硬痕检测仪

激光痕量气体监测仪的新进展：性能和噪音分析（Recent progress in laser?based trace gas instruments: performance and noise analysis ，J. B. McManus M. S. Zahniser D. D. Nelson J. H. Shorter S. C. Herndon D. Jervis M. Agnese R. McGovern T. I. Yacovitch J. R. Roscioli， Appl. Phys. B (2015) 119:203–218）摘要我们用一些近来的数据回顾了使用中红外量子级联激光器，带间级联激光器和锑化二极管激光器的发展。这种监测仪主要用于高精度和高灵敏度测量大气中的痕量气体。在高性能软件的控制下，利用吸收光谱进行快速扫描，集成和高精度拟合。通过中红外波段，实现了出色的灵敏度。Aerodyne监测仪证明了在自然情况下痕量气体的测量精度达到1012级别，可实时测量CO2，CO，CH4，N2O和H2O的同位素。我们还描述信号处理方法，以识别和降低测量噪音。光谱信息分析的原理是将光谱加载到数组中并利用滤波片，傅立叶分析，多元拟合和成分分析进行处理。我们提供一个仪器噪音分析的实例，噪音是由电子信号与光干涉条纹混合形成。引言随着各种中红外单片固态激光器的问世，使用基于中红外激光仪器，对大气痕量气体的高精度测量已经成为常规，包括量子级联激光器（QCL），带间级联激光器（ICL）和基于锑化物的二极管激光器（TDL）。在3μm附近的波长范围内有缺口，但现在，设计人员有更多选择，在3μm附近的波长区域频率使用混合技术。在本文中，我们回顾Aerodyne Research，Inc.（下称ARI）公司使用中红外激光监测仪测量不同的痕量气体，并达到高灵敏度和/或高精度水平。这些仪器基于快速扫描和精确光谱拟合的直接吸收光谱，在高性能软件的控制下，在中红外波段，利用长光程，在减压情况下，通过热电冷却的激光和探测器实现出色的灵敏度。这里介绍了两种仪器：单激光仪器，光程长度最大为76 米；双激光仪器，光程长度最大为210 米。通过仔细选择波长，我们可以用单激光器同时测量多种气体。根据吸收率来说，仪器噪音在1 s的平均值为?5×106，可以测量1012级别大气中的气体]。这些仪器可以在多种环境中使用，包括实验室，偏远现场和移动平台（如卡车，轮船和飞机）。ARI公司仪器介绍及其性能一般来说，对于高浓度气体，几毫米的测量光程可能就足够了；但对于痕量气体来说，则需要数百米光程。Aerodyne气体监测仪仪器使用中红外快速频率扫描，直接吸收光谱并进行精确光谱拟合。仪器在减压池中利用较长吸收光程的新型红外激光源，对多种气态分子提供灵活而直接的高精度测量。光谱仪的基本配置比较简单：首先是激光源，然后是多反腔，最后是探测器。图1显示了这种装置。多反腔有确定的路径长度，符合标准的激光可以传输到检测器，对样品气体的测量基于比尔-兰伯特定律。在许多情况下，激光扫描气体出现多个吸收峰，从而测量多个不同气体。让两道或更多激光通过吸收室，或者使用单个检测器时分复用，可以测量更多的气体。Aerodyne监测仪尽可能使用反射光学元件，光学系统几乎没有色散。通过选择不同波段激光和激光驱动，选择峰值灵敏度不同的检测器来匹配，测量给定单一气体或一组气体。对于不同的测量目的，选择不同的吸收光程。一般多反腔的光程为7–76 米，一般使用宽带透镜；对于浓度非常低的气体，210米光程的窄带高反射率透镜可以提高灵敏度。仪器的优化在过去的几年中，我们持续对仪器进行了改进，比如使用了新型的电流驱动器，它提供了QCL高顺从电压情况下的低噪音电流。