质子交换膜燃料电池测试系统

[size=16px][color=#339999][b]摘要：针对燃料电池质子交换膜高低温退化机理表征，基于德国慕尼黑工业大学团队提出的替代环境试验箱的TEC半导体制冷温控方案及其功能指标，本文给出此方案具体实施内容的补充，详细介绍了用于TEC半导体制冷温控系统的PID调节器和大功率电源驱动器。[/b][/color][/size][align=center][size=16px][img=燃料电池质子交换膜高低温性能测试中的TEC温度控制解决方案,600,403]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070908318537_6710_3221506_3.jpg!w690x464.jpg[/img][/size][/align][b][size=16px][color=#339999]1. 问题的提出[/color][/size][/b][size=16px] 燃料电池聚合物电解质膜或质子交换膜（PEM）的性能和耐久性对工作温度十分敏感，为了研究退化机理和考核退化性能，必须在较宽的高低温环境下对质子交换膜进行各种性能测试。目前测试中所采用的高低温测试环境大多为环境试验箱，在环境试验箱中进行测试试验除了设备昂贵和耗时长之外，关键是环境试验箱的测试环境与实际应用相比不具有代表性，这主要是因为电池在低温启动以及正常运行的实际使用期间PEM表面是不均匀的温度分布，而这种温度不均匀性会导致电池的性能下降和退化，故环境试验箱温度控制方法缺乏模拟PEM表面温度梯度的能力。[/size][size=16px] 为了准确模拟出质子交换膜实际使用过程中的温度不均匀性分布以及相应的高低温交变试验环境，德国慕尼黑工业大学的研究团队[1]提出了采用TEC半导体制冷的技术方案，整个测试装置结构如图1所示。[/size][align=center][size=16px][img=质子交换膜退化性能高低温试验装置结构示意图,690,469]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070910015558_3661_3221506_3.jpg!w690x469.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 质子交换膜退化性能高低温试验装置结构示意图[1][/b][/color][/size][/align][size=16px] 图1所示测试系统的核心部分——TEC半导体制冷型温控装置的详细结构如图2所示[2]。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=TEC温控装置结构示意图,500,444]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070910471523_3799_3221506_3.jpg!w690x613.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 TEC温控装置结构示意图[2][/b][/color][/size][/align][size=16px] 从文献[2]中的描述可知，TEC温控装置具备的功能和相关指标如下：[/size][size=16px] （1）上下布置有两组TEC制冷片，分别用两个PID控制器进行控温。控制器具有可编程控制能力，以实现-10℃~80℃之间的温度交变控制。[/size][size=16px] （2）温控装置加热时的温度变化速率为24℃/min，冷却时的温度变化速率可达到17℃/min，整个温区内的控温精度可达到±0.3℃。[/size][size=16px] （3）针对50平方厘米和285平方厘米两种规格的质子交换膜测试，配备了不同结构、规格尺寸和数量的TEC模组，总功率分别为2×240W和2×1280W。[/size][size=16px] （4）由于质子交换膜高低温退化性能测试装置还需进行加载压力、气压压力、气体流速等参数的自动控制，因此PID温控器具有通讯能力，以便上位机进行多参数的设置和控制。[/size][size=16px] （5）除了上述温控精度和动态变化性能之外，采用了TEC半导体制冷模组的温控装置可实现高达70℃的纵向温度梯度，由此扩大了电池测试的范围，且使用较低成本和较小空间的方式来模拟不同的扰动效应或进行温度交变试验，[/size][size=16px] 针对上述TEC温控装置具备的功能和相关指标，本文将给出更具体的实施方案，由此给出燃料电池质子交换膜高低温退化机理表征测试装置中温控系统的全貌。[/size][b][size=16px][color=#339999]2. 解决方案[/color][/size][/b][size=16px] 针对上述TEC温控装置具备的功能和相关指标，本文给出的具体实施方案如图3所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=TEC温控装置具体实施方案示意图,690,211]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/03/202303070911235598_2631_3221506_3.jpg!w690x211.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图3 TEC温控装置具体实施方案示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 图3所示的实施方案具体包含以下几部分内容：[/size][size=16px] （1）执行机构：为了实现TEC的加热制冷功能，除了需要对TEC模组的加载电流进行自动调节之外，还需在调节过程中能自动改变电流方向，为此实施方案中配备了双向电源驱动器。双向电源驱动器接收加热和制冷控制信号，并根据控制信号大小和方向输出相应的工作电流。另外，根据所配备的TEC模组功率配备相应的双向电源驱动器以满足额定电流要求。[/size][size=16px] （2）温度传感器：温度传感器是决定温度控制精度的关键因素之一，因此本方案中配置了铂电阻温度计，使得温度传感器的温度分辨率能达到0.05℃以及测温精度能达到0.1~0.2℃。[/size][size=16px] （3）高精度PID控制器：决定温度控制精度的另一个关键因素是温度控制器的数据采集精度、控制算法和控制输出精度。为此，在本解决方案中采用了目前控制精度较高的VPC2021-1系列的工业用PID程序调节器，除具有不超过96mm×96mm×87mm的小巧尺寸外，关键是此PID调节器的模数转换AD为24位、数模转换DA为16位、双精度浮点运行运算以及0.01%的最小输出百分比，并可对控制程序进行编辑设计，适合质子交换膜高低温退化试验在全温度量程内交变温度的程序控制。同时，此调节器采用了高级无超调PID控制模式，并具有PID参数自整定功能，结合高精度的数据采集和控制输出，可实现十分精细的温度变化调节和控制。另外，此调节器附带功能强大的计算机软件，通过计算机运行此软件可快速进行PID控制器的远程设置和运行操作，同时能图形化的显示和记录所有设置参数、控制程序曲线和温度控制变化曲线。[/size][size=16px] 总之，本文所述解决方案中所采用的TEC高低温温控系统，已经成为高精度可编程温度控制的一种标准和通用性方案，完全适用于质子交换膜高低温退化表征试验过程中的温度精密控制。[/size][b][size=16px][color=#339999]3. 参考文献[/color][/size][/b][size=16px][1] Sabawa J P, Bandarenka A S. Investigation of degradation mechanisms in PEM fuel cells caused by low-temperature cycles[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46（29）: 15951-15964.[/size][size=16px][2] Sabawa J P, Haimerl F, Riedmann F, et al. Dynamic and precise temperature control unit for PEMFC single‐cell testing[J]. Engineering Reports, 2021, 3（8）: e12345.[/size][size=16px][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[color=#990000]摘要：针对氢燃料电池膜电极的氢气泄露质量问题，本文详细介绍了T/CAAMTB 12-2020《质子交换膜燃料电池膜电极测试方法》中的串漏率检测方法，分析了测试方法中存在的不足，对检测方法提出了改进意见，进一步细化了加载压力精确控制和漏率自动化检测方案，使得该测试方法可不受不同时间和地点的大气压力和环境温度的影响，使该测试方法更准确可靠和具有普遍适用性。[/color][size=18px][color=#990000][/color][/size]1. 问题的提出　　氢燃料电池汽车已成为新能源汽车领域的重点发展方向之一，但氢气具有易燃性，一旦发生氢气泄漏，很容易引发严重的安全事故。氢燃料电池的膜电极是燃料电池电化学反应发生的区域，是整个燃料电池系统的核心部件，由于薄膜针孔或者边框封装等缺陷的存在，可能引发内漏降低效率和形成氢氧界面等问题给电池运行带来严重风险。　　通常电池厂家在膜电极装配后会进行气密性检测，但发现泄露发生时难以找出问题膜电极，因此膜电极出厂前应当对每一片膜电极进行漏率检测，找出问题膜电极，保证出厂膜电极质量。　　为了保证膜电极漏率检测的准确性和规范性，我国在2020年推出了相应的行业团体标准T/CAAMTB 12-2020《质子交换膜燃料电池膜电极测试方法》。针对膜电极串漏率的检测，此标准采用了阳极侧加压方式，通过阴极侧的压力变化测量串漏情况，并通过流量计测量流量，最终得到串漏率。这种方法是一种典型的压降检漏法，其技术关键是要保证检测过程不随时间、地点和温度等因素的影响，并保证加载压力精确控制，特别是要确保加载压力值是一绝对值，不受大气压力和环境温度变化的影响，这点在T/CAAMTB 12-2020并没有给出明确规定。　　针对上述膜电极漏率测试方法中存在的问题，本文在详细介绍T/CAAMTB 12-2020《质子交换膜燃料电池膜电极测试方法》中串漏率检测方法的基础上，对测试方法中存在的不足进行分析，对检测方法提出改进意见，进一步细化加载压力精确控制和漏率自动化检测方案，使该测试方法可不受不同时间和地点的大气压力和环境温度的影响，使该测试方法更准确可靠和具有普遍适用性。[size=18px][color=#990000]2. 膜电极串漏率测试方法[/color][/size]　　2020年5月1日中国汽车工业协会团体标准T/CAAMTB 12-2020《质子交换膜燃料电池膜电极测试方法》正式发布执行，其中一个重要部分是膜电极串漏率测试方法，由此对膜电极的气密性进行表征评价。　　标准T/CAAMTB 12-2020中规定的膜电极串漏率测试方法基于压降捡漏原理，检测一定压差下的膜电极在单位时间内气体从单位面积膜电极阳极漏向阴极的流量。