海藻糖

制备工艺海藻酸是一类从褐藻中提取出的天然线性多糖，由1-4键合的β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古罗糖醛酸(G单元)残基组成。在制备海藻酸纤维时，将海藻酸钠水溶液通过喷丝孔，挤入含有氯化钙的水溶液，G单元上的Na离子与二价金属离子发生离子交换反应，G单元与Ca2+形成蛋盒(egg-box)结构，G基团堆积而形成交联网络结构，从而转变成水凝胶纤维而析出。性能•抗菌性：纤维中含有大量的二价金属离子，具有天然的抗菌性•成胶性能：海藻酸钙遇到钠离子，发生离子交换，形成海藻酸钠，同时大量的水分进入纤维，形成胶体•离子交换性：海藻酸钠可以与铜离子、镉离子、钡离子、钙离子、钴离子、锌离子、镍离子等发生离子交换•海藻酸钙纤维有阻燃性LOI=34；海藻酸钡纤维比普通黏胶纤维有更好的防辐射性应用•吸湿性医疗敷料和绷带•电磁屏蔽织物•阻燃织物海藻酸钠是海藻纤维的主原料，而海藻酸是从褐藻提取的天然线性多糖，由1—4键合的B—D一甘露糖醛酸(M单元)和d—L一古罗糖醛酸(G单元)残基组成．它的大分子长链中可能含有纯M单元交联段、纯G单元交联段、G和M单元交替段及混合段等片段．http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/06/201506041202_548772_2974654_3.png

胡锦芳目录摘要 3关键字：海藻酸钠 食品添加剂 3一、海藻的种类及分布 4二、海藻酸钠的简介 4三、理化性质 53.1 构成 53.2 分子量 53.3 分子式 53.4 pH值 53.5 稳定性 53.6限量标准 6四 、主要特征 64.1 海藻酸钠的特征 64.2 海藻酸钠的优势 7五 、海藻酸钠的来源 7六 、海藻酸钠的提取 86.1 提取原理 86.2 提取方法 8七、海藻酸钠在生物医药领域的应用 117.1水凝胶及自愈性凝胶 113.2 3D 生物打印材料 123.3 缓释材料 13[align=center][size=34px]摘要[/size][/align][font='仿宋'][size=20px]海藻酸钠是海藻酸的钠盐，是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，毒性低、生物相容性和降解性好、价格便宜且来源广泛，是一种被广泛使用的药用天然高分子材料。海藻酸钠于1938年被《美国药典》收录，《药用辅料手册》（第[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]六版）指出，海藻酸钠可以作为软膏基质、片剂粘合剂、崩解剂、混悬剂的增稠剂等，且未规定可允许的日摄入最高量，说明海藻酸钠作为药用辅料具有足够的安全性。本文主要介绍近几年海藻酸钠在生物医药领域的研究与最新进展。[/size][/font][align=center][/align][align=center][/align][size=20px]关键字：海藻酸钠[/size][size=20px] 食品添加剂[/size][font='calibri'][size=13px]一、海藻的种类及分布[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻是生长在海洋中的一类植物，依靠光合作用合成自身所需的能量来合成有机物，我们通常说的海藻主要是指褐藻、红藻、绿藻三大门海洋藻类的总称。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]褐藻包括大型褐藻、马尾藻和墨角藻属等。在太平洋及南极地区分布着巨藻属和海囊藻属，海带属在太平洋沿岸及不列颠群岛都很丰富，在墨西哥湾流和马尾藻海中马尾藻属常见，墨角藻属大量分布在不列颠群岛潮间带。在我国，褐藻门在各沿海均有分布，但属数的分布存在自北往南逐渐减少的现象。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]红藻包括掌状红皮藻、紫菜、石花菜属、角叉菜属等。掌状红皮藻主要分布在北大西洋两岸，角叉菜属主要分布在大西洋岩石海岸，紫菜主要分布在不列颠群岛、日本、韩国及我国沿海。石花菜属则是世界性的红藻，分布很广。在我国，红藻门属的数量在各沿海区域都有分布。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]绿藻主要分布在淡水，在海水的阴湿处也有分布，仅占10%。海水中的绿藻种类主要有石莼目、丝藻目、管藻目和管枝藻目等。海洋中的绿藻主要分布在海洋沿岸，并附着在浅摊中的岩石上。海水的温度决定了海洋中绿藻的分布。淡水中的绿藻分布很广，不受水温的限制，世界各地均有分布。在我国绿藻门属数的分布呈自北向南递增的趋势。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]随着人们对海藻需求量的增加，自然界生产的海藻不能满足工业生产的需求，如今在我国及东南亚地区主要是靠人工养殖的方式满足工业的需求。我国沿海有大量的海藻养殖基地。海藻酸钠的提取主要以褐藻为原料。[/size][/font][font='calibri'][size=13px]二、海藻酸钠的简介[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠是一种以海带、巨藻等褐藻为原料提取分离精制而成的多糖类生物高分子，为白色或淡黄色粉末。海藻酸钠是良好的食品添加剂。在美国，它被誉为“奇妙的食品添加剂”；在日本被誉为“长寿食品”。[/size][/font][font='calibri'][size=13px]三、理化性质[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3.1[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]构成[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠（C6H7O6Na)n主要由海藻酸的钠盐组成，由β-D-甘露糖醛酸(M单元）与α-L-古洛糖醛酸(G单元）依靠β-1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的共聚物。2、[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3.2[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]分子量[/size][/font][font='宋体'][size=16px]商品用海藻酸钠的分子量通常象多糖一样，比较分散。因此，一种海藻酸钠的分子量通常代表该组所有分子的平均值。最常见的表达分子量的方式是数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]在多分散性分子群中，通常MwMn。Mw/Mn的系数为分散性指数，海藻酸钠商品的指数经典范围为1.5～2.5。最常用的决定分子量的方法为建立在内在粘性和光散射测定基础上计算而出的。[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3.3[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]分子式[/size][/font][font='宋体'][size=16px]分子式为(C6H7NaO6）x，分子结构如下图：[/size][/font][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/06/202106112342128636_3912_1608728_3.jpeg[/img][/align][font='仿宋'][size=20px]3.4 [/size][/font][font='仿宋'][size=20px]pH值[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠微溶于水，不溶于大部分有机溶剂。它溶于碱性溶液，使溶液具有粘性。海藻酸钠粉末遇水变湿，微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速粘合在一起形成团块，团块很缓慢的完全水化并溶解。如果水中含有其它与海藻酸盐竞争水合的化合物，则海藻酸钠更难溶解于水中。水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻酸钠的水合速率，混合时间有必要延长。单价阳离子的盐（如NaCl）在浓度高于0.5%时也会有类似的作用。海藻酸钠在1%的蒸馏水溶液中的pH值约为7.2。[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3.5[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]稳定性[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠具有吸湿性，平衡时所含水分的多少取决于相对湿度。干燥的海藻酸钠在密封良好的容器内于25℃及以下温度储存相当稳定。海藻酸钠溶液在pH5～9时稳定。聚合度（DP）和分子量与海藻酸钠溶液的粘性直接相关，储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。高聚合度的海藻酸钠稳定性不及低聚合度的海藻酸钠。据报道海藻酸钠可经质子催化水解，该水解取决于时间、pH和温度。藻酸丙二醇酯溶液在室温下、pH3～4时稳定；pH小于2或大于6时，即使在室温下粘性也会很快降低。