四甲基氢氧化铵浓度测量计

台湾氢水品质检测协会关于[高浓度溶解氢检测技术联盟交流会]溶氢测量技术革命性进展！新一代电极法溶氢测量计～"真实溶氢测量计"问世！ 施文仪台湾氢水质量检测协会理事长 氢水中氢气溶存度之测量主要有三种方法：气相层析法(GC)、电极法及氧化还原滴定法。依本人在「第一届台湾氢水质量、检测暨医学论坛」所发表的报告内容中显示，目前电极法中之ENH-1000及Unisense H2-N在最近八年的相关论文中被普遍应用。电极法比较简单，只需要把电极放在氢水中，即可以直接获得数据，而且能检测范围大并能持续检测浓度之变化，操作简易因而普受业界及学者欢迎。目前产品包括：ENH-1000、Unisense H2-N、DH30等。但这类测量工具只适用于单纯的氢水，并在一大气压下，测量其溶氢浓度。藉由溶解氢所创造的负电位换算成溶氢浓度。设备通常已预设在25℃或其他条件下，故量测极限最高在1.6 ppm 左右。细究传统电极法，它受到检体之温度、水中总溶解固体量(TDS)、酸咸值(pH)等干扰，但均在ppm小数点二位以下的范围，影响结果不大。另外，它也受到一些操作细节如：量测时间、维持电极板的大面积及回流电解液充足否之影响。若氢水不单纯，含有某些还原剂，则测量结果几不可信。最新一代的电极法已改善上述的缺点，换句话说，它是革命性的创新发明，该产品DH30P，已通过「台湾氢水质量检测协会」的验证，经理监事会通过推荐，并将于今年底公开亮相，相信必会引起愿意追求真相者的注意。DH30P的创新主要在它直接针对氢气测量，它以一层疏水性半透膜来隔开电极与水样，只允许水样中溶存的气体通过，而电极提供氢气释出两个电子的所需电压，因此水样中的氢气通过半透膜，即可被氢专属之电压电极传感而换算成氢浓度。由于离子态的氧化还原物质无法通过半透膜，故无法发生干扰；它又以其他气体之溶存度做校正，因此不受温度、压力之限制，故在传统电极法所测得的最高极限值被突破，过去某些1.5ppm的氢水经二度稀释，测量值仍不变的反科学现象，终于还原真相，换句话说，以前许多高质量氢水被低估，而有一些「不单纯」氢水被高估或被拿来耍弄消费者。兹把台湾氢水质量检测协会内部验证的部分数据公开。 氢水的魔镜不再让还原剂的魔法骗了消费者！也让高质量氢水真实呈现！

目的为证实在进行四个以上数量级进行定量时, LC/MS/MS的样品残留量可降低至可测得的水平以下。背景现今质谱仪的灵敏度已经能够实现跨五个数量级的检测，且柱上进样量的定量下限可低至阿克级。要使高性能质谱仪的灵敏度不断增加，也要求LC系统上的样品交叉污染达到最低，以优化分析性能。有关验证跨多个数量级的生物分析方法的规范通常要求最高浓度校准品的样品残留量不多于最低浓度校准品的20%。1因此，为使校准范围跨四个数量级，必须使样品残留量低至0.002%以下。若校准范围在四个数量级以上，则必须使交叉污染减少至更低的水平。通常，随着对柱上进样量交叉污染的要求不断严格，系统污染变得非常关键。LC系统及方法必须能够重复地将分析物自进样器、管道及色谱柱上去除，以使每次进样都没有交叉污染。在对奥美拉唑进行分析时，Xevo® TQ-S上的ACQUITY UPLC® I-Class系统可使样品残留量减少至0.0005%以下，且其线性定量范围跨度可达四个数量级以上。解决方案Xevo TQ-S是具有高灵敏度的用于LC/MS/MS分析的质谱仪。它需要一个能够解决交叉污染问题的UPLC® 入口，以与该仪器宽泛的线性动态范围相匹配。ACQUITY UPLC I-Class系统可选用两种样品管理器：固定定量环(SM-FL)或流通针式(SM-FTN)进样器，这两者在设计上均能实现良好的抗交叉污染性能。在分析奥美拉唑时，采用SM-FTN设计。该种类型的进样器，在分析过程中，以移动相(梯度)冲洗针头内部。在进样口，FTN采用单种溶剂清洗针头外部，且在设计上能够实现防止清洗溶液与样品或流动相接触。在密封面同时清洗针头以及密封垫可减少污染几率。清洗程序已编入本方法中，且可设置为在进样之前以及进样之后清洗。清洗溶剂的组成取决于样品，且其必须能够很容易地溶解分析物。对于pKa为8.8的奥美拉唑来说，可采用含有氢氧化铵的清洗溶剂来清洗注射器。此外，当将氢氧化铵用于流动相时，系统的交叉污染将更低。在碱性条件下，可使奥美拉唑的离子化效率进一步提高。为评估交叉污染，向色谱柱注射具最高浓度(10 ng/mL或10 pg)的标准品。如图1所示，在注射最高浓度标准品之后首次进行空白注射时，未观察到有交叉污染。基于校准曲线，确定样品残留量低于0.0005%，而这低于质谱的检测下限。如图2所示，在500 ag至10 pg范围内，采用1/x权重系数，可获得相关系数为0.99997的线性，这足以证实可在与Xevo TQ-S连用的ACQUITY UPLC I-Class系统上对奥美拉唑进行线性校准。