我们还设计了低噪音激光驱动和其他电子设备，降低整个系统的噪音。使得平均1s采样情况下，吸收噪音为?5×106，在均时100 s具有更高的精度，这相当于约5×10-7的最终吸收噪音。很多因素使得噪音超过检测器限度，特别是窄带电子噪音和光学干涉条纹。中红外激光微量气体仪器由Aerodyne Research，Inc.生产的操作软件“ TDLWintel”控制，让每条激光可以设置为时分复用。TDLWintel可控制监测仪的操作并实时处理数据。两种激光电流斜率由TDLWintel定义，然后对检测到的信号采样（16位A / D在?1-1.5 MHz下运行），同步求平均，基于HITRAN参数以及测得的温度和压力的曲线，与计算出的吸收值拟合，可以对多达16种气体混合比实时记录。数据可以以10Hz采样频率记录，最大有效数据率由泵抽速和吸收池的大小决定。实验过程中一些情况，比如阀门开关或背景消减，也可由TDLWintel软件控制。我们展示了单激光（76米光程）和双激光监测仪（76米或者210米光程）的气体测量噪音结果（平均1s），分别在表1和表2中，测量噪音为以空气中的混合比表示，同时提供了噪音的不确定性。根据不同的吸收路径和测量情况，吸收噪音最佳的结果在1s内约为?5×106。仪器适用在各种环境中，无论是在实验室还是在野外实验中。野外现场包括偏远位置或在移动平台（例如轮船，卡车和飞机）上。我们在最近20年在许多野外现场使用过这些仪器。在过去的几年中，Aerodyne “移动实验室”已配备了多种气相仪器（单激光和双激光监测仪）以及测量颗粒物和较重的有机化合物配套仪器。如测量天然气中的甲烷排放，或者测量两种气体示踪物（例如，亚硝酸盐氧化物和乙炔），移动实验室可以直接开到附近，测量示踪气体以及甲烷。另外，通过测量乙烷（常见天然气的成分），我们可以区分来自天然气设施的甲烷和来自生物来源的甲烷。仪器的噪音分析 了解测量噪音源对于保持仪器性能水平至关重要，通常将重点放在最终的噪音源分析和讨论上，例如探测器噪音，激光噪音或散射噪音。其他噪音源，统称为“技术噪音”，可能来自光学和电子方面，并可能是噪音的主要来源。而在在短时间尺度上的噪音可能是更长的时间范围的漂移。不同的噪音源可能表现出不同的功率谱密度（PSD），例如检测器噪音，而Johnson噪音通常具有平坦的PSD（即白噪音），而激光噪音会表现出闪烁噪音（1 / f PSD）。噪音可能会在频谱中产生随机波动，或者它可能具有窄带频率。另一个复杂因素是信号处理算法对噪音信号的响应。对于Aerodyne，混合比噪音是对噪音信号，以及压力和温度变量中多元拟合的结果。了解和减少噪音的第一步是使用Allan–Werle方差工具分析混合比噪音图（方差作为平均时间的函数）以及功率谱，并将噪音划分类型。Allan-Werle方差工具是一种通用工具，可以评估短时噪音和平均时间极限。按类型划分噪音有助于指示其来源。三种常用噪音包括是暗噪音，轻噪音和成比例噪音。 “暗噪音”（即，在检测器被堵塞的情况下报告的混合比）包括检测器噪音，基本电子（Johnson）噪音以及其他多余的电子噪音。“轻噪音”（正常光照水平但吸收深度很小）包括所有暗噪音加激光噪音（1/f，即闪烁噪音和散射噪音），激光驱动电流噪音（产生幅度波动）和干涉条纹的变化。 “比例噪音”（吸收深度较大时看到的多余噪音）包括激光驱动电流噪音，压力和温度噪音以及峰值位置运动结合调谐率误差。频谱数组处理将频谱分解为许多部分，并显示出较多变量。通常应用于频谱数组的处理工具包括减去偏移量，平均值，拟合度，统计量度，变量[p]，[q]或这两者的傅立叶变换，相关性，和主成分分析。