桌面式高纯度高产量碳纳米管制备炉

本文授权转载自：清华大学头条新闻，转载请联系出处。10月2日，清华大学化学工程系魏飞教授团队在《自然通讯》（Nature Communications）上在线发表题为“超纯半导体性碳纳米管的速率选择生长”（Rate selected growth of the ultrapure semiconducting carbon nanotube arrays）的论文。该论文研究指出，碳纳米管在生长过程中的原子组装速率与其带隙相互锁定，金属管数量随长度的指数衰减速率比半导体管高出数量级，在长度达到154mm后可实现99.9999%超长半导体管阵列的一步法制备，这一方法为制备结构完美、高纯半导体管水平阵列这一世界性难题提供了一项全新的技术路线，对新一代碳基电子材料的可控制备具有重要价值。研究背景随着信息技术的高速发展，半导体芯片已成为数字经济和国家安全的重要基础。近年来，以硅基材料为核心的摩尔定律即将走到终点，在众多替代材料中，碳纳米管凭借纳米级尺寸和优异的电子空穴高迁移率成为新一代芯片电子的理想候选材料。美国国防高级研究计划局宣布投资15亿美元推进“电子复兴计划”，用于开发微型化、高性能碳纳米管芯片。斯坦福大学和麻省理工学院相继研发出碳纳米管计算机和基于1.4万个碳纳米管晶体管构筑的16位微处理器，充分展现了碳纳米管在后硅时代的发展潜力。我国在碳纳米管电子器件及材料制备的工程应用领域具有显著优势，特别是在单根碳纳米管晶体管无掺杂制备及小碳纳米管器件领域做出了众多原创性贡献。在碳纳米管宏量制备领域，也已率先实现世界高、千吨级产量聚团状和垂直阵列状碳纳米管的批量制备，并在动力电池领域规模化应用。然而，碳纳米管的结构缺陷、手性结构控制仍然是制约高性能碳基芯片应用的关键问题。研究过程基于以上问题，魏飞教授团队专注结构完美超长碳纳米管的研发10余年，发现超长碳纳米管在分米级长度上的结构一致性，率先制备出世界上长的550mm碳纳米管，并验证了碳纳米管的数量随长度呈现指数衰减的Schulz-Flory分布规律。进一步研究发现，金属和半导体管的数量也各自满足Schulz-Flory分布，但半导体管的半衰期长度是金属管的10倍以上。拉曼散射、瑞利散射光学表征及同位素标记的生长速度测试表明，金属与半导体管的半衰期长度差异源于碳纳米管自身带隙锁定的生长速度。缩小非均相催化中外扩散与毒化过程的活化能差异，从而提高碳纳米管的长度，是实现具有窄带隙分布的半导体管阵列可控制备的关键。据此，该团队设计层流方形反应器，精准控制气流场和温度场并优化恒温区结构，将催化剂失活几率降至百亿分之一，成功实现了超长水平阵列碳纳米管在7片4英寸硅晶圆表面的大面积生长，长长度650mm，单位反应位点转化数达到1.53×106 s-1。用154mm处的碳纳米管阵列作为沟道材料制作的晶体管器件，开关比为108，迁移率4000cm2/Vs以上，电流密度14A/m，展现了超长碳纳米管在阵列水平的优异电学性能。高纯度半导体性碳纳米管阵列的速率选择生长研究结果这种利用带隙锁定生长速度实现高纯半导体管可控制备的方法，为原位自发提纯半导体材料提供了一种全新路线，为发展新一代高性能碳基集成电子器件奠定了坚实的基础。该工作是魏飞教授团队继实现半米长碳纳米管可控制备及原位卷绕成大面积、单手性碳纳米管线团后的又一创新性工作，为实现碳纳米管在高端电子产品及柔性电子器件中的应用，推动国家微电子行业发展提供了可行的路线。论文直达文章通讯作者为魏飞教授，作者为清华大学化工系2015级博士生朱振兴，芬兰阿尔托大学应用物理系博士后魏楠、清华大学微电子系许军教授及2016级博士生程为军、清华大学化工系王垚副教授、张如范助理教授、博士生申博渊、孙斯磊、高俊参与了该工作。本项研究工作受到国家重点基础研究发展计划、国家自然科学基金委及北京市科学技术委员会等项目的资助。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12519-5 点击查看更多往期精彩文章 严峻环境下的自救——探寻端气候下的生命存续 | 前沿应用【上篇】发现生命的轨迹——化石中的碳元素分析 | 前沿应用地底深处的生命探索——矿物中的化学反应分析 | 前沿应用【下篇】复旦巧用增强拉曼“识”雾霾 | 前沿用户报道瞪你一眼，就能“看透”你 | 用户动态青岛能源所实现毫秒级单细胞拉曼分选，"后液滴"设计功不可没|前沿用户报道表面增强共振拉曼光谱探究细胞色素c在活性界面上的电子转移新型荧光探针——细胞膜脂变化无所遁形!1+1≥3，AFM-Raman 材料表征新技术！——附新相关论文 免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载，文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有。HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息，以供读者阅读、自行参考及评述，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。点击下方“阅读原文”查看新闻。