[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3.6限量标准[/size][/font][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/06/202106112342129253_7276_1608728_3.png[/img][font='calibri'][size=13px]四[/size][/font][font='calibri'][size=13px]、主要特征[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]4.1[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]海藻酸钠的特征[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按（1→4）键连接而成。海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度，已被用作食品的增稠剂、稳定剂、乳化剂等。海藻酸钠是无毒食品，早在1938年就已被收入美国药典。海藻酸钠含有大量的—COO－，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，可用作治疗黏膜组织的药物载体。在酸性条件下，—COO－转变成—COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，—COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。因此，海藻酸钠具有明显的pH敏感性。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有Ca2+、Sr2+等阳离子存在时，G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。海藻酸钠形成凝胶的条件温和，这可以避免敏感性药物、蛋白质、细胞和酶等活性物质的失活。由于这些优良的特性，海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]4.2[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]海藻酸钠的优势[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠作为饮料和乳品的增稠剂，在增稠方面有独特的优势：海藻酸钠良好的流动性，使得添加后的饮品口感柔滑；并且可以防止产品消毒过程中的黏度下降现象。在利用海藻酸钠作为增稠剂时，应尽量使用分子量较大的产品，适量添加Ca。可以大大提高海藻酸钠的黏度。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠是冰激凌等冷饮的高档稳定剂，它可使冰淇淋等冷饮食品产生平滑的外观、柔滑的口感。由于海藻酸钙可形成稳定热不可逆凝胶，因而在运输、储藏过程中不会变粗糙（冰晶生长），不会发生由于温度波动而引起的冰淇淋变形现象；同时这种冰淇淋食用时无异味，既提高了膨胀率又提高了融点，使得产品的质量和效益都有显著提高。产品口感柔滑、细腻、口味良好。添加量较低，一般为1-3%，国外添加量为5-10%。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠作为乳制品及饮料的稳定剂，稳定的冰冻牛乳具有良好的口感，无粘感和僵硬感，在搅拌时有粘性，并有迟滞感。[/size][/font][font='calibri'][size=13px]五[/size][/font][font='calibri'][size=13px]、海藻酸钠的来源[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠主要来源于褐藻门，如海带属、巨藻属、马尾藻属等，主要存在于海藻细胞的细胞基质和细胞壁［8］，并赋予细胞一定的力学性能。Myklestad研究发现在细胞中的海藻酸主[/size][/font][font='宋体'][size=16px]要是以海藻酸钙的形式存在，也有部分以海藻酸镁、海藻酸钾及海藻酸钠的形式存在。经研究发现不同类型的海藻中，海藻[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酸的分子量不同，含量也不同，海藻酸在海藻细胞中的含量[/size][/font][font='宋体'][size=16px]大约为干重的20%左右，其含量随季节的改变而变化。[/size][/font][font='calibri'][size=13px]六[/size][/font][font='calibri'][size=13px]、海藻酸钠的提取[/size][/font][size=18px]6.1[/size][size=18px]提取原理[/size][font='宋体'][size=16px]在19世纪后期，英国化学家就对褐色海藻中的提取物进行研究，发现提取物具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力。海藻酸(Alg)提取的目的是将不溶性钙和镁盐转化为可溶性海藻酸钠(NaAlg)。如果用碳酸钠消化原料，则是利用离子交换将海藻酸钙转化为海藻酸钠。反应式为:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]Ca(Alg)[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]+2Na[/size][/font][font='宋体'][size=16px]+[/size][/font][font='宋体'][size=16px]→2NaAlg+Ca[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2+[/size][/font][font='宋体'][size=16px]如果用酸预处理原料，再用碳酸钠消化时，则反应式为:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]Ca(Alg)[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]+2H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]+[/size][/font][font='宋体'][size=16px]→2HAlg+Ca[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2+[/size][/font][font='宋体'][size=16px]，HAlg+Na[/size][/font][font='宋体'][size=16px]+[/size][/font][font='宋体'][size=16px]→NaAlg+H[/size][/font][font='宋体'][size=16px]+[/size][/font][font='宋体'][size=16px]在我国，提取海藻酸钠的主要原料是海带。[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]6.2[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]提取方法[/size][/font][font='宋体'][size=16px]自从海藻酸盐商品化以来，很多人对其提取工艺进行了研[/size][/font][font='宋体'][size=16px]究，工艺方法众多，但大都大同小异，流程如图1所示，主要包括前处理，消化及纯化三大步骤。海藻酸钠提取工艺的研究核心都是如何在前处理、消化和纯化步骤中提高海藻酸盐的产率、减少其降解和改善其外观。[/size][/font][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/06/202106112342130405_3084_1608728_3.png[/img][font='仿宋'][size=20px]原料的前处理[/size][/font][font='宋体'][size=16px]前处理对产品的后期提取具有重要作用。在早期的研究中，大多数学者都认为用稀酸对海藻酸钠进行前处理有助于提高提取率 并在早期的海藻酸钠工业生产专利中也描述到用酸进行前处理是碱法提海藻酸钠的必要步骤。但是一般前处理需要浸泡，时间较长，如果用酸处理，会加速海藻酸分子链的断裂，影响粘度，同时在后续的碱提过程中也会出现颜色变深的现象，影响产品的品质。LeGloahec和Herter等人提出需要增加脱色，他们用凝胶状的氢氧化铝对澄清的海藻酸钠提取液进行处理 在酸处理后又用福尔马林溶液进行浸泡处理，发现叶绿素等有色物质被固定在海藻的表皮细胞中，并在碱提过程，颜色加深现象明显减少，同时甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用，有利于后续消化过程中海藻酸盐的置换与溶出。HaugA认为颜色的变深可能是酚类化合物导致，如果采用次氯酸钠进行脱色，将对产品的粘度产生很大影响，长时间漂白脱色会使海藻酸分子链降解，导致产品粘度降低。此后研究者普遍采用盐酸配合福尔马林溶液进行前处理。Gustavo等人对盐酸预处理进行了详细的研究。他们的前处理方法是:先用一定浓度的福尔马林溶液浸泡原料过夜，然后再用一定浓度的盐酸进行浸泡过夜，最后用碳酸钠消化提取。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]研究结果表明，海藻酸钠的产量随所用酸的浓度增加而增加，而粘度则随酸浓度的增加而减少。此后的前处理研究中，普遍采用类似的方法进行。