只需水玩具六价铬分析升级包

在53、55楼更新了样品实例和谱图。按说分析六价铬不是什么新鲜事，但从最近网上的热议以及我们接到的用户信息来看，玩具中的六价铬分析是大家非常关心又觉得很苦恼的事情。趁刚回来上班还算清闲的时候，上来练练笔头，顺便给大家拜年。先从形态分析的基础说起。三价铬和六价铬是铬元素两种不同形态（或者说价态），只有外层电子的区别。电化学反映的是得失电子的信息，因此电化学的仪器（例如极谱仪之类）可以直接测六价铬。另外，利用六价铬的强氧化性，与二苯卡巴肼反应后测产物的分子吸收光谱，也是一种间接测定六价铬的方法（UV、比色法、分光光度法）。原子光谱（质谱）测定的是原子/等离子的信息，因此单独的原子光谱（质谱）无法区分不同形态的铬，必须和分离手段联用，先把不同形态的铬分离出来，再先后到原子光谱（质谱）上检测。分离的手段有离线分离和在线分离，一般都是LC的分离原理（LC在本文中都是指大范围的Liqued Chromatograph，包含HPLC、IC、以及中低压的层析、过固相萃取柱、等等）。来一下排列组合，再去掉不可能的组合，我们就会知道分析六价铬的手段其实是很多的：极谱、LC-极谱（可能没人做）、UV（比色法、分光光度法）、LC-UV、LC-FAAS、LC-GFAAS、LC-ICP-OES、LC-ICPMS。极谱我不熟悉，不讨论。UV的检测原理是利用六价铬具有强氧化性，在酸性环境下可以氧化二苯卡巴肼（二苯基碳酰二肼），并且络合成有颜色的络合物，在540nm处测定它的光吸收，从而通过朗伯比尔定律定量分析。该方法已经很成熟，翻翻相关的标准方法就是了，检出限能到10ppb左右，经济实用，应该是目前应用最广的方法了。LC-UV大同小异，只是多了LC的分离降低了干扰，并且把二苯卡巴肼衍生过程自动化了，检出限也比单独的UV改善1~2个数量级，到亚ppb水平。这方面D公司和M公司都有大量文献资料，我03年在D公司工作时就看到他们十几年前的应用文献，已经研究得很透彻了。这两种方法都是测定衍生产物分子的光吸收，因此有颜色的样品干扰会比较大；衍生的条件（例如温度、酸度等等）需要严格控制，对衍生过程有影响的基体（例如一些高价态的过渡金属离子，能氧化二苯卡巴肼）也会造成干扰；LC-UV相对好一些。LC-FAAS以及LC-ICP-OES的情况比较类似，联机比较容易，有现成的接口，只需稍微改进一下软件就可以了。他们面临的共同问题是灵敏度较低，检出限只能达到10-100ppb左右的水平。理论上，用较低的载气流量把低流量（微升级）的LC流动相直接喷入ICP-OES的喷射管（相当于近100%的雾化效率），LC-ICP-OES有希望把检出限做到亚ppb水平。我也做过尝试，但由于条件有限接口做到不够好，而且色谱柱不匹配，效果欠佳，并且考虑到该方法很可能存在基体耐受性差的缺陷，最终放弃。这块偶尔有看到用户做着玩，仪器厂家好像都没有商品化。(注：发该贴时楼主还没找到成熟的LC-ICP-OES测玩具六价铬的方法，经过一年多的摸索试验，有较大进步，详见：http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20140530/5331222/index_1.shtml 【分享】HPLC与ICP-OES联用，便捷分析玩具中的六价铬（EN71-3，Cr（VI））)LC-GFAAS的联用很少引起大家的注意，但可能会是一个新的方向。GFAAS具有进样量少、灵敏度高的优点，比FAAS和ICP-OES更适合痕量元素分析。我试过离线的LC分离后收集馏分，再用GFAAS分析，检出限可到亚ppb水平，而且样品的基体干扰都可以消除；但是操作麻烦、实用价值不高。要实现LC-GFAAS的在线联用，最大的困难在于如何解决LC的连续的流动相和GFAAS的间歇进样的匹配问题。GFAAS的间歇进样和冗长的升温程序会产生采样频率低、信号延迟、峰扩展等等诸多问题。曾有人尝试将GFAAS的石墨炉处于连续的高温状态，LC的流动相进过特殊的接口热喷雾到石墨管内，可以实现真正意义上的LC-GFAAS在线联用，但这只是研究实验，实际的批量检测中估计没有人愿意这么干。我想比较现实做法是将原来离线做的事情自动化，或许就能形成一种经济实用的六价铬分析方法。如果有兴趣又有条件的版友，可以和我联系大家一起探索这条路，xuquanhui2000@21cn.com。LC-ICPMS是目前大家最看好的分析手段，检出限可到ppt级别，已经商品化，网上 已经炒得沸沸扬扬了，就不用多说了。[/

现在玩具中的六价铬分析很热啊，看大家讨论得如火如荼的，我也来分享一下我的做样经验：图1：样品中的0.005ppb的六价铬，够低了吧，出峰还是很明显啊，信噪比接近5。看看这仪器的状态，不要说2类玩具，0.2类都没问题啦。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/02/201302031023_424402_1636822_3.jpg 大家都说玩具样品中是三价铬高六价铬低，我这次也特地考察了，该仪器的抗干扰能力非常强，2ppb的三价铬也不会干扰六价铬的分析http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/02/201302031024_424403_1636822_3.jpg注：图片均来做厂家公开刊物。

现在玩具中的六价铬分析很热啊，看大家讨论得如火如荼的，我也来分享一下我的做样经验：图1：样品中的0.005ppb的六价铬，够低了吧，出峰还是很明显啊，信噪比接近5。看看这仪器的状态，不要说2类玩具，0.2类都没问题啦。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/02/201302031025_424404_1636822_3.jpg大家都说玩具样品中是三价铬高六价铬低，我这次也特地考察了，该仪器的抗干扰能力非常强，2ppb的三价铬也不会干扰六价铬的分析。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/02/201302031025_424405_1636822_3.jpg注：图片均来做厂家公开刊物。

0.995 二、最低点0.02ppb的色谱图及重复性http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303130937_429722_1835131_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303130937_429723_1835131_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303130937_429724_1835131_3.jpg最低点连续15针重复性：RSD=14.05% 三、CCr(Ⅵ)=0.05ppb时重复性http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303130938_429725_1835131_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303130938_429726_1835131_3.jpgCCr(Ⅵ)=0.05ppb时，RSD=11.15% 四、MDL MigrationCr(Ⅵ)=0.02×5×10/0.2=5ppb 总结：就截止目前的实验方案，离子色谱分析玩具中六价铬迁移量的计算值已经达到了EN71-3：2013最低限值：第二类的限值要求。且从实验数据来看：当溶液中六价铬浓度为0.02ppb时（对应样品中六价铬迁移量为0.005mg/kg），六价铬的色谱峰仍有较高的响应，可得到较好的灵敏度。以上就目前我们的离子色谱分析玩具中的六价铬的相关实验进展和大家做一个分享，我们仍在对该解决方案再做进一步优化。从目前的实验结果来看，得到更高的检出限是非常值得期待的，后续的实验结果我将会继续和大家分享！文章篇幅有限，朋友们如果有兴趣，可以沟通与交流，谢谢！

