物等样品的片晶结构[75].不同于SE成像时通过形貌衬度观察结晶性高分子的晶体及其片晶结构，BSE成像则是通过成分衬度突出片晶形貌.Fig.19SEM-BSEmicrographsofpoly(lactate/butanediol/sebacate/itaconate)bioelastomers/poly(lacticacid)(PLBSI/PLA)(70/30)thermoplasticvulcanizate(TPV)samplescollectedatA(a),B(b),C(c),D(d),E(e)andF(f)pointintorquecurvewhichvariedwithblendingtime(g)andthechemicalreactionofinsitudynamicalvulcanization(h).(ReprintedwithpermissionfromRef.[72] Copyright(2017)ElsevierLtd.).3.1.3X射线能谱分析高能入射电子作用于样品后，部分入射电子打到核外电子上，使原子的内层(如K层)电子激发并脱离原子，而邻近外层(如L层)电子会填充电离出的电子穴位，同时产生特征X射线，如图20所示.该X射线的能量为邻近壳层的能量差(ΔE=EK－EL=hc/λkα)[3].由于不同原子壳层间的能量差值不同，因此利用能量色散X射线光谱仪(EDX)对特征X射线的能量进行分析，可以研究样品的元素和组成[76~80].需要注意的是，EDX通常用于分析原子序数比硼(B)大，含量在0.1%以上的样品，且加速电压必须大于被测元素线系的临界激发能，加速电压对分析的深度、面积、体积等起到重要影响.此外，EDX又包括3种分析方法：点分析、线扫描分析及面分布分析.其中，点分析是指高能入射电子固定在某个分析点上进行定性或定量的分析，当需要对样品中含量较低的元素进行定量分析时，通常只能选用点分析方法；线扫描可以分析样品中特定元素的浓度随特征显微结构的变化关系，是电子束沿线逐点扫描的结果；面分布分析则是指高能入射电子在某一区域做光栅式扫描得到元素的分布图像，又称Mapping图.背散射电子像可以通过图像衬度粗略反映出所含元素的原子序数差异，而特征X射线的Mapping图则可以精确反映出元素构成及其富集状态.在Mapping图中，不同元素可以用不同颜色进行区分，元素富集程度不同则元素的颜色深度不同，因此可以获得彩色的衬度图像.该衬度为元素衬度.在上述的3种分析方法中，点分析灵敏度最高，面分布分析灵敏度最低，但可以直接观察到相分布、元素分布的情况及均匀性.具体实验中，应根据样品自身特点及分析目的等选择合理的分析方法.图21(a)、21(b)和21(c)~21(e)分别为典型的EDX点、线、面分析结果[78,79].Fig.20ThegenerationmechanismofcharacteristicX-ray.Fig.21PointEDXscanonoutersurfaceoftheglassfiber(a)(ReprintedwithpermissionfromRef.[78] Copyright(2011)AmericanSocietyofCivilEngineers) lineEDXscanforCainglassfiber-reinforcedpolymer(GFRP)(b)(ReprintedwithpermissionfromRef.[78] Copyright(2011)AmericanSocietyofCivilEngineers) SEMimage(c)andthecorrespondingEDXmappingscanspectraofC(d)andF(e)elementofpoly(acrylicacid)graftedPVDF(G-PVDF)hollowfibermembrane.(ReprintedwithpermissionfromRef.[79] Copyright(2013)ElsevierLtd.).3.1.4透射电子成像当样品厚度低于100nm时，部分高能入射电子可以穿透样品，从样品下表面逃逸，这部分信号电子称为透射电子TE，其携带了样品内部的结构信息.扫描透射电子显微镜(STEM)是一种通过位于样品正下方的TE探测器接收TE信号的新型SEM，它同时具备了TEM信息量丰富和SEM分辨率较高的优势.在高分子材料表征中，可以利用STEM得到样品的内部形貌、化学成分及晶体结构等信息[36,81~85].如图22(a)和22(b)所示，STEM及其EDX元素分析为研究反应性增容体系的内部形貌及增容剂纳米胶束的分布提供了直观的图像[36]；图22(c)的STEM图像揭示了嵌段共聚物的微相分离结构[84]；此外，STEM还可用于观察聚合物的片晶结构，由于晶区密度高于无定形区密度，这种密度差提供了衍射衬度，故在STEM图像中晶区更明亮而无定形区较暗(图22(d))[83].Fig.22STEMimagesoftheselectivedispersionofnanomicellesinP((S-co-GMA)‍-g-MMA)compatibilizedPVDF/PLLA=50/50blend(a)anditscorrespondingFelementmapping(b),thesamplewasstainedbyRuO4.