何俊红、何钟林等人认为福尔马林可能会在海藻酸钠提取过程中有残留，且是致癌物质，然而戊二醛是一种在医院替代福尔马林进行消毒的消毒剂，同时戊二醛可能会破坏海带的细胞壁，促使海藻酸盐溶出并可达到固定色素的目的，所以他们尝试使用质量百分比浓度为1%的戊二醛替代甲醛对海带进行前处理。研究结果表明，使用戊二醛比相同条件下使用甲醛的产量要大，但得到的产品粘度低。青岛大学的夏延致等人用酸与三偏聚磷酸钠配合进行前处理，发明了一种制备低粘度海藻酸钠的方法。宋方方等人的前处理方法是先将原料用水浸泡到充分溶胀后粉碎，然后用苹果酸，乙醇，食盐搅拌冻融，再进行后续的消化提取。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]Ｒostami等人在考察海藻酸钠的分子量与生物学特性之间的关系时，为了得到不同分子量的海藻酸钠，他们对原料采用蒸馏水、盐酸、蛋白水解酶和纤维素酶四种不同的前处理方法来进行处理。结果表明，用水处理和蛋白水解酶处理的产率最低，用盐酸处理后的产率比水和蛋白水解酶处理后的明显提高，在所有处理方式中纤维素酶处理后的产率最高。如今研究者更多是用酶对原料进行前处理［27－28］，优点是[/size][/font][font='宋体'][size=16px]通过减少使用酸可以避免海藻酸的降解，同时酶也具有专一性，能将细胞壁破坏，使得海藻酸盐能更多的溶解并被置换过来，但是用酶前处理由于不能固定色素，所以需增加脱色的环节，这会促使海藻酸盐的降解。除了上述的前处理方法外，也有较多人在实验室采用乙醇[/size][/font][font='宋体'][size=16px]进行浸泡处理。以上方法在实验室提取对海藻酸钠进行前处理可以得到[/size][/font][font='宋体'][size=16px]很好的效果，但是在实际海藻酸钠工业生产中，考虑到成本的原因，更多的还是采用酸与甲醛处理。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]原料的消化[/size][/font][font='宋体'][size=16px]原料预处理后，需将海藻酸从海藻的细胞壁提取出来，即将海藻酸盐转化为可溶性的海藻酸钠，从而从海藻中去除海藻酸，这个过程是消化。消化是影响提取率的主要因素，其普遍采用的方法是碱提。早期有人用氢氧化钠消化，因氢氧化钠污染环境，腐蚀性强，后来都采用碳酸钠溶液进行消化。消化的主要影响因素是碳酸钠浓度，消化温度，消化时间和消化pH值。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]Zvered等人用1%～2%碳酸钠溶液在27℃条件下消化[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1～2h。Secconi提出在pH值为5～7．5之间用氨水、钾盐和钠盐混合进行消化5～24h。Arvizu－Higuera等人［31］通过研究[/size][/font][font='宋体'][size=16px]发现消化的pH值大于10效果会更好。何俊红、何钟林等人用1%的碳酸钠溶液，并加入少量氢氧化钠研究了pH值对消化反应的影响，结果表明，随着pH值的升高，海藻酸钠的产率明显提高，由33．91%提高到93．87%，他们认为消化反应过程中控制高的pH值对产品的提取率有积极的影响。盘茂东等人对海南马尾藻提取海藻酸钠的工艺进行了较详细的研究，并对影响提取率的消化条件进行了单因素分析，结果表明碳酸钠的浓度为2%时，其提取率达到最高，为36．8%。消化温度为50℃时，提取率最高，为40．7%，消化时间约3h时，提取率最高，为35．1%。所得海藻酸钠的粘度为185mPas。田洪芸［20］采用单因素及正交试验详细分析了超声－微波协同消化对产率的影响，他们优化工艺条件后得到的海藻酸钠粘度可达3670mPas，提取率为88．6%。宋彦显等人用纤维素酶辅助碳酸钠溶液提取海藻酸钠，用正交试验确定最佳的提取率为49．8%。Youssouf等人用超声对原料的消化进行处理，方法是将真空干燥后的原料用80%乙醇在室温下浸泡过夜，之后用孔径为10μm的微孔尼龙滤膜过滤，用蒸馏水水洗，加入2%的氢氧化钠溶液，然后用功率为150W，频率为25kHz的超声波进行处理。他们最后得到的提取率达到55%，同时可以缩短提取时间。消化是海藻酸盐提取的重要环节，消化效果的好坏对产率的影响大。从绿色制备考虑，不仅要将海藻酸从海藻的细胞壁有效的提取出来，并在消化过程中减少分子链的降解，而且使用对环境友好的提取方式是消化环节中最为关心的问题。[/size][/font][font='黑体'][size=18px]七、海藻酸钠在生物医药领域的应用[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]7.1水凝胶及自愈性凝胶[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠水凝胶最常用于细胞工程[8]。海藻酸钠水凝胶具有三维网状结构，可储存大量的水分，其丰富的多孔结构，有利于小颗粒营养物质进入，为细胞提供营养，故其可用于培养细胞及传递细胞，提高细胞生存率[9]。刘鑫成等[10]采用海藻酸钠复合透明质酸钠培养软骨细胞，发现软骨细胞能很好的保持表型而不分化。但海藻酸钠水凝胶由于其抗张强度不高，在传递细胞过程中可能由于水凝胶的破碎，导致细胞的分散及死亡。ParkM等[11]将氧化细菌纤维素和海藻酸钠联合应用形成水凝胶，该水凝胶相比海藻酸钙水凝胶具有更强的物理强度，具有渗透选择性，有利于生物大分子的传递，可实现细胞完全的包裹及繁殖。LaurénP等[12]合成了纳米纤维素-海藻酸钠水凝胶涂层的缝合线，平均厚度（297±25）μm，平均重量（1.96±0.27）mgcm-1。相对传统纳米纤维素线的储存模量和损失模量均提高了6~8倍，可弯曲可打结。在内部或表面培养人类肝癌细胞HepG2（群集类细胞）和SK-HEP-1（单层细胞），均可保持优良的繁殖性。这种水凝胶缝合线可以包载细胞，提高细胞生存率，并可通过外科手[/size][/font][font='宋体'][size=16px]术缝合的方法将细胞递送并束缚于特定组织部位或靶点，为细胞治疗的发展提供了新思路。自愈性水凝胶是将生物学概念上的自愈合引入到高分子材料，当水凝胶受到损伤时，在生物体内可进行重组，实现自我修复，是一种新型的智能型材料。由于自愈性水凝胶在细胞、组织工程上的优势，其发展越来越受关注。张鸿鑫等[13]通过氧化海藻酸钠结构上的羟基生成含有醛基的氧化海藻酸钠，同时采用水合肼与聚乙二醇反应后得到具有酰肼基的聚乙二醇，氧化海藻酸钠的醛基与酰肼基反应生成酰腙键，制备成水凝胶。该水凝胶不仅具有物理凝胶的凝胶-溶胶性质和pH敏感性，在生理条件下还能实现伤口自愈，有望应用于药物控释材料和细胞载体。LiuS等[14]将氧化海藻酸钠与丙烯酰胺单体通过自由基聚合反应，生成了具有动态特征的席夫碱，与分子链间的疏水键共同作用形成了自愈性凝胶。将断裂的水凝胶断面在室温下相互接触，6h内可恢复成完整的水凝胶，并仍具有良好的物理性能，可被拉长近5倍而不断裂。[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3.2[/size][/font][font='仿宋'][size=20px] [/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3D[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]生物打印材料[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸钠可用于构建3D生物打印技术中的体[/size][/font][font='宋体'][size=16px]外生物组织。海藻酸钠作为打印墨水材料，可在温和的条件下实现溶胶→凝胶的转变，包载细胞。任荣等[15]采用海藻酸钠和明胶制备了一种可用于3D生物打印的复合水凝胶。其孔隙率为60%~82%，溶胀率为660%~740%。载入ATDC-5细胞后，7天细胞存活率仍高达95%，该结果表明，此3D打印水凝胶有利于细胞的存活。HuangJ等[16]通过3D打印技术制备了可包载骨髓间质干细胞的海藻酸钠/明胶/羧甲基壳聚糖水凝胶，与海藻酸钠/明胶水凝胶相比，前者具有更好的保水性、机械性和抗菌性，同时降解速度也更慢。骨髓间质干细胞在2天内细胞存活率大于85%，可被应用于组织工程。EgorovAA等[17][/size][/font][font='宋体'][size=16px]将海藻酸钠与无机材料磷酸钙联合进行3D打印，打印出的矿化聚合物具有良好的骨相容性。此3D打印凝胶具有相互贯通的多孔体系，平均直径为800μm，可承受压力为0.45~1.0MPa，所以海藻酸钠可作为3D生物打印骨替代品的新型材料。[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]3.3[/size][/font][font='仿宋'][size=20px]缓释材料[/size][/font][font='宋体'][size=16px]缓释骨架片剂口服缓释片剂中常用亲水性凝胶作为骨架，实现药物缓释。药物溶解或者分散在亲水性基质中，当亲水性凝胶基质经过水化、溶胀、溶解时，药物从基质中缓慢释放。亲水型骨架材料常用非离子型高分子聚合物，如羟丙甲纤维素（HPMC），羟丙基纤维素（HPC）、聚环氧乙烷（PEO）。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]参考文献[/size][/font][font='calibri'][size=16px][1][/size][/font][font='calibri'][size=16px]权维燕，杨子明，李思东，等．海藻酸钠的提取研究进展［J］．山东化工，2018，47(19):56－59．[/size][/font]

