四探导定仪

离子色谱仪检定新方法探索 ——四元梯度泵 目前离子色谱仪器有国家标准的验证方法，但要求低，适合国产低端设备，对高端和特殊的仪器则没有做出明确的要求。本课题组在现有的国家标准的基础上，对离子色谱的各种部件（尤其是进口的），建立全新的检定方法。对现有国标的检定方法进行一定的修改和补充。 在JJG823-2014《离子色谱仪检定规程》中对于泵的检定包括三个方面，包括泵耐压检定、泵流量设定值误差、泵流量稳定性，只需要进行首次检定，不包括后续检定和使用中检定。而我们认为对于泵的检定还需要加入对其梯度设置精度的检定，在戴安公司离子色谱仪出厂检定标准中加入了这一检定方法。 JJG705-2014《液相色谱仪检定规程》与JJG823-2014《离子色谱仪检定规程》对比，该检定规程中对泵的检定增加了对其梯度精度的要求，其中规定最大允许误差Ge为±3%。本课题组在检定离子色谱仪的四元peek泵时，借鉴了这一检测方法，流路A流动相为超纯水，其他流路均为0.1%的丙酮水溶液。将泵与检测器连接（不接色谱柱），开机后以流路A中溶剂冲洗系统，基线平稳后开始执行梯度程序，记录其他流路溶剂从0%到100%的梯度变化曲线。重复测试，并依据相关公式计算出每一段的梯度误差Gi。 我们的实验方法也是在这一方法的基础上进行改进，但是不仅是局限于紫外检测器。由于现有的离子色谱用户中，电导检测器更加普遍，所以需要开发一个新的利用电导检测器的检定方法。在本课题中主要是采用电导检测器，以及二者串联的方式，对四元泵的梯度设置精度进行检定。1 实验部分1.1 实验仪器 分析泵；peek泵；电导检测器；紫外可见检测器1.2 试剂 0.1%丙酮溶液；100mg/L NO3-溶液(KNO3)1.3 紫外可见检测器检定四元泵 分模块检定的过程中，在configuration中只需要将泵和紫外可见检测器接入到系统中。A流路流动相为超纯水，B、C、D三个流路均为0.1%的丙酮溶液。每次检定只进行两个流路，将A与其他三个流路两两混合。流路连接如图1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609202056_611323_3143520_3.png 开机后以流路A中溶剂冲洗系统，基线平稳后开始执行梯度程序，记录其他流路溶剂从0%到100%的梯度变化曲线。采用梯度变化方式，如图2所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609202057_611324_3143520_3.png 设置紫外可见检测器波长为254nm，流动相流速为1mL/min。根据上述设计方案进行实验。这个方法是液相色谱泵的标准的方法。1.4 电导检测器紫外可见检测器串联检定四元泵 本实验共对三个泵进行了梯度精度检定，使用了100mg/L NO3-溶液(KNO3)。分模块检定的过程中，在configuration中只需要将泵，电导检测器和紫外可见检测器接入到系统中。A流路流动相为超纯水，B、C、D三个流路均为100mg/L KNO3溶液。每次检定只进行两个流路，将A与其他三个流路两两混合。流路连接如图3所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609202058_611325_3143520_3.png 开机后以流路A中溶剂冲洗系统，基线平稳后开始执行梯度程序，记录其他流路溶剂从0%到100%的梯度变化曲线。 经过实验条件的更换尝试，发现紫外可见检测器波长设置为230nm时，紫外可见检测器信号基本与电导检测器信号大小相当，实验效果最佳。所以，设置紫外可见检测器波长为230nm，流动相流速为1mL/min。根据上述设计方案进行实验。2 紫外检测器检定四元泵比例阀2.1 0.1%丙酮溶液 流动相为0.1%丙酮溶液，流速为1mL/min，紫外可见检测器波长为254nm。图4为AB两流路20%等度混合时的紫外可见检测器信号谱图。表1为流路梯度变化对照表。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609202058_611326_3143520_3.png 表1 梯度变化与信号变化对照表 梯度变化 20% 20% 20% 20% 20% 平均值 RSD 信号变化37.4538.3338.2837.4737.9037.891.12% 由上述计算结果可知，泵梯度改变20%时，信号的变化值为37.89左右。计算得RSD为1.12%，说明该泵的梯度准确度很高。3 电导检测器紫外可见检测器串联检定四元泵3.1 100mg/L NO3-（KNO3） 流动相为100mg/L NO3-（KNO3）溶液，流速为1mL/min。图5为AB两流路20%等度混合时的电导检测器信号谱图。图6为AB两流路20%等度混合紫外检测器信号谱图，表2、表3分别为流路梯度变化对照表。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609202100_611327_3143520_3.png 表2 梯度变化与信号变化对照表 梯度变化 20% 20% 20% 20% 20% 平均值 RSD 信号变化30.69[align=center