(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[36] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety) STEMimage(darkfieldTEMmode)ofpolystyrene-polyisopreneblockcopolymer(PSt-PI-1)(c),inwhichthebrightanddarkpartsareattributedtothePImoietiesWstainedwithOsO4andPStmoieties,respectively(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[84] Copyright(2008)TheRoyalSocietyofChemistry) STEMimageofHDPEspecimenshowingdiffractioncontrastoflamellae(d)(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[83] Copyright(2009)AmericanChemicalSociety).综上所述，本文对SE、BSE以及特征X射线成像的特点进行了总结，详见表3.Table3Featuresofimagesobtainedfromdifferentsignalelectrons.3.2SEM与其他仪器联用在高分子材料表征方面的应用3.2.1拉曼光谱(Raman)-SEM联用Raman光谱在高分子科学中应用十分广泛，它提供了各种关于化学结构、分子构象、结晶、取向等的定量信息[86].SEM与共聚焦Raman光谱的联用(RISE)是显微镜学一个重要的里程碑.如图23所示，利用RISE既可以获得高分辨率的电镜图像，还能获得关于化学和结构组成的信息[87].此外，在SEM图像中衬度较弱的样品还能通过其光特性的差别突出显示[88].如图24所示，在SEM图像中不明显的PS微球，通过拉曼成像，可以清晰地分辨其位置.此外，由于拉曼信号强度强烈依赖于颗粒数量，因此拉曼成像中颗粒的亮度也反映了颗粒数量.Fig.23(a)SEMimagesofthematrix(M)ofrecycledpolyvinylchloride(PVC)powders(RPP)andtheselectednanoparticles(P1,P2,andP3)onRPPsurface (b)RamanspectraofnanoparticlesonthesurfaceofRPPrecordedwiththeconfocalRaman-in-SEMsystem(532nmlaser)(ReprintedwithpermissionfromRef.[87] Copyright(2020)AmericanChemicalSociety).Fig.24(a,d)SEMimagesof500nmPSbeads,inwhichtheredsquareindicatedselectedregionforRamanimaging (b,e)Ramanimagesoftheindicatedregionsshowingtheintensityofthe1001cm-1bandafterspectralintegrationovertherangefrom970cm-1to1015cm-1,indicatedbytheblackcrossesin(c).(f)ThespatiallyintegratedRamanintensity,shownin(b)and(e),foreverysingleorclusterofpolystyreneparticles.(ReprintedwithpermissionfromRef.[88] Copyright(2016)JohnWiley&Sons,Ltd.).3.2.2聚焦离子束(focusedionbeam,FIB)-SEM联用FIB是一种将离子源产生的离子束经离子枪加速并聚焦后对样品表面进行扫描的技术.与SEM联用成为FIB-SEM双束系统后，通过结合各种附件，如纳米操纵仪、各种探测器和样品台等，FIB-SEM可用于快速制备TEM样品[89,90]和进行微纳加工[90]，此外基于其层析重构技术还能实现材料微观结构的三维重建及分析[91~94].图25(a)~25(a' ' )为利用FIB-SEM制备TEM样品的示意图及原位观察得到的样品SEM图像[89,90].FIB-SEM联用为精确定位制样区域，高效制备TEM样品提供了新的方向.图25(b)和25(b' )展示了FIB在聚合物薄膜样品上铣削微米尺寸孔洞的SEM和TEM图像[90].FIB-SEM在材料的精细加工领域表现出明显的优势.图25(c)的SEM图像中，暗相对应较深的孔，亮相对应较浅的孔，而中等亮度区域对应乙基纤维素(EC)固体.在其对应的三维重构图中(图25(c' ))，较硬的多孔EC骨架结构是黑色的，而白色的区域表示孔洞结构[91].三维重构是理解晶粒、孔隙及分相等微结构与性能之间关系的重要手段，通常要经过SEM传统的二维成像手段结合FIB连续切片获取不同位置截面信息，再经过图像处理获得二值化数据之后方可进行三维重构.该方法具有较高的空间分辨率，但同时也存在重构范围有限，重构效率低等不足，这也是后续扫描电镜等技术发展的重要方向.Fig.25(a)SchematicoftheShadow-FIBtechniqueforTEMsamplepreparation(ReprintedwithpermissionfromRef.[89] Copyright(2009)MicroscopySocietyofAmerica) SEMimagesofpoly(styrene-b-isoprene)(PS-b-PI)filmonthesiliconwafers(a' )beforeand(a' ' )aftershadowFIBpreparation(ReprintedwithpermissionfromRef.