[align=center][font='仿宋'][color=#000000]王诗语[/color][/font][/align][align=center][size=16px]第[/size][size=16px]1[/size][size=16px]章[/size][size=16px] [/size][size=16px]海藻酸丙二醇酯[/size][/align][font='宋体'][size=16px]1.1 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯[/size][/font]海藻酸丙二醇酯( Propylene Glycol Alginate，简称PGA) ，别名藻朊酸丙二酯、藻酸丙二酯、丙二醇藻蛋白酸酯、褐藻酸丙二醇酯，是由部分羧基被丙二醇酯化，部分羧基被碱中和的藻酸类化合物。，海藻酸作为一种天然高分子，主要来源于褐藻植物(如海带、马尾藻、巨藻等)，是一种来自海洋的无毒、无害、可生物降解的纯天然材料。海藻酸是由英国化学家于1881年发现的，在其50年后美国Kelco公司将海藻酸盐作为商品销售，1949年，Kelco公司研究出了海藻酸的有机衍生物海藻酸丙二醇酯。[font='宋体'][size=16px]1.2.1 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯的理化性能[/size][/font]海藻酸及其海藻酸盐作为食品添加剂具有胶体特性和增稠性、稳定性、乳化性和能形成凝胶的能力，而其衍生物海藻酸丙二醇酯与海藻酸相比，具有更优异的性能，在食品工业中有独特的应用。由于海藻酸中的部分羧酸基被丙二醇酯化，海藻酸丙二醇酯可以溶于水中形成黏稠胶体，其抗盐性强，对钙和钠等金属离子很稳定，即使在浓电解质溶液中也不会盐析。海藻酸丙二醇酯分子中含有丙二醇基，故亲油性大，乳化稳定性好。正因为如此，海藻酸丙二醇酯能有效地应用于乳酸饮料、果汁饮料等低pH值范围的食品和饮料中。PGA 具有较大的分子量，是一种高分子量食品级多糖。黄明丽根据凝胶渗透色谱( GPC) 标准曲线，结合 PGA 洗脱体积，计算得出 PGA 分子量范围为1 900 ～ 2 400 kD[font='times new roman'][size=16px]［[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]1[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]］[/size][/font]。PGA的黏度与其浓度之 间存在着半对数线性关系 ( R2 =0． 974 0) 在 pH 2 ～ 10 范围内，PGA 的黏度几乎无变化，但当pH≥11 时，PGA 的黏度下降 PGA 与羧甲基纤维素( CMC)具有良好的增黏效应，但与海藻酸钠之间的效应较复杂[font='times new roman'][size=16px]［[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]2[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]］[/size][/font]。PGA 是剪切变稀的假塑性非牛顿流体，浓度越高，触变性越大。PGA 溶液黏度随其质量分数、蔗糖添加量的增加而增加，随 pH 的升高而降低。较低 NaCl( 0． 01 和 0． 10 mol /L) 时 PGA 溶液的黏度降低，NaCl 浓度较高时( 1． 00 mol /L) 溶液的黏度增加。PGA 具有黏弹性，在低频率区域体系以黏性为主，高频率区域体系以弹性为主，G'与 G″的交点受浓度和pH 及温度的影响[font='times new roman'][size=16px]［[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]3[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]］[/size][/font]。PGA 除具有胶体性质外，由于其分子中含有丙二醇基，故亲油性大，乳化稳定性好，在食品和饮料的生产中可以被用作为一种性能优良的天然起云剂[font='times new roman'][size=16px]［[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]4[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]］[/size][/font]。PGA 溶液的亲脂性可有效地用作奶油、糖浆、啤酒、饮料及色拉油的稳定剂。酯化度越高，PGA 溶液的亲脂性与表面活性越强，因此，当利用PGA 的亲脂性时，应选用高酯化度产品，此外要尽量使用低黏度产品。[font='宋体'][size=16px]1.2.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯的增稠、乳化、稳定性[/size][/font][font='宋体'][size=16px]增稠、乳化、稳定性作为一种中性大分子多糖，海藻酸丙二醇酯分子中的丙二醇基为亲脂端，可以与脂肪球结合；分子中的糖醛酸为亲水端，含有大量羟基和部分羧基，可以和蛋白质结合。因为海藻酸丙二醇酯分子结构中兼具亲水性和亲油性两种基团，使其具有良好的乳化稳定性，适用于乳制品、人造奶油、咖啡、乳饮料、糖衣、冷冻食品等。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.2.3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯的耐酸性[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯具有较强的耐酸性，可应用于pH3~5的酸性环境中，能有效应用于乳酸饮料、果汁饮料等低pH值范围的食品和饮料中。海藻酸丙二醇酯的最佳黏度范围为pH2~10。如图2所示，在pH2~10范围内，海藻酸丙二醇酯溶液的黏度不受pH的影响，pH超过10时黏度有所下降。从这点上看，PGA耐酸性强，耐碱性弱，其在中性及偏酸性食品中具有很好的应用。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.2.4[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯的保香性[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯的分子结构特点使其能够与大多数香料结合在一起，有效防止风味流失，常用作食品香精的保香剂。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.2.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]5[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯的泡沫稳定性[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯有很好的发泡和乳化能力，广泛应用于啤酒泡沫稳定剂中，增加啤酒发泡性能，使泡沫细腻，持久。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.2.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]6[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯的水合物、组织改良性[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯有很好的亲水性能，适用于方便食品、面条等面食制品，可改善面团流变特性，防止面食低温老化。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.2.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]7[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯与其他胶体的协同作用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯与羧甲基纤维素钠、改性淀粉、海藻酸钠、阿拉伯胶、果胶、[/size][/font][font='宋体'][size=16px]桃胶等具有良好的互溶性，可混合复配使用。在酸性条件下，海藻酸丙二醇酯具有独特的稳定蛋白质的作用。在弱碱性条件下，海藻酸丙二醇酯与蛋白质发生交联反应。当pH8~9并保持较低温度时，可以观察到流变性质的变化，如黏度增大。在40~50 ℃下，海藻酸丙二醇酯与明胶反应，能得到快速凝固的凝胶，这种凝胶在沸水中是不可逆的。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1.2.[/size][/font][font='宋体'][size=16px]8[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯[/size][/font][font='宋体'][size=16px]的产品标准、限量标准、检测标准介绍[/size][/font][font='宋体'][size=16px]产品标准、限量标准[/size][/font][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/06/202106161555455331_7755_1608728_3.png[/img][font='宋体'][size=16px]：[/size][/font][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/06/202106161555458405_7109_1608728_3.png[/img][/align]检验方法：A.1警示试验方法规定的一些试验过程可能导致危险情况。