去年开始玩HPLC-ICP-OES，主要也是为了应对EN71-3：2013中的铬形态分析。贴一些近期做的数据，抛砖引玉，欢迎大家讨论。为方便区分铬形态分析和总铬（元素）分析，做铬形态时，把Cr 267.716标记为Cr（VI）II；把Cr 205.567标记为Cr（VI）I1，标准曲线0.1/0.5/1/5/10ppb。两根谱线线性都有4个9.http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/05/201405301636_500887_1864170_3.jpg2，把1ppb的浓度点作为QC样，测定结果在0.984~1.033之间。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/05/201405301622_500883_1864170_3.jpg3，样品加标回收率。样品未检出Cr（VI），加标1ppb回收率约107%。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/05/201405301636_500888_1864170_3.jpg4，LC-ICP-OES测试结果与LC-ICPMS的对比。样品名称LC-ICP-OESLC-ICPMS1108-0120.413ppb0.354ppbSpike 1ppb1.402ppb1.308ppbSpike 4 ppb4.343ppb4.272ppbEN71-3：2013发布快一年了。对大部分用户来说，其中的17个元素（包括总铬和总锡）还是比较好测，六价铬和有机锡是较难解决的项目。标准上要求用LC-ICPMS测六价铬，我们也曾经为此开发了配套设备和方法（详见http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130217/4570309/）。可是对于企业用户（尤其是玩具行业的中小企业）来说，LC-ICPMS不菲的价格始终是一种痛。而ICP-OES则是大家普遍使用的仪器。ICP-OES和ICP-MS在仪器结构上有点类似，他们的进样系统、激发光源（离子源）大同小异；区别在于ICP-OES是检测元素的发射谱线，灵敏度较低，检出限可以到ppb级；ICP-MS是检测元素的等离子体的质量/电荷比，灵敏度高，检出限可以到ppt级。在与LC的联用上，ICP-OES和ICP-MS与LC的硬件连接几乎一样的：软件上，ICP-OES的软件一般不包含色谱联用的模块。由此可见，如果要在LC-ICP-OES上实现玩具六价铬的检测，最主要的技术问题是如何大幅度的提高灵敏度，其次是解决数据处理的问题。通过HPLC的大体积进样和柱浓缩技术，搭配高灵敏度的ICP进样系统，可以大幅度提高LC-ICP-OES的灵敏度。数据处理有两个办法，一是让ICP-OES连续读数，然后将数据导出到其他软件上处理；二是让ICP-OES在六价铬出峰时读数，可以直接读出“峰面积”（实际上是平均发射强度，是峰面积的1/T，T代表读数时间），这种办法最简单（上面的数据都是采用该方法处理），可以在ICP软件上直接出结果。样品处理和操作过程可参考http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130217/4570309/的53楼。总的来说，LC-ICP-OES和官方方法LC-ICPMS的分析原理十分接近，都是通过LC分离三价铬和六价铬后直接检测铬元素，因此干扰少、结果可靠，而且从ICP升级到LC-ICP-OES成本较低；检测限高于LC-ICPMS，只适合做I/III类玩具样品，II类目前还做不到。补充说明：对于后面版友提问较多的HPLC大体积进样和浓缩技术提高仪器灵敏度的原理，以及数据处理的方法补充说明一下。1，HPLC大体积进样和浓缩技术提高仪器灵敏度的原理。大家都知道，HPLC的检出限和进样量在一定范围内接近反比关系。由于ICP-OES的检出限远高于ICPMS，所以LC-ICPMS只需进样50uL就能获得满意的色谱峰；而LC-ICP-OES进样量为50uL时，低于5ppb的Cr（VI）几乎没有响应。因此必须加大进样量，以降低LC-ICP-OES的检出限，请见下图和说明。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/07/201407051942_505561_1864170_3.jpg从上图可以看出，LC-ICP-OES采用大体积进样和浓缩技术后，在进样量为mL级别时还可以得到尖锐的色谱峰，检出限降到原来的1/20左右。检出限的计算方法见下图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/07/201407272118_508087_1864170_3.jpg2、关于数据处理方法。有两种方法：一，是HPLC和ICP-OES联用时，可以让ICP-OES连续读数，得到一个数组，利用这个数组形成色谱图，就像上面的例子；然后计算峰面积，建立标准曲线。这种方法需要借助外部软件，例如excel或者其他色谱软件。[font=SimS

摘要： 针对欧盟EN 71-3：2019新标准毒性元素的检测中。六价铬限值大幅降低，EN 71-3标准提供了IC-LCP-MS的通用检测方法，其次也提到可以通过其他合适的手段进行检测。本文利用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法，柱后衍生，对玩具材料中的三价铬和六价铬进行测定，参考了国内专门为新标准启用的某国内品牌PLS相关设备设施的试验方法总结后，在保证测试准确性的前提下，提高试验进度，优化试验效率，满足玩具材料中三类材质的测试要求。并对其分析结果进行深入探讨，为玩具的重金属检测提供参考。1.试验部分1.1仪器与试剂