我们是民用水处理行业，为了验证自己产品性能，现在加标三氯甲烷和四氯化碳，验证没滤芯对这两种化学物质的去处效果，我们仪器是用的PE公司的GC-MS型号600，顶空进样器，以前做多好好的，两种物质能很好的分开，但是自从顶空坏过修好后，再按以前的条件，已经不能把两者很好的分离了，试了大量的条件，还是分析效果不好，有没有和我们做一样物质的，仪器也差不多的，帮帮我分析分析那里可能有问题，3.02的时候是三氯甲烷，3.41的时候是四氯化碳http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/06/201406021114_501061_2682106_3.jpg条件优化过后3.21是三氯甲烷，3.62是四氯化碳，虽然比之前好一点，但是感觉还是没有回到修顶空之前的效果。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/06/201406021114_501062_2682106_3.jpg

测生活饮用水中的三氯甲烷四氯化碳，标准曲线配制怎样比较合理？我的方法是：配制用水为怡宝4.5L的桶装水煮沸5min放凉，吸取1.0mL三氯甲烷（50μg/mL）至100mL容量瓶内，纯水定容；再从该溶液吸取0.1，0.2，0.4,0.8,1.0mL至100mL容量瓶内，另外吸取四氯化碳（100μg/L）0.1,0.2,0.3，,04，,05mL至上述容量瓶内，纯水定容至刻度。然后将每个标准系列溶液分3份平行样（10mL）于顶空瓶内，进行校准，但是检测结果的RSD%超过30%，线性0.99。想问一下我配制过程哪里有改进或者是完全错误的？请帮忙指正，谢谢。仪器条件：岛津2010pro+hs10，进样口280°C，分流比50：1，色谱柱流量0.5mL/min，温度60°C~63°C，速率0.5°C/min,检测器320°C，尾吹气30mL/min[img=,690,516]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201201505318727_9318_3479819_3.jpg!w690x516.jpg[/img]

[align=center][b]顶空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定水中三氯甲烷、四氯化碳的优化[/b][/align] 2018年8月份写了篇关于三氯甲烷、四氯化碳的能力验证原创，根据样品浓度，配置成的三氯甲烷、四氯化碳标准曲线浓度点很高，三氯甲烷浓度在20～200μg/L范围内线性良好,四氯化碳浓度1.0～10μg/L范围内线性良好。今年继续用此方法试验配置国标低浓度的曲线是否可行，测定水中三氯甲烷、四氯化碳用《生活饮用水标准检验方法有机指标》GB/T 5750.8-2006，1.2 毛细管柱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法，三氯甲烷标准曲线浓度在0.2～10μg/L范围内，四氯化碳标准曲线浓度在0.1～5.0μg/L范围内，试验表明：在国标浓度范围内，三氯甲烷、四氯化碳在线性、准确度、精密度、最低检测质量浓度指标获得了满意的结果。1材料与方法1.1仪器与试剂1.1.1仪器 岛津自动顶空进样器HS-10、岛津[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-2010pro（带有电子捕获检测器uECD）[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]，岛津SH-Rtx-5色谱柱 （30*0.32*0.25），20 mL顶空瓶及密封瓶盖，封盖器，安捷伦10μL微量进样针（货号5190-1490），安捷伦50μL微量进样针（货号5190-1517）。1.1.2试剂 色谱纯甲醇（天津光复精细科技发展有限公司），三氯甲烷标准物质（证书编号： GBW(E)082256，批号：A1903147，浓度：100 [color=#333333]μg[/color]/mL，）四氯化碳标准物质（证书编号：GBW(E)082256，批号：A1903147，浓度：100 [color=#333333]μg[/color]/mL），甲醇中三氯甲烷（证书编号：BY400113，批号：A1902163，浓度：9.1[color=#333333]μg[/color]/mL，不确定度：0.7[color=#333333]μg[/color]/mL），甲醇四氯化碳浓度（证书编号：BY400113，批号：A1704162，浓度：0.210[color=#333333]μg[/color]/mL，不确定度：0.031μg/mL）,百岁山水。1.2 仪器方法1.2.1自动顶空进样器条件 顶空瓶平衡温度为70℃，样品环温度为80℃，传输线温度为110℃，顶空瓶恒温时间20min，定量环体积为1mL，进样时间1min，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url] 循环时间为15 min。1.2.2色谱条件进样口温度：200℃ ，柱温: 50℃ 10min，ECD检测器温度:200℃，流速1mL/min，分流比20:11.3 标准溶液配制1.3.1标准溶液配制方法 三氯甲烷易挥发，采用国标方法配置标准曲线很难达到0.999以上，改进配置曲线的方法，先准确吸取10.0mL水（百岁山的水，以下水指百岁山水）置于20mL顶空瓶内，压盖器封盖。如果室内有三氯甲烷残留，可以在封盖前氮吹顶空瓶水面上方15秒（这个时间自己掌握），目的是排除瓶内水上方空气干扰，再迅速封盖。然后用微量注射器准确吸取一定量体积标液，用针头穿过顶空瓶密封垫，针头扎入至液面以下再快速推推杆，涡旋混匀器（或手动）混匀，使其储备液与水充分混合，注意液体不要碰到顶空瓶垫。以下标准曲线及质控样均用此方法配置。