操作者应采取适当的安全和防护措施。A.2一般规定本标准所用试剂和水,在没有注明其他要求时,均指分析纯试剂和GB/T6682规定的三级水。试验中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T601、GB/T602和GB/T603的规定制备 试验中所用溶液在未注明用何种溶剂配制时,均为水溶液。A.3鉴别试验A.3.1试剂和材料A.3.1.1乙酸铅溶液:100g/L。A.3.1.2氢氧化钠溶液:100g/L。A.3.1.3硫酸溶液:1→20。A.3.2试验溶液的制备称取约1g试样,加100mL水搅拌溶解,使成糊状液体作为试验溶液A。A.3.3鉴别方法A.3.3.1取5mL试验溶液A,加5mL乙酸铅溶液,应立即凝固成果冻状。A.3.3.2取10mL试验溶液A,加1mL氢氧化钠溶液,在水浴上加热5min~6min,冷却后加1mL硫酸溶液立即凝固成果冻状。A.3.3.3取1mL试验溶液A,加4mL水,激烈振摇则持续产生泡沫。A.4酯化度的测定A.4.1方法提要酯化度的质量分数用100%减去游离海藻酸含量的质量分数、海藻酸钠含量的质量分数及不溶性灰分的质量分数而求得。A.4.2结果计算酯化度的质量分数w1,按式(A.1)计算:w1=100%-(w2+w3+w4)…………………………(A.1)式中:w2———游离海藻酸含量的质量分数,% w3———海藻酸钠含量的质量分数,% w4———不溶性灰分的质量分数,%。A.4.3游离海藻酸含量的测定A.4.3.1试剂和材料A.4.3.1.1氢氧化钠标准滴定溶液:c(NaOH)=0.02mol/L。A.4.3.1.2酚酞指示液:10g/L。A.4.3.2分析步骤称取约0.5g在105℃±2℃干燥4h的试样,精确至0.2mg,加200mL新煮沸并冷却的水溶解,加3滴酚酞指示液,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色,保持20s不褪色为终点。同时进行空白试验。A.4.3.3结果计算游离海藻酸含量的质量分数w2,按式(A.2)计算:w2=(V1-V2)×c×M 1000×m×100%…………………………(A.2)式中:V1———试样所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL) V2———空白试验所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL) c———氢氧化钠标准滴定溶液的准确浓度,单位为摩尔每升(mol/L) M———海藻酸的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)[M(C6H8O6)=176.12] 1000———换算因子 m———试样的质量,单位为克(g)。取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%。A.4.4海藻酸钠含量的测定A.4.4.1试剂和材料A.4.4.1.1硫酸标准溶液:c 12H2SO4?è???÷=0.05mol/L。A.4.4.1.2氢氧化钠标准滴定溶液:c(NaOH)=0.1mol/L。A.4.4.1.3甲基红指示液:1g/L乙醇溶液。A.4.4.2分析步骤称取约1g在105℃±2℃干燥4h的试样,精确至0.2mg,置于瓷坩埚内,在电炉上低温炭化至不冒白烟后,转入高温炉,于300℃~400℃炭化2h。冷却后,连同坩埚转入烧杯中,加50mL水,再加20mL硫酸标准溶液,盖上表面皿在水浴上加热1h。冷却后用定量滤纸过滤,(滤液有颜色时,应重新称取试样,进行充分的炭化,重复同样的操作),以60℃~70℃的水冲洗烧杯、坩埚及滤纸上的残留物,直至洗涤液不使石蕊试纸变红(保留带残留物的滤纸B,用于不溶性灰分的测定)。合并洗涤液和滤液,加入2滴甲基红指示液,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为黄色为终点。同时进行空白试验。A.4.4.3结果计算海藻酸钠含量的质量分数w3,按式(A.3)计算:w3=(V0-V1)×c×M 1000×m×100%…………………………(A.3)式中:V0———空白试验所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL) V1———滤液和洗涤液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL) c———氢氧化钠标准滴定溶液的准确浓度,单位为摩尔每升(mol/L) M———海藻酸钠的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)[M(C6H7O6Na)=198.11] 1000———换算因子 m———试样的质量,单位为克(g)。取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%。A.5不溶性灰分的测定A.5.1分析步骤将A.4.4.2滤纸B置于预先于500℃±50℃灼烧至质量恒定的坩埚中,烘干后在高温炉内以500℃±50℃灼烧至质量恒定。A.5.2结果计算不溶性灰分的质量分数w4,按式(A.4)计算:w4=m1-m0 m×100%…………………………(A.4)式中:m1———残渣和坩埚的质量,单位为克(g) m0———坩埚的质量,单位为克(g) m———试样的质量,单位为克(g)。取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。A.6干燥减量的测定A.6.1分析步骤称取约2g试样,精确至0.2mg,置于预先于105℃±2℃干燥至质量恒定的称量瓶中,于105℃±2℃干燥4h,冷却后称量。A.6.2结果计算干燥减量的质量分数w5,按式(A.5)计算: w5=m-mm1×100%…………………………(A.5)式中:m———干燥前试样的质量,单位为克(g) m1———干燥后试样的质量,单位为克(g)。取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.5%。[align=center][/align][align=center][size=16px]第[/size][size=16px]2[/size][size=16px]章[/size][size=16px] [/size][size=16px]海藻酸丙二醇酯的应用[/size][/align][font='宋体'][size=16px]2.1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在酸奶中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酸奶可分为两类，即凝固型和搅拌型，凝固型酸奶直接被发酵成固态，这类产品发酵完成后，需在冷藏的条件出售。如果添加果汁，往往会沉积在凝固型酸奶的底部，而其他的发酵混合物料则处在顶部。搅拌型酸奶在较大的发酵罐中发酵，然后再经过搅拌、冷却、发酵完成后用泵输送到储罐中。凝固型酸奶和搅拌型酸奶有着各自不同的缺点，例如，产品的质地不紧密，或者由于乳清脱水收缩使产品变得平淡无味，尤其是当凝固型酸奶用匙舀出后放置一段时间未能及时食用，其脱水收缩现象更为明显。脱水收缩导致搅拌型酸奶表面粗糙，尽管酸奶中经常添加稳定剂，但是大部分产品还是有沉淀现象发生。在酸奶中加入明胶、卡拉胶、果胶、淀粉等食品添加剂可以防止脱水收缩，但是使用明胶作稳定剂的酸奶被素食者和犹太教规禁用，效果也不太理想；卡拉胶在低pH的酸性乳产品中不很稳定；添加果胶作为稳定剂的酸奶的质地变硬，且生产成本高。添加淀粉使酸奶口感过黏，并且热量偏高。与其他常用的食品添加剂相比，PGA更能适用于酸奶的生产中。它具有如下优点：(1)PGA能够赋予酸奶产品天然的质地口感，即使在乳固形物添加量降低的条件下也能很好地呈现出这种特性；(2)能够有效地防止产品形成不美观的粗糙凹凸表面，使产品的外观平滑亮泽；(3)与所有其他配料完全融合，在发酵期间的任何pH范围内均可应用，并且在温和搅拌的条件下，就容易均匀分散在酸奶中。PGA在分散性和溶解性方面都较优异，在整个加热过程中非常稳定；(4)PGA在酸奶中不仅充当稳定剂的作用，还可以在酸乳中提供乳化作用，又能够使含脂的酸奶平滑、圆润，口感会更好。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2.2 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在调配型酸性含乳饮料中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]调配型酸性含乳饮料是指用乳酸、柠檬酸或果汁等将牛奶或豆奶的pH调整到酪蛋白的等电点(pH4.6以下)而制成的一种乳饮料。调配型酸性含乳饮料一般以原料乳、乳粉或豆浆、乳酸、柠檬酸或苹果酸、糖或其他甜味剂、稳定剂、香精和色素等为产品原料，饮料的蛋白质含量应大于1%。沉淀及分层是调配型酸性含乳饮料生产和贮藏过程中最为常见的质量问题，其主要原因在于配方中的稳定剂。如果选用的稳定剂不合适，产品在保质期内达不到应有的效果。大量的研究[/size][/font][font='宋体'][size=16px]结果证实，调配型酸性含乳饮料中最适宜的稳定剂是PGA，及其与其他稳定剂的复合稳定剂。可以和PGA复配使用的稳定剂包括耐酸性CMC、黄原胶、果胶等。总用量一般在0.5%以下，其中PGA用量一般占60%~70%。通过对比优化实验，发现用含PGA为主的复合稳定剂生产出来的产品的稳定性和口感都较好，能满足该类产品的品质要求，贮藏9个月后无沉淀和分层现象出现。