混涂层量仪

研究背景各种类型的涂层，包括粘合剂和油墨，在包装优化过程中起着关键的作用。对于所有形式的涂层来说，了解并匹配基材的表面特性和涂层的特性是至关重要的，即润湿性、液滴铺展、染料吸收、短期/长期的附着力及印刷质量等。讲座中，KRÜ SS的国内外专家将揭示包装中涂层、印刷和粘接背后的科学，阐述通过不同的表界面测试方法有效地评估涂层和基材性能的原理，这些可量化、可重复的表界面测量方法能够帮助用户在生产和研发过程中实现最佳的涂层效果。我们的国内外专家们从科学和技术两方面带来了丰富的实践经验，并将在这次讲座中和广大行业用户共同探索交流。讲座内容将涵盖接触角测量、表面自由能和预处理等基本原理、测量仪器的技术性能及涂料和印刷行业的各种应用实例。此次讲座内容丰富，干货满满，且完全免费，欢迎新老用户踊跃报名参加！（本次研讨会属于内部技术培训，不提供PPT和纸质资料，请大家做好笔记呦！）讲座安排时间：5月25日（周四）下午13:00至17:30地点：上海市闵行区春东路508号E幢2楼多功能厅费用和注册：本次活动原收费每人1000元，但本次为特别回馈老客户支持，完全免费。此次讲座为线下活动，与会人员必须提前登记预订席位，每家用户的参会名额为2位。报名截止日期为2023年5月22日。讲座内容：液体涂料的评价：静态和动态表面张力的测量理论固体基材的分析：接触角、液滴铺展和附着力分析的基础知识涂层常见缺陷及其处理方法常见的的接触角测量误区实验操作和测量方法的标准化及分析……报名方法：关注公众微信号“克吕士科学仪器”- “最新资讯”。专家团队：王磊：克吕士中国公司总经理，从事KRÜ SS品牌在中国的推广超过15年，对表界面相关领域的应用及测量技术有深刻的理解和洞察。Dr.Thomas Willers:KRÜ SS GmbH应用与科学部门负责人，德国科隆大学实验物理学博士学位，负责德国总部的应用实验室、应用市场、业务发展和培训活动，在界面化学和物理方面拥有多年经验。张晶晶：克吕士科学仪器上海有限公司应用部经理，实验室负责人。研究方向为表/界面张力及泡沫的原理和应用，对KRÜ SS仪器和软件的操作及使用富有经验，长期为客户提供解决方案。杨雅雯：克吕士科学仪器上海有限公司应用工程师，在接触角、表面张力及泡沫分析领域具有多年应用经验，在高温高压领域的解决方案具有实践见解。

为了更好地帮助仪器用户通过此次财政贴息贷款选购适合的仪器设备，仪器信息网联合多家优质仪器厂商上线了专门的仪器展示专题，提升用户选购仪器的效率；同时面向广大仪器厂商发起征稿活动，仪器厂商可围绕“2000亿贴息贷款政策下，如何助力快速选型采购”这一主题进行原创稿件创作（字数1000字左右），稿件一经采用将发布在仪器信息网上并收录到相关专题中。专题链接：https://www.instrument.com.cn/topic/txdk2022.html近期，2000亿贴息贷款政策正进行的如火如荼，高校和相关企业都在加紧申报购买需要的仪器设备。金属材料，作为目前工业中使用量最大的材料种类，一直就是科研攻关的热点领域，同时，相关企业生产也离不开金属材料的检测分析。为了帮助高校和相关企业更好更快的选择心仪的仪器设备，朗铎科技特别推出了此文章，希望对金属材料及涂层相关的高校和生产企业提供一定的帮助。对于生产企业来说，为保障产品的可靠性和生产过程中的和安全性，用于制造质量保证和控制的金属合金验证十分重要。从金属生产到服务中心和分销商，从组件制造到最终产品组装——材料混淆的可能性非常大，可追溯性的需求现在是重中之重。对于生产企业金属材料检测可以采用的检测方式有很多，如原子吸收光谱法（AAS）、滴定法、电感耦合等离子体光谱法（ICP）等，但这些方法都无法做到无损检测，而且检测周期长，无法对来料进行全部检测，这时候X射线荧光光谱法（XRF）就可以大展拳脚！