缓蚀剂

以适当的浓度和形式存在于介质中，可以防止或减缓金属腐蚀的一种化学物质或复合物质。也称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]缓蚀剂）。缓蚀效率愈大，抑制腐蚀的效果愈好。有时较低剂量的几种不同类缓蚀剂配合使用可获得较好的缓蚀效果,这种作用称为协同效应；相反地,若不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率，则称为拮抗效应。缓蚀剂可按作用机理或保护被膜特性进行分类。 　　按缓蚀剂的作用机理分类 　可将缓蚀剂分为三类： 　　阳极型缓蚀剂 　例如中性介质中用的铬酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐等。它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电势正移。通常，阳极型缓蚀剂的阴离子移向金属表面使其钝化，但是如果缓蚀剂用量不足，反而加剧部分金属的孔蚀，因此阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称。非氧化型缓蚀剂（如苯甲酸钠等），只有在溶解氧存在的条件下才有缓蚀作用，它的用量不足时，会引起一般的腐蚀。 　　阴极型缓蚀剂 　例如酸式碳酸钙、聚磷盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，它们能增加阴极极化，使腐蚀电势负移。通常，阴极型缓蚀剂的阳离子移向金属表面，通过电化学或化学反应在金属表面形成沉淀保护膜，抑制阴极过程速率（例如使氢的超电势大大增加），从而起缓蚀作用。这类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀，故又有“安全缓蚀剂”之称。 　　混合型缓蚀剂 　例如含氮、含硫和既含氮又含硫的有机化合物、生物碱等，它们对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。这时腐蚀电势变化不大，但腐蚀电流却减少很多。 　　按缓蚀剂保护被膜特性分类 　可将缓蚀剂分成三类。 　　氧化膜型缓蚀剂 　这类缓蚀剂能使金属表面形成致密、附着力强的氧化膜，当氧化膜达一定厚度以后（如50～100埃），氧化反应的速率减慢，金属钝化,腐蚀速率大大降低。此类缓蚀剂是阳极型的，用量不足将会加速局部腐蚀速率，使用时应特别注意。 　　沉淀膜型缓蚀剂 　这类缓蚀剂（如硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠）能与介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜厚度一般都比钝化膜厚（约为几百至一千埃），膜的致密性和附着力均不如钝化膜，防腐效果也差。此类缓蚀剂通常和去垢剂合并使用于中性水介质，以防止金属表面结垢。 　　吸附膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂能吸附在金属表面,改变金属表面性质,从而抑止腐蚀。它们一般是混合型有机化合物缓蚀剂，如胺类、硫醇、硫脲、吡啶衍生物、苯胺衍生物、环状亚胺等。为了能形成良好的吸附膜，金属必须有洁净的表面，所以在酸性介质中往往比在中性介质中更多地采用这类缓蚀剂。 　　缓蚀剂的选择 　缓蚀剂的缓蚀效果与它的使用浓度以及介质的pH值、温度、流速等密切相关，因此应根据被保护的对象、环境条件严格选择。缓蚀剂可能带来的环境污染问题已引起关注，对缓蚀剂选择的注意力已转移到不含重金属的类型。根据情况有时可选用特殊的缓蚀剂，例如[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]缓蚀剂是第二次世界大战时期发展起来的，在金属器械装运、贮存时使用的缓蚀剂。它们是有一定的挥发性，可以存在于金属表面的湿膜中，并具有强烈吸附性的物质，如亚硝酸二环己烷基铵，一般制成片剂或浸渍在包装纸上。

请问评价缓蚀剂的好坏只关心腐蚀电流密度或极化电阻大小吗？我有疑问，有两种缓蚀剂A和B，用线性极化测出的腐蚀电流密度A比B小，但是进行动电位极化后，观察极化后的表面形貌，在缓蚀剂B中的金属表面比在缓蚀剂A中的氧化程度小，动电位极化范围相同，我设的是-0.25V（Vs.OCP)~1.2V，扫描速率2mV/s，腐蚀介质为200mg/L NaCl。到底缓蚀剂A好还是B好？求教