 ICS-2000型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱仪[/color][/url] VWD-1型紫外-可见检测器，配11μLPEEK 检测池 Pinnacle PCX型柱后衍生仪 WNB 22L1型恒温水浴槽 Mil i-Q 型纯水系统。 Cr(III)、Cr(VI)标准储备溶液:1.000gL-1。混合标准储备溶液:移取1.000gL-1Cr(III)标准储备溶液1.00 mL0.010gL-1 Cr(VI)标准溶液1.00mL混合于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，该混合标准储备溶液中 Cr(III)、Cr(VI)的质量浓度分别为10.0，0.10m gL-1。 淋洗液:称取2，6-吡啶二甲酸3.34g、磷酸氢二钠2.84g、碘化钾16.6g、乙酸铵38.54g、氢氧化钠1.2g，用水溶解并定容至1L，该溶液为淋洗液储备溶液。移取上述溶液100mL于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，用2molL-1氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.8，该淋洗液为2mmo lL-1 2，6-吡啶二甲酸、2mmolL-1磷酸氢二钠、10mmolL-1碘化 钾、50mmolL-1乙酸铵、3.0mmolL-1氢氧化钠的混合溶液。 柱后衍生液:称取1，5-二苯碳酰二肼0.48g，溶于100mL甲醇，在约500mL水中加入25mL硫酸，将上述溶液混合，用水定容至1L。该柱后衍生液为2mmolL-1 1，5-二苯碳酰二肼、10% (体积分数，下同)甲醇、2.5%(体积分数，下同)硫酸的混合溶液。 1，5-二苯碳酰二肼(DPC)、2，6-吡啶二甲酸(PDCA)为分析纯 碘化钾(KI)、乙酸铵(NH4Ac)、氢氧化钠(NaOH)为优级纯 甲醇(CH3OH)为色谱纯 试验用水为超纯水。1.2色谱条件色谱柱为IonPac CS5A 分析柱(250mm×4mm)与IonPac CG5A保护柱(50mm×4mm) 等度洗脱，淋洗液流量1.0mLmin-1 柱后衍生液流量0.5mLmin-1 进样量250μL 检测波长:0～4.3min，365nm 4.3～10mi n，530nm。1.3试验方法 称取已粉碎、过0.5mm金属筛网的样品约0.5000g ，加入温度为(37±2)°C的0.07molL-1盐酸溶液25mL，混匀，用2molL-1盐酸溶液 调节pH 至1.0～1.5，在避光、温度为(37±2)°C下振荡1h ，再在(3 7±2)°C下静置1h，然后用滤膜过滤。 移取上述滤液20mL于50mL烧杯中，用2molL- 1 氢氧化钠溶液调节pH为6.8，加入2.5mL淋洗液储备溶液，加热煮沸2.0min，冷却，转移至25mL容量瓶中，并用少量水清洗烧杯3次，洗液合并至容量瓶中，用水定容，在仪器工作条件下进行测定。2.结果与讨论2.1柱前衍生条件的选择
 取500μgL- 1 Cr(III)标准溶液5mL至10mL容量瓶中，加入1mL淋洗液储备溶液，水浴加热一定时间，取出冷却后用水定容。 Cr(III)与2，6-吡啶二甲酸在柱前反应生成络合阳离子，在波长365nm处有吸收峰，峰面积和Cr(III)络合阳离子的质量浓度成正比，柱前反应条对检测结果有严重影响。试验在不同的反应温度和时间下，测定标准溶液中Cr(III)络合阳离子的峰面积，结果见图1和图2。 [img=,420,266]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910101413492747_8284_1808387_3.png!w420x266.jpg[/img]图1 反应温度对 Cr(III)络合阳离子峰面积的影响[img=,418,282]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910101414087999_6062_1808387_3.png!w418x282.jpg[/img]图2 反应时间对 Cr(III)络合阳离子峰面积的影响 1和图2可知:反应温度在50～80°C内，Cr(III)络合阳离子峰面积有较大变化，但在80°C以上峰面积变化较小 反应时间在2.0min 时，反应程度达到最高，时间继续增加后，峰面积几乎不变。为保证Cr(III)的络合反应充分，试验选择反应条件为100°C，2.0min。2.2 衍生系统的优化 Cr(III)和Cr(VI)的衍生产物先后进入检测池，通过检测器波长的 切换，对Cr(III)和Cr(VI)进行定量。如果柱后衍生液与淋洗液同时进入检测器，因背景噪声的升高，会降低 Cr(III)的检测灵敏度。试 验采用在Cr(III)出峰后，再泵入柱后衍生液，既避免了对Cr(III)测 定的干扰，又完成了Cr(VI)的测定。2.3柱后衍生液流量的选择 柱后衍生液的流量对 Cr(VI)的峰面积有较大影响，试验比较了柱后衍生液的流量在0.3～0.8mLmin- 1时对Cr(VI)峰面积的影响，见图3。[img=,438,274]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910101415533898_1401_1808387_3.png!w438x274.jpg[/img]图3 柱后衍生液流量对 Cr(VI)峰面积的影响由图3可知:随柱后衍生液流量的增加Cr(VI)的响应值增大，当流 量超过0.5mLmin- 1时，响应值几乎不再变化。因此试验采用0.5mLmin- 1的柱后衍生液流量。试验还比较了柱后衍生温度对 Cr(VI)测定的影响，发现温度对柱后衍生反应基本无影响。试验选择柱后衍生反应温度为室温。 2.4线性范围及检出限 分别移取标准储备溶液0.025，0.125，0.25， 0.50，1.25 mL置于 25mL容量瓶中，用0.07molL- 1氯化钠溶液定容，得到标准溶液系列。移取标准溶液20mL至25 mL比色管中，加入2.5mL淋洗液储备溶液，用水定容，加热煮沸2.0min，冷却后按仪器工作条件测定，以Cr(III)Cr(VI)质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制工作曲线，Cr(III)在10~500 μgL- 1、Cr (VI)在0.1~5.0μgL- 1内与对应峰面积呈线性关系，线性回归方程分别为y=0.0012x-0.0084，y= 0.087 7 x+0.0112，相关系数分别为0.9997，0.9998。 空白基质中添加标准溶液，连续测定7次，以3倍标准偏差计算得Cr(III)、Cr(VI)的检出限(3s)分别为10，0.1μgL-12.5精密度试验 在空白样品提取液中分别加入2个浓度水平的 标准溶液，按试验方法重复测定7次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表1。表1 精密度试验结果(n=7) [table][tr][td=1,1,144] [align=center]待 测 物[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]加 标 量 ρ/ (μgL-1)[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]测 定 值 ρ/ (μgL-1)[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]RSD/%[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2,144] [align=center]Cr (III)[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]50[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]51.1[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]5.7[/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,144] [align=center]100[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]97.8[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]2.0[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2,144] [align=center]Cr (VI)[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]0.5[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]0.52[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]4.9[/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,144] [align=center]1.0[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]1.03[/align] [/td][td=1,1,144] [align=center]0.52[/align] [/td][/tr][/table]2.6回收试验 选取不同材质的10个空白玩具样品，在样品提取液中加入不同浓度水平的标准物质，按试验方法进行测定，计算加标回收率，结果见表2。 由表2可知:加标回收率在80.0 %～106%之间，满足玩具材料中三价铬和六价铬含量的测定要求。表2 回收试验结果[align=center] [table][tr][td=1,1,115]样品类别 [/td][td=1,1,115] 待测物[/td][td=1,1,115] 加标量w/（mgkg-1）[/td][td=1,1,115] 测定值w/（mgkg-1）[/td][td=1,1,115] 回收率/%[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 塑料1[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 0.5[/td][td=1,1,115] 0.4[/td][td=1,1,115] 80.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 5.0×10-3[/td][td=1,1,115] 5.3×10-3[/td][td=1,1,115] 106[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 塑料2[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 1.0[/td][td=1,1,115] 0.9[/td][td=1,1,115] 90.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 10.0×10-3[/td][td=1,1,115] 9.4×10-3[/td][td=1,1,115] 94.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 塑料3[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 5.0[/td][td=1,1,115] 5.1[/td][td=1,1,115] 102[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 50.0×10-3[/td][td=1,1,115] 48.8×10-3[/td][td=1,1,115] 97.6[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 纸1[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 0.5[/td][td=1,1,115] 0.5[/td][td=1,1,115] 100[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 5.0×10-3[/td][td=1,1,115] 4.5×10-3[/td][td=1,1,115] 90.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 纸2[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 5.0[/td][td=1,1,115] 5.1[/td][td=1,1,115] 102[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 50.0×10-3[/td][td=1,1,115] 48.6×10-3[/td][td=1,1,115] 97.2[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 布料1[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 0.5[/td][td=1,1,115] 0.5[/td][td=1,1,115] 100[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 5.0×10-3[/td][td=1,1,115] 4.9×10-3[/td][td=1,1,115] 98.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 布料2[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 5.0[/td][td=1,1,115] 4.8[/td][td=1,1,115] 96.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 50.0×10-3[/td][td=1,1,115] 51.0×10-3[/td][td=1,1,115] 102[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 涂层1[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 5.0[/td][td=1,1,115] 0.4[/td][td=1,1,115] 90.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 50.0×10-3[/td][td=1,1,115] 4.6×10-3[/td][td=1,1,115] 92.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 涂层2[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 1.0[/td][td=1,1,115] 1.0[/td][td=1,1,115] 100[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 10.0×10-3[/td][td=1,1,115] 9.7×10-3[/td][td=1,1,115] 97.