标准中推荐了两种具体方法，详细介绍如下。[size=16px][color=#990000]2.1. 流量测量法[/color][/size]　　膜电极串漏率可由流量测量法得到，具体步骤如下：　　（1）将膜电极阴极朝下阳极朝上放置在检漏夹具阴极端板上定好位，随后将阳极端板放在膜电极上与阴极端板定好位。　　（2）将装好膜电极的检漏夹具居中放置在压力机上。　　（3）按图2-1安装好管路与检漏夹具。[align=center][img=氢燃料电池膜电极漏率测试,690,532]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/11/202111140924225303_1476_3384_3.png!w690x532.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图2-1 漏率测试结构示意图[/color][/align]　　（4）截止阀S1保持关闭状态，打开截止阀S2和S3，使夹具内部与大气联通，启动压力机压紧夹具，即使得整个被测夹具的初始状态为常压大气环境。　　（5）关闭截止阀S3，打开截止阀S2和截止阀S1，使阴阳集隔室通入压缩空气，调整压力控制器使压力表P1、P2读数为50±1kPa（表压）。关闭截止阀S3，确保压力表P1、P2读数稳定无外漏现象，即在阳极进气口和阴极出气口加载气压，使被测夹具内部完全处于等压加载状态，此为被测夹具的待测状态。　　（6）关闭截止阀S2，打开截止阀S3，排气位置接气体流量计，此为被测夹具的测试状态。观察P2处的压力变化情况，待P2处压力稳定为0kPa（表压）后，打开截止阀S1（在步骤5中已经打开了截止阀S1，标准中此处再打开截止阀S1应是笔误），开始使用气体流量计测量气体从阳极串漏到阴极的流量，测量三次求取平均值，流量平均值除以膜电极有效面积即为膜电极串漏率。[size=16px][color=#990000]2.2. 压力测量法[/color][/size]　　除了上述流量测量法，还可以采用压力测量法，快速测量P2处压力单位时间内的变化值换算成串漏流量。　　（1）在检漏夹具阴极端板上放置一张碳纸，后将膜电极阴极朝下、阳极朝上放置在检漏夹具阴极端板上定好位，随后将阳极端板放在膜电极上与阴极端板定好位。　　（2）将装好膜电极的检漏夹具在压力机上居中放置。　　（3）按图2-1安装好管路与检漏夹具。　　（4）截止阀S1保持关闭状态，打开截止阀S2和S3，使夹具内部与大气联通，启动压力机压紧夹具，即同样使被测夹具处于常压初始状态。　　（5）关闭截止阀S3，打开截止阀S2和截止阀S1，使阴阳极隔室通入空气，调整减压阀使压力表P1、P2读数为50±1kPa（表压）。关闭截止阀S3，确保压力表P1，P2读数稳定无外漏现象，同样使被测夹具处于待测状态。　　（6）关闭截至S2，打开截止阀S3，将排除阴极侧空气，观察P2处的压力变化，待P2处压力稳定为0kPa（表压）后，此时被测夹具处于测试状态。然后关闭截止阀S3，开始计时，连续记录15秒内P2处的压力增大变化值，拟合得到P2处压力的单位时间变化值（ΔP/Δt）。　　（7）根据膜电极的有效面积，将测量得到的单位时间压力变化值（ΔP/Δt）换算为膜电极串漏率流量。[size=18px][color=#990000]3. 问题分析[/color][/size]　　上述T/CAAMTB 12-2020膜电极漏率的具体测试方法，从理论上来说是完全正确且可行，但在实际应用中可能会存在以下问题：　　（1）在上述测试规范中，所测量的压力为相对大气的压力（即表压），而测试时的大气压力在不同的测试时间，测试地点都不同，是一种相对压力测量方式。同时，被测气体压力会随着环境温度升高而升高，随着环境温度的降低而减少，因此在实际漏率测量中因漏气所引起的压力降应扣除温度和大气压的波动。　　（2）测试规范中规定阳极进气口处的压力恒定在50±1kPa（表压），即恒定压力的波动率不超过±2%。这个波动率的规定范围可能会偏大，有可能在实际膜电极质量控制（特别是氢气漏率）中带来严重问题：即±2%波动率会造成膜电极漏率测量结果的最小波动率至少也是±2%，这就将低于±2%的漏率完全淹没在系统误差中。这个漏率±2%的相对测量误差在实际产品质量控制中能否被接受，特别是对漏率要求非常严格的氢燃料电池膜电极而言，非常值得商榷。　　（3）尽管测试规范中明确漏率测量需要被测夹具通过压力机加载外部机械压力，以模拟燃料电池膜电极的外部机械压力状态，但测试规范中少了另一项重要的外部环境参数：温度，除了外部机械压力外，环境温度的变化也会对膜电极漏率产生严重影响。另外，温度参数是考核膜电极老化性能的重要试验参数。[size=18px][color=#990000]4. 测试方法改进措施[/color][/size]　　针对上述现有测试规范中存在的不足，提出以下相应改进措施：　　（1）将目前测试规范中的表压测量方式改进为绝对压力测量，采用绝对气压传感器，以规避测试时间地点不同和环境温度变化给压力测量带来的影响。同时采用电动针阀和高精度PID控制器对阳极进气口压力进行自动控制，提高膜电极进口压力精度和稳定性。　　（2）建议提高目前测试规范中规定的50±1kPa恒压控制精度，即减小膜电极进口恒定压力的波动率，上述改进措施中的高精度绝对气压传感器、电动针阀和高精度PID控制器，完全能将此波动率降到很低水平。　　（3）建议在目前的测试规范中增加温度考核参数，即对应燃料电池实际使用温度范围，进行不同温度下的膜电极漏率测量，对膜电极的产品质量进行更全面和更结合实际应用场景的评价。[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[color=#cc0000]摘要：针对质子交换膜燃料电池中气体扩散层材料厚度方向导热系数测试，介绍了气体扩散层在压缩等条件下进行测试的几种有效测试方法，并分析了稳态法和瞬态法的特点、局限性和应用中存在的问题。并针对瞬态法开展了深入研究，提出了一种更实用的新型测试模型结构。[/color][color=#cc0000]关键词：燃料电池，气体扩散层，导热系数，温度波法，激光闪光法[/color][align=center][color=#cc0000][img=气体扩散层导热系数测试,690,454]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152122447766_8811_3384_3.jpg!w690x454.jpg[/img][/color][/align][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][b][color=#cc0000]1. 概述[/color][/b]　　质子交换膜燃料电池中的气体扩散层（GDL）材料呈现明显的各向异性特点，而且厚度很薄，也就是气体扩散层材料是微米量级的物理尺度。在如此小的物理尺度下对薄膜材料性能进行准确测量评价，势必面临着严峻的技术挑战，这种技术挑战完全是薄膜材料面内方向热物理性能测试无法比拟的，毕竟物理尺度不在一个量级上。因此，上海依阳实业有限公司针对薄膜材料，特别是质子交换膜燃料电池中的气体扩散层薄膜材料，对厚度方向导热系数测试技术进行研究，以在实际工程应用中建立起测量准确性高、且操作简便的测试方法和测试仪器。[b][color=#cc0000]2. 气体扩散层厚度方向导热系数测试要求[/color][/b]　　根据目前质子交换膜燃料电池中的气体扩散层（GDL）材料的现状，GDL薄膜材料在厚度方向上的导热系数测试，要考虑以下几方面的特性：　　（1）各向异性条件：如文献报道，各种GDL材料的面内方向和厚度方向导热系数分别为3.5~15W/mK和0.2~2W/mK。这基本就确定了GDL薄膜厚度方向导热系数变化范围大致为0.05~5W/mK，这个范围基本就是非金属薄膜材料的导热系数范围。　　（2）厚度范围：各种GDL材料的厚度基本都在100~500范围内。　　（3）压缩力条件：在燃料电池装配过程中会对GDL产生一定的压缩力来改变电池性能，加载到GDL上的压力范围一般为1MPa以下，最大不超过6MPa。　　[b][color=#cc0000]3. 测试方法及其特点分析[/color][/b]　　薄膜材料的导热系数测试方法众多，但由于GDL被测样品要在上述加载压力下进行测试，有些方法并不适合。合适的测试方法基本上分为稳态法和瞬态法两类。[color=#cc0000]3.1. 稳态法3.1.1. 稳态热流计法[/color]　　对于薄膜和薄层材料厚度方向导热系数的测试，最常用的方法是A-S-T-M D5470。由于这种方法基于稳态热流测量，所以通常称之为保护热流计法或恒定热流法。另外，由于这种方法可以对被测样品加载可控的压缩力和对接触热阻进行测量，使得这种方法在大多数GDL厚度方向导热系数测量中得到应用。[align=center][img=,690,547]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152116413556_4706_3384_3.jpg!w690x547.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图3-1 气体扩散层（GDL）厚度方向导热系数测量装置示意图[/color][/align]　　如图3-1所示，在稳态热流计法中，GDL样品夹在上下两个热流计棒之间。上热流计顶部与热板接触，下热流计棒底部与冷板接触，因此通过柱形棒轴线方向从顶部到底部存在连续的热流，实验装置也设计成热量仅允许沿轴向传递。通过温度传感器测量棒上的温度分布梯度（如图3-1所示，并排放置，在顶部和底部棒上具有相同间隔），施加到GDL样品上的压缩载荷也通过负载装置控制。在达到稳态条件下，分别测量流经样品的热流、样品厚度方向上的温差和样品厚度，就可根据稳态傅立叶传热定律计算得到GDL样品厚度方向上的导热系数。[color=#cc0000]3.1.2. 准稳态法[/color]　　准稳态法是一种介于稳态和瞬态方法之间的一种导热系数测试方法，在板状被测样品的一面线性升温和降温过程中，在一维热流边界条件下，样品的冷热面温差会逐渐趋于一种相等状态，这个动态过程中的稳态阶段，就称之为准稳态。通过准稳态下的测量可确定被测样品导热系数随温度的实时变化曲线，准稳态法导热系数测试所对应的标准测试方法为A-S-T-M E2584。　　准稳态法的测量原理如图3-2所示，Zamel等人采用准稳态法对用作GDL的碳纸在厚度方向的导热系数进行了测量，并测量了温度、压缩和PTFE加载对碳纸厚度方向导热系数的综合影响。在测试中所用的样品材料为日本东丽TPGH-120型号的碳纸，单张碳纸的厚度为370μm，被测样品由6层碳纸组成，总厚度为2.22 mm。测试温度范围为-50~120℃，压缩力大小最大为1.6 MPa。如所推测的那样，在碳纸未经处理和经PTFE处理过的不同情况下，随着压缩增加，导热系数增加。此外，他们还观察到温度的升高导致厚度方向导热系数提高。这种行为与面内导热系数研究的测量结果形成对比，表明碳纤维的热膨胀具有方向依赖性。