XRF的优势在于无损、快速、准确，可以对所有来料进行快速筛查，对生产过程中的质量进行实时监控，是相关金属企业的必备工具，其中手持式XRF使用最为广泛，它方便携带，且可以检测成品及一些不好触及的位置，已经成为一些企业的必备仪器。手持式XRF分析仪可在多个领域进行材料检查：1. 过程物料识别——管道系统和其他工艺组件的例行检查，以确保加工流中不存在不相容合金（Retro PMI）2.维护和制造相关的材料标识——确保在施工和维护程序（新管道、阀门等）期间不会将不相容的合金插入工艺流中。3. 来料 QA/QC——确保您收到的材料与订单相符4. 出货 QA/QC——对客户进行最终检验和认证装运5.库存管理与恢复——确保材料的隔离受到控制，也可协助回收“丢失”的材料以正确地重新放入供应链除上述合金材料外，金属涂层工艺在金属制造中也非常普遍，其工艺可用于装饰目的或增强金属制品表面的物理或化学性能。金属镀层可用于增强金属的耐蚀性、耐磨性、耐热性、导电性、附着力、可焊性和润滑性。涂层过厚会显着增加制造成本，而涂层过薄会导致产品失效。为了避免这些可能，控制涂层重量或涂层厚度在金属表面处理、制造、汽车和航空航天工业中至关重要，以确保组件具有正确的特性并同时优化生产成本。过去，XRF分析技术一直用于固定式或台式仪器测量涂层厚度。但是，必须将样品放入分析仪样品仓内或靠近分析仪样品仓以便使用固定式 XRF 方法进行分析，这使得在不切割样品的情况下测量大型和重型零件上的涂层厚度变得不切实际。现在，使用手持式 XRF 分析仪可以克服这一限制，手持式XRF涂层测厚分析技术俨然成为一种成熟的金属和合金鉴定技术。朗铎科技 Niton XL2、XL3 和 XL5 系列由朗铎科技代理的赛默飞世尔 Niton XRF 分析仪（全国总代理）可在几秒钟内提供合金等级鉴定和化学分析。它们被用于制造车间、铸造厂、服务中心和石化精炼厂，以验证来料合金、恢复丢失的材料可追溯性并确认成品——所有这些都是无损完成的。朗铎科技的客户已经确定他们不能再依赖工厂测试报告 (MTR)，而是亲自动手来确认材料成分的全检。 从低合金钢到不锈钢再到超级合金，从钛合金到稀有元素——Niton 合金分析仪为您提供无法从一张纸上获得的材料可靠性信心。从最简单的到最复杂的涂层样品，Niton 手持式XRF分析仪涂层模式均可满足分析要求，并提供准确的结果。用 Niton 手持式XRF分析仪进行涂层分析的操作界面简单直观，用户可根据 AISI/ASTM、DIN 或 GB 标准选择涂层类型，并使用元素列表或可用合金库输入涂层和基材的组成即可使用，近乎“开箱即用”无过多调整及设置。为确保满足客户的涂层规格，需要在生产前、在线或最终产品 检验期间进行质量控制。Niton XRF 分析仪帮助操作员: • 通过测量金属等级和成分，确保收到的货物与采购订单相符 • 通过最小化生产错误降低生产成本- 涂层太薄Niton XRF 分析仪可能导致耐腐蚀性差、保修成本高和 / 或产品故障 - 涂层太厚会增加生产成本- 无损分析意味着不需要切割或损坏高价值产品 • 通过多次测量和自动平均，确保整个产品的涂层一致，从而提高质量 • 提供更快的运行速度，立即产生结果，无需样品制备(与统计取样和实验室分析相比，后者耗时) • 通过简单的报表生成工具生成质量报告和证书 • 创建从进货检验到产品出厂的产品审计跟踪 • 遵守国际方法 ISO 3497 和 ASTM B568，实现安全生产 无论是在现场还是在车间，Niton XRF 分析仪都能使您随时应对最具挑战的工业环境，操作人员可检测各种材料，满足不同分析需求。识别纯金属和合金，检测杂质元素或获取涂镀层数据，真正实现多应用合一—— Niton XRF分析仪随时应对各种分析挑战。 除了金属材料检测和涂层快速无损检测外，朗铎科技 Niton XRF 分析仪还可以应用于石油化工、能源电力、汽车制造、地质地矿、文博考古等领域。感兴趣的老师欢迎联系朗铎科技，点击进入朗铎科技展位（https://www.instrument.com.cn/netshow/SH103331/），了解更多信息。