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2.3 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在果汁中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]果汁很容易分层，往往上层清澈透明，底层为厚厚的果肉沉淀。在果汁中添加少量的PGA就可以改善果肉的稳定性，不会给果汁的滋味和质构带来负面影响。研究发现，PGA对于果汁中的油类成分也能起到稳定作用，这种稳定作用主要在于PGA具有良好的乳化性能。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2.4 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在色拉酱中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px](1)PGA可赋予色拉酱丰富、柔软的质地和油水互融的乳化效果。PGA在色拉酱中能充分发挥其高效和乳化稳定性，使色拉酱体系更均匀稳定；(2)提供低脂色拉酱类似油脂的特性，其主要原因在于其拥有疏水和亲水基团，具有类似天然脂肪的特性。PGA是唯一拥有疏水基团的水溶性胶体。正是由于PGA拥有一分为二的亲水和疏水基团，所以在色拉酱中是很好的乳化剂；(3)可以提高成品的黏度，应用在低脂色拉酱中可以弥补由于脂肪含量减少而降低的黏度。PGA和其他大部分的胶体协同作用，可使产品拥有讨人喜欢的润滑富丽的外观，不会产生另人讨厌的黏稠或过硬的质地；(4)PGA与其他水溶性胶体如黄原胶不同，能够非常好地释放风味成分，不会抑制色拉酱细腻的风味。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2.5 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在冰淇淋中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]冰淇淋以其轻滑细腻的组织、紧密柔软的形体、醇厚持久的风味以及丰富的营养和凉爽的口感深受消费者的喜爱。PGA在冰淇淋中有很好的应用，在冰淇淋中添加PGA，可以明显改善油脂和含油脂固体微粒的分散度及冰淇淋的口感、内部结构和外观状态，也能提高冰淇淋的分散稳定性和抗融化性等。另外，PGA还能防止冰淇淋中乳糖冰晶体的生成。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2.6 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在啤酒中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]啤酒泡沫是啤酒质量的一项重要指标。啤酒泡沫中含有大量的芳香酯类化合物，它使人们产生饮用的欲望，减少啤酒的苦味，产生缓和味觉的作用，具有像盖子一样的隔绝作用，可防止啤酒液与空气发生氧化反应而发生味道变化，还可减缓二氧化碳的释放速度，产生较多的包裹着二氧化碳的啤酒泡沫，让饮酒者从视觉上觉得啤酒比较清凉可口 另外，啤酒冒泡时细微的沙沙声也会使饮酒者产生愉悦感。高酯化度海藻酸丙二醇酯最典型的应用是作为啤酒泡沫稳定剂使用，一般用量为40~100 mg/kg。当啤酒瓶中残留脂肪性物质时，PGA可以防止由此引起的泡沫破裂现象。加入PGA的啤酒的泡持力明显提高，泡沫洁白细腻、挂杯更持久，而啤酒的口味和贮藏期均不会改变。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2.7[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在面制品中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]面食是我国人民的主食之一，随着经济的发展，人们对面食的要求早已超越了单纯的果腹，对面食内在的品质如弹性和韧性的要求越来越高。近几年，PGA 常见应用于面食的制作中，以改善面食性质和质构。杨艳等通过粉质仪测定了 PGA 对面粉粉质特性影响， 经 TPA 全质分析、蒸煮试验和感官鉴评，研究 PGA 添加量对面条硬度、黏着性、拉伸收缩比等指标的影响。结果发 现，PGA 对面条品质改良效果较为明显，其在面条中最适添加量为 0.3% 。蛋糕有着绵软而有弹性的结构，细密而紧韧的组织，滋润而嫩爽的口感，深受广大消费者的喜爱。但是在长期放置过程中，蛋糕会出现结构粗糙、松散干硬、弹性和风味变差等老化现象，使产品质量下降。在一定条件下进行验证试验后发现复配型蛋糕品质改良剂能改善蛋糕面糊比重，提高蛋糕质构特性和感官评分，使蛋糕弹性较好，硬度显著降低，老化程度明显较小，显示蛋糕的品质良好。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2.8[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯在其他食品中的应用[/size][/font][font='宋体'][size=16px]PGA除了在上述几类食品和饮料中能有效应用之外，在番茄酱、酸奶酪、肉类沙司、酱油、乳化香精、糖衣和糖浆等食品或食品半制品中都可以获得很好的应用。[/size][/font][align=center][size=16px]第3章 [/size][size=16px]海藻酸丙二醇酯对不同食品的影响[/size][/align][font='宋体'][size=16px]3.1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对面包品质的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]评判面包品质好坏的一个重要指标就是面包的质构特性。在面包质构特性中，硬度、弹性、咀嚼性、胶黏性等指标数据可以直观的反映面包品质的优劣。经过大量实验证明，面包质构指标中硬度和咀嚼性于面包品质呈负相关，即面包硬度和咀嚼性数值越大，说明面包吃起来就越硬、缺乏弹性、绵软口感；而面包弹性数值越大，面包吃起来会柔软有筋道，不黏牙，口感好。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.1.1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯不同黏度对面包贮藏期咀嚼性的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]随着贮藏期的延长，面包整体的硬度变化是逐渐增大的，但添加 PGA 对面包硬度的增大有一个相对延缓的作用，尤其是 PGA 黏度在 200 ～ 300 mPa s、300 ～ 400 mPa s 这两个区间延缓效果较为明显，其次是400 ～ 500 mPa s 黏度区间。PGA 黏度过高或者过低，对延缓面包硬度增大的效果不明显。添加合适黏度 PGA 延缓面包硬度和咀嚼性增大的主要原因可能是：PGA 作为一种具有亲水亲油功能的胶体，加入到面包面团中时，可提高面包面团吸水率，加大面包持水性，使面包保湿柔软；PGA 使面包内水分子更多的以稳定状态的结合水的形式存在，较好的降低面包的水分活度；且 PGA 与淀粉分子相互作用形成稳定的复合物，延缓淀粉的老化，从而改善面包口感。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.1.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯不同黏度对面包弹性特性的影响[/size][/font]添加 PGA 可以明显增大面包的弹性，且 PGA 黏度越高，对面包弹性的改善效果越好，面包的弹性越大。在贮藏过程中，添加 PGA 能够延缓面包弹性的降低，当 PGA 黏度在 200 ～ 300 mPa s、300 ～ 400 mPa s 区间时，延缓效果最好且相对较稳定。PGA 黏度过低，对面包弹性的改善效果没有充分体现，PGA 黏度过高（＞ 400 mPa s）时，在贮藏后期对面包弹性的影响效果下降，面包弹性相对低于添加中间黏度（200 ～ 400 mPa s）PGA制作面包的弹性。[font='宋体'][size=16px]3.1.3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对面包感官评价的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]当PGA 黏度在 300 ～ 400 mPa s 时面包感官得分最高， 其次是 PGA 黏度在 400 ～ 500 mPa s和 200 ～ 300 mPa s，这说明添加合适黏度的PGA，可以使面包外观、颜色、口感、风味得到一个较好的改善，使面包的总体评分明显提高。在贮藏阶段，面包各方面品质不断下降，但是添加，PGA 可以很好的延缓面包品质的劣变。当 PGA 黏度在 300 ～ 400mPa s 时，面包在第 5 ～ 7d 贮藏期时，仍能保持一个相对较好的口感和风味，面包柔软有弹性，且掉渣少，保湿性好。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对面条品质的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]评判面条品质好坏的一个重要指标就是面条的质构特性。在面条质构特性中，硬度、弹性、咀嚼性、胶黏性等指标数据可以直观的反映面条品质的优劣。