[align=center][img=,690,561]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152117126996_6136_3384_3.jpg!w690x561.jpg[/img][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图3-2 准稳态法GDL厚度方向导热系数测量原理图[/color][/align][color=#cc0000]3.1.3. 稳态法应用中存在的问题和局限性[/color]　　目前GDL厚度方向导热系数测量的大多数都是采用稳态测量方法，从文献报道上来看基本都是采用自行搭建的测试仪器。稳态法的最大特点是原理模型简单，这往往误导了很多此方法的使用者。因为稳态法原理模型所要求的边界条件非常苛刻且实现难度大，要做到对薄膜类材料导热系数准确测量需要非常精密的加工制造和复杂的校准过程，所以很多国外商品化稳态法测试仪器往往很昂贵，而这些往往是自行搭建仪器最容易忽略的关键内容，由此带来的结果就是测试数据波动性大和误差大，不同文献往往会得出相反的结论。　　迄今为止，已经尝试了实验性努力以使用稳态法了解压缩对厚度方向导热系数的影响。用稳态法Khandelwal和Mench测量了温度在+26~+73℃范围内对TORAY碳纸导热系数的影响，他们报告了导热系数随温度升高而降低。他们的测量是在2MPa的压缩力下进行，该压缩力大小代表着接触热阻最小化的压力。在同一项研究中，他们还测量了Teflon对SIGRACET碳纸处理的影响，并表明在碳纸上添加PTFE会大大降低其导热系数。　　在文献中还研究了压缩和添加PTFE对多个制造商碳纸的总导热系数的影响，观察到的一般趋势是厚度方向导热系数随着压缩压力的增加而增加，这主要归因于碳纤维之间总接触热阻的降低。在Burheim等人的研究中，他们研究了压缩、厚度、PTFE和液态水对碳纸的厚度方向导热系数的影响，他们报告说，添加PTFE会导致整体导热系数降低，而压缩和液态水会导致这种性能提高。此外，他们的主要观察之一是具有不同厚度的TORAY纸显示出不同的导热性，他们将这一发现主要归功于这种碳纸的制造过程，而且他们假设较厚的样品是通过将较薄的样品堆叠在一起而制成的。　　在Nitta等人的研究中报道了，尽管施加的压力高达5.5MPa，但发现TORAY碳纸的导热系数与压缩压力无关，他们认为这种趋势主要是由于通过空气的热传递引起的，尽管其导热系数低于固体碳纤维的导热系数。值得注意的是，根据TORAY材料的规格参数，不考虑纸张厚度时，TORAY碳纸厚度方向导热系数在室温下为1.7 W/mK。没有关于TORAY所使用的测量方法的公开信息，此外，在已发表的文献中关于获得该值所需的压缩压力存在很大差异。例如，根据Khandelwal和Mench和Burheim等人的研究，压缩压力对整体导热系数有显著影响，而在参考文献中可以看出这种情况并非如此。　　通过对大量文献进行分析，发现在气体扩散层（GDL）厚度方向热导率测试中很多研究机构选择稳态法测量导热系数，主要出于以下几方面的考虑：　　（1）同时兼顾气体扩散层样品面内方向导热系数的测试。　　（2）同时兼顾气体扩散层样品厚度方向电导率的测试。　　（3）可进行仪器结构扩展以兼顾薄膜样品面内方向电导率和导热系数的测试。　　由于在稳态法测试仪器研制过程中，缺乏对测试模型和边界条件的深刻理解，缺乏仪器设计和高精度制造的能力，缺乏校准和考核仪器的技术手段，以及稳态法自身存在的局限性，这些都会造成稳态法测试仪器对薄膜导热系数测量产生较大误差，使得薄膜热物理性能变化规律很容易淹没在仪器的系统误差内。　　纵观各种稳态法测试仪器，在薄膜材料厚度方向导热系数测试应用中普遍存在的问题以及测试方法固有的局限性主要表现在以下几个方面。　　（1）温度传感器的选择：温度测量的准确性差是目前稳态法薄膜导热系数测量的最严重问题。温度测量涉及到流经薄膜样品厚度方向热流测量和薄膜样品厚度方向上两个表面上的温度差，因此温度测量对导热系数和热阻测量精度有着直接影响。尽管在稳态法中温度测量可以是相对形式（温差值），但对温度传感器的灵敏度、稳定性和一致性要求非常高。绝大多数自制稳态法仪器普遍采用细径铠装热电偶进行测温，采用细径主要是为了减少铠装热电偶金属套管带来的侧向散热损失。而热电偶是一种测温精度较差的温度传感器，在常温附近更容易引起较大误差，所以热电偶的测温精度根本无法满足要求。但如果选择精度合适的电阻温度传感器，则会增大传感器尺寸，带来更大的定位误差，同时会增加传感器自身导热带来的散热损失。　　（2）温度传感器的校准和配套措施：温度传感器除了在安装前需要进行自身校准之外，因为温度传感器还涉及到热流测量和样品表面温度的推算，安装后的温度传感器还需要进行一系列的在线校准来对传感器和装置做出准确的评估和合理的修正。另外，为了防止温度传感器引线带了的侧向热损，需要配套专门用于热电偶引线的热防护装置，这势必使得整个测量装置非常复杂。A-S-T-M D5470只是给出了原则性的规定，并没有详细的描述，这方面内容在A-S-T-M C177中有着详细描述以及试验考核验证过程。　　（3）对于薄膜厚度方向导热系数测试，薄膜样品厚度，特别是在线受压时的厚度要求均匀性要好，这就对测量装置的机械移动机构和在线厚度测量机构提出非常高的要求，位移、平行度和位移测量至少要达到微米量级精度，否则很容易在加载压力过程中使得薄膜样品产生倾斜而带来很大的热阻和导热系数测量误差。同时，还需要测试仪器在整个生命周期内始终保持这个高精度。　　（4）综上所述，可以将稳态法导热系数和热阻测量装置等效看作是一个精度更高的大号螺旋千分卡尺，位移及其厚度测量精度至少优于10微米，而且还要保证平行度，同时还要布置上多只温度传感器及其主动和被动热防护装置。所有这些都会使得相应的稳态法测试仪器较为复杂，在选材、设计和加工制作中要十分谨慎，并经过一系列复杂的校准和考核试验后，仪器才能正常使用。目前我们看到的国内外大多数自制的稳态法测试仪器，包括国内一些仪器厂商生产的一些低价的稳态法测试仪器，只能属于教学类仪器，根本经不起规范的考核验证的检验，无法真正在科研生产中进行准确测量，使得很多材料特征及其变化规律往往淹没在巨大的测试误差范围内。[color=#cc0000]3.2. 瞬态法[/color]　　瞬态法不同于稳态法需要人为加载一个较大的温度梯度，瞬态法测量时只是在稳态样品上施加一个1℃左右的微小温度扰动，测量由于温度扰动所引起的温度幅度或相位变化，测试过程更快捷，测试边界条件更接近于薄膜材料的真实使用环境，直接得到的测量结果往往是热扩散系数。尽管瞬态法理论模型和数据处理十分复杂，但测量装置十分简单，可以直接放置在各种实际应用环境中进行测试，特别适用于老化过程中薄膜材料性能的实时衰减考核。　　在ISO 22007标准测试方法中，比较全面的对各种瞬态法做出了规定。但针对气体扩散层（GDL）厚度方向导热系数在压力加载过程中的测试，比较合适的瞬态法是温度波法和激光闪光法。由于瞬态热线法和平面热源法测量的是体积导热系数，无法明确测量厚度方向导热系数，并不适合各向异性GDL厚度方向导热系数测试。[color=#cc0000]3.2.1. 温度波法[/color]　　ISO 22007-3规定了一种温度波分析方法，用于确定薄膜和塑料板在整个厚度方向上的热扩散系数。温度波法是一种通过测量样品前后表面之间温度波的相移来测量薄而扁平样品厚度方向热扩散系数的方法。使用在样品两个表面上溅射或接触的电阻器，一个作为加热器，通过交流焦耳加热产生温度波，另一个作为温度计来检测温度波。　　ISO 22007-3中给出了温度波法测量装置示意图，如图3-3所示，同时还给出了直接溅射到薄膜样品前后表面上的加热器和传感器元件的示例，如图3-4所示。[align=center][img=3-3 温度波法热扩散系数测量装置示意图,690,473]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901151925076294_8710_3384_3.jpg!w690x473.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图3-3 温度波法热扩散系数测量装置示意图[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=3-4 加热器和传感器单元示例,690,381]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901151925274567_6425_3384_3.jpg!w690x381.jpg[/img][/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图3-4 加热器和传感器单元示例[/color][/align]　　从上述描述中可以看出，温度波法测量装置包括彼此面对的微加热器和温度传感器，样品安装在它们之间。向加热器提供弱的正弦电功率信号，在样品表面上产生温度波。温度传感器是一种高灵敏度电阻传感器，它使用前置放大器在将弱信号进入锁相放大器之前对其进行放大。观察到的温度信号是激发温度波和背景温度信号的混合，例如环境的温度。在交流测量中，锁定放大的一个优点是能够提取和分析信号中仅一个指定频率分量的变化，抵消室温变化的影响（误差的主要来源）以及噪声成分实现高灵敏度测量。通过将实际施加的温度波幅度限制在1℃以内或更低，可以有效地抑制对流和辐射，并确保几乎不损坏样品。此外，如果采用极小的传感器尺寸则可识别更小样品区域内的热扩散系数。　　由此可以看出，在样品的夹持、厚度控制和测量方面，温度波法与稳态法基本相同，温度波法也可以在测量过程中对样品加载一定的压力，但温度波法则规避了稳态法温度和热流测量方面的复杂问题，并采用交流加热和锁相放大技术可以有效的提取测量信号和减少误差，可以对薄膜材料进行高灵敏测量。　　温度波法对薄膜热性能测试有着明显优势，Morikawa和Hashimoto采用此方法对芳香族族聚酰亚胺薄膜厚度方向热扩散系数进行了测量，获得了10~570K温度范围内厚度范围为0.1~300μm的薄膜热扩散系数。　　但从图3-4所示的样品制备中可以看出，需要在薄膜样品的两个表面上进行繁琐的溅射工艺处理，这明显制约了温度波法的广泛应用，这也是ISO 22007-3温度波法标准颁布这么多年来一致没有推广使用的主要原因。[color=#cc0000]3.2.2. 激光闪光法[/color]　　在ISO 22007-4对激光闪光法也做出的规定。激光闪光法的原理是使用短能量脉冲（通常由激光提供）照射样品的正面，并使用红外探测器记录样品背面的后续温度升高。从样品背面的温度-时间曲线的形状和样品厚度，可以确定样品的热扩散率。对于具有多孔或透明性质的薄膜材料，它们必须在测试前进行涂覆以确保分别在前后面进行吸收和发射。激光闪光法测量原理和样品表面处理如图3-5所示。[align=center][img=,690,236]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901152117530286_1398_3384_3.jpg!w690x236.jpg[/img][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图3-5 激光闪光法测量原理和样品表面处理示意图[/color][/align]　　激光闪光法最大的特点是非接触测量，很容易进行各种温度下的测试，因此激光闪光法在薄膜热物理性能测试中应用十分广泛。