[90] Copyright(2011)ElsevierLtd.) (b)SEMimageof100pAFIB-milledholesinthepoly(styrene-b-methylmethacrylate)(PS-b-PMMA)diblockcopolymersheetand(b' )thecorrespondingBFTEMimageofPS-b-PMMAsheetmilledfor9s(ReprintedwithpermissionfromRef.[90] Copyright(2011)ElsevierLtd.) (c)SEMimageoftheporousnetworkofleachedethylcellulose(EC)/hydroxypropylcellulose(HPC)filmwhichcontained30%HPC(HPC30)and(c' )itscorresponding3DreconstructionsoftheporousstructureofHPC30.(ReprintedwithpermissionfromRef.[91] Copyright(2020)ElsevierLtd.).3.3原位表征技术在高分子材料表征方面的应用通过配置专门的样品台，如制冷台、加热台、拉伸台，可以在电镜样品室内对样品进行诸如加热、制冷、拉伸、压缩或弯曲等操作，并可以用SEM实时观察样品的形貌、成分等的变化.冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)是一种集冷冻制样、冷冻传输与电镜观察技术于一体的新型扫描电镜，需配置制冷台.常规的扫描电镜要求高真空环境，因此样品需干燥无挥发组分.而一些特殊样品，如囊泡、凝胶、生物样品等，在干燥过程中会发生结构变化，通过常规扫描电镜无法观察样品的真实结构.Cryo-SEM则弥补了这一不足，适用于含水样品的观察.图26展示了Cryo-SEM在表征高分子囊泡[95]、凝胶[96]与乳胶[97]方面的应用.显然，Cryo-SEM最大限度地保留了样品的原始结构.Fig.26(a)Cryo-SEMimagesofpolymervesiclesarmoredwithpolystyrenelatexspheres(ReprintedwithpermissionfromRef.[95] Copyright(2011)AmericanChemicalSociety) (b)High-pressurefrozen-hydratedpoly(acrylicacid)(PEG-AA)microgels(ReprintedwithpermissionfromRef.[96] Copyright(2021)AmericanChemicalSociety) (c)Plasticallydrawnparticlesfromfrozensuspensionsofpolystyrenelatexwithadiameterof500nm.(ReprintedwithpermissionfromRef.[97] Copyright(2006)AmericanChemicalSociety).加热台常用于分析金属或合金样品的腐蚀、还原或氧化反应[98,99]，在高分子材料表征中少有应用.此外，拉伸台在高分子材料表征中较为常用.图27(a)为碳纤维/环氧树脂共混物薄片沿加载方向的破坏情况[100]；图27(b)展示了循环荷载的炭黑填充天然橡胶体系的裂纹尖端演变[101].显然，原位分析可以清晰地反映材料性能变化的第一现场.Fig.27(a)InsituSEMimageof:initialfailureinacarbonfiberreinforcedpolymer(HTA/L135i(902/07/902))laminate(ReprintedwithpermissionfromRef.[100] Copyright(2006)ElsevierLtd.) (b)Evolutionofacracktipduringcyclicloadingafter1,10and21insitucycles,respectively.(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[101] Copyright(2010)WileyPeriodicals,Inc.).3.4其他扫描电镜技术在高分子材料表征方面的应用高分子材料通常具有较高的电阻值和较差的导热性，当高能入射电子束在样品表面持续扫描时，样品极易发生荷电效应并受到热损伤，这些对扫描电镜的观察均会造成不利影响.因此，在使用常规扫描电镜时，为了消除荷电效应，提高样品的导热性，一般要在样品表面镀上一层导电薄膜.但是，镀膜有时会掩盖样品表面的形貌信息.低压扫描电镜(LV-SEM)通过低能电子束照射样品，能够实现对高分子材料的极表面进行无损伤的测试观察，因此可以反映材料最真实的微观结构[102~104].LV-SEM对样品表面形貌的灵敏度由图28可见.图28(a)和28(b)均是聚氨酯/二氧化硅复合物的扫描电镜图像，其中，图28(a)样品经过了镀碳处理，且是在20kV加速电压下捕捉的；图28(b)未经镀膜处理，观察所用加速电压为1kV[15].