一氧化二氮

[color=black]一氧化二氮成品分析系统原理简介[/color][align=center][color=black]概述[/color][/align][color=black]采用具有热导检测器(TCD)和两个氢火焰离子化检测器（FID）的多维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]方法，一次进样过程中，在10min内可以完成高纯度一氧化二氮（N2O）气体中微量氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、一氧化氮、二氧化碳和总烃的分析。该分析系统分为三个通道，分别为热导检测器通道（TCD1）——测定样品中微量氢气、氧气、氮气；氢火焰离子化检测器通道（FID1）——测定样品中微量甲烷、一氧化碳和二氧化碳；氢火焰离子化检测器通道（FID2）——测定样品中的总烃类物质。[/color][color=black]系统采用外标法进行定量。[/color][align=center][color=black]一 背景介绍[/color][/align][color=black]一氧化二氮（氧化亚氮或者称为笑气）是一种常见的氮氧化物，常温下为无色略有甜味的气体。在航天、特种发动机等行业中可以作用助燃剂；在医疗行业中可以用作麻醉剂；[/color][font=helvetica][color=black]在半导体产业中可用作[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]沉积氮化硅的氮源；此外还可以用作制冷剂、防腐剂、烟雾喷射剂等；还可用作[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]分析的氧化气体。此外一氧化二氮还是重要的一种温室气体，[/color][/font][color=black]是《[/color][url=https://baike.baidu.com/item/%E4%BA%AC%E9%83%BD%E8%AE%AE%E5%AE%9A%E4%B9%A6%22 \t %22https://baike.baidu.com/item/%E4%B8%80%E6%B0%A7%E5%8C%96%E4%BA%8C%E6%B0%AE/_blank][color=black]京都议定书[/color][/url][color=black]》规定的6种温室气体之一[/color][font=helvetica][color=black]。[/color][/font][align=center][color=black]二 系统结构原理[/color][/align][color=#333333]一[/color][color=black]氧化二氮通常采用硝酸铵热分解法或氨的[/color][url=https://baike.baidu.com/item/%E6%8E%A5%E8%A7%A6%E6%B0%A7%E5%8C%96%E6%B3%95/10809204%22 \t %22https://baike.baidu.com/item/%E4%B8%80%E6%B0%A7%E5%8C%96%E4%BA%8C%E6%B0%AE/_blank][color=black]接触氧化法[/color][/url][color=black]予以制备，不同的工艺过程产生的尾气中通常情况下会含有二氧化碳、一氧化碳、烃类、氢气、氮气等多种杂质。[/color][color=black]使用Shimadzu公司的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]GC-2010设计一氧化二氮气体纯品的分析系统，其结构原理如图1所示。[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109191902124403_9648_1604036_3.png[/img][/align][align=center][color=black]图1 分析系统原理图[/color][/align][color=black]系统的工作原理如下：[/color][color=black]1. 通道1 ——热导检测器（TCD1）[/color][color=black]气体样品，经由十通阀进样和PC1色谱柱的预切和反吹掉二氧化碳等较重组分，将样品中的微量氢气、氮气、氧气等杂质引入C1（13X分子筛）色谱柱并被分离，送入TCD检测器进行测定。 该通道的出峰顺序为氢气、氧气、氮气。[/color][color=black]通道2 ——氢火焰离子化检测器（FID1）[/color][color=black]气体样品，经由十通阀进样和PC2色谱柱的预切和反吹掉一氧化二氮组分后，将样品中的微量氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳等杂质注入C2（13X分子筛）色谱柱柱中并被滞留在其中。[/color][color=black]其后在适当的时间，V3阀旋转进行色谱柱选择，使微量二氧化碳首先流出经由阻尼柱和镍触媒转化后在FID1检测器上进行测定。二氧化碳出峰完毕后，V3阀复位，一氧化碳从C2柱中流出，被镍触媒转化后在FID1检测器上进行测定。该通道的出峰顺序为二氧化碳、甲烷、一氧化碳。[/color][color=black]通道3 ——氢火焰离子化检测器（FID2）[/color][color=black]气体样品，经由六通阀直接进样，烃类杂质通过惰性化空柱，在FID2检测器上进行测定。该通道中大量的一氧化二氮气体在FID检测器响应较小，对分析结果干扰较弱。样品中的烃类物质表现为单一色谱峰。[/color][align=center][color=black]小结[/color][/align][color=black]该分析系统长期运行后，需要对阀程序和定量操作进行定期校准。分析系统使用到的载[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]量要求较高，需要进行严格脱水脱硫。[/color]