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.2.1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对面条全质构（[/size][/font][font='宋体'][size=16px]TPA[/size][/font][font='宋体'][size=16px]）的影响[/size][/font]在一定浓度范围 内，添加低酯 PGA 能够增大面条硬度、咀嚼性 和胶黏性，而且随浓度升高而变大，这可能是因 为添加适量低酯 PGA，PGA 能够加固面筋蛋白 网络结构强度，改善面团性质，近而提高面条硬 度、咀嚼性和胶黏性；但是当添加低酯 PGA 浓 度在 0.5% 时，面条硬度、咀嚼性和胶黏性又有 下降趋势，这可能是添加低酯 PGA 过多时，会 减少面筋蛋白数量，甚至是破坏面筋蛋白结构， 不利于面筋蛋白网络的形成。添加低酯 PGA 对面条的弹性改善效果不佳，但是高酯 PGA 对面条弹性有较好的改善作用，这很有可能与 PGA 酯化程度有关，需要进一步验证。[font='宋体'][size=16px]3.2.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对面条淀粉溶出率的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]淀粉溶出率反映的是面条中面筋蛋白在煮制 过程中造成面汤浑浊的程度，溶出率越小，说明 面汤越清澈，面条品质相对越好。添加低酯 PGA 能够降低面条中淀粉溶出率，随着 添加量的增大，淀粉溶出率呈先下降后轻微上升 趋势，这有可能是因为低酯 PGA 在一定程度上加 固面筋蛋白结构，从而减少淀粉颗粒从面筋网络 中游离出来，因此降低淀粉溶出率；当低酯 PGA 添加量达到一定程度时（0.5%），有可能又会破 坏面筋蛋白结构，使游离淀粉溶出更多。考虑到 PGA 降低淀粉溶出率的程度和稳定性，以及添加 量成本问题，低酯 PGA 的添加量在 0.2% ～ 0.4% 之间淀粉溶出效果达到最佳。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.2.3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对面条吸水率的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]添加低酯 PGA 能够降低面条吸水 率，添加量越大，降低程度在一定范围内越大， 0.4% 时达到最低值，0.5% 时有上升趋势。吸水 率下降有可能是低酯 PGA 在加固面筋蛋白网络结 构的同时，也阻止了水分的进入，从而降低面条 吸水率，这在一定程度上可以保持面条形状和韧 性，避免面条不耐泡，使面条硬度增大、更耐咀 嚼，但也会造成面条不容易煮熟，会增大面条煮 制时间。本试验中面条吸水率最低值为低酯 PGA 添加量在 0.4%，考虑到口感和煮制时间以及成本 问题，实际操作时可适量减少用量。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对凝固型酸乳结构的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酸乳制品常常出现的黏稠度低、组织状态粗糙、口感差、乳清析出等问题 ,为防止这些不良现象,人们通常在酸乳制品中添加增稠剂.目前广泛应用于酸乳中的增稠剂有明胶、卡拉胶、果胶及淀粉等,使用明胶作稳定剂的酸乳被部分消费者禁用, 效果也不太理想 卡拉胶在低p H 的酸性乳产品中的稳定性还不理想 添加果胶作为稳定剂的酸乳存放时间稍长 ,但产品的质地容易变硬 ,且成本增加 淀粉由于在酸乳中用量很多使得口感过黏 ,并且热量偏高 。但PGA 具有较强的耐酸性,可应用于p H 3 ～5 的酸性环境中,具有很好的乳化能力,能够赋予酸乳产品天然的质地口感,可提高酸乳黏度,防止蛋白质沉淀和乳清上浮。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.3.1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对酸乳的酸度、[/size][/font][font='宋体'][size=16px]STS [/size][/font][font='宋体'][size=16px]、[/size][/font][font='宋体'][size=16px]WHC[/size][/font][font='宋体'][size=16px]率的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]添加PGA后,酸乳的WHC有不同程度的变化。与对照相比,PGA添加量为0.05%的WHC下降的最多,约为25.6%,添加量为0.10%、0.30%样品WHC也都下降了14.5%左右,只有添加量为0.20%的WHC上升了10.9%。其原因可能是在原料乳中加入PGA,经均质、杀菌及发酵作用后,PGA与原料乳中的钙离子之间发生相互作用,在发酵成熟后形成良好的网状结构,以保持水分。在测定WHC时酸乳受到高速的离心作用,由于稳定剂参与了网状结构的形成,使蛋白质凝块结合紧密,不易被拆散,这样,杀菌前添加稳定剂越多,搅拌后形成的蛋白颗粒越大,于是可结合水的表面积相对减小,持水力有不同程度的降低。当PGA添加量为0.05%的STS值最高为20.75%,添加量0.20%的最少,为10.01%,是对照样品乳清析出量的74.0%。乳清析出的主要原因是受酸乳胶体网络中酪蛋白粒子的重新排布和钙胶体粒子的增溶[/size][/font][font='宋体'][size=16px]作用及不同的酸化速率影响的。添加量为0.05%和0.10%的PGA与蛋白质结合,促使蛋白质粒子重新排布,会造成乳清的严重析出 0.30%的发酵时间较其他2个稍长,酸化速率相对较慢,使酸乳内部结构充分重新排布,从而使结构相对较弱的乳清析出较严重 但添加量为0.20%的虽然也与蛋白质结合,但其可能会抑制钙胶体粒子的增溶作用,而且发酵时间适中,所以其STS值最小。综合WHC和STS可以发现,PGA添加量为0.20%时效果好于其他添加量。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.3.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对酸乳黏度随转速变化[/size][/font][font='宋体'][size=16px]空白对照和添加PGA的酸乳呈现出相同的趋势,即黏度先是达到一个极大值,而后随着转速的增加而先急速下降,然后趋于平缓,具有明显的剪切变稀现象 到达最大转速后,再随转速的增加而缓慢上升至临近结束时显著增大。添加了PGA的酸乳黏度明显增加,且随PGA添加量的不同酸乳黏度的增加幅度也不同,其中[/size][/font][font='宋体'][size=16px]0.20%PGA添加量的酸乳黏度最大,比同转速下未添加PGA的酸乳黏度高出近1倍,0.30%PGA黏度次之,0.10%、0.05%黏度基本相同,这表明PGA在较低的浓度范围内,增稠作用随着浓度的增加而增大,超出这个浓度范围,过多的PGA可能会破坏酪蛋白-磷酸钙的胶体结构,阻断蛋白质之间的相互作用,PGA还可通过氢键和范德华力与乳中的蛋白质作用,这种作用到达一定程度可使蛋白质发生沉淀,于是酸乳的保水性、黏度开始下降。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3.3.3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯对酸乳质构的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]添加较低浓度的酸乳较未添加PGA的酸乳硬度低,但随PGA添加量的增加,酸乳硬度呈现上升趋势,在0.30%时趋于平缓。强度的升高说明凝胶要达到同样的形变,所需要施加的压力要更大,这说明添加PGA后,体系的胶凝状态有所增强,内部结构的分子之间排列更加紧密,形成的三维网状结构更加稳定。但酸乳的硬度并不是越高越好,硬度过高会影响酸乳的口感。随着PGA添加量的不断增大,凝胶型酸乳的回复性呈现先稍有升高后下降的趋势,在PGA添加量为0.20%时回复性达到最高,表明酸乳回复性最好,其恢复能力最强。这说明PGA添加量为0.20%时增强了酪蛋白大分子的结合能力,提高体系的凝胶能力,从而能够稳定体系的胶凝状态,增强与外来破坏力的抵抗能力,表现出较强的回复性 而添加过低或过量可能造成原有的凝胶状态不稳定,回复性较差。[/size][/font][align=center][size=16px]第4章 [/size][size=16px]海藻酸丙二醇酯溶液流变特性的影响因素[/size][/align][font='宋体'][size=16px]4.1 pH[/size][/font][font='宋体'][size=16px]值对海藻酸丙二醇酯溶液流变特性的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.1.1 pH[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对海藻酸丙二醇酯溶液黏度的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]随着pH值的增加，PGA溶液的黏度逐渐降低，原因可能是链段之间形成的氢键及范德华力等发生解离，聚集程度减弱，从而使溶液黏度明显减小，此时黏度衰减程度减弱，表明形成的酯键未发生水解，空间位阻仍存在，溶液不易剪切变稀。当pH值达到7（即NaOH添加量为0.20 g，下同）左右后，酯键开始发生水解，空间位阻减弱，使得剪切黏度值进一步降低，但黏度衰减程度增大，解离后的羧酸型链段更易顺着流动方向重新排列，溶液越易剪切稀化。随着温度的升高，PGA溶液黏度持续下降，当到达一定温度后，黏度开始上升，pH值影响黏度开始升高时的温度。