小结ACQUITY UPLC I-Class系统非常适用于需要跨四个以上数量级进行定量的高灵敏度LC/MS/MS方法的交叉污染要求。在对奥美拉唑进行分析时，在Xevo TQ-S上未检测到样品残留，且由此可知，样品残留量已减少至0.0005%以下。由于样品残留量很少，可在500 fg/mL至10 ng/mL或500 ag至10 pg之间进行校准。参考文献1. http://www.fda.gov/downloads/Drugs/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/ucm070107.pdf

01 摘要全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类在各种工业中广泛使用的人造化学品，得益于其对非粘锅和灭火泡沫等产品的优异性能。这类化合物的稳定性和普遍应用已经导致它们在环境中的积累，并且缺乏有效的去除技术使得它们能够在人类和动物体内生物积累。已经证实，PFAS 会引发人体健康问题，包括癌症、内分泌干扰和不孕等。因此，对土壤和组织等环境固体样本的监测变得至关重要。EDGE PFAS&trade 系统是一个为从固体样本中提取 PFAS 设计的自动化溶剂提取系统。在本研究中，我们依照美国环保署 1633.1 方法，使用 EDGE PFAS 从土壤和组织中提取了 40 种添加的 PFAS 化合物。自动化提取过程每个样本耗时不足 10 分钟，且获得了令人满意的回收率和相对标准偏差，同时确保系统中无交叉污染。对于希望实现固体样本 PFAS 提取自动化的实验室而言，EDGE PFAS 是最佳选择。02 引言在当今工业界，已有数千种全氟和多氟烷基物质（PFAS）被广泛应用。这些化合物因其出色的耐用性和生物累积性而被称为“永恒化合物”。PFAS 的结构包含一个碳原子主键，氟原子从该主键延伸出去，形成的强碳-氟键是这些化合物稳定性的关键。由于其广泛使用，PFAS 已通过生产和废水排放渗透到环境中，并进入水源。一旦进入水源，PFAS 可以迅速扩散，进而污染土壤和生物体组织。更严重的是，这些化合物在动物和人体内显示出生物累积性，且对人体的暴露已被证实会导致不良健康后果。因此，评估环境中 PFAS 水平对于保障人类健康与安全至关重要。美国环境保护局（EPA）提供了 EPA 第 1633 方法来分析包括土壤和组织样本在内的 PFAS。该方法中详细介绍的固体样本提取过程是一个漫长的手工操作。然而，由于该方法是基于性能的，只要满足质量控制要求，就可以对提取过程进行修改。EDGE PFAS 系统能够在不到 10 分钟的时间内完成土壤和组织样本的提取，自动化了溶剂添加、提取和提取物过滤过程。这为从这些固体环境样本中快速、高效、简便地提取 PFAS 提供了可能。在本研究中，我们利用 EDGE PFAS 有效地从土壤和组织样本中提取了 PFAS，并且获得了可接受的回收率和 RSD 值。动物组织是特别难以提取的基质，它增加了样本制备和分析的复杂性。使用 EDGE PFAS 系统，一个简单的方法就可以适用于许多不同的困难样本类型。03 材料与方法试剂与样本土壤参考物质（编号Soil 2022-110）购自北美能力验证测试组织（NAPT）。磨碎的鸡肉购自当地食品零售商，按照美国环保署（EPA）推荐的方法 1633，用作组织样本的代表基质。大部分使用的试剂包括 HPLC 级别的甲醇、HPLC 级别的水、氢氧化钾、甲酸和乙酸，均采购自 MilliporeSigma 公司。氢氧化铵由霍尼韦尔提供。内标替换 PFAS 溶液（PFAC-MXF）、原生全氟烷基醚羧酸和磺酸盐溶液（PFAC-MXG）、原生PFAS溶液（PFAC-MXH）、N-甲基/乙基 FOSA 原生溶液（PFAC-MXJ）、X:3 氟调聚羧酸原生溶液（PFAC-MXJ）以及质量标记的PFAS提取标准溶液（MPFAC-HIF-ES）均由惠灵顿实验室提供。所使用的净化材料，包括石墨化碳黑，由雷斯特克公司提供。用于 PFAS 分析的 Oasis® WAX 6cc 真空柱购自沃特世公司。EDGE 样本制备在使用前，每个 Q-Cup® 需用甲醇冲洗并干燥。Q-Cups 装配 Q-Disc® PFAS 后，分别称取 5 克土壤或 2 克磨碎的鸡肉加入其中。每个样本按照表 1 所示浓度添加了原生 PFAS。提取的内部标准（EIS）按照 EPA 方法 1633 所述浓度添加。每个样本都准备了四份。随后，将所有的 Q-Cups 连同聚丙烯离心管一起放入EDGE PFAS 架子中，并依照所列方法在 EDGE PFAS 系统上进行提取。