显然，在较低的加速电压下，样品表面细节更清晰，而在较高电压下，由于电子束穿透深度更大，因此表面以下的二氧化硅颗粒也显现出来.Fig.28SEMimagesofpolyurethanesamplefilledwithsilicamicroparticlesobservedatdifferentacceleratingvoltages:(a)20kV(carboncoated),(b)1kV(uncoated).(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[15] Copyright(2014)DeGruyter).4扫描电镜的发展趋势随着高分子材料科学的发展，扫描电镜及其应用技术也在不断改进.首先，低压成像技术的发展为观察绝缘、耐热差的高分子材料表面的微观结构提供了可能.同时，即使不喷镀导电膜也能清晰成像，因此可以获得更真实、更细节的微观结构.此外，用传统的扫描电镜无法观察的特殊样品也可以利用低压技术成像，如含水高分子材料或生物样品，几乎不需要对样品进行处理.现有水平下，1kV加速电压成像的分辨率也可以达到1~1.8nm[3].如何在超低压下获得更高分辨率的扫描电镜图像是后续扫描电镜发展要解决的问题.其次，如文中介绍，电子束与样品相互作用所产生的信号电子种类较多，每种信号电子都携带了样品大量的特征信息，通过配置不同的功能附件，可以获得高分子样品形貌、结构、化学组成等信息.一方面，对高分子材料来说，很多信号电子所携带的信息未能被充分解析.如背散射电子(BSE)，除了直接成像，其对应的衍射(EBSD)技术还可以揭示材料的晶体微区取向和晶体结构等信息.然而由于高分子材料通常结晶度不能达到100%，因此很难通过EBSD进行检测.另一方面，开发功能更强大的扫描电镜附件也是重要的发展方向.此外，扫描电镜的原位分析技术也为高分子材料科学的发展提供了有力支撑，二者的有效结合实现了对材料宏观-微观多层次结构的分析.最后，基于扫描电镜的二维图像进行拼接、重构三维图像几近年来也获得了极大的发展.这种跨多维度的扫描电镜分析技术在高分子材料的表征中目前还存在很大限制.综上，扫描电镜的发展将会为高分子材料提供更为便捷、信息量更丰富、更准确的表征手段.致谢感谢南京大学胡文兵教授在论文修改过程中给予的帮助和指导.参考文献1PeaseRFW.AdvImagElectPhys,2008,150:53-86.doi:10.1016/s1076-5670(07)00002-x2GuoSuzhi(郭素枝).ElectronMicroscopeTechnologyandItsApplication(电子显微镜技术及应用).Xiamen(厦门):XiamenUniversityPress(厦门大学出版社),20083RenXiaoming(任小明).ScanningElectronMicroscope/PrincipleofEnergySpectrumandSpecialAnalysisTechnique(扫描电镜/能谱原理及特殊分析技术).Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出版社).20204ZhangDatong(张大同).ScanningElectronMicroscopeandX-RayEnergyDispersiveSpectrometerAnalysisTechnics(扫描电镜与能谱仪分析技术).Guangzhou(广州):SouthChinaUniversityofTechnologyPress(华南理工大学出版社).20085WeiB,LinQ,ZhengX,GuX,ZhaoL,LiJ,LiY.Polymer,2019,185:121952.doi:10.1016/j.polymer.2019.1219526ParkJ,EomK,KwonO,WooS.MicroscMicroanal,2001,7(3):276-286.doi:10.1007/s1000500100747ZhengX,LinQ,JiangP,LiY,LiJ.Polymers,2018,10(5):562.doi:10.3390/polym100505628SumitaA,SakataK,HayakawaY,AsaiS,MiyasakaK,TanemuraM.ColloidPolymSci,1992,270(2):134-139.doi:10.1007/bf006521799SainiP,ChoudharyV,DhawanSK.PolymAdvTechnol,2012,23(3):343-349.doi:10.1002/pat.187310LiW,BuschhornST,SchulteK,BauhoferW.Carbon,2011,49(6):1955-1964.doi:10.1016/j.carbon.2010.12.06911EgertonRF,LiP,MalacM.Micron,2004,35(6):399-409.doi:10.1016/j.micron.2004.02.00312HeinLRO,CamposKA,CaltabianoPCRO,KostovKG.Scanning,2013,35(3):196-204.doi:10.1002/sca.2104813RaviM,KumarKK,MohanVM,RaoVN.PolymTest,2014,33:152-160.doi:10.1016/j.polymertesting.2013.12.00214JoyDC.JMicrosc,1987,147(1):51-64.doi:10.1111/j.1365-2818.1987.tb02817.x15ŠloufM,VackováT,LednickýF,WandrolP.Polymersurfacemorphology