如果做三氯甲烷实验的同时，有其他实验用三氯甲烷，要错开时间提前做三氯甲烷实验，或者待室内三氯甲烷排尽，保证配置溶液室无三氯甲烷残留，避免曲线空白受到干扰，导致标准曲线不成线性。一般实验前先取空气和10.0mL水上机测定看看室内和水空白是否有三氯甲烷，确定空白正常再继续实验。1.3.2校准曲线的绘制 分别移取甲醇中三氯甲烷100 μg/mL 1mL、甲醇中四氯化碳100 μg/mL 0.5mL用甲醇定容至100mL,混匀，配置成三氯甲烷浓度为1000 μg/L和四氯化碳500μg/L的混合标液，分别吸取2μL、10μL、20μL、40μL、100μL扎至提前准备的10 mL水的顶空瓶中。三氯甲烷的浓度为0、0.20、1.0、4.0、5.0、10μg/L；四氯化碳的浓度为：0、0.10、0.50、1.0、2.0、2.5、5.0μg/L:以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。1.4样品的测定 采样时先加0.4ｇ抗坏血酸于棕色采样瓶中，然后取水至满瓶密封，样品测定时取水样10.0 mL于顶空瓶中，迅速密封，放入自动顶空器中进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析，用标准工作曲线定量。2结果与讨论2.1色谱图及标准曲线三氯甲烷出峰时间是3.5min，四氯化碳出峰时间是3.9 min。下图1是GB/T5750.8-2006，1.2 毛细管柱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法中三氯甲烷和四氯化碳最低检测质量浓度谱图（三氯甲烷0.2μg/L，四氯化碳0.1μg/L），图2是三氯甲烷标准曲线，图3是四氯化碳标准曲线。 [img=,690,393]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909151625242995_3900_2374365_3.jpg!w690x393.jpg[/img][align=center]（三氯甲烷0.2μg/L四氯化碳0.1μg/L）最低检测质量浓度谱图（图1）[/align] [img=,690,442]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909151625461096_3043_2374365_3.jpg!w690x442.jpg[/img][align=center]三氯甲烷标准曲线（图2）[/align] [img=,690,455]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909151626068597_166_2374365_3.jpg!w690x455.jpg[/img][align=center]四氯化碳标准曲线（图3）[/align] 三氯甲烷在0-10μg/L范围内峰面积与浓度线性关系良好，校准曲线公式为f(x)=26181.9*x+12243.7，r=0.9995 。四氯化碳在0-5μg/L范围内峰面积与浓度线性关系良好，校准曲线公式为f(x)=424094*x+12979.8，r=0.9997三氯甲烷和四氯化碳的校准曲线相关性系数均大于0.999。2.2 最低检测质量浓度（定量限） 以3倍信噪比为检出限，10倍信噪比为定量限，配置国标中三氯甲烷最低检测质量浓度0.2μg/L和四氯化碳最低检测质量浓度0.1μg/L，上机测定，查看三氯甲烷信噪比为56，四氯化碳信噪比为375，均大于10，满足国标要求，此分析方法可行。详见图4为三氯甲烷最低检测质量浓度0.2μg/L和四氯化碳最低检测质量浓度0.1μg/L的信噪比值（S/N）。 [img=,690,420]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909151626418802_1138_2374365_3.jpg!w690x420.jpg[/img][align=center]图4[/align]2.3精密度 本实验用6次测定结果的相对标准偏差表达精密度，取低浓度点测定6次，测定得到的结果见表1。 [table=707][tr][td] [align=center]样品[/align] [/td][td] [align=center]低浓度点[/align] [align=center]（μg/L）[/align] [/td][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]3[/align] [/td][td] [align=center]4[/align] [/td][td] [align=center]5[/align] [/td][td] [align=center]6[/align] [/td][td] [align=center] [/align] [align=center]平均值[/align] [align=center]（μg/L）[/align] [/td][td] [align=center]相对标准偏差（RSD）[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]三氯甲烷[/align] [/td][td] [align=center]1.0[/align] [/td][td]1.1115[/td][td]1.1796[/td][td]1.1407[/td][td]1.1626[/td][td]1.1426[/td][td]1.1977[/td][td]1.156[/td][td]2.7%[/td][/tr][tr][td] [align=center]四氯化碳[/align] [/td][td] [align=center]0.5[/align] [/td][td]0.5569[/td][td]0.4935[/td][td]0.5436[/td][td]0.5567[/td][td]0.5914[/td][td]0.5923[/td][td]0.555[/td][td]6.5%[/td][/tr][/table][align=center]表1 精密度[/align]三氯甲烷低浓度点1.0μg/L，6次测定相对标准偏差为2.7%,；四氯化碳0.5μg/L，6次测定相对标准偏差为6.5%。