但对于气体扩散层（GDL）这种特殊薄膜材料的测试，采用激光闪光法则存在以下问题：　　（1）气体扩散层（GDL）是一种多孔材料，相对于激光而言属于透光材料，在采用激光闪光法测试是需要对GDL样品进行表面处理，需要镀金和喷涂石墨来进行遮光处理，但这样的样品表面处理会使涂层材料通过孔隙进入GDL样品而对测量结果带来严重影响。　　（2）GDL薄膜材料需要在可控压力加载情况下进行测试，而普通的激光闪光法测量装置并不具备压力加载和控制能力，由此使得激光闪光法很少用于GDL导热系数的测试。[color=#cc0000]3.2.3. 瞬态法特点和应用中存在的问题[/color]　　在薄膜材料热性能测试方面，稳态法与瞬态法有着明显区别和各自的显著特点。　　稳态法是基于温度和热流处于不随时间变化的稳定状态下进行测试的一种方法，测量薄膜材料热性能基本是基于较厚块体样品的测试软硬件体系。而在薄膜材料稳态法测试过程中，由于样品厚度的减小，相应的被测信号（如温度和热流）相应的也会变小，这使得在块体样品测试中一些并不明显的问题得到了放大和凸出，如温度传感器精度、热损影响和测量表面精度等。为了解决因样品变薄所带来的一系列问题，就需要增加相应的辅助措施来保证测试满足边界条件，从而造成测试设备整体十分复杂，并需要进行一系列的校准验证考核试验，但效果并不十分明显。从另一个方面来看，稳态法是在块体材料热性能基础上发展起来的测试方法，对于较大尺寸的块体样品测试技术非常成熟和稳定。为了进行薄膜材料测试，在稳态法上做的任何工作都是在挖掘稳态法的潜力，是对稳态法测试能力区间的下限进行进一步的拓展，但毕竟是测试能力下限，受到了稳态法自身的制约，这种扩展空间十分有限且效果很难保证。这也是市场上没有可用于薄膜材料热性能测试仪器的主要原因。　　瞬态法与稳态法恰恰相反，瞬态法是基于样品材料对热激励动态响应的一种测试方法，被测样品越薄，对热激励的响应越快，所以瞬态法的核心是检测物理量随时间变化快慢的问题。同时，在被测样品对热激励的快速响应过程中，周围环境和其他边界条件的影响反而变得很小，这就是瞬态法测试设备往往比较简单的主要原因。最主要的是，随着技术的发展，块体样品（特别是薄膜材料）对热激励的动态响应时间，在当前的电子检测技术面前都不属于快速测量范畴，采用目前的各种电子技术手段很容易对热激励响应进行快速和准确测量。从另一方面理解，就是针对材料的热性能测试，瞬态法可以针对不同被测样品厚度范围（响应时间）采用相应响应频率范围的电子仪器和设备来实现准确测量，而目前电子仪器设备的测试能力要远远超过薄膜材料热性能测试的需求。这就是瞬态法自身的最大优势，同时也是目前市场上薄膜材料热性能测试仪器大多采用瞬态法的主要原因。　　瞬态法与稳态法一样，在实际应用中都存在以下几方面的共性问题：　　（1）在线厚度的均匀性和准确测量问题：样品尺寸越大，样品厚度越小，厚度均匀性越难保证。稳态法由于要布置多只温度传感器而使得样品面积尺寸没有多少减少余地，所以在厚度均匀性保证上有一个极限值。但瞬态法在样品尺寸变化上则有很大空间，瞬态法可以根据激励源和探测器的尺寸来改变样品尺寸大小，样品可以做到很小尺寸，如激光闪光法样品尺寸可以做到直径5~12mm，温度波法样品尺寸还可以更小，由此使得瞬态法更容易保证样品厚度的均匀性以及在线准确测量。　　（2）接触热阻问题：无论是稳态法还是瞬态法，测量中都会面临接触热阻问题，在薄膜材料测试中会更为明显。稳态法解决接触热阻问题是通过测量一系列相同材质和表面状态但厚度不同的样品，通过测试结果推算出接触热阻。但对于薄膜材料而言，一系列不同厚度薄膜样品很难加工制作，另外薄膜厚度均匀性问题也会造成接触热阻测量误差很大。因此无论是稳态法还是瞬态法，采用变厚度测量方法测试接触热阻只能算是一种无奈之举。在瞬态法测试过程中，可以将接触热阻看作是另一种材质的样品薄膜，整个测试模型就可以看作是一个多层薄膜结构的测试问题。只要采用瞬态法测量结果推算出各分层样品的热性能参数，就可以消除接触热阻的影响。随着瞬态法理论模型的发展，目前已经找到多层结构求解的技术途径，还需要进一步的模拟计算和试验考核以验证此方法的准确性和可靠性。　　（3）多层膜问题：大多数薄膜材料在实际应用中都是沉积在基材上，或是与其他薄膜材料进行复合后使用，呈现单层结构并能用于测量的薄膜材料很少，因此更有应用价值的是多层膜的测试问题，特别是对于多层膜样品要能够测试出各个单层薄膜的热物性参数，同时还要考虑压缩力等外部环境条件。多层膜问题与接触热阻问题类似，核心都是一个根据瞬态法测量结果求解单层膜信息的科学问题。[b][color=#cc0000]4. 瞬态法测试技术的深入研究[/color][/b]　　从上述瞬态法特点和存在问题中可以看出，对于薄膜材料，特别是对于质子交换膜燃料电池气体扩散层薄膜材料，瞬态法测试中很大的问题是要对每个被测气体扩散层样品进行表面加工和处理，这显然会增大测试的难度和工作量。如果样品材料的刚度不够而发生皱着和弯曲，则会很难制造合适的被测薄膜样品，因此薄膜测试中被测样品的制作和提取一直是个比较棘手的问题。　　我们通过分析，对瞬态法测试技术进行了更深入的研究，特别是在被测样品环节提出了一种新的试验方法。这种新方法就是不在被测样品上进行任何处理，将原来对样品表面的处理转移到两片基材上，通过两片基材把被测样品夹持在中心位置来达到样品表面处理的相同效果。新方法的原理如图4-1所示。[align=center][img=4-1 新型瞬态法测试模型原理示意图,690,396]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901151926256162_9109_3384_3.png!w690x396.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图4-1 瞬态法新型模型原理示意图[/color][/align]　　针对不同的瞬态测试方法，这种改进后的瞬态法模型可以有不同结构形式，并具有以下几方面的功能和特点：　　（1）对于温度波法而言，基体就相当于图3-4中的背板，可以将加热器、探测器和电极引线直接溅射在背板上，然后将被测薄膜样品加持在两块背板之间。这样避免了对被测样品的表面处理，通过已经制作成型的背板对各种样品进行测试。　　（2）不对样品进行表面处理，可以避免直接在样品表面进行沉积涂层过程中涂层材料进入多孔薄膜对测量结果的影响，这对于气体扩散层这种多孔材料的导热系数测试尤为重要。　　（3）对于激光闪光法而言，基体材料为刚性透明材料，激励层和探测层为沉积在基体材料表面的金属材料，然后表面在喷涂石墨层。这相当于将以往对透明样品的表面处理形式挪用到对基体材料的表面惊醒处理。作为激励源的激光脉冲经过透明的基体材料照射到激励层使得激励层温度快速升高，同时热量穿过被测样品到达探测层。探测层的温度变化透过透明基体被探测器检测，这个测试过程与普通激光闪光法完全相同，不同的是要考虑热量在多层结构中的传递，而不是以往那样仅有被测样品一层。在实际薄膜激光闪光法测试过程中，经过表面处理后的样品，也应该按照多层结构进行数据处理才能真正得到薄膜样品的测量结果。　　（4）采用新型结构形式的激光脉冲法，同样规避了每次测试薄膜样品都需要进行表面处理的繁琐程序，做多每次需要再在基体表面喷涂石墨以增加发射率。　　（5）从理论上来说，激光闪光法也可以看作是温度波法的一种特殊形式，普通温度波法是周期性热激励和周期信号检测，而激光闪光法则是单脉冲式的热激励和单个温升信号检测。因此，如果将激光单脉冲激励源更换为连续激光加周期性调制，使得经过激光束按照一定周期对激励层进行加热，这就相当于温度波法，但可以实现非接触测量。　　总之，采用瞬态温度波法可以很好的进行压缩环境下薄膜材料的热物性测试。如果能解决多层模型的单层热性能参数的提取问题，解决接触热阻的影响，温度波法将更为准确和实用，同时也为激光闪光法开辟了更广泛的应用领域。[b][color=#cc0000]5. 参考文献[/color][/b]　　(1) Zamel N, Litovsky E, Shakhshir S, et al. 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[font=&][color=#333333]氢燃料电池是一种能量生成装置，在燃料氢气用尽之前一直产生能量，而且氢燃料电池的反应物氢气加料时间远远短于动力电池的充电时间，以氢燃料汽车为例，一般充气 5-10 分钟便可续航 1000 公里，与纯电动汽车相比，使用氢燃料电池的电动汽车可以大大缩短动力电池的充电时间，并且还可以大大提高续航里程，当然还有最重要的一点，氢燃料电池的产物是水，是没有污染的，是替代内燃机的新型清洁能源。[/color][/font][img=,690,359]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/02/202402221318078948_3879_6387980_3.jpg!w690x359.jpg[/img][font=&][color=#333333]车用氢燃料电池升压DC-DC测试是指对汽车使用的氢燃料电池升压装置系统进行转换效率的测试。燃料电池电动汽车的核心就是燃料电池的输出供电。燃料电池将氢氧转变为低压电能， 通过 DC-DC 升压后给动力电池充电同时给电机控制器供电驱动电机运转，在实际量产测试时由于功率密度高（一般为 60-120kw 电堆）、电压高（燃料电池直接输出 200V 左右，DC-DC 升压后达到 600V 左右）、电流高（200A-300A 左右），测试一直是个难题。[/color][/font][img=,690,359]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/02/202402221318079937_665_6387980_3.png!w690x359.jpg[/img][b]吹田电气解决方案[/b]吹田电气 (SUITA) 为车用氢燃料电池升压DC-DC测试提供专业的解决方案，针对目前车氢燃料电池相关测试难题提供精准的mV级电压测量与mA级电流测量的双向可编程直流电源SPSD15150B-30。可以提供1500V、±30A和±15kw，实现电能双向流动、正反方向自动无缝切换，功率密度更高、回馈效率更高，节能降耗，实时监测汽车氢燃料电池的功率、电压、电流等参数，并记录和储存测试数据，同时标配可互换的数字式接口与波形函数发生器，并且仪器内置多种工作模式与测试程序，帮助技术人员高效快速制定解决方案。[img=,690,347]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/02/202402221318089768_7766_6387980_3.png!w690x347.jpg[/img][b]方案的主要优势：[/b][list=1][*]完备可编程功能：双向可编程直流电源SPSD15150B-30.标配一任意波形函数发生器，具有完备的可编程功能与精密全面的开发者模式，可以设置序列输出，且最小可控编程时间低至10ms。[*]丰富的保护功能：双向可编程直流电源SPSD15150B-30.具备OVP、OCP、OPP以及OTP功能，可以限制最大输出电压、最大输出电流、最大输出功率以及工作时的最高温升，避免意外发生。[*]高性能并机系统：双向可编程直流电源SPSD15150B-30.可以并联组成供电系统，最多支持10台电源并联。电源并联后可以扩大功率，且具有真正的宽范围功能，能够在低电压下自动增大电流，从而使单机满足更广泛的测试要求。[*]无级变速风冷：双向可编程直流电源SPSD15150B-30.具备无级变速的强迫风冷功能，可以对工作时电源温度进行很好的控制，避免温升过高，且无级变速使得仪器更加安静节能。[*]智能操作界面：双向可编程直流电源SPSD15150B-30.配备高清触摸显示屏，智能操作界面可以快速配置和测试，无需进行大量的手动检查，操作简单，降低上手成本。[*]电池模拟功能：双向可编程直流电源SPSD15150B-30.内置电池充放电算法与内阻模式，可以模拟电池使用，并且具备自动检测能力的压降补偿功能。[/list][b]吹田电气产品可应用于多场景：[/b][list=1][*]汽车电机、电控制器和动力电池测试。[*]微电网、逆变器测试。[*]燃料电池测试。[*]生产、制造类工业控制测试。[*]通信供电和LED 产品测试。 [/list]