:characterizationbyelectronmicroscopies.In:PolymerSurfaceCharacterization.Berlin:WalterdeGruyterGmbH&CoKG,2014.169-206.doi:10.1515/9783110288117.16916SeilerH.JApplPhys,1983,54(11):R1-R18.doi:10.1063/1.33284017JoyDC.JMicrosc,1984,136(2):241-258.doi:10.1111/j.1365-2818.1984.tb00532.x18SathishkumarTP,SatheeshkumarS,NaveenJ.JReinfPlastCompos,2014,33(13):1258-1275.doi:10.1177/073168441453079019KarataşMA,GökkayaH.DefTechnol,2018,14(4):318-32620ForintosN,CziganyT.ComposBEng,2019,162:331-343.doi:10.1016/j.compositesb.2018.10.09821WangWenjun(王文俊),WangWeiwei(王维玮),HongXuhong(洪旭辉).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2015,(9):1036-1043.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2015.1500722FavierV,ChanzyH,CavailléJY.Macromolecules,1995,28(18):6365-6367.doi:10.1021/ma00122a05323ConverseGL,YueW,RoederRK.Biomaterials,2007,28(6):927-935.doi:10.1016/j.biomaterials.2006.10.03124RameshP,PrasadBD,NarayanaKL.Silicon,2020,12(7):1751-1760.doi:10.1007/s12633-019-00275-625YangJintao(杨晋涛),FanHong(范宏),BuZhiyang(卜志扬),LiBogeng(李伯耿).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2007,(1):70-74.doi:10.3321/j.issn:1000-3304.2007.01.01326LiShaofan(‍李‍少‍范),WenXiangning(‍温‍向‍宁),JuWeilong(‍鞠‍维‍龙),SuYunlan(‍苏‍允‍兰),WangDujin(‍王‍笃‍金).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2021,52(2):146-157.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2020.2018927HuangDengjia(黄‍登‍甲),SongYihu(宋‍义‍虎),ZhengQiang(郑‍强).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2015,(5):542-549.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2015.1436528FuZhiang(傅志昂),WangHengti(王亨缇),DongWenyong(董文勇),LiYongjin(李勇进).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2017,(2):334-341.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2017.1628829ChenY,WangY,ZhangH,B,LiX,GuiC,X,YuZ,Z.Carbon,2015,82:67-76.doi:10.1016/j.carbon.2014.10.03130LiuH,GuS,CaoH,LiX,JiangX,LiY.ComposBEng,2019,176:107268.doi:10.1016/j.compositesb.2019.10726831SeyniFI,GradyBP.ColloidPolymSci,2021,299(4):585-593.doi:10.1007/s00396-021-04820-x32KrauseS.Polymer-polymercompatibility.In:PolymerBlends.NewYork:AcademicPress,1978.15-113.doi:10.1016/b978-0-12-546801-5.50008-633WangH,YangX,FuZ,ZhaoX,LiY.LiJ.Macromolecules,2017,50(23):9494-9506.doi:10.1021/acs.macromol.7b0214334FuZ,WangH,ZhaoX,LiX,GuX,LiY.JMaterChemA,2019,7(9):4903-4912.doi:10.1039/c8ta12233d35WangH,FuZ,ZhaoX,LiY,LiJ.ACSApplMaterInterfaces,2