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] 涂层3[/td][td=1,1,115] Cr(III)[/td][td=1,1,115] 5.0[/td][td=1,1,115] 4.9[/td][td=1,1,115] 98.0[/td][/tr][tr][td=1,1,115] [/td][td=1,1,115] Cr(VI)[/td][td=1,1,115] 50.0×10-3[/td][td=1,1,115] 52.4×10-3[/td][td=1,1,115] 1.5[/td][/tr][/table][/align]2.7样品分析 按试验方法对3个阳性样品进行分析，Cr(III)的质量分数分别为16.93，524.17，0.19mgkg-1，Cr( VI)的质量分数分别为0.19，0 .0 76，0.005mgkg-1 。 本方法采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法测定玩具材料中的 Cr(III)和Cr(VI)含量，通过对测定条件的优化，提高了检测灵敏度，Cr(III)检出限为10μgL -1，Cr(VI)检出限为0.1μgL-1， 样品加标回收率在80.0%～106%之间，可以满足EN71-3中三类玩具材料的迁移限量的测定要求。

玩具行业背景： 欧盟玩具安全新指令对于化学要求条款的过渡期为4年，在此期间将相应修改标准EN71-3的相关内容。从2013年7月21日起，对于化学方面的要求将正式实施。 最新EN71-3检测元素：铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬（III）、铬（VI）、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡、锌.元素 1: 干燥、易碎、粉状或易弯曲的玩具材料 三价铬 37.5 六价铬 0.02 2:液态或粘性材料 (单位：mg/kg) 三价铬 9.4 六价铬 0.005 3：刮漆玩具材料 (单位：mg/kg) 三价铬 46 0 六价铬 0.2 4：生物有效性结果最大值（单位：µg/day） 三价铬 0.3离子色谱分析六价铬是否被EN71-3认可？直接上图说明：见标准第42页最上方。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/04/201304031030_433680_2672399_3.jpg可见：离子色谱分析六价铬是为官方所认可的标准解决方案。 其次，针对EN71-3:2013给出的三类六价铬限值：离子色谱的分析结果如何？ 离子色谱分析六价铬相关数据分析：儿童玩具中的Cr(VI)测定：儿童玩具中的Cr(VI)测定：0.05、0.1、0.15 ppb Cr(VI)标准溶液叠加谱图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/04/201304031032_433681_2672399_3.jpg儿童玩具中的Cr(VI)测定：连续进11针 0.05ppb Cr6+标准溶液考察峰面积重复性http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/04/201304031033_433682_2672399_3.jpg

[align=center][b]在线富集-高效液相色谱与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]联用测定玩具中超痕量可迁移六价铬[/b][/align][align=center]欧阳雨，曹国樟，刘崇华[sup]*[/sup]，田勇，刘欣欣[/align][align=center]（广州海关技术中心，广东广州 510623）[/align][align=left][b]摘要：[/b]采用在线富集-高效液相色谱与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]联用技术，建立了玩具材料超痕量六价铬测定方法。以10 mmol/L硝酸铵作为流动相，样品在AgilentBIO WAX NP5阴离子交换柱中富集，再通过阀切换，用75 mmol/L硝酸铵洗脱六价铬至DionexAG7阴离子柱中分离，最后经[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]进行分析。在线富集时间为4 min，进样量为900 μL，富集路流速为0.4 ml/min，洗脱路流速为0.6ml/min。实验结果显示六价铬在2~20 ng/L范围内线性良好，检出限为1.93 ng/L，精密度RSD为3.87%。与常规进样相比，浓缩因子约为8.1倍，富集效率约为90%。对2009/48/EC玩具安全指令涉及材料的样品在5ng/L和10ng/L的浓度水平下进行加标回收，回收率在93%~111%之间。[b]关键词:[/b] 在线富集；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]；高效液相色谱；可迁移六价铬；超痕量[b]前言[/b]铬元素在自然界中以三价铬和六价铬为主要的存在形态，六价铬化合物属于有毒致癌物质[sup][/sup]，欧盟玩具标准对六价铬进行限制。2014年8月，欧委会和健康及环境风险评估科学委员会（SCHER）提议将六价铬限量在欧盟玩具安全指令2009 /48 / EC基础上降低21-25倍，对Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ类玩具材料可迁移六价铬的限值类玩具分别定为 0.0008，0.0002，0.0094 mg / kg。目前欧盟在研究能够检测出该限值的新方法，并确定在检测方法可行的情况下将会对限量进行修订。2017年公布了修订指令(EU)2018/725[sup][/sup]，考虑到当前的检测技术手段，将Ⅲ类玩具材料六价铬迁移限量降低至0.053mg/kg。2018年欧盟发布的婴幼儿安抚奶嘴标准EN 1400: 2013 + A2: 2018[sup][/sup]六价铬的限量降低至0.002mg/kg。2019年发布的EN 71-3:2019[sup][/sup]给出的方法检出限仅为0.0025mg/kg，不能满足SCHER对六价铬的建议限量的检测。未来随着对六价铬的研究加深，对玩具等儿童产品中六价铬迁移量的限制将更加严格，急需新的实用检测方法支撑标准的演进。考虑到样品迁移过程需要稀释，对限量为0.0002mg/kg样品，迁移液六价铬浓度仅为0.004μg/L。目前六价铬的主要检测方法紫外可见光分光光度法[sup][/sup]、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]分光光度法[sup][/sup]、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]联用法[sup][/sup]、高效液相色谱-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]联用法[sup][/sup]无法对该浓度水平进行检测。