电解糟

7月21日，涪江上游普降暴雨，四川省阿坝州松潘县境内一电解锰厂尾矿渣流入涪江。昨日，经绵阳市环保部门监测，尾矿渣造成涪江江油、绵阳段水质个别指标超标。为保证市民安全用水，绵阳市政府发布公告呼吁广大市民近期生活饮用尽量使用矿泉水、纯净水、桶装水等成品水。 　　四川涪江受到电解锰厂尾矿渣污染，该省绵阳市政府的一纸公告在微博上引起一片躁动。 　　绵阳市人民政府昨(7月26日)晚发布公告称，涪江绵阳、江油段水质因上游电解锰厂尾矿渣流入受到污染，呼吁广大市民近期生活饮用尽量使用瓶装水、桶装水等成品水，并正在采取措施消除异常情况。昨日，《每日经济新闻》记者获悉，此次污染涪江的尾矿源来自四川岷江电解锰厂。 　　据了解，涪江沿岸江油至绵阳段城乡过百万居民饮用水受到影响。 　　涪江遭污染绵阳暂停饮用自来水 　　绵阳市政府的公告称，7月21日，涪江上游普降暴雨，四川省阿坝州松潘县境内一电解锰厂尾矿渣流入涪江。昨日，经绵阳市环保部门监测，尾矿渣造成涪江江油、绵阳段水质个别指标超标。为保证市民安全用水，绵阳市政府发布公告呼吁广大市民近期生活饮用尽量使用矿泉水、纯净水、桶装水等成品水。 　　公告称，绵阳市政府正在组织有关部门对水质异常情况进行监测，并正在采取措施消除异常情况。 　　据了解，绵阳市政府已组织调度成品水，可保障供应。公告呼吁广大市民不要恐慌，不要集中抢购成品水。对个别商家囤积居奇、哄抬物价等行为，政府将按照有关规定严肃查处。对低收入群体集中居住小区，市政府将组织有关部门采取集中送水方式，解决饮用水问题。公告 　　同时表示，非饮用生活水仍可使用自来水。 　　据介绍，绵阳市商务部门已与邻近地区取得联系，紧急调配成品水 绵阳市公安消防支队负责人称，已找好安全饮用水，通知辖区内各大队随时待命，给有需要的群众送水。 　　记者调查矿渣源自岷江电解锰厂 　　“2011年7月21日，涪江上游普降暴雨，阿坝州松潘县境内一电解锰厂尾矿渣流入涪江。”绵阳市人民政府关于该市涪江江油、绵阳段水质个别指标超标问题的公告并没有详细公布电解锰厂的具体名字。 　　据记者昨晚调查，尾矿渣流入涪江的公司是四川岷江电解锰厂。 　　四川信用网和四川省工商局资料显示，四川岷江电解锰厂是个人独资企业，注册资本563万，住所为松潘县小河乡，法定代表人是谢才君。 　　据悉，这家公司的成立日期是2000年5月20日，核准日期是2008年5月，行业为有色金属冶炼及压延加工。其经营范围是：经营本企业自产产品及相关技术的出口业务，本企业生产、科研所需的原辅材料，机械设备，仪器仪表加工和“三来一补”业务、电解锰。(以上经营范围国家限制或禁止经营的除外，需经有关部门批准的，必须取得相关批准后，按照批准的事项开展生产经营活动)。 　　不过，有关四川岷江电解锰厂公开信息显示，四川岷江电解锰厂的历史可以追溯到1986年，而2004年因紫坪铺工程搬迁至松潘县小河乡。散落在互联网上有关四川岷江电解锰厂的介绍显示，作为电解金属锰的专业生产厂家，该厂产“岷江”牌电解金属锰。 　　其他有关这家公司的消息还包括2002年6月顺利通过了ISO9001：2000质量管理体系认证，曾获省部级 “优质产品”称号，“四川名牌产品”称号。产品销售覆盖国内及欧美、亚洲等十多个国家和地区。有一套年生产能力达到10000吨电解金属锰片的设施。 　　据悉，阿坝州拥有丰富的锰矿资源，而四川岷江电解锰厂希望“变资源优势为产业优势，集中锰矿生产的产业链，开发生产锰矿系列产品”。昨晚四川岷江电解锰厂一位负责人告诉记者，流入涪江尾矿渣是被发生的泥石流带下的。该负责人透露，目前正在进行相关处理工作，希望将影响降到最低。 　　专家提示应加强河底底泥的检测 　　四川一位不愿意透露姓名的环保专家昨晚在接受《每日经济新闻》采访时表示，电解锰厂尾矿渣一般会伴生着其他重金属，据他推测此次涪江可能是重金属污染，而具体情况尚需调查。不过，随着受污染水团沿江而下，污染物会逐步被稀释。 　　该专家提醒，重金属污染是一个长期的累计效应，涪江沿途要注意对水源的检测，提前做好应急预案，此外，重金属在随水流流动中容易造成局部的沉积，因此要加强对河底底泥的检测，看是否有局部河段的河底底泥的重金属污染超标，然后采取相应的措施进行治理。 　　“我现在不了解涪江水质污染的具体指标，所以没法作出精确的判断。”上述专家表示。截至记者发稿，绵阳方面暂未发布最新消息。