摘要：本文首先简单回顾了辉光放电光谱仪（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry，GDOES）的发展历程及特性，然后通过实例介绍了GDOES在微米涂层以及纳米超薄膜层深度剖析中的应用，并简介了深度谱定量分析的混合-粗糙度-信息深度（MRI）模型，最后对GDOES深度剖析的发展方向作了展望。1 GDOES发展历程及特性辉光放电发射光谱仪应用于表面分析及深度剖析已经有近100年的历史。辉光放电装置以及相关的光谱仪最早出现在20世纪30年代，但直到六十年代才成为化学分析的研究重点。1967年Grimm引入了“空心阳极-平面阴极”的辉光放电源[1]，使得GDOES的商业化成为可能。随后射频（RF）电源的引入，GDOES的应用范围从导电材料拓展到了非导电材料，而毫秒或微秒级的脉冲辉光放电(Pulsed Glow Discharges，PGDs)模式的推出，不仅能有效地减弱轰击样品时的热效应，同时由于PGDs可以使用更高激发功率，使得激发或电离过程增强，大大提高了GDOES测量的灵敏程度，极大推动了GDOES技术的进步以及应用领域的拓展。GDOES被广泛应用于膜层结构的深度剖析，以获取元素成分随深度变化的关系。相较于其它传统的深度剖析技术，如俄歇电子能谱（AES）、X射线光电子能谱（XPS）和二次离子质谱（SIMS）或二次中性质谱（SNMS），GDOES具有如下的独特性[2]：（1）分析样品材料的种类广，可对导体/非导体/无机/有机…膜层材料进行深度剖析，并可探测所有的元素(包括氢)；（2）分析样品的厚度范围宽，既可对微米量级的涂层/镀层，也可对纳米量级薄膜进行深度剖析；（3）溅射速率高，可达到每分钟几微米；（4）基体效应小，由于溅射过程发生在样品表面，而激发过程在腔室的等离子体中，样品基体对被测物质的信号几乎不产生影响；（5）低能级激发，产生的谱线属原子或离子的线状光谱，因此谱线间的干扰较小；（6）低功率溅射，属层层剥离，深度分辨率高，可达亚纳米级；（7）因为采用限制式光源，样品激发时的等离子体小，所以自吸收效应小，校准曲线的线性范围较宽；（8）无高真空需求，保养与维护都非常方便。基于上述优势，GDOES被广泛应用于表征微米量级的材料表面涂层/镀层、有机膜层的涂布层、锂电池电极多层结构和用于其封装的铝塑膜层、以及纳米量级的功能多层膜中元素的成分分布[3-6]，下面举几个具体的应用实例。2 GDOES深度剖析应用实例2.1 涂层的深度剖析用于材料表面保护的涂层或镀层、食品与药品包装的柔性有机基材的涂布膜层、锂电池的多层膜电极，以及用于锂电池包装的铝塑膜等等的膜层厚度一般都是微米量级，有的膜层厚度甚至达到百微米。传统的深度剖析技术，如AES，XPS和SIMS显然无法对这些厚膜层进行深度剖析，而GDOES深度剖析技术非常适合这类微米量级厚膜的深度剖析。图1给出了利用Horiba-Profiler 2（一款脉冲—射频辉光放电发射光谱仪—Pulsed-RF GDOES，以下深度谱的实例均是用此设备测量），在Ar气压700Pa和功率55w条件下，测量的表面镀镍的铁箔GODES深度谱，其中的插图给出了从表面到Ni/Fe界面各元素的深度谱，测量时间与深度的转换是通过设备自带的激光干涉仪（DIP）对溅射坑进行原位测量获得。从全谱来看，GDOES测量信号强度稳定，未出现溅射诱导粗糙度或坑道效应（信号强度随溅射深度减小的现象，见下），这主要是因为铁箔具有较大的晶粒尺寸。同时还可以看到GDOES可连续测量到~120μm，溅射速率达到4.2μm/min（70nm/s）。从插图来看， Ni的镀层约为1μm，在表面有~100nm的氧化层，Ni/Fe界面分辨清晰。