使用十通阀分离氧氮一氧化碳二氧化碳概述：使用十通阀分离分析氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳 碳分子筛柱和5A分子筛柱 这也是一个较老的案例了。用户需要分析氢气中的氧气氮气一氧化碳二氧化碳。实际选用了Shimadzu的GC-14C主机，采用单十通阀进样反吹的方案。分离氧氮，一般需要使用分子筛色谱柱，但是分子筛柱会吸附CO2，那么一根色谱柱难以实现目的，于是使用了两根色谱柱，TDX和5A分子筛。CO2在TDX上有较强的保留，使用较短的TDX就可以将CO2完全分离开。利用CO2流出慢的特性，可以实现分离，色谱峰顺序是氧、氮、一氧化碳、二氧化碳（二氧化碳出峰在最后）。仪器结构如下图所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312041812_480771_1604036_3.jpg 待机状态下，载气通过十通阀，先进入TDX色谱柱，后进入5A分子筛柱，载气流向如图所示。此时取样，将样品气体通入定量环中。然后是进样状态，十通阀旋转36度，气路变化成下图的状态。样品先经过TDX，后进入5A分子筛。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312041812_480772_1604036_3.jpg 样品被载气推入TDX色谱柱，在此色谱柱上预分离，主要是将CO2和其他组分分离开来。氧、氮、一氧化碳在TDX上流出后，进入5A分子筛色谱柱，完成分离。当CO在5A分子筛色谱柱上流出后，十通阀再次切换，两根色谱柱的顺序发生变化，5A色谱柱连接到TDX色谱柱的前面了。切换之后的状态，仪器流路和待机状态是相同的。实际仪器外观：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/11/201311262341_479485_1604036_3.jpg 左下方式阀驱动部件（该例子使用了VICI的电动十通阀）。柱箱内部的情况：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/11/201311262341_479486_1604036_3.jpg 较短的色谱柱就是TDX，长一点横向放置的是分子筛柱。小结：使用十通阀进样反吹，TDX加分子筛柱分析氧、氮、一氧化碳、二氧化碳。

目前做二氧化碳还原非常热门，相关的色谱检测需求与日俱增。要测定一氧化碳和二氧化碳不能直接使用FID，因为这两种物质在FID上几乎没有响应信号。只有通过镍催化剂高温还原为甲烷后才有足够强度的FID信号，所以一般要另外加配甲烷转化炉。传统的甲烷转化炉体积较大，并且造成色谱峰的延迟和展宽，效果并不理想，并且通常不能适用于毛细管柱。据报道，国外已经有微型化的甲烷转化装置，可内置于FID内部，不需要额外的转化炉，且死体积非常小，这对提高柱效是非常有利的，特别是适用于毛细管柱的情况。最近有相关的测定需求，于是决定自制一个这种微型化的甲烷转化装置。.[b]1、镍催化剂制备[/b]以上试101担体负载10%金属镍：10.6g四水合乙酸镍加约100mL乙醇加热溶解，然后加入25g担体（上试101，筛分0.20~0.25粒径），加热至微沸并充分摇匀。移到红外灯下继续烘烤至完全干燥。烘烤过程中轻轻震荡和翻动，防止结块，最后得到松散颗粒。颗粒在120度进一步烘干3小时，然后移入高温炉（马弗炉或管式炉），420度空气气氛下灼烧24小时。.[b]2、转化器装填[/b]转化装置如下图，类似于尾吹接头，可插入FID并用螺母固定至FID入口。催化剂床层长30mm，直径3mm，两端用不锈钢丝网固定。侧口输入还原用的氢气。[img=,400,984]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271545098648_6602_2204387_3.png!w400x984.jpg[/img].[b]3、使用条件[/b]将转化装置安入FID，保证催化剂床层区域全部插入FID加热区，并在FID入口与柱箱过渡处做适当保温，如下图。[img=,690,827]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271506079185_2027_2204387_3.jpg!w690x827.jpg[/img]接入色谱柱和氢气气路。使用2mm内径填充柱时，柱流量10mL/min；使用PLOT-Q毛细管柱（0.53mm）时柱流量3mL/min。还原氢气流量20~25mL/min。FID设置氢气流量20mL/min、氮气流量30mL/min。先通氢气，并将FID升温至350~380度，使催化剂还原活化。活化约3~5小时后点火，待基线稳定后可以使用。.[b]4、转化效果[/b]分别接2mm填充柱（Hayesep-D）和0.53mm毛细管柱（PLOT-Q），进空气-一氧化碳-二氧化碳混合气，色谱图如下。所得峰型尖锐不拖尾，说明转化效果较好。[img=,690,780]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271524318473_2359_2204387_3.png!w690x780.jpg[/img][img=,690,789]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271524317678_9077_2204387_3.png!w690x789.jpg[/img]评价转化炉的转化效率，应该用同等摩尔浓度的一氧化碳、甲烷混合标气进样测定，计算一氧化碳与甲烷的峰面积比。若一氧化碳能完全还原，则面积比应接近100%。限于目前没有合适的混合标气，故自行用空气与一氧化碳混合，制得一氧化碳摩尔分数约为100ppm的混合气，同时由于空气中甲烷浓度约为2ppm，从而可对还原效率进行估算。虽然这种估算不太准确，但实验结果初步证明，FID设置温度360度时，一氧化碳转化效率可接近90%，说明转化率较高。