【摘要】膜电极（MEA）作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的能量转换单元，在催化剂作用下将化学能转化为电能。铂基催化剂目前仍是商用PEMFC不可替代的催化剂，其中膜电极中铂（Pt）担载量已成为PEMFC性能评价的一项重要指标。本文对现有PEMFC膜电极Pt担载量测试国标方法进行了改进，并开发了PEMFC膜电极Pt担载量测试的微波消解前处理方法。与国标方法相比，新方法不但提高了测试结果的准确性，还极大提高了测试效率，试剂用量大幅减少，更加绿色、安全和环保。【关键词】质子交换膜燃料电池，铂担载量，催化剂，膜电极，微波消解引言燃料电池是一种将化学能通过催化剂转换成电能的能量转换装置，具有能量密度高、利用率高、清洁安静等优点[1]。质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是燃料电池的一个重要分类，由于其较高的功率密度、较低的工作温度，成为燃料电池在移动端应用的首选[2-4]。PEMFC通常由端板、双极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜（PEM）等组成，其中气体扩散层[5]、催化层[6]与质子交换膜[7]构成的膜电极[8]（membrane electrode assembly，MEA）是PEMFC的关键核心部件。气体扩散层由大孔基底层和微孔层两部分组成，主要材料为碳基材料；催化层材料一般包括催化剂、载体、质子导体、添加剂等，其中催化剂通常被质子交换膜覆盖；质子交换膜最常用的为全氟磺酸聚合物，具有聚四氟乙烯骨架特征的质子导体[9]。一般地，把在两侧分别涂覆阴极和阳极催化剂的质子交换膜称为“三合一”膜电极，把在质子交换膜两侧包括阴极和阳极催化层、气体扩散层的膜电极称之为“五合一”膜电极[10]。催化剂的催化效率将直接决定燃料电池的发电效率及性能。当前，铂基催化剂仍然是商用PEMFC中不可替代的催化剂。由于铂资源的稀缺性和贵重性，研究人员已经将贵金属铂（Pt）担载量从几十年前的10 mg/cm2降低至目前的0.1~0.4 mg/cm2，Pt担载量正朝超低铂方向发展[2]。作为催化剂的核心，Pt担载量直接影响电极催化性能和成本，如何提高催化剂的利用率来降低催化层的Pt担载量是目前研究的重要方向[11]。因此，准确测定MEA中的Pt担载量对于电极性能评价或电池适用性有实际的意义。目前对于Pt担载量的测试，标准GB/T 20042.4-2009[12]和标准GB/T 20042.5-2009[13]给出了参考方法，其中标准GB/T 20042.4-2009中给出的热重法适用于高Pt担载量的催化剂测试，不适用于目前低Pt担载量的催化剂。而标准GB/T 20042.5-2009采用的是灰化-酸解-ICP分析方法，不仅前处理操作繁琐且耗时长，采用ICP分析测试准确度也并不高。早期的也有测试人员做过相应测试研究，如付川[14]在2004年采用加王水-氢氟酸湿法消解膜电极的催化层，对催化层的Pt元素进行了石墨炉[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]法测定。景粉宁[15]等人也在2007年研究了灰化-酸解方式溶解膜电极中Pt元素的方法，还比较了石墨炉[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]（FAAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）和极谱分析等三种设备的分析差异，最终认为ICP法是最有效的测定方法。这些对比现在低Pt担载量的测试均不适用，测试精准度不能保证。薛琼[16]等人采用灰化-酸解方式溶解膜电极中Pt元素，通过紫外光谱法测定，相较ICP测试方便，但前处理方法依旧繁琐，效率低。本文利用超级微波消解仪开发新的微波消解前处理方法，不但减少了酸用量，还明显提高测试效率和准确度。结合对不同方法效率和准确性的比较，微波消解处理方法为燃料电池膜电极催化剂、三合一膜电极以及五合一膜电极均提供了一种快捷、方便的前处理方案，结合[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测试，更是提供了一种膜电极Pt担载量的快速高效测试和评价方法。1 实验1.1 仪器及工作条件1.1.1 仪器同步热分析仪（TGA/DSC3+，瑞士梅特勒）；安捷伦7900型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（安捷伦科技有限公司）；Multiwave 7000超级微波消解仪（奥地利安东帕有限公司）；X-G04133箱式电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司）；Milli-Q Academic超纯水系统（美国密理博公司）。1.1.2 仪器工作条件同步热分析仪（TGA）工作条件：初始温度30~40 ℃，以1~20 ℃/min升温速率，结束温度800~850 ℃，气体可选空气、氮气、氧气，流速50 mL/min。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）的工作条件：射频功率1550 W，载气流量1.2 mL/min，冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，蠕动泵转速6 r/min，同心雾化器温度2 ℃，采样锥深度8 mm，检测器扫描方式为脉冲/模拟双模式，积分时间3 s。1.2 试剂及样品试验样品：（1）铂碳催化剂（2）三合一膜电极（3）五合一膜电极。[align=center][/align][align=center][img=,173,164]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010942337898_8412_6103278_3.png!w173x164.jpg[/img][/align][align=center](a) [/align][align=center][img=,260,173]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010942561683_9679_6103278_3.png!w260x173.jpg[/img][/align][align=center](b)[/align][align=center][img=,260,132]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010943232809_2189_6103278_3.png!w260x132.jpg[/img][/align][align=center](c)[/align][align=center](a). 铂碳催化剂；(b). 三合一膜电极；(c). 五合一膜电极。[/align][align=center]图1 膜电极试验样品[/align]Pt、Re单元素标准储备溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）：1000 mg/L；Pt标准系列溶液：使用Pt单元素标准储备液逐级稀释配制，溶质为1%（体积分数，下同）HCl和5% HNO3（体积分数，下同）；Re内标溶液：1.000 mg/L。HCl、HNO3、H2SO4、H2O2为优级纯，其它试剂为分析纯；实验用水均为一级水。1.3 实验方法1.3.1 灰化-酸解-ICP法灰化：（1）对于铂碳催化剂样品，以Pt克重与样品总量的百分比表示，精确称量样品0.05~0.1 g至预先称重的坩埚中，放入马弗炉中灰化，第一阶段温度为400 ℃保持2 h，第二阶段温度为950 ℃保持1 h，灰化结束后待坩埚冷却后称重。（2）对于膜电极样品，以Pt克重与面积比表示（即Pt担载量），需要截取一定面积大小的膜电极样品，同时记录样品的重量和面积。剪碎后放入预先称重的坩埚中，放入马弗炉中灰化，第一阶段温度为400 ℃保持2 h，第二阶段温度为950 ℃，观察在950 ℃保持1 h、2 h、3 h、12 h不同时间下对Pt含量溶出的影响，灰化结束后待坩埚冷却后称重。酸解：灰化结束后，往坩埚中先加入2~3 mL水，再加硫酸与硝酸的混合酸（体积比为1:3）5~6 mL，加盖后在加热板上大约100 ℃附近消解，当酸液浓缩至一半时可加入0.3 mL左右的过氧化氢，可重复加酸和加热2~4次，直至溶液透明无悬浮物为止，最后加入5~10 mL新鲜王水（盐酸与硝酸体积比为3:1），多次少量，在100 ℃附近消解至澄清透亮，冷却后将消解液用一级水稀释到50 mL或100 mL容量瓶定容。仪器测试：将消解液稀释到适当的范围内，选择[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测试。1.3.2 微波消解-ICP法微波消解：（1）对于铂碳催化剂样品，直接称重0.05~0.1 g样品加入消解管中，避免沾到内壁上，加入5 mL的硝酸与盐酸的混酸（体积比为3:1），预消解后放入微波消解仪中进行消解。微波消解仪工作条件：消解温度250~280 ℃，消解时间30~45 min。（2）对于膜电极样品，需要截取一定面积的膜电极样品，预先在80 ℃真空干燥后称重和测量尺寸，然后剪碎置于消解管中，加入硝酸与盐酸的混酸5 mL，进行微波消解。消解结束后，进行容量瓶定容。有滤渣的先过滤，工作条件同铂碳催化剂样品。仪器测试：将消解液稀释到适当的范围内，选择[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测试。1.3.3 热重法（1）铂碳催化剂的TGA法：精确称取2~3 mg铂碳催化剂样品，不超过坩埚容积的1/3，按照标准方法和改进后的方法进行热重测试，升温从室温升至800~850 ℃，试验气氛选择空气模式与氮气/氧气切换模式进行对比。（2）膜电极的TGA法：精确称取5~8 mg三合一膜电极或五合一膜电极样品，试验方法与膜电极催化剂的TGA方法同。2 结果与讨论2.1 灰化-酸解-ICP法2.1.1 铂碳催化剂与三合一膜电极的ICP法铂碳催化剂以及三合一膜电极，相比于五合一膜电极较纯净，一般是铂碳材质类型，可通过灰化方式除掉碳物质与有机质后得到Pt的含量，或者还可以消解灰化后的灰分并通过[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测定Pt含量。