目前报道检出限最低的是用生物惰性Bio-HPLC与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]联用技术，检出限为0.005μg/L[sup][/sup]，且Bio-HPLC部件造价较贵，多数实验室大多配置的是不锈钢管路材质的HPLC。本文采用在线富集-高效液相色谱与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]联用法测定玩具材料超痕量六价铬，通过控制在线富集装置，实现对样品溶液中六价铬预先8.1倍富集再进样分析，从而达到检出限降低至2 ng/L（0.0001 mg/kg）的目的，在使用普通不锈钢管路的条件下，可实现SCHER对六价铬的建议限量的检测，能够很好地支撑玩具产品六价铬相关标准的演进和推广。[b]1 实验部分1.1 仪器、试剂与材料[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（7500cx，配有八级杆碰撞反应池，美国Agilent公司）；高效液相色谱（1260，配置2个四元泵G1311A和G1311B，美国Agilent公司）；阴离子柱（AG7，4×50mm，美国Dionex公司）；阴离子交换柱（BIO WAX NP5，4.6×50 mm，美国Agilent公司）；在线富集（SPE）系统（1290 Infinity II，美国Agilent公司）；pH计（Thermo Orion）；纯水机（Milli-Q Elemen，美国Millipore公司）。超纯水（电阻率18.2 MΩ• cm）；Cr(Ⅲ)单元素标准储备溶液（GBW08614，1000 μg/ml，中国计量科学研究院）；Cr(Ⅵ)单元素标准储备溶液（GBW(E)080257，100 μg/ml，中国计量科学研究院）；浓硝酸（Fisher Scientific，质量分数≥68%，痕量金属级）；氨水（Fisher Optima，质量分数20%~22%，痕量金属级）；流动相为硝酸铵溶液：由硝酸和氨水混合配制，调节pH=7.0~7.1，浓度分别为10mmol/L和75mmol/L。[b]1.2 样品前处理[/b]称取约0.2g样品，加入50倍质量体积的0.07 mol/L盐酸，调节pH在1.1~1.3，放入遮光的（37±2）℃的恒温振荡水浴锅中以180 r/min的频率振荡1h，再静置1h，后取出用0.45 μm滤头过滤溶液。抽取5 ml滤液，逐滴加入氨水调节pH至7.0~7.1，混匀，待测。[b]1.3 分析条件1.3.1 [/b]在线富集与HPLC条件流动相A(G1311A)：10 mmol/L硝酸铵水溶液（pH=7.1）；流动相B(G1311B)：75 mmol/L硝酸铵水溶液（pH=7.1）；富集流速(G1311A)：0.4 ml/min；洗脱流速(G1311B)：0.6 ml/min；进样体积：900μL；富集时间：4 min；运行时间：12 min。[b]1.3.2 [/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]条件 分析模式：氦气碰撞反应池模式；射频功率：1550 W；采集深度：7.0 mm；载气流速：1.05 L/min；等离子气流速：15.0 L/min；辅助气流速：1.00 L/min；碰撞气（氦气）流速：4.0 ml/min；同位素：[sup]52[/sup]Cr；积分时间：0.3s。[b]2 结果与讨论2.1 色谱柱的选择[/b]富集柱的选择时本方法的关键技术。在pH=7.0-7.1时，六价铬主要以CrO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup]、Cr[sub]2[/sub]O[sub]7[/sub][sup]2- [/sup]存在，Cr[sup]3+[/sup]主要以[Cr(H[sub]2[/sub]O)[sub]6[/sub]][sup]3+[/sup]形式存在。本文选用由弱阴离子交换填料填充的Agilent BIO WAX NP5作为富集柱，六价铬能在柱内的富集，由于三价铬在该pH下为阳离子，无法富集直接被洗脱，在富集步骤实现了三价铬和六价铬的分离，避免后续分析过程中三价铬对六价铬的影响。避免标准方法中采用的反相色谱柱（C8,C18等）的需要用EDTA络合样品被进一步稀释、使用离子对试剂四丁基氢氧化铵、高含量三价铬的干扰等问题。分离干扰离子并富集后的六价铬洗脱后采用Dionex AG7 做为分析柱可获得满意的效果。[b]2.2 在线富集步骤[/b]六价铬富集步骤如图1所示。富集状态：流动相A和自动进样器将样品压入富集柱，六价铬在富集柱上保留，同时分析柱则用流动B冲洗，此时流路为：样品→4→5→10→1→富集柱→8→9→废液。待样品溶液全部压入富集柱后，切换装置至进样状态：用流动相B洗脱富集柱上的六价铬，并引入分析柱进行分离，再进入[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]进行分析，同时用流动A冲洗富集柱，此时流路为：流动相B→7→8→富集柱→1 →2→分析柱→[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]。[/align][align=center][img=,690,332]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908271352364531_8352_1337947_3.png!w690x332.jpg[/img][/align][align=center][b]图1 在线富集装置进样示意图[/b][/align][align=center][b]Fig.1 Injection schematic of on-line enrichment device[/b][/align][b]2.3 富集条件选择[/b]富集时间和富集路流速是影响分析物富集的重要因素，富集时间太短或流速太慢，分析物未完全富集，富集时间太长或流速太快，分析物容易被冲出。配制了10 ng/L六价铬和2 ng/L六价铬的溶液，考查了流速从0.3 ml/min至0.7 ml/min变化时，和富集时间从1 min到6 min变化时，六价铬的富集效果，最终选择选择富集路流速为0.4 ml/min，富集时间为4 min，在该条件下测量低浓度六价铬时有更高的强度，且六价铬峰形良好。[b] 2.4 进样体积的选择和最大进样浓度的确定[/b]因实验室的定量环体积所限，本文进样体积900μL，配制10 ng/L六价铬溶液，改变进样体积范围在500 μL~ 900 μL之间，观察测得六价铬溶液强度的变化。结果如图2a，随着进样体积的增大，六价铬的强度逐渐增大，基本呈线性关系，可以看出900 μL进样量时，加大进样量有望进一步提升富集效果，降低检出限。考虑富集柱的容量所限，为确定方法测试的最大浓度，配制浓度范围为0-100 μg/L的六价铬溶液，进样900 μL，观察测得六价铬溶液强度的变化，发现在0-50 μg/L浓度范围内，六价铬峰面积呈线性。浓度为100μg/L时，六价铬的峰形已发生明显变化，说明此时色谱柱已饱和。即在本文方法下，最大分析浓度为50 μg/L，超过该浓度的溶液需要稀释后再测试。