蒸汽吸附分析仪在气溶胶吸湿性研究中的应用
大气气溶胶是指悬浮在大气中的固体和液体颗粒共同组成的多相体系。人们所处的大气环境实际就是由不同相态的颗粒物均匀分散在空气中形成的一个气溶胶体系。常见的大气气溶胶包括直接排放至大气的沙尘、道路扬尘和黑炭等一次颗粒物，以及通过化学反应形成的二次颗粒物，例如二氧化硫和氮氧化物通过大气氧化形成的硫酸盐和硝酸盐等。由于大气气溶胶的环境、气候及健康效应，在过去几十年里，对它的理化性质的研究正日益受到包括化学家、环境学家等科学家等的重视。吸湿性是气溶胶最重要的物理化学性质之一(Tang et al., 2019a)。例如对于研究大气化学来说，吸湿性会影响实际环境条件下大气颗粒物的含水量，从而会影响颗粒物的大气化学反应活性；从大气能见度和直接辐射强迫的角度来看，在实际大气环境中，颗粒物吸水会导致其粒径增大，从而影响颗粒物的光学性质，继而影响气溶胶的消光系数、对能见度的影响以及对直接辐射强迫的影响；另外，气溶胶的吸湿性也与气溶胶颗粒物的云凝结核活性和冰核活性密切相关。1. 已有吸湿性测量技术的局限性现有研究中常用的吸湿性测量技术主要有吸湿性分级差分迁移率分析仪（H-TDMA）、电动力天平、显微镜以及红外光谱等(Tang et al., 2019a)。目前最常用的吸湿性测量技术为H-TDMA，该仪器是通过测定不同相对湿度下气溶胶的电迁移率直径来研究其吸湿性。使用该仪器对气溶胶的吸湿性进行表征时，必须假设气溶胶为球形，但某些颗粒物的形貌并不规则，例如花粉、烟炱以及矿质颗粒物等。另外，H-TDMA的测量精度较为有限，仅可测定颗粒物大于1%的直径变化。电动力天平是通过测量单个颗粒物的质量变化来研究其吸湿性，虽然它对颗粒物的形貌没有要求，但该仪器的灵敏度同样比较有限，一般只能测量大于1%的质量变化。此外，显微镜也常用于测量颗粒物的吸湿性，它可以通过测量颗粒物的形貌变化来直接观察颗粒物粒径的大小变化从而研究其吸湿性。然而该技术同样基于球形颗粒物的假设，且灵敏度有限。另外，红外光谱是一个非常灵敏的吸湿性测量方法，该方法通过测量颗粒物中水的红外光谱来研究吸湿性，但把颗粒物中水的红外吸收光谱定量转换为颗粒物的含水量时存在一定的限制。2. 蒸汽吸附分析仪虽然目前用于颗粒物吸湿性的测量手段较为丰富，但准确测定非球形的或者吸湿性较弱的颗粒物的吸湿性仍然是一个很大的挑战。本课题组自主开发和建立了使用蒸汽吸附分析仪测量大气颗粒物吸湿性的新方法，相关研究成果由Atmospheric Measurement Techniques发表(Gu et al., 2017a)。该方法通过测定不同相对湿度下颗粒物的质量变化来研究其吸湿性，其原理如图1所示。图1. 蒸汽吸附分析仪的装置示意图(Gu et al., 2017a)该仪器对颗粒物的形貌没有要求，且具有卓越的灵敏度，能够准确测定小于千分之一的质量变化；在温湿度控制方面性能突出，所能研究的相对湿度最高可达98%。由于上述卓越性能，这项测量技术非常适用于研究形貌不规则或吸湿性较弱的大气颗粒物（比如矿质颗粒物、烟炱和生物气溶胶等），目前已被成功用于研究花粉颗粒物(Chen et al., 2019 Tang et al., 2019b)、矿质颗粒物(Guo et al., 2019 Tang et al., 2019c Chen et al., 2020)、高氯酸盐(Gu et al., 2017b Jia et al., 2018)等的吸湿性，大幅度提高了我们对上述几类物质吸湿性的科学认识水平。下文将介绍蒸汽吸附分析仪的几个典型应用。2.1 花粉颗粒物花粉颗粒物是最重要的生物气溶胶之一，其年排放量为 47-84 Tg，对大气环境、人体健康和气候变化具有重要影响，同时也在植物繁衍和和生态系统演化中起着关键作用。吸湿性是花粉颗粒物最重要的理化性质之一，其会影响花粉颗粒物的质量与形貌，从而影响花粉在大气环境和呼吸道中的迁移和传输。