信号增强器

为满足用户在使用原子荧光测镉时信号较弱的问题，我公司科研人员在郭晓伟教授的带领下，研发了信号增强剂。2015年我们又对产品进行了升级，新一代的镉信号增强剂可显著改善氢化物反应体系中镉的生成效率，大幅度提高原子荧光仪器对镉的灵敏度，可使信号增强1-2个数量级，满足各种样品在氢化法测定时的检测要求。

一、背景介绍 固体NMR借助魔角旋转（Magic-angle spinning, MAS）技术削弱或消除偶极耦合等各向异性相互作用，实现了固体NMR谱的高分辨。但是，与偶极耦合相关的结构及动力学等信息也会在MAS下丢失。施加特定的射频脉冲照射，干扰MAS对偶极耦合的平均作用，主动地恢复偶极耦合，这一方法被称为偶极重耦。偶极重耦是固体NMR建立相关谱、测量距离和分析动力学的核心。偶极重耦方法的种类和形式多样。根据其有效的频率范围，偶极重耦方法可被大致分为宽带（Broadband）、频带选择（Band-selective）和频率选择（Frequency-selective）等三类（图1）。不同的重耦方法适用于不同研究目标，例如，对于13C标记的蛋白质，宽带方法可用于建立13C-13C全相关，频带选择方法用于建立脂肪碳的13C-13C相关，而频率选择方法则主要用于建立特定残基或基团的13C-13C相关。图1. 重耦方法按重耦效率与频率偏置（offset）的关联可分为宽带（Broadband）、频带选择（Band-selective）和频率选择（Frequency-selective）重耦。从左至右分别为SPC-521、PR5和SPR-51在10 kHz转速下的模拟图，红色表示重耦效率高。二、研究内容中科院精密测量科学与技术创新研究院的杨俊课题组发展了一类全新的具有频率选择性的同核偶极重耦方法SPR-Nn（Selective Phase-optimized Recoupling）（图2）。SPR方法在理论上可实现任意自旋间的选择性同核重耦，弥补了旋转共振（Rotational Resonance）只能实现化学位移差为m*νR（m为整数）的核自旋间的选择性重耦的缺陷。图2. SPR-Nn脉冲方法。在SPR-Nn中，n个转动周期包含了N个脉冲对，射频场强度ν1 = (P/π)*(N/n)*νR（νR为魔角旋转频率，τR为转动周期，N和n为正整数）。在SPR实验中，发射机中心放置在两个核的共振峰的中间即可实现重耦，建立两核的相关。相对于常用的方法（图3A），SPR仅通过改变13C发射机的中心频率，就可以非常简便地在13C全标记样品中有选择地建立13Cα-13Cβ相关、13Cβ-13Cγ相关或者13Cγ-13Cδ相关（图3B-D）。图3. U-15N, 13C标记formyl-Met-Leu-Phe三肽的2D 13C-13C相关谱，分别用DARR（A）和SPR-51（B-D）重耦方法获得。SPR-51的13C发射机中心频率分别设置在46.5（B）、28.9（C）和19.3（D）ppm。SPR主要用于选择性增强或过滤出感兴趣的核磁信号。在150 kHz超高转速下，SPR-54和SPR-56可用于选择性地增强全质子化样品中的1H-1H相关信号。相对于常用的RFDR宽带方法，SPR方法能够将特定的1H-1H相关信号增强2-6倍，有助于距离或结构分析（图4A）。在~ 10 kHz中低转速下，SPR-51与双量子滤波技术的结合可实现13C-13C相关谱的编辑，从复杂的膜蛋白中过滤出丙氨酸（Alanine）、丝氨酸（Serine）或苏氨酸（Threonine）的信号，从而简化谱图分析（图4B）。基于平均哈密顿的理论分析表明：SPR重耦的频率选择性主要来源于两个自旋的偶极双量子项和化学位移和项的作用。通过改变SPR中脉冲p的长度，作者实现了可控的频率选择性（即任意改变重耦的频率带宽），并完成了系统的理论描述及实验验证。图4. 基于SPR 1H-1H重耦（A）和13C-13C重耦（B）的脉冲序列及2D相关谱。SPR分别实现了对U-15N, 13C标记formyl-Met-Leu-Phe三肽中1HN-1HN相关的选择性增强（A），实现了对AqpZ膜蛋白中的丙氨酸（Alanine）、丝氨酸（Serine）或苏氨酸（Threonine）信号的选择性观测（B）。SPR是一个系统的研究。张正逢等首先建立了SPR方法，并展示了其在150 kHz超高转速下1H-1H相关实验中的良好效果，相关工作于2020年发表在Journal of Physical Chemistry Letters上，论文标题是“Selectively Enhanced 1H-1H Correlations in Proton-Detected Solid State NMR under Ultrafast MAS Conditions”。随后，张正逢和博士研究生肖航等完成了SPR在谱编辑中的应用，在理论上发现了脉冲p对SPR重耦的频率选择性的调控作用，相关工作于2021年分别发表在Journal of Biomolecular NMR和Journal of Chemical Physics上。杨俊研究员和张正逢副研究员是3项研究工作的通讯作者。这些研究得到了国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目和中国科学院的资助。三、相关文献1. Z.F. Zhang*, A. Oss, M.L. Org, A. Samoson, M.Y. Li, H. Tan, Y.C. Su, J. Yang*, Selectively Enhanced H-1-H-1 Correlations in Proton-Detected Solid-State NMR under Ultrafast MAS Conditions, J. Phys. Chem. Lett., 11 (2020) 8077-8083. (https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02412)2. H. Xiao, Z.F. Zhang*, Y.X. Zhao, J. Yang*, Spectral editing of alanine, serine, and threonine in uniformly labeled proteins based on frequency-selective homonuclear recoupling in solid-state NMR, J. Biomol. NMR, 75 (2021) 193-202. (https://doi.org/10.1007/s10858-021-00367-9)3. H. Xiao, Z.F. Zhang*, J. Yang*, Theory of frequency-selective homonuclear dipolar recoupling in solid-state NMR, J. Chem. Phys., 155 (2021) 174105. (https://doi.org/10.1063/5.0065396)