017,9(16):14358-14370.doi:10.1021/acsami.7b0172836WangH,DongW,LiY.ACSMacroLett,2015,4(12):1398-1403.doi:10.1021/acsmacrolett.5b0076337FuZ,WangH,ZhaoX,HoriuchiS,LiY.Polymer,2017,132:353-361.doi:10.1016/j.polymer.2017.11.00438DongW,HeM,WangH,RenF,ZhangJ,ZhaoX,LiY.ACSSustainChemEng,2015,3(10):2542-2550.doi:10.1021/acssuschemeng.5b0074039WeiB,ChenD,WangH,YouJ,WangL,LiY,ZhangM.Polymer,2019,160:162-169.doi:10.1016/j.polymer.2018.11.04240GanZ,KuwabaraK,AbeH,IwataT,DoiY.PolymDegradStabil,2005,87(1):191-199.doi:10.1016/j.polymdegradstab.2004.08.00741ChenX,DongB,WangB,ShahR,LiCY.Macromolecules,2010,43(23):9918-9927.doi:10.1021/ma101900n42ShahD,MaitiP,GunnE,SchmidtDF,JiangDD,BattCA,GiannelisEP.AdvMater,2004,16(14):1173-1177.doi:10.1002/adma.20030635543AboulfarajM,G' sellC,UlrichB,DahounA.Polymer,1995,36(4):731-742.doi:10.1016/0032-3861(95)93102-r44YangJ,WangK,DengH,ChenF,FuQ.Polymer,2010,51(3):774-782.doi:10.1016/j.polymer.2009.11.05945YeL,ShiX,YeC,ChenZ,ZengM,YouJ,LiY.ACSApplMaterInterfaces,2015,7(12):6946-6954.doi:10.1021/acsami.5b0084846AboulfarajM,UlrichB,DahounA,G' sellC.Polymer,1993,34(23):4817-4825.doi:10.1016/0032-3861(93)90003-s47YeL,QiuJ,WuT,ShiX,LiY.RSCAdv,2014,4(82):43351-43356.doi:10.1039/c4ra06943a48YeC,CaoX,WangH,WangJ,WangT,WangZ,LiY,YouJ.JPolymSci,2020,58(12):1699-1706.doi:10.1002/pol.2019023249YeC,ZhaoJ,YeL,JiangZ,YouJ,LiY.Polymer,2018,142:48-51.doi:10.1016/j.polymer.2018.02.00450WangJ,DingM,ChengX,YeC,LiF,LiY,YouJ.JMembrSci,2020,604:118040.doi:10.1016/j.memsci.2020.11804051WangJ,ChenB,ChengX,LiY,DingM,YouJ.JMembrSci,2021:120065.doi:10.1016/j.memsci.2021.12006552JhaveriJH,MurthyZVP.Desalination,2016,379:137-154.doi:10.1016/j.desal.2015.11.00953YanX,AnguilleS,BendahanM,MoulinP.SepPurifTechnol,2019,222:230-253.doi:10.1016/j.seppur.2019.03.10354RynkowskaE,FatyeyevaK,KujawskiW.RevChemEng,2018,34(3):341-363.doi:10.1515/revce-2016-005455LiJH,ShaoXS,ZhouQ,LiMZ,ZhangQQ.ApplSurfSci,2013,265:663-670.doi:10.1016/j.apsusc.2012.11.07256ZhangX,LiangY,NiC,LiY.MaterSciEngC,2021,118:111411.doi:10.1016/j.msec.2020.11141157XingC,GuanJ,LiY,LiJ.ACSApplMaterInterfaces,2014,6(6):4447-4457.doi:10.1021/am500061v58ZhengX,ChenF,ZhangX,ZhangH,LiY,LiJ.ApplSurfSci,2019,481:1435-1441.doi:10.1016/j.apsusc.2019.03.11159HuMX,YangQ,XuZK.JMembrSci,2006,285(1-2):196-205.doi:10.1016/j.memsci.2006.08.02360YangYF,LiY,LiQL,WanLS,XuZK.JMembrSci,2010,362(1-2):255-264.doi:10.1016/j.memsci.2010.06.04