下图2为对铂碳催化剂与三合一膜电极分别采用纯灰分法以及灰分后样品进行湿法消解-ICP法测试样品中的Pt含量效果比较。[align=center][img=,242,172]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010944401892_1549_6103278_3.png!w242x172.jpg[/img][/align][align=center](a)[/align][align=center][img=,242,172]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010944514650_39_6103278_3.png!w242x172.jpg[/img][/align][align=center](b)[/align][align=center](a). 催化剂；(b). 三合一膜电极。[/align][align=center]图2 催化剂和三合一膜电极在两种方法下的Pt含量结果比较[/align]对于铂碳催化剂，纯灰分法测试的Pt含量虽然不是标准的要求，但是通过试验发现这两类物质采用灰分测试与ICP测试的Pt结果基本保持一致；对于三合一膜电极，灰分测试结果与ICP测试结果基本也保持一致，与理论值相比的误差均在10%以内；但是对于三合一膜电极，鉴于样品本身质量轻，所得灰分极少，因此对于不足0.5 g的样品不建议采用纯灰分法，可以选择结合ICP测试结果更准确。2.1.2 五合一膜电极的ICP法对于五合一膜电极通常含有质子交换膜、催化剂层、气体扩散膜以及粘接胶黏剂等，质子交换膜为具有聚四氟乙烯结构的磺酸聚合物和导电碳，催化剂层一般为铂碳层，气体扩散层通常含有聚四氟乙烯支撑的碳材料。在对五合一膜电极进行马弗炉灰化预处理时发现，五合一膜电极在400~500 ℃质量下降不明显，大约失重20%，片状外观基本无变化，灰化的结果与热重的基本一致，考虑为胶黏剂的损失；而大部分质量损失主要发生在升温至950 ℃以及950 ℃保持阶段，在950 ℃保持1 h后失重量约80%，该温度段主要考虑为碳层、石墨纤维层、聚四氟乙烯结构膜等的损失。于此同时，试验以4 cm2为面积取样代表，考察了两份五合一膜电极在950 ℃在1 h、2 h、3 h各个阶段下的灰分质量与外观变化，如图3所示。[align=center][img=,242,159]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010949224814_6816_6103278_3.png!w363x235.jpg[/img] [/align][align=center]图3 膜电极在不同灰化阶段下的状态（从左至右分别为1h、2h、3h）[/align]结果显示从1h到3h不等时间段下的灰化后，各自膜电极的状态区别不明显。而后通过酸解进行了ICP分析，得到结果如下表1所示，与标准方法要求的950 ℃下12 h的处理相比，铂含量测试结果无实质差异。[align=center]表1 膜电极在不同灰化时间下的Pt含量的ICP结果(mgcm-2)[/align][table][tr][td][align=center]样品[/align][/td][td][align=center]Pt含量950℃-1h[/align][/td][td][align=center]Pt含量-950℃-2h[/align][/td][td][align=center]Pt含量950℃-3h[/align][/td][td][align=center]Pt含量950℃-12h[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]五合一膜电极1[/align][/td][td][align=center]0.317[/align][/td][td][align=center]0.301[/align][/td][td][align=center]0.301[/align][/td][td][align=center]0.294[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]五合一膜电极2[/align][/td][td][align=center]0.086[/align][/td][td][align=center]0.089[/align][/td][td][align=center]0.089[/align][/td][td][align=center]0.089[/align][/td][/tr][/table]因此由试验得到，将灰化处理方法中950 ℃灰化时间缩短2~3 h，不会影响Pt的测定结果的准确性，相比与标准灰化时间减少了近一半（试验时间省了近12 h）。图4为五合一膜电极样品采用灰分结果以及灰分后ICP测试的Pt含量结果对比。[align=center][img=,242,172]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010945538918_7151_6103278_3.png!w242x172.jpg[/img][/align][align=center]图4 五合一膜电极在两种方法下的Pt含量结果比较[/align]从图中看出，对于五合一膜电极，纯灰分法测试的Pt含量偏高于理论值以及ICP测试的Pt含量，可能原因是五合一膜电极中存在一些难以灰化的无机物质，造成测定结果偏高，因此对于五合一膜电极可以采用灰分后进行酸解再进行ICP测试，提高Pt测试的准确度，测试结果误差在10%以内。2.2 微波消解-ICP法2.2.1 铂碳催化剂的微波消解法对于铂碳催化剂粉末样品采用微波消解试验，消解程序：称取大约0.05~0.1 g样品置于消解管进行微波消解，整个程序将近耗时1~2 h。冷却后倒出消解液并定容，消解液保持澄清清亮状态，然后对消解液稀释后分别进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测试。下表2是铂碳催化剂在采用微波消解结合[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]与TGA方法、灰分-消解-ICP等几种不同处理方法下的Pt含量的测试结果比较。[align=center]表2 4种方法下催化剂的Pt含量结果比较（%）[/align][table][tr][td][align=center]序号[/align][/td][td][align=center]理论值[/align][/td][td][align=center]微波消解-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url][/align][/td][td][align=center]TGA法[/align][/td][td][align=center]灰化-酸解-ICP[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]1[/align][/td][td=1,3][align=center] [/align][align=center]57[/align][align=center] [/align][/td][td][align=center]57.8[/align][/td][td][align=center]56.8[/align][/td][td][align=center]57.3[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]57.9[/align][/td][td][align=center]56.4[/align][/td][td][align=center]55.7[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]平均值[/align][/td][td][align=center]57.8[/align][/td][td][align=center]56.6[/align][/td][td][align=center]56.5[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]相对误差[/align][/td][td][align=center]——[/align][/td][td][align=center]1.4[/align][/td][td][align=center]-0.7[/align][/td][td][align=center]-0.88[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]RSD[/align][/td][td][align=center]——[/align][/td][td][align=center]0.12[/align][/td][td][align=center]0.5[/align][/td][td][align=center]2.0[/align][/td][/tr][/table]结果表明，直接采用微波消解结合[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]可以快速方便测定铂碳催化剂样品的铂含量，该测试效率比标准要求的两种方法要明显提高，而且准确性也有保证。2.2.2 三合一膜电极的微波消解法对于三合一膜电极的微波消解试验，称取0.025~0.05 g/5~10 cm2样品，用剪刀剪成碎屑，采用在上述同样条件下进行微波消解。选用2个典型三合一膜电极样品进行试验，发现该类型的消解溶液呈透明澄清，稀释后进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]分析。同时为了更好进行结果对比，采用灰分-酸解-ICP方式进行处理该样品，如图5所示。[align=center][img=,369,254]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010948347411_4202_6103278_3.png!w369x254.jpg[/img][/align][align=center]图5 三合一膜电极在三种方法下的Pt含量结果比较[/align]结果表明微波消解-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测得的结果与灰化-酸解-ICP的相当，但是测试效率也高于灰化-酸解方式，并且[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]具有较低的检出限，测定浓度在ng/mL级别，特别适合于低Pt的三合一膜电极样品的测试。2.2.3 五合一膜电极的微波消解法对于五合一膜电极，采用微波消解法进行消解，同样选择上述的消解条件。