【科学背景】原子光学天线是未来光学技术发展的重要趋势。其作用是实现极端的光场增强，推动光与物质之间的相互作用，离不开先进的光学材料和精确的实验技术。传统的纳米天线在光场增强和纳米尺度光学应用中发挥了关键作用，但其性能常受到环境诱导的非辐射过程的限制，这限制了其在更精细应用中的潜力。近年来，美国芝加哥大学Alexander A. High教授团队发现，金刚石中的IV族色心，如锗空位（GeV），作为固体中的原子光学偶极子，展示出了卓越的光学相干性和高场增强能力。这些原子光学天线利用其量子力学性质，可以在纳米尺度上实现巨大的光场增强。与传统纳米天线相比，原子光学天线不仅在场强度上具有显著优势，而且由于其较低的非辐射衰减率，能够在非常小的尺度上展现出优异的光学性能。这种原子光学天线的独特优势使得其在光谱学、传感和量子科学等领域得到了广泛应用。例如，利用GeV天线进行的实验表明，其在近场的光强度增强高达一百万倍，能够有效检测和操控附近的碳单空位，并通过福斯特共振能量转移（FRET）实现单个中性空位的荧光检测。这种极高的灵敏度和精确度为新兴的光学应用提供了前所未有的机会，并推动了相关技术的发展。【科学亮点】1. 实验首次实现了掺锗金刚石空位中心（GeV）作为原子天线的应用本研究首次将掺锗金刚石空位中心（GeV）作为原子天线进行实验验证。通过利用GeV的光学特性，我们成功地演示了其在光场增强和局部光强度放大的应用潜力。2. 实验通过共振激发和数值模拟，测量了GeV的近场光强度增强&bull 共振激发： 在实验中，我们对GeV进行共振激发，观察到其产生的驻波近场电磁场具有显著的增强效应。测量结果表明，在距离小于1纳米的范围内，GeV近场的光强度增强高达百万倍。&bull 数值模拟： 通过数值模拟，我们计算了GeV的散射光场强度，展示了其在特定条件下的巨大场增强。模拟结果显示，与共振激发场相比，散射场的强度可以达到高达10^8倍的增强程度。&bull 对比分析： 与传统的纳米天线相比，GeV作为点状量子发射体具有较低的非辐射衰减率和非常窄的线宽，这使得其对共振频率的扰动具有极高的灵敏度，并能够实现超常的场增强效果。3. 实验应用及前景展望&bull 检测与操控： 我们利用GeV天线探测并操控了附近的碳单空位（VC），并通过福斯特共振能量转移（FRET）首次实现了来自单个中性空位的可检测荧光。&bull 未来应用： GeV原子天线的独特特性为光谱学、传感和量子科学等领域的应用提供了新机遇，并可能推动相关技术的发展和新应用的探索。【科学图文】图1: 锗germanium，GeV天线。图2: 锗GeV天线感测、调控和光学激发近端空位。图3: 零声子线zero-phonon line，ZPL劈裂与泵浦阈值功率负相关。图4: 比较非共振激发，揭示了场增强。图5:相比于银纳米球，锗GeV天线效应。【科学启迪】本文的研究揭示了掺锗的金刚石空位中心（GeV）作为原子天线在光学增强领域的巨大潜力。首先，GeV展现出在纳米尺度上的极高光学场增强能力，能够实现近场强度增强高达一百万倍，这为科学研究和技术应用提供了前所未有的机会。其原子级别的尺寸和低非辐射衰减率使其在生成和操控局部电磁场方面具有独特的优势，与传统的纳米天线相比，这种增强效应与物理尺寸基本解耦，从而避免了小型金属散射体因欧姆损耗导致的响应下降问题。此外，GeV的高光学相干性和窄线宽使其在光谱学和传感应用中具有极高的灵敏度，能够检测和操控邻近的碳空位（VC）并实现荧光显微探测。这种特性不仅拓宽了原子天线在光谱学和量子科学中的应用范围，还在单分子拉曼光谱、光诱导催化等领域提供了新的研究工具。特别是通过福斯特共振能量转移（FRET）技术，GeV天线可以驱动来自单个中性空位的可测量荧光，为单个量子系统的研究提供了新的途径。原文详情：Li, Z., Guo, X., Jin, Y. et al. Atomic optical antennas in solids. Nat. Photon. (2024). https://doi.org/10.1038/s41566-024-01456-5