p 　　2019年1月25日，清华大学材料科学与工程学院南策文院士和李亮亮副研究员团队通过系统实验结合第一性原理计算，探究了一种新型的PVDF基固态电解质与锂金属阳极之间的界面，发现原位形成具有稳定、均匀镶嵌结构的纳米级界面层可以有效抑制锂枝晶的生长。研究成果以“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”为题发表在Advanced Materials上。 /p p style=" text-align: center " img width=" 500" height=" 215" title=" Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" style=" width: 500px height: 215px max-height: 100% max-width: 100% " alt=" Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/65f43a48-13ea-4629-b162-95b1cb55e798.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　意大利米兰-比科卡大学的Piercarlo Mustarelli教授团队对上述工作中“纯PVDF基固态电解质”这一概念提出质疑，他们认为不可能利用纯PVDF聚合物制备出无溶剂的锂离子导体固态电解质，而且由于DMF溶剂的存在，文中所报道的固态电解质实际上应该是凝胶电解质。相关评论以“Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes””为题，于2020年2月27日在线发表在Advanced Materials上。 /p p style=" text-align: center " img width=" 500" height=" 209" title=" Comment on Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" style=" width: 500px height: 209px max-height: 100% max-width: 100% " alt=" Comment on Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/8d830fb1-9742-4479-b38c-d4a221db4e79.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　Piercarlo Mustarelli教授等人认为DMF沸点高达153℃，即便在真空条件下也不可能从聚合物基质中完全移除。而且，南策文院士团队的文章中并没有给出相应的热重表征数据来证实DMF已经被完全从PVDF电解质中移除。 /p p 　　为验证这一说法，PiercarloMustarelli教授团队根据南院士文中的描述，采用同样的PVDF-LiFSI(3:2, w:w)电解质体系和DMF-THF(3:7, v:v)的溶剂体系进行研究，并且同样在80℃真空干燥20h。然而， 热失重曲线表明，即使是沸点相对较低的THF溶剂(66℃)，经过上述处理后都没被完全除去。而且由于DMF的蒸发，曲线几乎呈线性下降趋势，甚至持续到250℃的高温都没能完成，说明PVDF电解质体系中至少含有13%以上的DMF溶剂。TGA曲线(N sub 2 /sub 氛围)同样证实，上述电解质体系中含有大约14%的溶剂残留。 /p p style=" text-align: center " img title=" PVDF电解质薄膜的热重分析结果.jpg" style=" max-width:100% max-height:100% " alt=" PVDF电解质薄膜的热重分析结果.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/b3bf7fa0-b712-4e4c-89e0-b6e4d0a51676.jpg" / /p p style=" text-align: center " PVDF电解质薄膜的热重分析结果 /p p 　　同日，Advanced Materials在线发表了南策文院士与李亮亮副研究员团队正面回应上述质疑的文章，文中认为少量溶剂残留并不代表该电解质就一定是凝胶电解质，“含有自由溶剂分子”的才算是，而文中报道的PVDF电解质中不存在自由DMF溶剂分子，因此实质上是不含自由溶剂的固态电解质而非凝胶电解质。 /p p style=" text-align: center " img width=" 500" height=" 210" title=" Response to Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" style=" width: 500px height: 210px max-height: 100% max-width: 100% " alt=" Response to Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/8737b43e-c5f7-47e4-91c4-dd176f220965.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　南策文院士与李亮亮副研究员团队从自由溶剂存在形式、离子传导机制以及性能优越性等角度出发，针对质疑进行了正面回应：之前文章所报道的PVDF基固态电解质薄膜中确实存在着少量DMF溶剂的残留。气相色谱和固态核磁共振光谱结果证实，PVDF-LiClO4体系和PVDF-LiFSI体系中溶剂的残留量分别为13%和15%。然而，他们认为尽管有少量的溶剂残留，但是并不代表该电解质就一定是凝胶电解质。 /p p 　　虽然文中报道的PVDF基电解质薄膜中有少量溶剂存在，但是其中溶剂并不是以自由分子的形式存在。由于大量吸收液体电解质，普通PVDF基凝胶电解质的溶剂含量通常超过50%，其中含有大量的自由溶剂分子。而我们所制备的电解质薄膜中溶剂含量(13%-15%)远低于凝胶电解质中的溶剂含量，更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶剂分子。拉曼光谱和红外光谱证实， PVDF基电解质薄膜中经过80℃长达12小时或20小时的真空干燥处理后检测不到自由DMF分子的拉曼或红外信号，这说明残留的DMF溶剂分子全部与Li+发生配位形成了[Li(DMF)x]+的离子复合物。因此，南策文院士团队认为，他们制备的PVDF基电解质中残留的DMF溶剂分子以键合态而非游离形式存在，与那些含有大量游离溶剂分子的普通凝胶电解质是不同的。 /p p style=" text-align: center " img title=" PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比.jpg" style=" max-width:100% max-height:100% " alt=" PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/47a9676d-3ed0-4ae3-8f74-afd50a66dbd2.jpg" / /p p style=" text-align: center " 南院士团队所制备的PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比 /p p style=" text-align: center " img title=" PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征.jpg" style=" max-width:100% max-height:100% " alt=" PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/768065f5-f623-4a00-9f31-34787388fc4b.jpg" / /p p style=" text-align: center " PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征 /p p 　　全固态型电解质是由锂盐和高分子基质络合而成，而凝胶型电解质则是由锂盐与液体塑化剂、溶剂等与聚合物基质形成稳定凝胶的电解质材料。毫无疑问，固态电解质是非溶剂体系，而凝胶电解质中含有大量的溶剂。那么，含有少量非游离溶剂残留且具有类固体机械性能的电解质属于固体电解质还是凝胶电解质呢? /p p br/ /p