称取0.1~0.2 g且面积大约为5 cm2五合一膜电极样品，记录称样量和取样面积，在消解后发现膜电极并没有彻底被消解掉，仍然有黑色薄膜层或沉在底部或漂浮，静置后全部沉入底部，对消解液进行定容，然后进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测定Pt含量，结果表明微波消解的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]结果与灰化-酸解-ICP在铂含量分析结果上基本保持一致，Pt元素回收率百分比为90~110%。可见5 cm2的取样量对于高Pt和低Pt含量的五合一膜电极，均可以测定，即使有未消解的薄膜，也没有影响五合一膜电极的Pt元素的溶出效率。试验中对微波消解未能消解的不溶物进行定性分析，发现为聚四氟乙烯，为包裹中间层单膜电极的两侧的外层复合膜。值得注意的是在进行微波消解时，设定的温度最好低于280 ℃，最好低于仪器最高限30~50 ℃，设置在250~260 ℃附近，因为消解温度过高，则压力会增大，对消解罐体不利；采用石英或玻璃的消解管，因为膜电极材料含聚四氟乙烯材质，不建议是使用聚四氟乙烯消解罐，避免发生意外。通过微波消解的试验结果发现，对于五合一膜电极中的Pt含量测试，采用微波法完全可以将Pt溶解出来，即使一些复合薄膜层没有被消解掉，但也丝毫不影响Pt元素的溶出效率，Pt含量的测定结果还是满足试验要求。表3列出了膜电极中铂含量测试改进方法的耗时和误差比较。[align=center]表3 膜电极中铂含量的不同方法比较[/align][table][tr][td][align=center]样品种类[/align][/td][td][align=center]方法[/align][/td][td][align=center]TGA法(改进后）[/align][/td][td][align=center]灰化-酸解-ICP法（改进后）[/align][/td][td][align=center]微波消解-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]法[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]铂碳催化剂[/align][/td][td][align=center]耗时（h）[/align][/td][td][align=center]3-4[/align][/td][td][align=center]14-17[/align][/td][td][align=center]6-8[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]误差（%）[/align][/td][td][align=center]±5[/align][/td][td][align=center]±2[/align][/td][td][align=center]±4[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]三合一膜电极[/align][/td][td][align=center]耗时（h）[/align][/td][td][align=center]不适合[/align][/td][td][align=center]14-17[/align][/td][td][align=center]6-8[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]误差（%）[/align][/td][td][align=center]/[/align][/td][td][align=center]±10[/align][/td][td][align=center]±10[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]五合一膜电极[/align][/td][td][align=center]耗时（h）[/align][/td][td][align=center]不适合[/align][/td][td][align=center]14-17[/align][/td][td][align=center]6-8[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]误差（%）[/align][/td][td][align=center]/[/align][/td][td][align=center]±10[/align][/td][td][align=center]±8[/align][/td][/tr][/table]对于铂碳催化剂而言，TGA法、灰化-酸解-ICP法、微波消解-ICP或[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]法的测试误差都能保证在5%以内，其中耗时最短的为TGA，其次为微波消解-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]法，最长为灰化-酸解-ICP法。对于三合一和五合一膜电极，在几乎相同的测试误差下，微波消解-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]法具有较大的测试时间优势。3 结论1）灰化-酸解-ICP的国标测试法可以测试膜电极、催化剂的Pt含量，但国标方法测试周期较长尤其在灰化阶段。将灰分的950 ℃保持时间缩短为2~3 h后，灰化阶段提高了效率，缩短了将近一半时间，而后酸解过程也不受影响，Pt结果无差异。2）开发的微波消解-ICP不仅可以快速测定铂碳催化剂、三合一膜电极、五合一膜电极的Pt含量，测试时间相对于灰化-酸解-ICP大大缩短，其次还可以节省酸液试剂。综上所述，微波消解方法不仅可以快速有效溶出膜电极催化剂和三合一膜电极的Pt含量，对于五合一膜电极也同样可以有效的溶出Pt元素，测试的效率远远高于灰化-酸解法，测试结果的准确性好，为燃料电池膜电极中Pt含量的测试提供一种值得参考的实用方法。[s][s][img=,690,404]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308010951309118_2002_6103278_3.png!w690x404.jpg[/img][/s][/s]

[color=#ff0000]摘要：氢气供应系统作为燃料电池系统的重要组成部分，其空气侧与氢气侧之间压力差的动态控制对于整个燃料电池系统可靠性尤为重要。本文针对氢燃料电池系统氢气压力控制中存在的问题，推荐使用精密电动针阀，并详细介绍了电动针阀的特点和技术参数。[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][align=center][img=高精度快响应电动针阀在氢燃料电池系统氢气压力控制中的应用,690,518]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108101053487958_1868_3384_3.png!w690x518.jpg[/img][/align][size=18px][color=#ff0000]1. 问题的提出[/color][/size]　　氢气供应系统作为燃料电池系统的重要组成部分，与电堆、空气供应系统、水热管理系统和电子电力系统协同工作，保证氢气流量、压力的稳定供应，并实现氢气循环利用。燃料电池氢气供应系统简化结构如图1-1所示。高压储氢罐是系统的氢气来源，氢气经过减压阀，压力降至适宜系统使用的范围，通常情况为几巴左右。氢气进气阀用于控制进入电堆的氢气量，进而控制电堆氢气回路的压力，目前常用的氢气进气阀为比例调节阀、开关阀或多个开关阀组。[align=center][color=#ff0000][img=燃料电池氢气供应系统简化图,690,66]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108101055206617_6144_3384_3.png!w690x66.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#ff0000]图1-1 燃料电池氢气供应系统简化图[/color][/align]　　由于燃料电池自身膜电极的厚度逐渐降低，其机械强度相应下降，因此空气侧及氢气侧压力的动态控制对于整个燃料电池系统可靠性尤为重要，一般要求是氢气侧压力要等于或者稍高于空气侧压力，并且在调节两侧压力时要确保同升同降，以减少对质子膜的损害。然而，在目前氢燃料电池电源系统中，对于这两侧压差的控制存在以下几方面的问题：　　（1）采用开关阀进行氢气进气的控制，使得整个氢气回路中的波动太大而不易控制；　　（2）采用电磁比例阀尽管可以按照一定比例进行类似PID模式进行压力控制，但电磁比例阀由于存在较大磁滞现象，会带来控制不稳定的严重问题。　　本文针对氢燃料电池系统氢气压力控制中存在的问题，推荐使用精密电动针阀，并详细介绍了电动针阀的特点和技术参数。[size=18px][color=#ff0000]2. 电动针阀[/color][/size]　　电动针阀如图2-1所示。[align=center][img=各种规格电动针阀,599,513]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108101055582033_8168_3384_3.png!w599x513.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图2-1 各种规格电动针阀[/color][/align][size=18px][color=#ff0000]2.1. 技术指标[/color][/size][align=center][color=#ff0000][img=电动针阀技术指标,690,453]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108101057223127_3501_3384_3.jpg!w690x453.jpg[/img][/color][/align][color=#ff0000][/color][align=center][color=#ff0000]图2-2 电动针阀技术指标[/color][/align][align=center] [img=电动针阀尺寸,690,421]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108101057371906_4688_3384_3.jpg!w690x421.jpg[/img][/align][align=center][size=16px][color=#ff0000]图2-3 电动针阀尺寸[/color][/size][/align][size=18px][color=#ff0000]2.2. 驱动模块[/color][/size]　　数控电动针阀配备有步进电机驱动电路模块，以提供所需电源和控制信号，並以将直流信号转换为双极步进电机的步进控制，同时也可提供RS485串口通讯的直接控制。