均符合标准要求。2.4准确度 甲醇中三氯甲烷（9.1±0.7）μg/mL、四氯化碳（0.210±0.031）μg/mL作为质控样品验证准确度，准确吸取9.1μg/mL三氯甲烷4μL于10mL水中[color=#333333]，[/color]稀释倍数为2500倍，准确吸取0.210μg/mL四氯化碳稀50μL于10.0mL水中，释倍数为200倍，算得结果见表2. [table=671][tr][td] [align=center]样品名称[/align] [/td][td]标准值（μg/mL）[/td][td] [align=center]实测值(μg/L)[/align] [/td][td] [align=center]平均值(μg/L)[/align] [/td][td] [align=center]稀释倍数[/align] [/td][td] [align=center]结果(mg/L)[/align] [/td][/tr][tr][td=1,3] [align=center]甲醇中三氯甲烷[/align] [/td][td=1,3] [align=center]9.1±0.7[/align] [/td][td] [align=center]3.642[/align] [/td][td=1,3] [align=center]3.6365[/align] [/td][td=1,3] [align=center] [/align] [align=center]2500[/align] [/td][td=1,3] [align=center] [/align] [align=center]9.0912[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]3.611[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]3.656[/align] [/td][/tr][tr][td=1,3] [align=center]甲醇中四氯化碳[/align] [/td][td=1,3] [align=center]0.210±0.031[/align] [/td][td] [align=center]0.9486[/align] [/td][td=1,3] [align=center]0.9680[/align] [/td][td=1,3] [align=center] [/align] [align=center]200[/align] [/td][td=1,3] [align=center] [/align] [align=center]0.1936[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]0.9950[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]0.9604[/align] [/td][/tr][/table][align=center]表2 准确度[/align] 实验表明：甲醇中三氯甲烷测得结果为9.0912 mg/L，在标准值（8.4-9.8）μg/mL范围内；四氯化碳测得结果为0.1936 mg/L，在标准值（0.179-0.241）μg/mL范围内，质控样品结果均在标准值范围内。2.5样品测定 准确吸取10.0mL自来水样品至于顶空瓶中，上机测定，结果小于最低检测质量浓度。3总结 本次方法对《生活饮用水标准检验方法 有机指标》GB/T5750.8-2006，1.2 毛细管柱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法中标准曲线配制进行调整，对仪器分析条件进行优化。标准曲线配置方法：先取10.0mL水（百岁山的水）置于20mL顶空瓶内，压盖器封盖，然后用微量注射器准确吸取一定量体积储备液（标准物质或质控样），用针头穿过顶空瓶密封垫，针头扎入至液面以下快速推推杆，混匀，即配置成了标准溶液。仪器分析条件：顶空瓶平衡温度为70℃，顶空瓶恒温时间20min，进样口温度：200℃ ，柱温: 50℃ 5min或10min，ECD检测器温度:200℃，流速1mL/min，分流比20:1试验结果表明：此方法可达到标准中三氯甲烷和四氯化碳最低检测质量浓度，精密度和准确度良好，同时节省了时间。之后还用此方法做了三次实验，用不同浓度的三氯甲烷和四氯化碳标准物质配置标准曲线，线性良好，质控在范围内。 最后总结几次实验的经验，第一：每次配置标准曲线现开封标准物质和质控样品，安排好实验再配置，放置过的储备液配置标曲质控样不在范围内。第二，温度对定量有很大影响，配置标准曲线和质控样品或者加标时室内温度要保持恒定，最好控制在（20±3）℃左右，吸取标准物质的时候，手尽量抓取安瓶上半部分，避免手温对标准物质温度造成影响。