钛铁矿分析

硫化物是月岩和月壤的重要副矿物，蕴含丰富的结构、化学和同位素信息，是研究月球岩浆活动和陨石撞击的重要材料。作为重要的硫化物，镍黄铁矿（(Fe,Ni)9S8）常与陨硫铁共生。已有研究发现，在Apollo 14号角砾岩中，镍黄铁矿穿插于陨硫铁内部形成陨硫铁—镍黄铁矿集合体；在Apollo17号角砾岩中，镍黄铁矿仅赋存于陨硫铁表面；而对Luna 24号月球玄武岩研究则发现，镍黄铁矿以包裹体形式赋存于陨硫铁内部。基于这些早期研究，研究者提出了三种镍黄铁矿的可能成因：1）S与FeNi金属、钛铁矿发生化学反应形成；2）Ni与陨硫铁反应形成；3）岩石冷却过程中从富Ni的陨硫铁中出溶形成。然而，由于缺乏矿物显微学和晶体学信息，以上认识无法准确厘定镍黄铁矿的成因机制。因此，从微纳尺度到原子水平开展镍黄铁矿及其母体的精细结构研究，是认识不同类型月岩中镍黄铁矿的分布及其成因的关键，进而有助于制约月球硫化物及其母岩的演化历史。中国科学院地质与地球物理研究所电子显微镜实验室唐旭工程师、李金华研究员与合作者综合利用聚焦离子束-扫描电镜-透射电镜技术（FIB-SEM-TEM），对嫦娥五号返回月壤样品（CE-5）的玄武岩和角砾岩颗粒中的硫化物开展精细结构研究，获得以下新认识：（1）CE-5月壤玄武岩岩屑中镍黄铁矿以包裹体形式赋存于陨硫铁内部（陨硫铁成分（wt.%）：～61.8-62.4% Fe，～35.4-37.1% S，0.02-0.06% Ni），组成了陨硫铁—镍黄铁矿集合体。而在所分析的月壤角砾岩中，镍黄铁矿多以片状晶和静脉包裹体的形式赋存于陨硫铁的内部和边部（陨硫铁成分（wt.%）：～59.6-61.7% Fe，～34.7-35.4% S，0.51-2.78% Ni），还在镍黄铁矿内部发现了赋存的Fe-Ni金属，三者组成了陨硫铁-镍黄铁矿-FeNi金属集合体（图1）。图1 （a-f）玄武岩岩屑的背散射图像和硫化物的成分叠加图；（g-l）角砾岩岩屑的背散射图像和硫化物的成分叠加图（2）透射电镜晶体学分析表明，玄武岩中的镍黄铁矿和寄主矿物陨硫铁具有共格的生长关系，二者的晶体取向关系为[0001]Tro // [-111]Pn，(03-30)Tro // (04-4)Pn，(30-30)Tro // (440)Pn，(3-300)Tro // (404)Pn，d(03-30)Tro≈d(04-4)Pn，d(30-30)Tro≈d(440)Pn，d(3-300)Tro≈d(404)Pn（图2d-f）。在角砾岩中，镍黄铁矿和寄主陨硫铁具有[-12-10]Tro // [-112]Pn，(0002)Tro // (1-11)Pn，(30-30)Tro // (440)Pn，d(0002)Tro≈d(1-11)Pn，d(30-30)Tro≈d(440)Pn的晶体学拓扑关系（图2j-图2l），同样表明镍黄铁矿与陨硫铁具有共格生长关系。此外，透射电镜分析还证实包裹体Fe-Ni金属（镍纹石）取向于镍黄铁矿生长，二者的晶体取向关系为[01-1]Ta // [-112]Pn, (200)Ta // (440)Pn（图2m-图2o）。这些晶体学特征指示，镍黄铁矿从寄主陨硫铁中出溶形成，镍纹石从寄主镍黄铁矿中出溶形成。图2 （a-f）月球玄武岩中镍黄铁矿和陨硫铁的透射电镜成分和结构分析。