861ZhangW,LiangW,HuangG,WeiJ,DingL,JaffrinMY.RSCAdv,2015,5(60):48484-48491.doi:10.1039/c5ra06063j62WangZ,WangZ,LinS,JinH,GaoS,ZhuY,JinJ.NatCommun,2018,9(1):1-9.doi:10.1038/s41467-018-04467-363HariharanP,SundarrajanS,ArthanareeswaranG,SeshanS,DasDB,IsmailAF.EnvironRes,2021:112045.doi:10.1016/j.envres.2021.11204564NieS,XueJ,LuY,LiuY,WangD,SunS,RanFZhaoC.ColloidSurfaceB,2012,100:116-125.doi:10.1016/j.colsurfb.2012.05.00465MaL,SuB,ChengC,YinZ,QinH,ZhaoJ,SunSZhaoC.JMembrSci,2014,470:90-101.doi:10.1016/j.memsci.2014.07.03066FangB,LingQ,ZhaoW,MaY,BaiP,WeiQ,ZhaoC.JMembrSci,2009,329(1-2):46-55.doi:10.1016/j.memsci.2008.12.00867LinTP,ChangAB,LuoSX,ChenHY,LeeB,GrubbsRH.ACSNano,2017,11(11):11632-11641.doi:10.1021/acsnano.7b0666468YanD,ZhouY,HouJ.Science,2004,303(5654):65-67.doi:10.1126/science.109076369LiuC,GaoC,YanD.AngewChem,2007,119(22):4206-4209.doi:10.1002/ange.20060442970RobinsonVNE.Scanning,1980,3(1):15-26.doi:10.1002/sca.495003010371MurariuM,FerreiraADS,DegéeP,AlexandreM,DuboisP.Polymer,2007,48(9):2613-2618.doi:10.1016/j.polymer.2007.02.06772HuX,KangH,LiY,GengY,WangR,ZhangL.Polymer,2017,108:11-20.doi:10.1016/j.polymer.2016.11.04573GoizuetaG,ChibaT,InoueT.Polymer,1993,34(2):253-256.doi:10.1016/0032-3861(93)90074-k74BlacksonJ,Garcia-MeitinE,DarusM.MicroscMicroanal,2007,13(S02):1062-1063.doi:10.1017/s143192760707604075BarG,TochaE,Garcia-MeitinE,ToddC,BlacksonJ.MacromolSym,2009,282(1):128-135.doi:10.1002/masy.20095081376BoraJ,DekaP,BhuyanP,SarmaKP,HoqueRR.SNApplSci,2021,3(1):1-15.doi:10.1007/s42452-020-04117-877KorolkovIV,GorinYG,YeszhanovAB,KozlovskiyAL,ZdorovetsMV.MaterChemPhys,2018,205:55-63.doi:10.1016/j.matchemphys.2017.11.00678KamalASM,BoulfizaM.JComposConstr,2011,15(4):473-481.doi:10.1061/(asce)cc.1943-5614.000016879ZhangF,ZhangW,YuY,DengB,LiJ,JinJ.JMembrSci,2013,432:25-32.doi:10.1016/j.memsci.2012.12.04180AbdMutalibM,RahmanMA,OthmanMHD,IsmailAF,JaafarJ.Scanningelectronmicroscopy(SEM)andenergy-dispersiveX-ray(EDX)spectroscopy.In:Membranecharacterization.Amsterdam:ElsevierLtd,2017.161-179.doi:10.1016/b978-0-444-63776-5.00009-781GuiseO,StromC,PreschillaN.Polymer,2011,52(5):1278-1285.doi:10.1016/j.polymer.2011.01.03082FortelnýI,ŠloufM,SikoraA,HlavatáD,HašováV,MikešováJ,JacobC.JApplPolymSci,2006,100(4):2803-2816.doi:10.1002/app.2373183LoosJ,SourtyE,LuK,deWithG,BavelS.Macromolecules,2009,42(7):2581-2586.doi:10.1021/ma802658984HiguchiT,TajimaA,YabuH,ShimomuraM.SoftMatter