图1 表面镀镍铁箔的GODES深度谱，其中的插图给出了从表面到Ni/Fe界面的各元素的深度谱图2给出了在氩-氧（4 vol%）混合气气压750Pa、功率20w、脉冲频率3000Hz、占空比0.1875条件下，测量的用于锂电池包装铝塑膜（总厚度约为120μm）的GODES深度谱，其中的插图给出了铝塑膜的层结构示意图[7]。可以看出有机聚酰胺层主要包含碳、氮和氢等元素。在其之下碳、氮和氢元素信号的强度先降后升，表明在聚酰胺膜层下存在与其不同的有机涂层—粘胶剂，所含主要元素仍为碳、氮和氢。同时还可以看出在粘胶剂层下面的无机物（如Al，Cr和P）膜层，其中Cr和P源于为提高Al箔防腐性所做的钝化处理。很明显，图2测量的GDOES深度谱明确展现了锂电池包装铝塑膜的层结构。实验中在氩气中引入4 vol%氧气有助于快速溅射有机物的膜层结构，同时降低碳、氮信号的相对强度，提高了无机物如铬信号的相对强度，非常适合于无机-有机多层复合材料的结构分析，而在脉冲模式下，选用合适的频率和占空比，能够有效地散发溅射产生的热量，从而避免了低熔点有机物的碳化。图2一款锂电池包装铝塑膜的GDOES溅射深度谱，其中的插图给出了铝塑膜的层结构示意图[7]2.2 纳米膜层及表层的深度剖析纳米膜层，特别是纳米多层膜已被广泛应用于光电功能薄膜与半导体元器件等高科技领域。虽然传统的深度剖析技术AES，XPS和SIMS也常常应用于纳米膜层的表征，但对于纳米多层膜，传统的深度剖析技术很难对多层膜整体给予全面的深度剖析表征，而GDOES不仅可以给予纳米多层膜整体全面的深度剖析表征，而且选择合适的射频参数还可以获得如AES和SIMS深度剖析的表层元素深度谱。图3给出了在氩气气压750Pa、功率20w、脉冲频率1000Hz、占空比0.0625条件下，测量的一款柔性透明隔热膜（基材为PET）的GODES深度谱，如图3a所示，其中最具特色的就是清晰地表征了该款隔热膜最核心的三层Ag与AZO（Al+ZnO）共溅射的膜层结构，如图3b Ag膜层的GDOES深度谱所示。根据获得的溅射速率及Ag的深度谱拟合（见后），前两层Ag的厚度分别约为5.5nm与4.8nm[8]。很明显，第二层Ag信号较第一层有较大的展宽，相应的强度值也随之下降，这是源于GDOES对金属膜溅射过程中产生的溅射诱导粗糙度所致。图3（a）一款柔性透明隔热膜GDOES深度谱；（b）其中Ag膜层GDOES深度谱[8]图4给出了在氩气气压650Pa、功率20w、脉冲频率10000Hz、占空比0.5的同一条件下，测量的SiO2(300nm)/Si(111)标准样品和自然生长在Si(111)基片上SiO2样品的GODES深度谱[9]。如果取测量深度谱的半高宽为膜层的厚度，由此得到标准样品SiO2层的溅射速率为6.6nm/s（=300nm/45.5s），也就可以得到自然氧化的SiO2膜层厚度约为1nm（=6.6nm/s*0.15s）。所以，GDOES完全可以实现对一个纳米超薄层的深度剖析测量，这大大拓展了GDOES的应用领域，即从传统的钢铁镀层或块体材料的成分分析拓展到了对纳米薄膜深度剖析的表征。图4 （a）SiO2(300nm)/Si(111)标准样品与（b）自然生长在Si(111)基片上SiO2样品的GDOES深度谱[9]3 深度谱的定量分析3.1 深度分辨率对测量深度谱的优与劣进行评判时，深度分辨率Δz是一个非常重要的指标。传统Δz(16%-84%)的定义为[10]：对一个理想（原子尺度）的A/B界面进行溅射深度剖析时，当所测定的归一化强度从16%上升到84%或从84%下降到16%所对应的深度，如图5所示。Δz代表了测量得到的元素成分分布和原始的成分分布间的偏差程度，Δz越小表示测量结果越接近真实的元素成分分布，测量深度谱的质量就越高。但是随着科技的发展，应用的薄膜越来越薄，探测元素100%（或0%）的平台无法实现，就无法通过Δz(16%-84%)的定义确定深度分辨率，而只能通过对测量深度谱的定量分析获得（见下）。