硫磺

农药制剂中硫磺含量的高效液相色谱法测定 汪云强（安徽金泰农药化工有限公司 邮编：231131）摘要 论述了使用C18柱，纯甲醇为流动相，紫外检测器对农药制剂中硫磺含量的反相高效液相色谱测定，方法标准偏差为0.22％，变异系数为0.70％，回收率为98.5％～101.0％之间，对多菌灵• 硫磺、三环唑• 硫磺可湿性粉剂中硫磺含量的测定结果和化学法分析结果基本一致。关键词 硫磺，高效液相色谱，分析1 前言无机硫磺是一种古老的杀菌剂,杀螨剂，由于价格低廉，常和多菌灵、三环唑等复配，加工成多种剂型，如粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂等，这些硫磺复配制剂中硫含量的测定，都是采用化学法，步骤繁琐费时。我们经过多次实验，采用反相高效液相色谱法，对多菌灵• 硫磺、三环唑• 硫磺可湿性粉剂中硫磺含量的测定得到较满意的结果。2 实验部分2.1、仪器和试剂色谱仪：LC-10Avp型液相色谱仪(日本岛津)，具可变波长紫外检测器色谱柱：VP-ODS 150mm×4.6mm(id)不锈钢柱工作站：JS-3030型 江申通用汉字色谱工作站超声波及0.45μm微孔滤膜甲醇：HPLC级三氯甲烷：AR级硫磺标样：质量分数≥99.0％2.2 色谱操作条件流 动 相：纯甲醇流 量：1.00ml/min检测波长：254nm进样体积：5μl灵敏度：0.08AUFS保留时间：硫磺6.5min2.3 溶液的配制 称取0.03g（精确至0.2mg）标样于50ml容量瓶中，用移液管准确移入 25ml三氯甲烷，超声5min，冷却至室温，摇匀备用。称取含硫磺0.03g（精确至0.2mg）的试样于50ml容量瓶中，用移液管准确移入 25ml三氯甲烷，超声5min，冷却至室温，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤后，备用。2.4 测定与计算 在选定的色谱条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，待相邻两针响应值变化小于1.5％时，按标样溶液，试样溶液，试样溶液，标样溶液的顺序进行测定。按峰面积外标法公式计算硫磺的质量百分数。3 结果与讨论3.1 溶剂的选择查有关资料，硫磺能溶于二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、苯中，微溶于乙醇、甲醇、丙酮中，不溶于水中，二硫化碳沸点较低（46.1℃），挥发性大，三氯甲烷对样品渗透性好，对硫磺溶解快，选用三氯甲烷溶解试样较合适。3.2 检测波长的选择通过752型紫外分光光度计对硫磺在不同波长下的吸收值进行比较，在254nm硫磺有最大吸收。3.3 流动相的选择如果选择流动相ψ（甲醇+水）=95+5 （v/v），硫磺保留时间为13.2min，但如果以纯甲醇作流动相，则基线平稳，复配制剂的其它组分（如多菌灵，三环唑以及溶剂中的三氯甲烷等）均在硫磺前出峰，和硫磺的分离如，且峰形对称，分析时间为6.5min柱压力小等优点。见图1 图13.4 分析方法精密度的测定以含30％硫磺的多• 硫复配制剂为例，在上述色谱条件下，对同一样品中硫含量进行平行测定，方法标准偏差为0.22％，变异系数为0.70％。用已知含量的多• 硫试样，分别加入硫标样，配成溶液，在相同的操作条件下进行测定，计算其回收率在98.5％～101.0％之间。3.5 比较试验选生产中的一个多菌灵• 硫磺样品和一个三环唑• 硫磺样品分别按GB2449-92 测定硫磺的含量和本方法测定硫磺的含量结果如下表：化学法和HPLC法测定硫磺含量比较制 剂化学法HPLC法差值％50％多菌灵• 硫WP30.2230.130.3045％三环唑• 硫WP40.1740.080.22结论：试验结果表明，该方法具有分离效果好，准确度和精密度高，间便快速等特点，是一种理想的分析方法。不妥的地方,敬请各位批评指教

http://photocdn.sohu.com/20110609/Img309659511.jpg菊花种苗，6月小麦收割完就能大面积栽种了（中广网记者 周义/摄）http://photocdn.sohu.com/20110609/Img309659512.jpg经硫磺熏制的菊花饼花（中广网记者 周义/摄）http://photocdn.sohu.com/20110609/Img309659513.jpg硫磺熏制的饼花，经过长时间的通风，刺激性气味已闻不到了（中广网记者 周义/摄）　　中广网射阳6月8日消息（记者周义）江苏省射阳县洋马镇，号称中国药材之乡，又自称为菊花之乡。因为洋马镇生产菊花、瓜蒌、黄芪等中药材，其中菊花的产量占相当大的份额。很多种植或者加工、贸易的农民也都靠菊花发了家，但是在每年两千吨上下的菊花产量中，却有大约200吨用硫磺熏制的菊花充斥其中，流向市场。　　在江苏射阳县洋马镇在药材村，记者看到一户农家在路边自家房门前的空地上摆放着十几袋菊花饼花。当地村民告诉记者，这是用硫磺熏过的花。记者闻了闻，并没有闻道硫磺的刺鼻味道。村民说，用硫磺熏过的菊花只要在通风的条件下放个把月，就不会闻到硫磺的气味了。菊花的产品有两种：一种是业内称为杀青花的散装的菊花；还有一种饼花，顾名思义，就是看上去像一块面饼的形状，正是这种饼花相当数量是用硫磺熏制的。　　菊花加工的主要工序是脱水，也就是将菊花中的水分去掉。为了节省成本，传统的菊花制造工艺就是通过硫磺熏蒸，破坏表面蜡质，起到干燥作用。但是从2005年起中华药典已不再允许使用硫磺熏蒸法，原因是硫磺熏蒸后的菊花药味会变酸，造成主要成份损失而影响临床疗效，同时残存二氧化硫，造成毒性叠加。洋马镇一位做菊花生意的老板说，在洋马镇大的菊花加工厂没有用硫磺熏过的菊花，但农户还在普遍使用。