（g-o）角砾岩中镍黄铁矿、镍纹石和陨硫铁的透射电镜分析（3）基于原子迁移模型，他们进一步从物理机制上阐释了矿物陨硫铁→镍黄铁矿和镍黄铁矿→镍纹石出溶转变的可行性（图3）。陨硫铁为六方结构，[10-10]方向呈ABAB…堆垛顺序，Ni原子通过扩散和原子重排，并取代部分Fe原子，形成ABCABC…堆垛顺序，即面心立方镍黄铁矿结构。对于镍黄铁矿→镍纹石转变，以[001]方向镍黄铁矿的L1和L2层原子示例，L1层的S原子和空位以及L2层的空位被Fe/Ni原子取代，并沿{00n}生长，最终形成镍纹石结构。图3 陨硫铁（Tro）→镍黄铁矿（Pn）和镍黄铁矿（Pn）→镍纹石（Ta）出溶转变的原子迁移模型综上，该研究揭示月球玄武岩和角砾岩中的镍黄铁矿均是从陨硫铁中出溶形成，既不是迁移的S与FeNi金属等反应，也不是迁移的Ni和陨硫铁反应形成。结合角砾岩中陨硫铁的Ni含量及其赋存的FeNi金属包裹体，该研究推测角砾岩中镍黄铁矿的形成可能与外来的陨石撞击有关联（图4）。这些发现为探索月球硫化物的起源和地质演化提供了新的限定，也为其他地外样品（如小行星、彗星等）的矿物演化研究提供了新方法。图4 玄武岩(a-c)和角砾岩(d-g)中镍黄铁矿和镍纹石的形成模式　　研究成果发表于国际学术期刊Lithos（唐旭，田恒次，孙世铎，谷立新，李秋立，李献华，李金华*. Origin and implication of pentlandite in Chang’e-5 lunar soils [J]. Lithos, 2023, 458-459: 107342. DOI：10.1016/j.lithos.2023.107342）。该成果受国家自然科学基金项目（42225402和41890843）、所重点部署项目(IGGCAS-202101)和所实验技术创新基金项目（TEC202304）的资助。

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背景介绍多数情况下，为进行全面的矿产资源评价，了解铁矿石在下游加工作业中的行为或预测矿石品质对下游工艺的影响并优化处理工艺，需要获取大量关于矿石的原始信息。这些信息包括矿相组成、孔隙度、连生关系、粒度分布、解离度、组织结构、矿石颗粒结构分类和计算出的矿物密度和矿物成分等等。现在，所有这些重要信息都可以在OIA全自动铁矿相分析系统的帮助下准确获得。该系统实现在光学显微镜上自动采集图像，并可自动识别不同铁矿石、烧结矿、球团矿和冶金焦炭中的各矿相和孔隙。图像的获取和矿物颗粒的综合表征全部自动化完成，包括结构分类、解离分析、矿物连生关系和计算后的矿物成分、密度、尺寸等。本系统允许用户建立属于自己的特定结构分类方案，宽泛的放大倍数适用于铁矿粉至块矿，所有计算结果均以图、表的形式导出到Excle或Word文档，加之友好的用户界面，使之成为研究铁矿石、烧结和球团矿不可或缺的强力助手 。 图1 OIA全自动铁矿相分析系统工作原理OIA系统的工作原理有两个：基于反射色的多门槛值识别；基于矿物组织结构的识别。应用范围原生铁矿石、铁精粉、烧结矿、球团矿及冶金焦炭等炼铁原材料。应用案例1-铁矿石OIA在铁矿石信息表征中的应用主要包括获取样品矿物种类（磁铁矿、赤铁矿、水赤铁矿、褐铁矿、石英、孔隙等）及其含量（表1）、颗粒尺寸（表2）、连生关系（表3）及解离度（图3）等[1]。