图5深度分辨率Δz的定义[10]3.2 深度谱定量分析—MRI模型溅射深度剖析的目的是获取薄膜样品元素的成分分布，但溅射会改变样品中元素的原始成分分布，产生溅射深度剖析中的失真。溅射深度剖析的定量分析就是要考虑溅射过程中，可能导致样品元素原始成分分布失真的各种因素，提出相应的深度分辨率函数，并通过它对测量的深度谱数据进行定量分析，最终获取被测样品元素在薄膜材料中的真实分布。对于任一溅射深度剖析实验，可能导致样品原始成分分布失真的三个主要因素源于：①粒子轰击产生的原子混合（atomic Mixing）；②样品表面和界面的粗糙度（Roughness）；③探测器所探测信号的信息深度（Information depth）。据此Hofmann提出了深度剖析定量分析著名的MRI深度分辨率函数[11]： 其中引入的三个MRI参数：原子混合长度w、粗糙度和信息深度λ具有明确的物理意义，其值可以通过实验测量得到，也可以通过理论计算得到。确定了分辨率函数，测量深度谱信号的归一化强度I/Io可表示为如下的卷积[12]： 其中z'是积分参量，X(z’)为原始的元素成分分布，g(z-z’)为深度分辨率函数，包含了深度剖析过程中所有引起原始成分分布失真的因素。MRI模型提出后，已被广泛应用于AES，XPS，SIMS和GDOES深度谱数据的定量分析。如果假设各失真因素对深度分辨率影响是相互独立的，相应的深度分辨率就可表示为[13]：其中r为择优溅射参数，是元素A与B溅射速率之比（）。3.3 MRI模型应用实例图6给出了在氩气气压550Pa、功率17w、脉冲频率5000Hz、占空比0.25条件下，测量的60 Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) GDOES深度谱[14]，结果清晰地显示了Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) 膜层结构，特别是分辨了仅0.3nm的B4C膜层， B和C元素的信号其峰谷和峰顶位置完全一致，可以认为B和C元素的溅射速率相同。为了更好地展现拟合测量的实验数据，选择溅射时间在15~35s范围内测量的深度剖析数据进行定量分析[15]。图6 60×Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) GDOES深度谱[14]利用SRIM 软件[16]估算出原子混合长度w为0.6 nm，AFM测量了Mo/B4C/Si多层膜溅射至第30周期时溅射坑底部的粗糙度为0.7nm[14]，对于GDOES深度剖析，由于被测量信号源于样品最外层表面，信息深度λ取为0.01nm。利用（1）与（2）式，调节各元素的溅射速率，并在各层名义厚度值附近微调膜层的厚度，Mo、Si、B（C）元素同时被拟合的最佳结果分别如图7（a）、（b）和（c）中实线所示，对应Mo、Si、B(C)元素的溅射速率分别为8.53、8.95和4.3nm/s，拟合的误差分别为5.5%、6.7%和12.5%。很明显，Mo与Si元素的溅射速率相差不大，但是B4C溅射速率的两倍，这一明显的择优溅射效应是能分辨0.3nm-B4C膜层的原因。根据拟合得到的MRI参数值，由（3）式计算出深度分辨率为1.75 nm，拟合可以获得Mo/B4C/Si多层薄膜中各个层的准确厚度，与HR-TEM测定的单层厚度基本一致[15]。图7 测量的GDOES深度谱数据(空心圆)与MRI最佳拟合结果(实线)：(a) Mo层，(b) Si层，(c) B层；相应的MRI拟合参数列在图中[15]。4 总结与展望从以上深度谱测量实例可以清楚地看到，GDOES深度剖析的应用非常广泛，可测量从小于1nm的超薄薄膜到上百微米的厚膜；从元素H到Lv周期表中的所有元素；从表层到体层；从无机到有机；从导体到非导体等各种材料涂层与薄膜中元素成分随深度的分布，深度分辨率可以达到~1nm。通过对测量深度谱的定量分析，不仅可以获得膜层结构中原始的元素成分分布，而且还可以获得元素的溅射速率、膜层间的界面粗糙度等信息。