[align=center][img=,684,363]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908271354250549_5376_1337947_3.png!w684x363.jpg[/img][/align][align=left][b]2.5 洗脱路流速的选择[/b]改变流速对六价铬的保留时间、峰型、信噪比有明显影响，使用10 ng/L六价铬混合溶液，在富集路流速为0.4 ml/min下，改变洗脱路流速在0.3 ml/min ~ 0.7 ml/min。随着洗脱路流速增大，分离度逐渐下降，六价铬的信噪比先上升后下降，可能是流速过低时，色谱峰宽过大，分析时间延长导致信噪比降低，而流速过高时会加大色谱柱内部扩散，同时增加等离子体负载导致信噪比下降。经过对比，为获得最好的信噪比，选择洗脱路流速为0.6 ml/min。[b]2.6 浓缩因子[/b]常规HPLC与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]联用技术检测六价铬，检出限可达0.02μg/L[sup][/sup]。若用在线富集技术降低仪器检出限至0.004 μg/L以下，浓缩因子需为5倍以上。本文配制100 ng/L六价铬的标液溶液，分别通过两种方式分析，(1)直接进样100 μl；(2)采用在线富集进样900 μl，结果如图3所示。在相同浓度下，六价铬的强度有显著差异，计算两者的峰面积的比例，得浓缩因子约为8.1倍，大于目标浓缩因子，可满足测试要求。通过浓缩因子8.1倍和实际增大进样量9倍，可算出富集效率为90%，富集效果良好。[/align][align=center][img=,596,313]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908271358134818_7713_1337947_3.png!w596x313.jpg[/img][/align][align=left][b]2.7 线性范围、检出限和精密度[/b]按照所选条件，测量六价铬标准工作溶液，浓度为0、2、5、10、20 ng/L。在给定浓度范围内，六价铬呈线性，线性回归方程六价铬y = 1293.3 x + 55.0，相关系数大于0.999，线性良好。重复测量5 ng/L六价铬混合标准溶液八次，对应的RSD 3.87%，精密度满足分析要求。根据液相色谱检出限定义，取信噪比S/N=3时的浓度，计算得到六价铬的检出限为1.93 ng/L，取2 ng/L的六价铬溶液进样分析，回收率为115%。[b]2.8 准确度[/b]分别选取EN71-3三类材料进行加标回收实验，其中Ⅰ类选取某铅笔芯，Ⅱ类选取某款墨水，Ⅲ类选取某塑胶颗粒，结果如表1所示。结果显示回收率在93%~111%，证明该方法的准确度能满足测试要求。[/align][align=center][img=,672,368]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908271359248793_4119_1337947_3.png!w672x368.jpg[/img][/align][align=left][b]2.9 阳性样品的检测[/b]应用本方法对白色粉末、透明液体、黄色液体以及蓝色塑胶粒4种阳性样品进行测试，并采用EN 71-3:2019方法进行比对(表2)，其中透明液体用本文方法有检出，用EN 71-3:2019方法小于检出限。以EN 71-3:2019方法的测试值为真值，计算测试偏差，偏差均小于15%，说明两种方法无显著差异。[/align][align=center][img=,676,420]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908271400352670_6017_1337947_3.png!w676x420.jpg[/img][/align][align=left][b]3 结论[/b]本实验采用在线富集系统和HPLC-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]技术，探索并建立了一种玩具材料超痕量六价铬分析的方法。在优化的条件下，该方法的进样量为900 μL，和常规方式进样相比，六价铬浓缩因子约为8.1倍，富集效率约为90%，检出限为1.93 ng/L，可满足SCHER提出的六价铬建议限量的要求，为欧盟进一步修改玩具材料六价铬限值做好准备。本方法仅需在实验室常规检测六价铬的HPLC-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]上加入一个在线富集装置，无需将仪器的不锈钢管路换成无金属背景的生物惰性管路，成本低，在技术上具有可行性，具有巨大的开发和应用潜力。并且在实际工作中可通过进一步加大样品进样量，以进一步降低检出限。[b]参考文献：[/b]1.Mo M S, Zhong C G, Xie J Y, Zhang H X.[i]Practical Preventive Medicine[/i].（莫民帅，钟才高，谢锦尧，张洪霞. 实用预防医学）, 2005, 12(1): 41-432.IARC. 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National Standard of thePeople's Republic of China（水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法. 中华人民共和国国家标准）.8.HJ 908 - 2017. Water Quality -Determination of Chromium(Ⅵ) - Flow injection analysis(FIA) anddiphenylcarbazide spectrometric method. Environmental Protection Standard ofthe People’s Republic of China（水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法. 中华人民共和国环境保护标准）9.HJ 687 - 2014. Solid waste - Determination of Hexavalent Chromium - by Alkalinedigestion/flame atomic absorption spectrophotometric. Environmental ProtectionStandard of the People’s Republic of China（固体废物六价铬的测定碱消解/火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]分光光度法. 中华人民共和国环境保护标准）10.Tian Y, Liu C H, Fang H, Li H K. [i]Journalof Instrumental Analysis.[/i]（田勇，刘崇华，方晗，邹振基，李函珂. 分析测试学报），2015, 34(6): 706-710.11.LuC Q,[i] Journal of Instrumental Analysis.[/i]（禄春强）分析测试学报,2016,35(12):1639-1642.12.Hu Y J, Qin Y L, Lai Y D.[i] Modern FoodScience and Technology[/i].（胡玉军，覃毅磊，赖毅东. 