以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。　　缓蚀剂有多种分类方法，可从不同的角度对缓蚀剂分类。　　（1）根据产品化学成分，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。　　①无机缓蚀剂　无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。　　②有机缓蚀剂　有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。　　③聚合物类缓蚀剂 聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。　　（2）根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。　　① 阳极型缓蚀剂　阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类，它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的的。　　阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。　　②阴极型缓蚀剂　抑制电化学阴极反应的化学药剂，称为阴极型缓蚀剂。　　锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂能与水中、与金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡。在实际应用中，由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的，所以只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。　　③混合型缓蚀剂　某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起了缓蚀作用，巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。　　（3）根据生成保护膜的类型分类　　除了中和性能的水处理剂，大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀目的。根据缓蚀剂形成的保护膜的类型，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。　　①氧化膜型缓蚀剂　铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的，这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳极上形成保护膜，以铬酸盐为例，它在阳极反应形成Cr(OH)3和Fe(OH)3，脱水后成为CrO3和Fe2O3的混合物（主要是γ-Fe2O3）在阳极构成保护膜。因此有时又被称作阳极型缓蚀剂或危险型缓蚀剂，因为它们一旦剂量不足（单独缓蚀时，处理1L水，所需剂量往往高达几百、甚至过千毫克）就会造成点蚀，使本来不太严重的腐蚀问题，反而变得更加严重。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜，故在应用时，要根据工艺条件，适当改变缓蚀剂的浓度。硅酸盐也可粗略地归到这一类里来，因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的。但是，它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用，以吸附机制来成膜的。　　②沉淀膜型缓蚀剂　锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属表面的阴极区反应而沉积成膜，所以又被称作阴极型缓蚀剂。阴极缓蚀剂能与水中有关离子反应，反应产物在阴极沉积成膜；以锌盐为例，它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀，起保护膜的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用，在有正磷酸盐存在时，则有Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面，缓蚀效果更好。在实际应用中，由于钙离子、碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的，一般只需向水中加入可溶性锌盐（例如：硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，提供锌离子）或可溶性磷酸盐（例如：正磷酸钠或可水解为正磷酸钠的聚合磷酸钠，提供磷酸根），因此，通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐叫作沉积膜型缓蚀剂或阴极型缓蚀剂。这样，可溶性磷酸盐（包括聚合磷酸盐）就既是氧化膜型缓蚀剂，又是沉积膜型缓蚀剂。另外，一些含磷的有机化合物，如有机磷酸（盐）、有机磷酸酯和有机磷羧酸，也可归到这类缓蚀剂中，大约与其最终能水解为正磷酸盐不无关系。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合，而且是多孔的，往往出现在金属表面附着不好的现象，缓蚀效果不如氧化型膜。　　③吸附膜型缓蚀剂　吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物，其分子中有两种性质相反的基团；亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基（例如，氨基）吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受水腐蚀。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等这些被称作“膜胺”的胺类，就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。巯基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑这些唑类，是有色金属（尤其是铜）的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜，但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同，不是通过氧化，而是通过与金属表面的铜离子形成络合物，以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时，此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下，就很难形成效果良好的缓蚀膜，此时可适当加入少量表面活性剂，以帮助此类缓蚀剂成膜。　　由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜，故迅速在金属表面上形成一层密而实的膜，乃获得缓蚀成功之关键。为了迅速，水中缓蚀剂的浓度应该足够高，等膜形成后，再降至只对膜的破损起修补作用的浓度；为了密实，金属表面应十分清洁，为此，成膜前对金属表面进行化学清洗除油、除污和除垢，是必不可少的步骤。　　上述各类缓蚀剂，除中和胺与膜胺主要用于锅炉凝水处理、硅酸盐用于饮用水处理外，其他各类则常用于冷却水处理。若单就对碳钢的缓蚀效果而言，铬酸盐，尤其是配合以聚磷酸盐和锌盐的铬酸盐，至今仍然是循环冷却水处理缓蚀剂中最为理想者。美国在相当程度上仍在应用着它。应用时，一般将水的pH值控制为微酸性，以阻抑致垢盐结垢。但铬酸盐（六价的）有毒，虽然它对循环冷却水中的菌、藻等有害微生物有杀灭作用，但对环境造成污染。因此，在世界范围内已逐渐为（聚）磷酸盐所取代。这标志着循环冷却水碱性处理时代的开始。这一概念就是对水的pH值不再着意控制，而是听其自然。水中致垢盐的结垢问题则依靠有机磷酸（盐）和聚丙烯酸（盐）等这些高效阻垢剂、分散剂来解决。但是，磷酸盐是水中微生物的营养源，它的排放会造成水体富营养化，结果，从另一方面对环境造成污染。于是，在不允许使用铬酸盐和（聚）磷酸盐的地方，其他几类缓蚀剂得到了应用机会。但是，钼酸盐等应用成本高；亚硝酸盐不宜作敞开式循环冷却水系统的缓蚀剂，除非有特效杀生剂有效在控制住能使它分解失效的微生物；硅酸盐缓蚀效果差（由于成膜时间长，有时，在金属表面形成一层较完整的膜，需2～3个星期），而且，一旦有垢产生，就很难去掉；锌盐中的锌与铬一样，也是重金属，也对水体中的生物造成威胁。因此，人们对含磷量较少的有机缓蚀剂的开发和应用，表现出浓厚的兴趣，进而导致了“全有机配方”水处理剂的上市。不过，迄今为止，在缓蚀剂的开发和应用上，还没有出现像过去由使用聚磷酸盐转为使用铬酸盐，或由使用铬酸盐复转为使用聚磷酸盐那样的突破性的进展。用“全有机配方”缓蚀剂，水的腐蚀条件不能太苛刻，否则，必须以无机缓蚀剂予以补救。