虽然GDOES深度剖析技术日趋完善，但也存在着一些问题，比如在GDOES深度剖析中常见的溅射坑底部凸凹不平的“溅射坑道效应”（溅射诱导的粗糙度），特别是对多晶金属薄膜的深度剖析尤为明显，这一效应会大大降低GDOES深度谱的深度分辨率。消除溅射坑道效应影响一个有效的方法就是引入溅射过程样品旋转技术，使得各个方向的溅射均等。此外，缩小溅射（分析）面积也是提高溅射深度分辨率的一种方法，但需要考虑提高探测信号的强度，以免降低信号的灵敏度。另外，GDOES深度剖析的应用软件有进一步提升的空间，比如测量深度谱定量分析算法的植入，将信号强度转换为浓度以及溅射时间转换为溅射深度算法的进一步完善。作者简介汕头大学物理系教授 王江涌王江涌，博士，汕头大学物理系教授。现任广东省分析测试协会表面分析专业委员会副主任委员、中国机械工程学会高级会员、中国机械工程学会表面工程分会常务委员；《功能材料》、《材料科学研究与应用》与《表面技术》编委、评委。研究兴趣主要是薄膜材料中的扩散、偏析、相变及深度剖析定量分析。发表英文专著2部，专利十余件，论文150余篇，其中SCI论文110余篇。代表性成果在《Physical Review Letters》，《Nature Communications》，《Advanced Materials》，《Applied Physics Letters》等国际重要期刊上发表。主持国家自然基金、科技部政府间国际合作、广东省科技计划及横向合作项目十余项。获2021年广东省科技进步一等奖、2021年广东省高校科研成果转化路演赛“新材料”小组赛一等奖、2021年粤港澳高价值大湾区专利培育布局大赛优胜奖、2020年广东省高校科研成果转化路演赛“新材料”小组赛一等奖、总决赛一等奖。昆山书豪仪器科技有限公司总经理 徐荣网徐荣网，昆山书豪仪器科技有限公司总经理，昆山市第十六届政协委员；曾就职于美国艾默生电气任职Labview设计工程师、江苏天瑞仪器股份公司任职光谱产品经理。2012年3月，作为公司创始人于创立昆山书豪仪器科技有限公司，2019年购买工业用地，出资建造12300平方米集办公、研发、生产于一体的书豪产业化大楼，现已投入使用。曾获2020年朱良漪分析仪器创新奖青年创新入围奖；2019年昆山市实用产业化人才；2019年江苏省科技技术进步奖获提名；2017年《原子发射光谱仪》“中国苏州”大学生创新创业大赛二等奖；2014年度昆山市科学技术进步奖三等奖；2017年度昆山市科学技术进步奖三等奖；多次获得昆山市级人才津贴及各类奖励项目等。主持研发产品申请的已授权专利47项专利，其中发明专利 4 项，实用新型专利 25项，外观专利7项，计算机软件著作权 11项。论文2篇《空心阴极光谱光电法用于测定高温合金痕量杂质元素》，《Application of Adaptive Iteratively Reweighted Penalized Least Squares Baseline Correction in Oil Spectrometer 》第一编著人；主持编著的企业标准4篇；承担项目包括3项省级项目、1项苏州市级项目、4项昆山市级项目；其中：旋转盘电极油料光谱仪获江苏省工业与信息产业转型升级专项资金--重大攻关项目（现已成功验收，获政府补助660万元）、江苏省首台（套）重大装备认定、江苏省工业与信息产业转型升级专项资金项目、苏州市姑苏天使计划项目等；主持研发并总体设计的《HCD100空心阴极直读光谱仪》、《AES998火花直读光谱仪》、《FS500全谱直读光谱仪》《旋转盘电极油料光谱仪OIL8000、OIL8000H、PO100》均研发成功通过江苏省新产品新技术鉴定，实现了产业化。参考文献：[1] GRIMM, W. 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