二氧化硫残留新国标10月起实施 硫磺熏中药何时告别市场http://w2tools.iiyibbs.com/bbs/uploadimg/z1318315902hdb7edk.jpg 为保证外观漂亮、保存期长，药农或者经销商大量使用硫磺熏蒸中药材已呈泛滥之势。这种“硫磺中药”会严重损害使用者的健康。不少消费者大呼：“究竟这样的药是救命还是要命？”昨日，一位大型中药企业负责人向记者透露，新的中药材二氧化硫残留标准预计将从10月起分品种陆续发布。但是，新国标实施后，硫磺熏蒸中药的黑加工手法就能彻底消失吗？ 硫磺中药成行业痼疾 硫磺中药被广泛关注缘于今年初，央视曝光在中药材的主产地甘肃省陇西县，发现很多中药材是经硫磺熏过的。“熏过的中药材，虫子就不会进去了，真进去也就被熏死了。”一药材经销商如是说。 消息一出，社会哗然。更令人忧心的是，陇西县只是冰山一角。随后，全国多个地区先后发现硫磺中药。广州市食品药品监督管理局从清平药材市场外围查获1吨“打磺”菊花。这些菊花每公斤检测出的硫化物含量达1000毫克。来自杭州市食品药品监督管理局的一项调查也曾指出，目前市场上60%-70%的根茎类药材在加工过程中都曾用硫磺熏制过。更有中药经销商爆料：“全国90%以上的药材都早已被农民在采收过程中‘打磺’，想采购些不‘打磺’的药材，几乎没有。” 据了解，用微量硫磺熏蒸、烘干药材是国内部分中药材加工的传统工序之一，被认为有利于中药材的存储以及保持药效的稳定，也有一部分是为了保证药材色泽美观，但一些药农和经销商为了卖相好看、增重、节省成本等目的，用工业硫磺过量、反复熏蒸中药材，严重影响到了药材的质量。长期低剂量接触二氧化硫也会对身体造成损害，尤其是呼吸道系统损伤。 在采访中，一位经常服用中药的高女士向记者抱怨，为了避免买到硫磺中药，自己平时经常看如何辨别药材的介绍，但消费者也没有“火眼金睛”，现在都不知道该不该相信中药了。 企业反应不一 眼看国宝中药遭遇诚信危机，不少业内人士将矛头直指标准缺失。“因为国家对于国内销售的中药没有制定明确的二氧化硫残留指标，生产企业根本无法可依。”一家大型中药制造企业相关负责人此前表示。 也许意识到了标准缺失，今年5月，国家食品药品监管局发布了《关于进一步做好中药材质量监管工作的通知》，要求强化中药制剂及中药饮片生产的监督检查。此外，为防止中药材粗加工过程中滥用或过度使用硫黄熏蒸，6月，国家食品药品监管局还组织制定了《中药材及其饮片二氧化硫残留限量标准》，并于6月10日起面向社会公开征求意见。北京一家大型中药企业负责人告诉记者：“据我们了解，上述中药二氧化硫国标在10月份就将按不同品种陆续出台。每个品种的残留标准也有所区别。” 不过，对于这一新国标，记者采访了5家中药企业后发现，企业的反应不尽相同。北京同仁堂药材有限责任公司总经理王志举称：“为了符合新国标，我们已经添置了5台二氧化硫检测仪器。这虽然加大了企业的成本，但毕竟有了标准可依。这样有助于行业更加健康地发展。听说现在这种检测仪器很难买到了，好多企业都排队订购。”但也有3家中药生产企业表示，并不知道二氧化硫的新标准即将实施，如果国家强制执行，企业应该会按规定执行。剩余一家药企则称不愿意讨论硫磺熏蒸中药的事情，因为“太过敏感”。 “打磺”中药能否消失 从企业的态度似乎不难看出，新国标出台后，硫磺中药很可能继续充斥市场。此前，康美药业相关负责人就公开表示，这一标准的执行“还是有难度”。因为，目前中药业常用药材上千种，因种植、粗加工环节存在监管空白以及相关标准的缺失，产地出来的部分药材多少都存在农药残留、重金属超标、二氧化硫超标等问题，而中药企业暂时还不能控制药农。在这样的前提下，目前中药的质量标准控制“局限性很大”。 河北一家中药饮片有限公司的张经理也坦言，硫磺熏中药绝对是行业中长期形成的陋习，要在短时间改正非常困难。“而且一些不太懂行的药品销售人员，为了使中药更美观、更好卖，不用硫磺熏的都不要。可想而知，市场上有需求，硫磺中药就有生存的空间。” 另外，张经理还指出，根据此前的征求意见稿规定，山药、牛膝、粉葛等11种传统习用硫黄熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超过400mg/kg；其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg。这样的标准太“宽容”了，应该严禁硫磺中药进入市场。 “现在，很多药农、药商都拿老祖宗当挡箭牌，说自古就有硫磺熏中药的传统，但事实上，原本这种方法是让中药不易变质。而现今的制药技术完全可以做到不用硫磺熏，而采用其他加工手段保质；另一方面，很多不法商贩对于发霉的、质量有问题的药材使用硫磺熏蒸可使产品非常美观，比如变质的枸杞熏过后马上变得红润饱满。由此可见，硫磺熏蒸中药的本质就是变相造假，应坚决取缔。”张经理说。