由于花粉颗粒物的形貌不规则，且吸湿性较弱，因此先前已有的吸湿性测量技术较难准确测定花粉颗粒物的吸湿性，而我们的方法对颗粒物的形貌无要求且非常灵敏，所以非常适合用于研究花粉颗粒物的吸湿性。图2. 花粉颗粒物的产生、传输及其环境、气候及生态效应在我们已经发表的两项工作中(Chen et al., 2019 Tang et al., 2019b)，我们研究了25和37摄氏度下共17种国内外代表性花粉（12种风媒、5种虫媒）的吸湿性。我们发现这些花粉颗粒具有相对较强的吸湿性。例如，当相对湿度从0%升高至90%时，花粉颗粒物的质量增加了30%-50%，当相对湿度达到95%时，花粉颗粒物的质量基本接近于干燥条件下的2倍，如图3所示。另外就目前已有的数据（包括本研究和前人的研究）来看，风媒花粉和虫媒花粉的吸湿性似乎没有系统差异，而中国常见花粉与欧洲/北美常见花粉的吸湿性也非常相似。此外，两个温度下（25和37摄氏度）花粉颗粒物吸湿性的差异比较小。本研究对于深入认识花粉颗粒物的环境行为具有重要意义，尤其是37摄氏度下的实验结果，为模拟花粉颗粒物在呼吸系统内的传输和沉降以及评估其对人体健康的影响提供了关键基础数据。图3. （a）松树花粉与（b）梨树花粉分别在25和37摄氏度下的吸湿性2.2 矿质颗粒物由干旱和半干旱地区地表排放进入大气的矿质气溶胶是一种非常常见的大气颗粒物，其年排放量居于全球第二位，大气含量则居于全球第一位。图4展示了一次典型的沙尘暴事件。矿质气溶胶作为对流层中最重要的气溶胶之一，显著影响全球大气污染、气候变化以及生物地球化学循环。吸湿性在很大程度上决定了矿质气溶胶对大气化学和气候的影响。我们使用蒸汽吸附分析仪测量了21种矿质气溶胶的质量随相对湿度（0-90%）的变化，从而定量阐明矿质气溶胶的吸湿性(Chen et al., 2020)。这21种矿质气溶胶包括14种常见矿物（如石英、长石、石灰石和伊利石等）以及7种来自全球不同地区的实际沙尘。图4. 一次典型的沙尘暴事件我们发现矿质气溶胶的吸湿性普遍较弱，如图5所示。除了蒙脱石以外，当相对湿度从0%增加至90%时，矿质气溶胶的质量增加了不到10%，表明绝大部分的矿质气溶胶的吸湿性较低。另外，我们发现矿质气溶胶的吸湿性与其比表面积密切相关，这表明矿质气溶胶的吸湿性可能是由水在颗粒物表面的吸附所决定的。例如对于蒙脱石，其比表面积较大，吸湿性也远远强于其他矿质气溶胶。上述研究结果可显著提高矿质气溶胶吸湿性的科学认识，从而有助于更好地阐明矿质气溶胶在大气化学和气候变化中的作用。图5. 矿物样品的吸湿性与（a）BET比表面积的关系以及（b）粒径的关系2.3 盐尘暴颗粒物最近几年的外场观测表明，矿质颗粒物，尤其是从干盐湖和盐碱地表面排放进入大气的矿质颗粒物，除了吸湿性很弱的矿物之外，往往还含有一定量的水溶性盐（如氯化钠和硫酸钠等）。这类矿质颗粒物常被俗称为盐尘暴颗粒物。然而，目前关于盐尘暴大气颗粒物吸湿性的科学认识还基本上处于空白阶段。在近几年发表的一项研究工作中(Tang et al., 2019c)，我们在东起黄河三角洲，西至新疆罗布泊的干旱和半干旱盐碱地采集了13个地表土壤样品，采样点的地理分布如图6所示。我们使用X射线衍射仪测定了这些样品的矿物组分，使用离子色谱仪分析了它们的水溶性离子成分，并使用蒸汽吸附分析仪研究了这些样品的吸湿性。图6. 土壤样品采样点的地理分布研究发现，不同样品的吸湿性存在着很大的差异，如图7所示。对于某些盐尘暴样品，其吸湿性较弱，当相对湿度升高至90%时，其质量仅增加了10%左右，然而对于某些盐尘暴样品，当相对湿度升高至90%时，其质量已增加至干燥状态下的5倍，这基本接近于氯化钠或硫酸钠的吸湿性。随后我们又探讨了颗粒物的吸湿性与其水溶性离子含量的关系。我们发现当水溶性离子的含量越高，颗粒物的吸湿性越强。