尽管有很多处理的实例，但是很难提出一个通用的分析方法，帮助我们了解所看到的一切。即使我们“解剖”光谱并找到大的干涉条纹，这不一定意味着干涉条纹是多余噪音的来源，比如干涉条纹不动或它们的频率太高而无法影响拟合。为了确定，我们需要确定导致多余的噪音因素，该因素的短期波动应与混合比的波动匹配。我们通过一个噪音分析的例子说明了分析过程。结果表明，多余噪音是由两种波的混合，即光学干涉条纹和电子信号混合导致的，产生的低频成分，明显影响混合比的测定，而任一单一波则对结果几乎没有影响。结论 我们对当前Aerodyne Research，Inc.生产的微量气体激光测量仪器进行了综述。提供了一组气体，以及同位素比的测量结果。仪器在性能上的改进包括降低了电源和激光驱动噪音。另外，制造工序变得更加精简。目前吸收噪音在1s内达到?5×106。然而，为获得最佳性能，仍然需要对噪音做进一步的探索。本文中的实例显示，多余噪音是由两种波的混合，由光学干涉条纹和电子信号混合导致。仪器的相关优势1. 持续对仪器的改进及噪音的分析，测量痕量气体的精度更高，测量气体达到ppt级别，甚至在10Hz的频率仍然保持极高的精度；2. 一次同时测量多种气体，消除了多台仪器测量时气体产生的系统误差并大大提高效率；3. 仪器适用于多种环境，满足实验室测量，野外远程测量和移动测量需求。 欲了解该产品的更多特点，欢迎咨询联系澳作生态仪器有限公司

履约造就检测仪器产业大市场 POPs减排已经成了国际话题，为了实现减排目标，各国相继开展研究。 “不论是基础研究还是替代试点，这个产业的发展已经到了非常好的时机。”清华大学环境与工程系主任余刚说。 以仪器厂商为例，POPs之一的二恶英是公认毒性最大、最不易消除的，针对二恶英的检测仪器，目前世界上只有3家公司可以做出来，沃特世、赛默飞世尔和日本电子。也就是说，如果想要进行二恶英的分析检测，只有从这3家公司中进行仪器选购。 POPs的检测给分析仪器带来了新的挑战，要求仪器具有更高的灵敏度，能分析痕量的POPs，如二恶英等；也要求仪器具有更完善的谱库，为快速筛查大量的POPs提供条件，同时要具备更强的对未知化合物的探查能力。 “不过，一套二恶英分析检测仪器的价格非常高，要数百万元人民币。”沃特世公司市场发展总监舒放认为，从世界各国拥有的二恶英分析检测仪器情况来看，中国的仪器市场前景非常好，“因为中国目前POPs减排的任务还很艰巨，需要的仪器数量肯定还要增加”。 其实，很多仪器生产厂商都认为中国是一个非常有潜力的大市场。 赛默飞世尔公司的产品专家陈宇东认为，化学工业发展的过程中不可避免地会遇到一些环境问题，中国政府在发展经济的同时也注重环境监测和治理。政府加强环境投资，不断完善检测手段和管理体制，与环境密不可分的化学分析仪器行业发展迅猛，特别是2000年以来，中国环境仪器市场就一直保持着两位数的增长。 加入《斯德哥尔摩公约》后，中国在积极地开展履约工作，由于POPs具有长距离迁移的特性，环境介质中POPs采样与前处理非常复杂。 “如二恶英和多溴联苯醚分析等，属于超痕量分析，对分析仪器选择性和灵敏度的要求极高，这些污染物的污染状况已经成为环境科学工作者关注的热点之一。”陈宇东说。 不仅是二恶英分析仪器，涉及各类POPs监测、分析的工具，在仪器厂商眼中都成为一个“大蛋糕”。 也正因此，中国的环境政策是仪器厂商尤为关心的，政策的一举一动都与产品销售产生着直接或者间接的关联。舒放说：“最关心的就是履约进展和未来的计划，了解了这些，可以提早为市场作准备。” 安捷伦科技公司市场部环境行业经理洪靖说：“这些政策的出台将促使环境监测系统增加投入，提高自身的能力。