[align=center][color=#ff0000][img=驱动模块及其尺寸,690,220]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108101058555517_9466_3384_3.jpg!w690x220.jpg[/img][/color][/align][color=#ff0000][/color][align=center][color=#ff0000]图2-4 驱动模块及尺寸[/color][/align][size=18px][color=#ff0000]2.3. 特点[/color][/size]　　新一代用于比例流量调节的数控电动针阀将步进电机的精度和可重复性优势与针阀的线性和分辨率相结合，其结果是具有小于2%滞后、2%线性、1%重复性和0.2%分辨率的可调流量控制，是目前常用电磁比例阀的升级换代产品。与各种PID控制算法和压力控制器相结合，可构成快速准确的氢气压力控制装置。　　电动针阀具有以下几方面的特点： （1） 多规格节流面积：从低流量的直径0.9mm（0~50L/min气体）到高流量的直径4.10mm（0到660 L/min气体）的多种规格针阀节流面积，可满足不同的应用需要。　　（2） 高度线性：小于2%的线性度，简化了查表或外部控制硬件和软件的配套，简化了命令输入和流量输出之间的关系。　　（3） 高重复性：通过每次达到0.1%的相同流量，可提供长期稳定的一致性。　　（4） 宽压力范围：通过5或7bar的压力，取决于孔的大小，入口环境可覆盖宽泛的压力范围。电机的刚度和功率确保阀门在相同的输入指令下打开，与压力无关。　　（5） 低迟滞：小于2%的迟滞使积分和编程变得简单，在增加和减少达到设定点时能提供一致的流量。　　（6） 高分辨率：0.2%的分辨率允许电动针阀根据调节指令的微小变化进行最小流量调整，提供了出色的可控性。　　（7） 快速响应：整个行程时间小于1秒，由此可提供及时快速的流量调节和控制。[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][align=center][/align][align=center][img=,690,355]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/08/202108101059518215_4501_3384_3.jpg!w690x355.jpg[/img][/align][align=center][/align][align=center][/align]

燃料电池及在大连化物所的发展 衣宝廉 张华民 明平文 （中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023） Fuel Cells and the Activities in Dalian Institute of Chemical Physics, CAS Baolian YI. Huamin ZHANG. Pingwen MING (Dalian Institute of Chemical Physics, CAS, Dalian 116023 P.R.China) Abstract The principles, types, and status of fuel cell are introduced in brief. Dalian Institue of Chemical Physics (DICP) began the fuel cell research for Alkaline Fuel Cell (AFC) from 1960s. In 9th 5-year Plan, DICP acted as a leadship member in National Key Project, "Fuel Cell Technology". A set of technology was taken out independently. Nowadays DICP focus on Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) and Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). Recently a new corp. named Dalian Sunrise Power Co., Ltd. was founded for the commercialization of fuel cells, especially for that of PEMFC. DICP is the main shareholder of Sunrise Power for its fuel cell technology. 　　　一． 原理，分类与技术现状 　　1. 原理 　　燃料电池（FC）是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效（50-70%），环境友好地转化为电能的发电装置[1]。它的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。但是FC的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断的向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。FC本身只决定输出功率的大小其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。 图1为石棉膜型氢氧燃料电池单池（single cell）的结构和工作原理图。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/01/200601010112_12590_1604910_3.jpg[/img] 　　氢气在阳极与碱中的OH 在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子： 　　H2 + 2 OH H2O + 2e- 0= -0.828V 电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应： 　　O2 + H2O +2e- 2OH 0= 0.401V 生成的OH 通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。 　　为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还需连续、等速地从阳极（氢极）排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。 　　　　图2为燃料电池单池伏安特性曲线。 　　图中η0称为开路极化，即当电池无电流输出时的电池电压与可逆电势的差值，其产生原因是氧的电化学还原交换电流密度太低，从而产生混合电位。 　　ηr为活化极化，它为电极上电化学反应的推动力，ηD为浓差极化，它为电极内传质过程的推动力。ηΩ为电池内阻引起的欧姆极化，它包括隔膜电阻、电极电阻与各种接触电阻，伏安曲线的直线部分的斜率由它决定，电池电流密度的工作区间就选在此段，通称这一段斜率为电池的动态内阻。

【PEAF 2005】丰田发表燃料电池车锂离子电池应用成果　　在2005年11月25日于新横滨召开的电力电子技术论坛“PEAF（Power Electronics Application Forum）2005”上，丰田汽车以“燃料电池车开发中的电力电子技术”为题发表了演讲。 　　发表演讲的是丰田汽车HV系统开发部HV开发总监石川哲浩。介绍了2002年开发的FCHV的系统构成，以及混合动力化时应用电池及电容的研究结果。演讲内容汇总了过去曾在美国汽车工程学会（SAE）上所做的发表。 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/01/200601302314_13482_1604910_3.jpg[/img]

不使用白金触媒的燃料电池 　　日本大发工业开发出了使用液体燃料联氨作为燃料的新型燃料电池的基础技术（图7）。这种燃料电池的特点是，无需目前汽车用主流燃料电池——PEFC（高分子固体电解质型燃料电池）所需的Pt触媒。与以往PEFC为H+（氢离子）在电解质中移动的方式不同，新型燃料电池改为OH-（氢氧根）在电解质中移动的方式。 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/03/200903061049_137008_1604910_3.jpg[/img] 图7　大发工业开发的不含贵金属的新型燃料电池（a） 位于中央的四方形装置为燃料电池箱。向燃料极注入水合联氨，则开始发电。（b）为无色透明的水合联氨的外观（右）、以及与树脂固化后提高了安全性的状态（左）。 　　即便将电解质膜改为OH－移动的方式，但如果采用氢气作为燃料，则仍需要Pt触媒，因此，该公司决定采用反应性较高的液体燃料——联氨作为燃料。这样一来，便可采用Ni作为触媒。另外，如果直接使用联氨，由于毒性及引火性较高，所以决定使用加水稳定后的水合联氨（N2H4H2O）。

[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/07/200807162227_98720_1615922_3.jpg[/img]图为氢燃料电池轿车。中国自主研制的氢燃料电池轿车走出实验室，驶进奥运会场。作为2008北京奥运“绿色车队”中的重要成员，由上海燃料电池汽车动力系统有限公司、同济大学、上汽集团等提供动力系统，上海大众汽车有限公司负责制造的20辆帕萨特领驭氢燃料电池轿车，6月20日完成全部的试制试验，其中5辆车作为先遣队，已经运抵北京，另15辆车整装待发。它们将作为公务用车在奥运中心区投入示范运营，与其它近500辆各类电动汽车一道，实现奥运核心区污染零排放。这20辆燃料电池轿车此前已通过国家安全性、可靠性、耐久性方面的严格检测，获得国家许可证。今天下午，上海发车仪式在同济大学新能源汽车工程中心举行。全国政协副主席、科技部部长万钢，上海市副市长艾宝俊出席发车仪式并致辞。在“十五”国家863电动汽车重大专项、“十一五”国家863节能与新能源汽车重大项目的支持下，同济大学、上汽集团等单位通过产学研紧密合作，已经自主成功研制出我国四代拥有完全自主知识产权的氢燃料电池轿车样车。该车以氢气为能源，经氢氧化学反应生成水，真正实现了零污染。经过一代代改进、优化，最新一代的燃料电池轿车动力性能持续增强，最高时速近150公里，一次性充氢连续行驶里程超过300公里，整车的可靠性、稳定性也不断得到提升。此20辆氢燃料电池轿车，是由整车企业牵头，利用大众帕萨特领驭车型，通过集成最新一代燃料电池轿车动力系统技术平台而成功研制出来的。与以前样车相比，它的工程化、产品化程度更高。为确保其安全性、可靠性，前5辆车每辆均已完成3000公里的实际道路行驶试验，另外15辆车也已完成相当量的行驶里程。“2008北京奥运会燃料电池轿车”专项计划于2007年8月启动，这是上海市政府为响应“科技奥运、绿色奥运、人文奥运”而实施的重要举措。这20辆氢燃料电池轿车，将主要为贵宾、媒体记者和奥组委官员等提供用车服务。据介绍，项目研发团队部分成员将于明天启程赴北京，为确保燃料电池轿车在奥运期间顺利运行提供技术支撑。有关负责人表示，这既是我国自主研发的燃料电池汽车走出实验室以来首次小规模化的示范运行活动，也是我国节能与环保最新科技成果的国际展示。