同时，可以提供包含丰富信息的彩色矿物分析图像（图2）。7图2 铁矿石光学图像(a)与矿物分析图像(b)表1 铁矿石样品中的矿物组成与含量表2 铁矿石样品中的矿物颗粒尺寸表3 铁矿石样品中各矿物间的连生关系图3 样品中按矿相计算的解离关系应用案例2-烧结矿OIA在烧结矿信息表征中的应用主要在于识别样品中的不同的赤铁矿相--原生赤铁矿（未反应相）和次生赤铁矿（烧结熔体中分异相）和不同类型的SFCA相（复合铁酸钙）[2]，并提供包含丰富信息的彩色图像（图4），包括大面积拼图（图5）与微观分析图像（图6）。 图4 烧结矿光学图像(a)与矿相分析图像(b)图5 烧结矿样品的大面积光学图像拼图(a)与矿相分析图(b)备注：该图像由525帧200×的图像拼接而成，覆盖区域面积12mm×13mm，样品由鞍钢集团钢铁研究院提供图6 上述烧结矿样品的微观分析图像应用案例3-球团矿OIA在球团矿中的应用主要在于表征样品中的Fe3O4相、Fe2O3相和孔隙的分布特征。这里以加热到800℃的磁铁矿球团为例简作说明（图7），详细信息可参阅相关资料[3]。图7 球团矿样品的微观信息表征备注：该球团矿直径为12.7mm。图a为21×21帧2×2Mosaix图像拼接而成的光学图像；图b为系统分析后的矿相图像（粉色-Fe3O4相、蓝色-Fe2O3相、黄色-孔隙）；图c-图e为各相的空间分布特征应用案例4-冶金焦炭OIA在冶金焦炭中的应用主要在于表征样品中的IMDC相（惰性组分）、RMDC相（活性组分）及两者边界和孔隙的分布特征（图8）。详细应用信息可参阅相关资料[4]。图8 焦炭样品的微观信息表征（品红色-IMDC、浅蓝色-RMDC、黄色-孔隙）OIA与MLA分析方法对比—铁矿石图9 MLA（图a、b）与OIA（图c、d）分析方法在原生铁矿石信息表征中的对比（粉色-磁铁矿、蓝色-赤铁矿、绿色-褐铁矿、黄色-孔隙、黑色-未识别）由于天然主要铁矿物（磁铁矿与假象赤铁矿，赤铁矿与水赤铁矿等）的含铁量往往相差不大，因此在扫描电镜下其灰度相近（图9a），MLA等电镜矿物分析软件易产生较大的识别误差（图9b）；但各铁矿物相在光学显微镜下的特征更加明显（反射色各异，图9c），因此，搭载于光镜上的OIA全自动铁矿相分析系统对铁矿物的识别更加精确，同时，对孔隙特别是微孔隙的捕捉更加灵敏（图9d）。OIA与MLA分析方法对比—烧结矿图10 MLA（图a、b）与OIA（图c、d）分析方法在烧结矿信息表征中的对比MLA在烧结矿的应用中产生的问题与铁矿石分析中遇到的问题相同，样品中不同矿相在电镜下的灰度差异不足以使软件清晰的分割划分，所得分析结果与真实分布情况出入很大（图10a，b）；而OIA在烧结矿中的表征，无论是矿相的识别，还是细节的捕捉，都远远优于MLA。OIA关键技术优势• 自动化分析，效率性大幅提升(比人工计点法快高效准确)手动计数往往低估了作为包体存在的小相；由于玻璃的反射率与环氧树脂的反射率非常接近，使得人眼无法对两者做出可靠的区分，因此也容易低估玻璃相；手动计数往往低估了孔隙率，因为忽略了微孔隙的存在。• 准确性(比扫描电镜分析方法更精确)• 信息丰富性(包含丰富的矿物信息）• 形貌表征(包括不同矿相和孔隙的组织结构和空间分布特征)