对仪器生产商而言，自然会带来机会，而且这个市场需求将是持续增加的。” 事实上，不仅仅是仪器产业因其受益，样本分析、替代技术和产品都是我国尚处于萌芽阶段的朝阳产业。 我国目前具备二恶英分析监测能力的实验室约有20家左右，但许多城市和地区还没有这样条件的实验室。 “因为履约的要求，需要进行研究分析的样本有很多，如果能在样本分析行业建立起相关产业，一方面可以解决科研问题，另一方面价值不菲的仪器也物有所值。”余刚说。 此外，像钢铁、金属再生、造纸等各种行业里面都需要一些减排措施。产业的市场非常巨大。“法国目前就有这样的产业，比如开发垃圾焚烧中对二恶英的控制技术、对农药处置的技术，靠这些技术，完全可以在市场中立足。”余刚说。 其实，在POPs问题上，我国整体的研究方向比前几年明确了很多，研究的角度也多样化了。余刚认为，特别是很多年轻学者的加入，也显示出这个行业未来的深度发展。 不过，从研究到实际应用仍需要一个复杂的过程。“涉及产学研如何结合，当然也与政府观念有一定关系。现在很多研究机构和高校还主要是基础研究、申请专利，而不是很好地和企业相联系。”余刚认为，企业其实很需要技术上的支持，如果国家能够提供有利的政策，产业的发展也会反过来支撑国家的履约事业。

拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，根据每种分子如人类指纹一样，都有其独特的光谱指纹，可以很好的识别分子物质，当前，随着拉曼光谱技术的发展，各样式拉曼检测仪不断涌现，如便携式科研拉曼检测仪、手持式拉曼检测仪等。它们为拉曼技术的推广提供了条件。　　普识纳米在现有常规拉曼技术研究的基础之上，针对不同拉曼检测仪性能不同导致的采集拉曼谱图与比对标准谱图差异大，拉曼检测仪物质识别能力不强、检测限等问题，设计并开发了通用拉曼智能识别模块，解决了拉曼谱图的自适应采集、多维度校准和多核加速技术等问题，提高了谱图识别的准确性和速度。　　拉曼智能模块对常规拉曼升级包括以下几点：　　(1)针对信号强度不确定性样品，设计了拉曼自动积分控制算法，通过实时评价拉曼信号的信噪比或峰强，自动控制拉曼积分时间、激光功率等参数，使得针对不同的样品，不同性能的拉曼信号采集模块都能自动获得高质量的拉曼谱图数据。　　(2)为提高拉曼谱图智能识别算法的通用性和准确度，设计了多维度的拉曼谱图校准算法，在对拉曼谱图进行滤波去噪的基础上，设计了基于多物质的标定的拉曼位移校准方法和相对强度校准方法，改进了不同性能拉曼信号采集模块获得的拉曼谱图的特征信息差异，从而提高了谱图识别的准确性。　　(3)基于嵌入式系统，实现了智能识别算法的并行加速。通过采用多核多线程并行处理、哈希表数据库检索方法等，提高了拉曼谱图智能识别算法的计算速度，大幅提高了智能识别模块的性能。　　(4)同时还开发了基于串口通讯的通信桥，实现了基于http通讯的前后端程序在串口下的通信。 本文开发设计了微型的拉曼智能识别模块，编写了算法和控制程序，进行了实验分析和算法验证，表明了拉曼智能识别模块能适配不同性能的拉曼光谱检测模块，可以提供离线式和在线式的拉曼谱图快速识别服务。　　根据以上四大方面升级，解决了不同厂家常规拉曼的数据匹配问题，结合普识纳米SERS增强技术，完美实现了常规拉曼毒品痕量检测难题。　　例如第三代毒品“芬太尼”，常规拉曼是无法检测芬太尼类强荧光干扰和低浓度的两大核心问题，集合普识纳米SERS智能处理器，升级后灵敏度可达ppb级别(可以在毒贩或者吸毒人员摸过的纸币上面采样)。基于拉曼光谱SERS原理，采用独特的便携设计，具有简单、精准、高效、便携等特点。满足现场使用需求，并可根据要求支持扩容升级万条数据库，还可以随时自建谱图库，检测新出现的芬太尼。