表1. 原生PFAS化合物的添加浓度EDGE PFAS 从土壤和组织中提取 PFAS 的方法Q-Disc: Q-Disc PFAS周期 1提取溶剂：甲醇中的0.3%氢氧化铵（土壤）或甲醇中的0.05 M KOH（组织）顶部添加：15 mL冲洗：0 mL温度：65º C保持时间：03:00（分：秒）周期 2提取溶剂：甲醇中的0.3%氢氧化铵（土壤）或甲醇中的0.05 M KOH（组织）顶部添加：10 mL冲洗：5 mL温度：65º C保持时间：03:00（分：秒）洗涤 1洗涤溶剂：提取溶剂洗涤体积：15 mL温度：65º C保持时间：00:15（分：秒）洗涤 2洗涤溶剂：提取溶剂洗涤体积：15 mL温度：---保持时间：--:--（分：秒）提取后净化处理样本在 55°C 下通过氮气吹扫浓缩至 7 mL，随后使用高效液相色谱（HPLC）级别的水重新稀释至 50 mL。使用 50% 甲酸或 30% 氢氧化铵调整样本的 pH 值，使其达到 6.5 ± 0.5 的范围内。接着，根据美国环保署（EPA）第 1633 方法，样本经由松散的石墨化碳黑和 WAX 固相萃取（SPE）进行净化。分析过程分析工作由沃特世公司采用 ACQUITY&trade Premier 系统完成，该系统配备了 Xevo&trade TQ Absolute 质谱仪。液相色谱（LC）系统经过沃特世 PFAS 分析套件的改造。化合物在 ACQUITY Premier BEH C18 色谱柱（2.1 mm x 50 mm, 1.7 µ m）上实现分离。进样量为 2 µ l，流动相 A 为 2 mM 乙酸铵水溶液，流动相 B 为 2 mM 乙酸铵乙腈溶液。使用的梯度程序详见表2。监测每种化合物的 MRM（多反应监测）跃迁所用的离子源参数详见表3。表2. 用于分离的超高效液相色谱（UPLC）梯度程序表3. 使用的源参数04 结果土壤和鸡肉样本均采用了一种简洁快速的自动化提取方法进行提取；两种样本类型使用了相同的参数，唯有提取溶剂例外。提取溶剂的选择遵循了 EPA 第 1633 方法的建议。无论样本类型如何，从溶剂添加、提取到过滤的整个过程均在 10 分钟内完成。所有样本均采用了统一的净化和分析流程。如表 4 所示，两种样本类型的全部 40 种原生 PFAS 化合物均达到了合格的回收率和 RSD 值。同时，表 5 显示，两种样本类型的提取内标也实现了令人满意的回收率和 RSD 值。采用传统的提取技术时，通常需要三个长时间周期才能有效提取土壤和组织样本，组织样本的提取时间甚至超过 16 小时。而通过 EDGE PFAS 技术，仅需两个短周期，每个周期 3 分钟，就能实现土壤和鸡肉样本的良好回收率。土壤样本的回收率略高，RSD 值也更为集中，不过所有数据均处于可接受范围内。这一细微差别可能源于鸡肉样本中较高的脂肪含量及其他干扰物质的存在。组织样本被认为是提取过程中的一个具有挑战性的基质。对于这些难处理的样本，能够采用一种快速、简单且高效的自动化提取方法，将极大地助力那些面临大量 PFAS 样本分析需求的环境 PFAS 实验室。表4. 土壤和鸡肉中 40 种原生 PFAS 的平均回收率和RSD（n=4）表5. 土壤和鸡肉中提取内标的平均回收率值及%RSD（n=4） 05 结论全氟烷基物质（PFAS）的环境污染是一个全球性问题，其影响范围和程度随着检测技术的进步而日益显现。PFAS 在环境中的广泛分布已经触及地球上的多个角落，并在各种生物体内留下了污染的痕迹。随着我们对这一问题认识的深入，对于高效、快速的样本处理方法的需求也相应增加。在本研究中，我们采用了一种名为 EDGE PFAS 的技术，成功地从加标的土壤和组织样本中提取了 PFAS。这种方法不仅快速、简单，而且高效，能够自动化地进行大量样本的处理。实验结果显示，使用该技术获得的回收率和相对标准偏差（RSD）值均达到了可接受的水平。这一发现对于应对不断增长的样本处理需求具有重要意义，并为未来的环境监测和污染治理提供了有力的技术支持。参考1 United States Environmental Protection Agency. Method 1633 Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS)in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS, Revision 1, January, 2024. 在本次项目中，我们得到了 Waters Corporation 的大力支持与帮助。他们负责对提取物进行深入分析，展现了卓越的专业能力。对此，我们深感感激，并对他们长期以来的积极参与和持续合作表示衷心的感谢。