,2008,4(6):1302-1305.doi:10.1039/b800904j85InamotoS,YoshidaA,OtsukaY.MicroscMicroanal,2019,25(S2):1826-1827.doi:10.1017/s143192761900986386ButlerHJ,AshtonL,BirdB,CinqueG,CurtisK,DorneyJ,MartinFL.NatProtoc,2016,11(4):664-687.doi:10.1038/nprot.2016.03687ZhangW,DongZ,ZhuL,HouY,QiuY.ACSNano,2020,14(7):7920-7926.doi:10.1021/acsnano.0c0287888TimmermansFJ,LiszkaB,LenferinkAT,vanWolferenHA,OttoC.JRamanSpectrosc,2016,47(8):956-962.doi:10.1002/jrs.493189KimS,LiuG,MinorAM.MicroscToday,2009,17(6):20-23.doi:10.1017/s155192950999100390TimmermansFJ,LiszkaB,LenferinkAT,vanWolferenHA,OttoC.Ultramicroscopy,2011,111(3):191-199.doi:10.1016/j.ultramic.2010.11.02791FagerC,BarmanS,RödingM,OlssonA,LorénN,vonCorswantC,BolinDRootzénH,OlssonE.IntJPharmaceut,2020,587:119622.doi:10.1016/j.ijpharm.2020.11962292ČalkovskýM,MüllerE,MeffertM,FirmanN,MayerF,WegenerM,GerthsenD.MaterCharact,2021,171:110806.doi:10.1016/j.matchar.2020.11080693NeusserG,EpplerS,BowenJ,AllenderCJ,WaltherP,MizaikoffB,KranzC.Nanoscale,2017,9(38):14327-14334.doi:10.1039/c7nr05725c94GhoshS,OhashiH,TabataH,HashimasaY,YamaguchiT.IntJHydrogEnergy,2015,40(45):15663-15671.doi:10.1016/j.ijhydene.2015.09.08095ChenR,PearceDJ,FortunaS,CheungDL,BonSA.JAmChemSoc,2011,133(7):2151-2153.doi:10.1021/ja110359f96LiangJ,XiaoX,ChouTM,LiberaM.AccChemRes,2021,54(10):2386-2396.doi:10.1021/acs.accounts.1c0010997GeH,ZhaoCL,PorzioS,ZhuoL,DavisHT,ScrivenLE.Macromolecules,2006,39(16):5531-5539.doi:10.1021/ma060058j98MotomuraS,SoejimaY,MiyoshiT,HaraT,OmoriT,KainumaR,NishidaM.JElectronMicrosc,2015,65(2):159-168.doi:10.1093/jmicro/dfv36399HeardR,HuberJE,SiviourC,EdwardsG,Williamson-BrownE,DragnevskiK.RevSciInstrum,2020,91(6):063702.doi:10.1063/1.5144981100HobbiebrunkenT,HojoM,AdachiT,DeJongC,FiedlerB.ComposPartA,ApplSciManuf,2006,37(12):2248-2256.doi:10.1016/j.compositesa.2005.12.021101BeurrotS,HuneauB,VerronE.JApplPolymSci,2010,117(3):1260-1269.doi:10.1002/app.31707102JoyDC,JoyCS.Micron,1996,27(3-4):247-263.doi:10.1016/0968-4328(96)00023-6103MohaiyiddinMS,OngHL,OthmanMBH,JulkapliNM,VillagraciaARC,Md.AkilH.PolymCompos,2018,39:E561-E572.doi:10.1002/pc.24712104PrimoGA,ManzanoMFG,RomeroMR,IgarzabalCIA.MaterChemPhys,2015,153:365-375.doi:10.1016/j.matchemphys.2015.01.027原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2021.21377&lang=zhDOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21377《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304