此外，我们还将颗粒物水溶性离子含量的数据输入至气溶胶热力学模型（ISORROPIA-II）中来计算颗粒物的吸湿性，结果表明该热力学模型并不能很好的模拟实际盐尘暴样品的吸湿性。以上研究结果将改变我们对于矿质颗粒物吸湿性的科学认识，进而帮助我们更好地了解矿质颗粒物在大气化学和气候系统中的作用。图7. （a）新疆自治区吐鲁番市艾丁湖表层盐土与（b）内蒙古杭锦后旗盐碱土样品的吸湿性2.4 蒸汽吸附分析仪与其他表征仪器的联用由于蒸汽吸附分析仪仅可得到颗粒物随相对湿度的质量变化，因此我们通常还会将蒸汽吸附分析仪与其他表征仪器进行联用，从而深入认识颗粒物的吸湿性。例如，在花粉颗粒物吸湿性的研究工作中(Tang et al., 2019b)，除蒸汽吸附分析仪以外，我们还使用了透射傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外吸收，以获得花粉颗粒物的化学成分的信息。测量结果表明，花粉颗粒物的吸湿性在很大程度上决定于颗粒物中羟基的相对含量。这一研究结果揭示了花粉颗粒物的化学成分与吸湿性的关系，进一步增强了我们对花粉颗粒物的环境、健康和气候效应的认识。在代表性钙盐镁盐颗粒物吸湿性的研究工作中，我们使用蒸汽吸附分析仪与H-TDMA系统分析了八种钙盐镁盐的吸湿特性，直接得到了颗粒物在不同相对湿度（0-90%）下的液态水含量及粒径变化数据，并讨论了不同初始相态对颗粒物吸湿性的影响以及环境意义。以Ca(NO3)2为例，其在蒸汽吸附分析仪实验中观察到明显的潮解行为，表明初始相态下该颗粒物为结晶态；而在H-TDMA实验中，Ca(NO3)2气溶胶颗粒呈现连续吸湿行为，表明其初始相态为无定形态。但是，颗粒物潮解之后两种手段得到的吸湿性参数均与气溶胶热力学模型模拟值吻合，呈现出良好的一致性。结果表明，两种手段的联用能够互为补充地系统研究颗粒物在不同粒径、不同初始相态下的吸湿特性，并为气溶胶热力学模型的验证提供有效的基础物化数据。2.5 火星上的液态水我们开发的大气颗粒物吸湿性的新方法还可以用来帮助我们认识火星中的液态水。2018年，来自意大利宇航局的团队通过雷达在火星南极附近冰层的地下发现了一个液态水湖。一般来说，由于火星环境条件极度寒冷和干燥，纯净液态水很难在火星环境中稳定存在。而土壤中存在的高氯酸盐可以降低水的冰点，并可在亚饱和条件下通过吸收水蒸气形成水溶液，这可以解释为什么火星这种极度干旱的条件下可能存在液态水。目前一些研究认为，火星土壤中所含的高氯酸盐能够在相对湿度远低于100%时通过吸收大气中的水蒸气发生潮解从而形成稳定的溶液，但关于不同温度和相对湿度下高氯酸盐液态水含量的实验数据仍十分匮乏。图8. 火星液态水湖（来源于网络）我们使用蒸汽吸附分析仪测定了几种常见的高氯酸盐（无水高氯酸镁、六水合高氯酸镁、无水高氯酸钠、一水合高氯酸钠等）在不同温度下的相变和吸湿性 (Gu et al., 2017b Jia et al., 2018)。我们发现，高氯酸盐可在较低的相对湿度下吸水形成稳定的水溶液。如图9所示，对于高氯酸钠盐，在相对湿度低于20%时，其主要以无水高氯酸钠颗粒物稳定存在；当相对湿度升高至30%时，则主要以结晶态的一水合高氯酸钠稳定存在；当相对湿度进一步升高时，结晶态的一水合高氯酸钠将吸收大量水形成稳定的高氯酸钠溶液。另外，我们还发现高氯酸盐的潮解点会随着温度的升高而降低。例如一水合高氯酸钠的潮解点从5摄氏度时的∼51.5%降至30摄氏度时的∼43.5%。这项研究工作大大加深了我们对不同条件下高氯酸盐在土壤中的吸湿性的认识，并在一定程度上揭示了为什么火星上可能存在液态水背后的物理化学机制。图9 （a）高氯酸镁盐与（b）高氯酸纳盐随温度和相对湿度变化的相态图参考文献【1】Chen, L. 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