p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 近日，中国科学技术大学化学与材料学院杜平武教授课题组，首次利用纳米管稠环封端“帽子”模板，构建出纵向切割的纳米管弯曲片段。这种通过三个弯曲型分子连接两个石墨烯单元的方法，可直接得到纳米笼状结构，为构建封端锯齿型碳纳米管提供了新思路。相关研究成果发表在最新一期《德国应用化学》上。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 无独有偶。几乎在同时，以研制出世界上第一颗原子弹而闻名于世的洛斯阿拉莫斯实验室的研究人员，使用功能化碳纳米管生产出首个能在室温下使用通信波长发射单光子的碳纳米管材料。神奇材料碳纳米管，为何如此受各国科学家追捧？ /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 空间结构像“挖空的足球” /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 1985年，“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光。将“足球”挖空，保持表面的五角和六角网格结构，再沿着一个方向扩展六角网格，并赋予平面网格以碳—碳原子和共价键，就形成了具有中空圆柱状结构的碳纳米管。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料。其主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34纳米，直径一般为2—20纳米。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " “可以将碳纳米管联想为头发丝，而实际上它的直径只有头发丝的几万分之一，即几万根碳纳米管并排起来才与一根头发丝相当。”杜平武教授告诉科技日报记者，作为典型的一维纳米结构，单层碳原子和多层碳原子网格卷曲而成的单壁与多壁碳纳米管，直径通常为0.8—2纳米和5—20纳米，目前报道的最细碳纳米管直径可小至0.4纳米。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 杜平武告诉记者，碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。若依其结构特征，碳纳米管则可分为扶手椅形纳米管和锯齿形纳米管等几种类型。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 制备方法是挑战 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " “通常的碳纳米管制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。”杜平武告诉记者，电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现的碳纳米管。“这种方法比较简单，但很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层碳纳米管。” /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " “随后科研人员又发展出了化学气相沉积法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷，得到的碳纳米管纯度比较高，但管径不整齐，形状不规则。”杜平武说，后续逐步发展起来的固相热解法等，均受限于环境和条件。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " “碳纳米管的制备过程与有机合成反应类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅形纳米管或锯齿形纳米管。”杜平武说，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " “如果通过类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅形纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。”杜平武说，这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 性能及尺寸超越硅基材料 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " “碳纳米管具有完美的一维管式结构，碳原子以碳—碳共价键结合，形成自然界中最强的化学键之一，因此轴向具有很高的强度和韧性。此外六角平面蜂窝结构围成的管壁侧面没有悬挂键，所以碳纳米管具有稳定的化学特性。”杜平武说，碳纳米管优异的性能表现在电学、热学和光学等方面，具有超越传统的导电、导热特性等等。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 2013年，斯坦福大学科学家制备了由平行排列的单壁碳纳米管为主要元器件的世界上最小“计算机”。近两年，碳纳米管电子器件的性能及尺寸又一次次被突破，势在超越并最终取代目前商用的硅基器件。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 碳纳米管还可以制成透明导电的薄膜，用作触摸屏的替代材料。且原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢气体，不受稀有矿产资源的限制。碳纳米管触摸屏具有柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性，可以做成曲面，已在可穿戴装置、智能家具等领域得到应用。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象的最细毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应的最细试管，科学家甚至研制出能称量单个原子的“纳米秤”。“我国在碳纳米管材料的基础研究方面处于领先地位，结构均一性的控制方法和理论不断创新，控制指标也逐年刷新。”杜平武说。 /p

p style=" text-indent: 2em " 在国家重点研发计划“纳米科技”重点专项的支持下，清华大学魏飞教授团队与李喜德教授团队合作研究，在超强碳纳米管纤维领域取得突破，在世界上首次报道了接近单根碳纳米管理论强度的超长碳纳米管管束的制备。 /p p style=" text-indent: 2em " 碳纳米管被认为是目前人类发现的强度最高的几种材料之一，其杨氏模量高达1 TPa以上，拉伸强度高达100 GPa以上（比强度更是高达62.5 GPa/(g/cm3)），超过T1000碳纤维强度10倍以上。理论计算表明，碳纳米管是目前唯一有可能帮助我们实现太空电梯梦想的材料。 span style=" text-indent: 2em " & nbsp /span /p p style=" text-indent: 2em " 如何将一根根碳纳米管组装后仍保持其单根的优异力学性能是制备超强纤维必须首先解决的问题。然而，目前已报道的碳纳米管纤维的强度只有0.5~8.8 GPa，远低于碳纳米管理论强度（& gt 100 GPa）。主要原因是形成纤维的碳纳米管长度较短，单元体之间以范德华力相互搭接，在拉力作用下极易发生相互滑移，无法充分利用碳纳米管固有的本征高强度。 /p p style=" text-indent: 2em " 此外，碳纳米管内的结构缺陷、杂乱的取向等都会导致纤维强度的下降。相比之下，超长碳纳米管具有厘米甚至分米以上的长度并且具有完美的结构、一致的取向和接近理论极限的力学性能，在制备超强纤维方面具有巨大的优势。 /p p style=" text-indent: 2em " 魏教授与李教授研究团队通过采用原位气流聚焦的方法，可控地制备了具有确定组成、结构完美且平行排列的厘米级连续超长碳纳米管管束，巧妙避免了上述的限制因素。通过制备含有不同数量单元的超长碳纳米管管束，定量分析其组成和结构对超长碳纳米管管束力学性能的影响，建立了确定的物理/数学模型。提出了一种“同步张弛”的策略，通过纳米操纵来释放管束中碳纳米管的初始应力，使其处于一个较窄的分布范围，进而可将碳纳米管管束的拉伸强度提高到80 GPa以上，接近单根碳纳米管的拉伸强度。所报道的超长碳纳米管管束拉伸强度优于目前发现的所有其他纤维材料。 /p p style=" text-indent: 2em " 这项工作揭示了超长碳纳米管用于制造超强纤维的光明前景，同时为发展新型超强纤维指明了方向和方法。相关成果于2018年5月14日在线发表于《自然—纳米技术》(Nature Nanotechnology)上。 /p