第三：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]微量进样针选择能准确定量的，本次实验室选择的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]进样针带PTFE头推杆的固定式针头，针头固定效果好。第三，选择不同牌子的水进行测定，百岁山水中空白值最低，因此选择百岁山水作为空白。第四：由于时间原因，几次实验顶空瓶没有按照国标中烘干，未见对实验结果造成显著影响。第五：如果做三氯甲烷实验的同时，有其他实验用三氯甲烷、四氯化碳，要错开时间提前做此实验，或者待室内三氯甲烷、四氯化碳排尽，保证配置溶液室无三氯甲烷残留，避免曲线空白受到干扰，导致标准曲线不成线性。第六，配置曲线的时候多配置几个点，同一浓度的质控样多配置几个平行；吸取不同体积的质控样，配置成几个不同浓度的质控样，有的可能由于吸取体积有偏差，其中也有失败，需要多做实验多思考。第七：此次实验主要提供的是配置标准曲线的思路和国标有所差别，在此再提供其他配置标准曲线的思路，第一个方法，如果人员充足，两人配合配置标曲，先准确吸取10.0mL水于顶空瓶中，一个人注射储备液于液面下，另一个人迅速封盖，混匀上机。此方法试过一次，线性非常好。另一个方法，用不同规格型号的容量瓶配置储备液（或者用微量注射器、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液枪[/color][/url][/color][/url]吸取水和标准物质配成1mL或者2mL的储备液），使得用微量进样针吸取同一体积的储备液配置成标准曲线，上机测定。 试验仍在路上，欢迎各位老师们指导和探讨。

[size=3][b]第四期论坛快报主题：仪器改装与组装篇：让我们一起DIY[/b][color=#d40a00][b]您收到了没？您阅读了没？您对什么话题感兴趣，欢迎您推荐也欢迎您当论坛快报的编辑。订阅地址：[/b][url=http://bbs.instrument.com.cn/kb/][b]http://bbs.instrument.com.cn/kb/[/b][/url][color=#000000]========================================================[/color][b][color=#000000]往期回顾：[/color][/b][color=#000000]第一期：[/color][url=http://www.instrument.com.cn/eZine/bbs/1/][color=#444444]食品安全分析仪器之七种技巧（创刊号）[/color][/url][color=#000000] [/color][color=#000000]第二期：[/color][url=http://www.instrument.com.cn/eZine/bbs/2/][color=#444444]探寻仪器内部结构，揭开仪器故障面纱[/color][color=#000000] [/color][/url][color=#000000]第三期：[/color][url=http://www.instrument.com.cn/eZine/bbs/3/][color=#444444]实验室安全篇：安全操作，警惕事故[/color][color=#000000] [/color][/url][color=#000000]========================================================《仪器论坛快报》意见建议反馈：[/color][url=http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100428/2525612/][color=#0365bf]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100428/2525612/[/color][/url][color=#000000]========================================================[/color][color=#000000][b]仪器快报内容：[/b]仪器快报共分为以下几部分内容：[/color][color=#013add]1、本期视点（最近1-2月内论坛讨论的热点话题、原创经验等）2、原创之星（推荐2名最近发原创文章的用户及文章）3、论坛推荐（推荐8条左右的优秀帖文）4、线上讲座（推荐最新2期论坛举办的线上讲座）5、观点交锋/仪器PK台（推荐论坛首页的观点交锋和仪器PK台内容各一条）6、精彩博文（每期推荐2条ILOG里面的优秀博文）6、图片竞猜（论坛官方举办的图片精彩活动）[/color][color=#f10b00]最后，欢迎大家在论坛发表优秀的帖文哦！[/color][color=#000000]订阅论坛快报的入口：[/color][url=http://bbs.instrument.com.cn/kb/][color=#0365bf][b]我要订阅《仪器论坛快报》免费杂志[/b][/color][/url]本期示意图：[b][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/07/201007231430_232242_1622715_3.jpg[/img][/b][/color][/size]