现代食品科技），2014, 30(4): 301-305.13.Ni Z L, Tang F B, Qu M H, Mo R H.[i]Practical Preventive Medicine.[/i]（倪张林，汤富彬，屈明华，莫润宏. 色谱），2014, 32(2): 174-178.14.Guo S F, Ling Y T, Wang H, Hu D C, Wang F. [i]Cerealand Food Industry[/i].（郭少飞，凌约涛，王惠，胡德聪，王帆. 粮食与食品工业），2014, 21(5): 95-9815.Yan D, Zou Z J, Song J E, Zeng X C, Zhang Z X . [i]Environment Chemistry.[/i]（严冬，邹振基，宋娟娥，曾祥程，张之旭. 环境化学）, 2014, 33(6): 1048-105116.Chen L Q, Wang X, Huo J Y, Xing Y N, Chen Z Y. 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印度总理曼莫汉辛格最近访问中国，明确“将双边贸易额提高到600亿美元”。中国玩具产品能不能在这600亿美元的大蛋糕中，分享更大份额？相信这是玩具行业人士感兴趣的话题，为此我们听取了印度玩具界人士的介绍，收集了印度中国经济文化促进会、商务部相关资料，并综合了各方情报进行分析，供有意开拓印度这新兴市场的人士参考。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/07/200807201058_99314_1623291_3.jpg[/img]一、印度人口众多市场潜力大 印度毗邻我国西藏，人口众多，2005年印度人口已经达10.9亿，并且是一个相当“年轻”的国家，平均年龄在30岁左右，人口年增长1.5％。以印度这样的人口结构，如果从人均消费计算，印度玩具消费市场有一个宏大的基础，但需要注意的是，印度人均收入并不高。根据世界银行的数据：2005年印度人均收入刚刚超过700美元。今年1月份，亚洲银行发表的一份研究报告显示：印度人均日收入只有1.551美元，远远落后于亚洲平均水平。不过同时值得注意的是：由于印度近年来经济增长连续数年超6%，2006年更是增加到9.2%，与中国、巴西、俄罗斯被誉为世界经济发展的“金砖四国”。高速发展的经济，相信会迅速提高人民生活水平。最近在瑞士达沃斯举行的世界经济论坛上，甚至有经济学家认为：尽管美国经济增速减缓已无疑问，但由于印度和中国这两个世界经济引擎仍会保持高速发展，估计今年世界经济总体上并不会由于美国经济出现下滑而受到太大的影响。由此足以证明世界经济学家对印度经济发展充满信心。 综合以上情况分析，可以得出这样的预期：由于印度人口众多、经济增长迅速，对玩具这种大众化消费的娱乐产品来说，显然是一个巨大的潜在市场。 二、印度玩具市场状况掠影 印度玩具市场到底有多大？联合国工业发展组织驻印度主管技术支持小型企业事务官员金纳在一个非正式记者会上，对印度玩具市场概况作了介绍：印度玩具工业的国内生产总值约250亿卢比（现值约6.3亿美元），但从中国进口的玩具总额却达700亿卢比（约17.6亿美元），目前印度市场将近80%的玩具产品都是来自中国。印度玩具市场平均每年以15%至20%大幅度成长。indianchild.com 资料介绍：印度有超过800家从事玩具生产、经营企业，印度玩具业最主要的竞争，来自中国价格低廉的产品，目前美泰 , Funskool 和 乐高是印度最大的玩具国际销售商。 记者留意到，2007年12月印度玩具进口商Riyaz在国内一知名玩具企业的销售商大会上介绍说：目前印度玩具销售约42亿元人民币，年增长约20％。他估算，未来五年内印度玩具销售市场预计可达到90亿元人民币。 印度经商参处提供的资料显示，2006～2007财年印度玩具市场零售总额达6.2亿美元左右，其中自中国进口的玩具约占二分之一。 在产品销售上，来自印度的玩具进口商Riyaz说，印度对玩具产品需求大，中国低价玩具对消费者很有吸引力，但消费者购买产品有如下两个趋向：一是追求低价，一般来说1美元以下的玩具产品较受市场欢迎；另一个现象是追求品牌，5美元以上的品牌玩具产品也受不少消费者的青睐。在生产技术方面，印度玩具生产行业的制作水平并不高，金纳对印度玩具生产厂的评价是：印度玩具业者经营保守，在研究和生产技术方面缺乏投资意愿。他分析说：玩具流行趋势变化快，每件产品在短时间就会遭到弃置，因此业者在研发和生产技术方面需要不断创新，但印度业者缺乏这方面的意愿。 尽管各方对印度玩具市场的分析存在一定差距，但印度玩具市场发展潜力很大则基本可以肯定，正是基于这样的情况，一些国际厂家老早就把眼光瞄准了印度市场，像国际玩具厂商孩之宝， 20年前就开始进驻印度。印度业界人士介绍说：需要十分重视的情况是，就如同侵犯知识产权问题是发展中国家最主要的问题一样，印度玩具行业同样面临盗版问题，现时当局还没有相关法律查处的案例。实际上，目前在印度市场，名牌产品并不是孩子们的主要玩具。而根据印度玩具协会发布的数据，90％的玩具市场（约42亿元人民币）是无序的。这意味着有市场计划的玩具企业，只分得剩下约4.2亿元人民币的市场份额，诸如孩之宝 和美泰这样的大公司，在经历了10多年的耕耘也只是占其中一小部分的市场份额。 综合以上情况看，目前印度玩具市场的状况恰如印度玩具经销商介绍的一样：“印度玩具业是快速发展行业之一，市场潜力巨大，但由于印度本地玩具制造业比较薄弱，吸引了很多国际厂家把眼光瞄准印度市场。” 三、外资企业在印度的经营环境 据悉，印度已经开始推进第二阶段经济改革，除农业(不包括种茶)、原子能、铁路、房地产、零售、传媒外，印度已经放松或废除了绝大多数对贸易、外商投资和外汇的控制，允许私人投资几乎所有的行业。 此外，印度卢比已可在经常项目上兑换，并将实现在资本项目上兑换。现行基本关税也有望在今后三年内从35％调低至20％。在《印度2002－2007年进出口政策》中，政府还批准经济特区内企业的外国直接投资比例可达100％，投资总额不封顶。特区关税和税收按“外国领地”对待。国内其他地区产品进入特区也享受出口产品的免税待遇。国外产品进入特区还免征关税。 关于印度目前外资企业进入印度发展的机遇情况，今年1月28日，《市场报》刊登的“印度淘金：商机俯拾即是”的文章介绍到：一位在印度做生意的德国商人说过，今天的印度市场就像10年前的中国市场一样，到处充满机会。对此，许多前往印度考察的中国人都有同感：只要留心，市场广袤的印度，商机到处都是。商务部官员在评述印度总理曼莫汉辛格访华后两国贸易关系时介绍说：今后中印贸易在能源、软件、纺织等方面还存在着较大的合作空间，未来两年，中印贸易有望超过500亿美元，将提前实现两国领导人确定的2010年双边贸易达到400亿美元的目标。中国的医疗器械、玩具、建筑机械、包装机械等在印度也会有良好的市场。 印度工商联合会秘书长阿米特.密特拉热切希望中国商人到印度投资，他说：“印度是一个巨大的市场，我们将投资4400亿美元，用于基础设施建设，中国的基础设施建得很好，到印度来投资吧。”阿都尔建议：作为平衡双边交易的一种方法，中方企业应考虑投资和购买印度公司的股权。 为促进中印两国的贸易，目前我国已开设西藏普兰北方邦贡吉、西藏久巴喜马偕尔邦南加、西藏仁青岗锡金邦昌古边贸点和边贸市场。 概括以上情况，印度玩具市场确实是一个大有发展潜力的新兴市场。如何借此机会，拓展我国玩具产品在印度市场的销售潜力，值得业内人士加以关注和重视。