金属铜具有优异的导电性、可塑性和导热性，制出的铜箔工艺成熟，成本低，已被广泛运用于各个行业。在电子制造行业中，铜箔是生产印制电路板（PCB）的主要原材料，高密度互联技术的发展，对印刷电路板提出更密、更薄、更平的要求；在锂电行业，电解铜箔作为负极集流体，是制备锂离子电池的基础原材料，同样轻薄化也是未来锂电铜箔的发展方向。铜箔的分类 近年来，随着智能消费类电子产品、5G 通信和动力汽车的迅猛发展带动了铜箔行业的繁荣，铜箔已成为国民经济不可或缺的基础性原材料。常规而言铜箔是指厚度小于200 μm 的铜薄膜材料，目前常采用以下几类方法对其进行分类：按应用可分为印制线路板铜箔、覆铜层压板铜箔、装饰用铜箔和锂电池用铜箔等。按生产工艺可分为压延铜箔和电解铜箔。除此之外，还可以按照铜箔厚度和表面形貌进行分类。图1：电解铜箔的分类电解铜箔的应用 压延铜箔延展性优、工艺更复杂且成本高。压延铜箔是通过轧制厚铜板并进行一系列表面处理后形成的铜箔，其优点在于屈服强度和延展性较高、表面粗糙度较低，致密度和弹性较好。缺点在于生产工艺复杂、流程长、成本高，且极限厚度和宽度受到轧辊限制，因此应用受限。电解铜箔工艺较成熟，生产效率高成本低。电解铜箔是以硫酸铜溶液为原料，在电解槽中进行电解达到的。电解槽中以不溶性材料为阳极、阴极辊为阴极，其中阴极辊底部浸在硫酸铜电解液中旋转，溶液中的铜沉积到阴极辊筒的表面形成铜箔。这种方法的优势 在于生产工艺相对压延法简单，成本低，铜箔厚度和宽度可控范围大。目前电解铜箔制造技术已较为成熟，高性能电解铜箔已广泛应用于PCB与锂离子电池制造中。图2.电解生箔的工序流程 电解铜箔的生产壁垒主要在添加剂和阴极辊的选择。阴极辊是生箔机的核心及关键部件，其质量决定铜箔的档次和品质。由于阴极辊长期处于强腐蚀性的工作环境中，表面腐蚀快，要求阴极辊辊面钛材料的微观组织均匀细微化，晶体尺寸一致和低含氢量等，才能保证铜离子在阴极上均匀沉积，得到厚度均匀的铜箔。电解铜箔的微观形貌 如何评价电解铜箔表面晶粒的均匀性是表征铜箔性能的重要指标。扫描电镜作为材料微观尺寸分析的重要工具，在铜箔表面晶粒观察中起到了不可替代的作用。如下图3所示，采用赛默飞智能型钨灯丝扫描电镜AxiaChemiSEM所获的的PCB铜箔毛面形貌图。图3右图铜箔晶体晶粒细小紧密且均匀，结晶组织为等轴、球形晶粒结构。铜箔粗化面呈现较浅而圆的轮廓状，而传统工艺生产的厚铜箔(图3左)是锯齿状或山丘形的表面状态。图3:不同工艺生产的PCB铜箔毛面形貌 铜箔由于具有良好的导电性、柔韧性和适中的电位，耐卷绕和辗压，制造技术成熟，且价格相对低廉，在电池充放电过程中便充当石墨等负极活性材料载体，同时作为负极集流体，将电池活性物质产生的电流汇集起来，以产生更大的输出电流。相比于电子铜箔，锂电铜箔要求铜箔的厚度更薄，表面更光滑，晶粒更细小且均匀。 铜箔厚度越薄，在电芯体积不变的条件下，可以增大活性材料的用量，浆料涂覆厚度增厚，使电芯能量密度提高。除此之外，铜箔表面粗糙度和晶粒大小也直接影响负极活性物质在铜箔表面的附着力。如图4采用赛默飞智能型钨灯丝扫描电镜AxiaChemiSEM所拍摄的锂电铜箔表面形貌。从图中可以看出，铜箔毛面非常平整、无明显缺陷，说明该工艺配方具有较好的整平效果，得到的铜箔组织均匀且具有较好的外观。图4. 不同放大倍数下锂电铜箔表面形貌赛默飞Axia ChemiSEM 赛默飞Axia ChemiSEM全新智能型钨灯丝扫描电镜，具备操作方便，适用人群广泛的特点。全中文操作界面，日常操作无需光阑合轴，内置的用户使用指南方便任何人员进行操作，降低了设备操控性。不仅如此，Axia的高稳定样品仓设计，还可以容纳大而重的样品。标配5种探测器，完善的探测系统和直观的导航系统，可帮助用户快捷、全面的掌握样品信息。赛默飞Axia ChemiSEM智能型钨灯丝扫描电镜参考资料：1. “高性能锂电铜箔紧俏，优质龙头乘东风”-国盛证券研究所.2. 杨森. 锂电池用高性能超薄电解铜箔的研究[D].常州大学.3. 王帅.我国电解铜箔技术现状与趋势前瞻[J].有色金属加工,2023.4. 周启伦. PCB用厚铜箔市场发展与其性能的提高[C],2020.5. 何铁帅,樊斌锋,彭肖林等.极薄高安全性能锂电铜箔的工艺研究[J].山东工业技术,2020.