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.1.2 pH[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对海藻酸丙二醇酯溶液弹性和黏性的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]pH值越高，体系的弹性和黏性越弱，表明pH值影响体系的黏弹性能。在pH值较低时，大部分羧基被酯化，增加了分子的空间体积，容易借助静电排斥、空间位阻及其他分子间相互作用形成彼此缠绕的空间网络结构，从而导致体系的黏弹性增强。随着pH值的升高，氢键等作用力发生水解，使得链段密度降低，当pH值进一步升高时，所形成的酯键发生水解，导致黏弹性进一步降低。另外，复合黏度值逐步降低，将该黏度值与稳态流动时剪切速率为6.3 s－1时的黏度值进行对比，动态黏度值与稳态黏度值基本一致，说明溶液中不存在超分子结构。随着温度的升高，PGA溶液的G’’与G’逐步降低，同时pH值影响着黏弹性的温度效应。pH值低于7时，当温度升高至一定温度后，G’开始增加，该温度点随着pH值的增加而增加，当pH值为3.83、5.10、6.36、6.90时，温度分别为86.2、89.4、91.5、92.0 ℃。对于黏弹性比值，黏弹性出现明显降低之前存在一段平台区，此时黏弹性不随温度变化，pH值在3.83、5.10、6.36时分别为70.0～86.2、72.0～89.4、83.1～91.5 ℃。在pH值大于7后，PGA溶液表现出G’’随温度降低，而G’则无明显变化的现象。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.1.3 pH[/size][/font][font='宋体'][size=16px]对海藻酸丙二醇酯溶液影响的结论[/size][/font][font='宋体'][size=16px]pH值影响PGA溶液的流变特性，溶液pH值的不同使PGA溶液的氢键等作用力发生解离，改变其链段密度，甚至使酯键发生水解，改变空间位阻，从而影响溶液的黏度和剪切稀化性能，影响溶液的G’、G’’、黏弹性比值及复合动态黏度。另外，PGA溶液具有明显的温度依赖性，pH值同样影响溶液的黏度和黏弹性随温度的变化情况。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][5][/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯化度对海藻酸丙二醇酯溶液流变特性的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.2.1[/size][/font][font='宋体'][size=16px]应变扫描酯化度对海藻酸丙二醇酯溶液的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]海藻酸丙二醇酯随着酯化度增加，粘弹性比值即损耗正切值逐步减少。一般而言，损耗正切值越大，体系耗散能量的能力越强，其内耗或内磨擦力越大。酯化度较高的海藻酸丙二醇酯水溶液具有较低的损耗正切值，表明该体系中链段运动的内磨擦阻力较小，但体系的粘性响应仍明显弱于弹性行为。酯化度越高，体系的弹性和粘性越强，表明酯化度影响体系的粘弹性能，可能是因为大部分羧基被酯化，增加了分子的空间体积，容易借静电排斥、空间位阻及其它分子间相互作用形成彼此缠绕的空间网络结构，从而导致体系的粘弹性增强。随着酯化度增[/size][/font][font='宋体'][size=16px]加，复合粘度值逐步增加，将该粘度值与稳态流动时6.3s-1 时的粘度值进行对比，动态粘度值与稳态粘度值基本一致，说明溶液中不存在超分子结构。另外，酯化度同样影响线性粘弹性区域的最高值，酯化度的提高使得剪切稀化指数增强，结构更易受到大振幅的影响，因此，线性粘弹区域减少。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.2.2[/size][/font][font='宋体'][size=16px]频率扫描酯化度对海藻酸丙二醇酯溶液的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]在相同的测定频率下体系的 G' 与 G'' 均随阴离子海藻酸丙二醇酯酯化度的增大而增大，即酯化度越高，体系的弹性和粘性越强。在很宽的频率范围内，G' 与 G'' 均具有明显的频率依赖性，不同酯化度的海藻酸丙二醇酯溶液始终 G'G''，表现为明显的以粘性为主的特征，两者不存在相交点。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.2.3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]动态粘度温度扫描酯化度对海藻酸丙二醇酯溶液的影响[/size][/font][font='宋体'][size=16px]随着温度的升高，PGA 溶液粘度持续下降，当到达一定温度后，粘度开始出现上升，不同的酯化度影响粘度开始出现升高时的温度，随着酯化度的提高，粘度开始增加的温度也随着提高。[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4.2.4[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯化度对海藻酸丙二醇酯溶液影响的结论[/size][/font][font='宋体'][size=16px]酯化度影响海藻酸丙二醇酯溶液的流变特性。不同的酯化度改变了海藻酸丙二醇酯的空间位阻，从而影响溶液的粘度、剪切稀化性能、特征松驰时间，影响溶液的弹性模量、粘性模量、粘弹性比值、复合动态粘度及线性粘弹性区域。另外，海藻酸丙二醇酯溶液具有明显的温度依赖性，酯化度的改变同样影响着溶液的粘度与粘弹性随温度的变化情况。[/size][/font][font='宋体'][size=16px][6][/size][/font][align=center][/align][align=center][size=21px][color=#000000]参考文献[/color][/size][/align][size=16px][1] [/size][font='宋体'][size=16px][color=#000000]杨瑾，陈坚，李新霞，等． 高效液相衍生化法测定大蒜氨基酸指纹图谱［J］． 新疆医科大学学报，2010，33( 5) : 509 － 511．[/color][/size][/font][size=16px][2] [/size][font='宋体'][size=16px][color=#000000]贾玉山，格根图，董占元，等． 大蒜调控肉牛免疫功能研究［J］． 中国饲料，2004( 9) : 13 － 16．[/color][/size][/font][size=16px][3] [/size][font='宋体'][size=16px][color=#000000]BALASENTHIL S，RAO K S，NAGINI S． Altered cytokeratin expressionduring chemoprevention of experimental hamster buccal pouch carcinogenesis by garlic［J］． J Oral Pathol Med ，2002，31( 3) : 142．[/color][/size][/font][size=16px][4] [/size][font='宋体'][size=16px][color=#000000]李岩，王美惠，吴素琴，等． 黑大蒜提物对高脂血症大鼠血脂的作用、抗氧化活性及对免疫功能的影响［J］． 内蒙古民族大学学报( 自然科学版) ，2014( 2) : 193 － 197．周爱梅，龚翠，曹环，等 .几种新型抗冻剂对鲮鱼鱼糜蛋白抗冻效果研究[/color][/size][/font][size=16px][color=#000000][J].[/color][/size][font='宋体'][size=16px][color=#000000]食品工业科技[/color][/size][/font][size=16px][color=#000000]，[/color][/size][size=16px][color=#000000]2010[/color][/size][size=16px][color=#000000],[/color][/size][size=16px][color=#000000]31 [/color][/size][size=16px][color=#000000]([/color][/size][size=16px][color=#000000]11[/color][/size][size=16px][color=#000000])[/color][/size][size=16px][color=#000000]:318[/color][/size][size=16px][color=#000000]－[/color][/size][size=16px][color=#000000]320 393.[/color][/size][size=16px][5] [/size][size=16px][color=#231f20]吴伟都[/color][/size][size=16px][color=#231f20], [/color][/size][size=16px][color=#231f20]朱慧[/color][/size][size=16px][color=#231f20], [/color][/size][size=16px][color=#231f20]王雅琼[/color][/size][size=16px][color=#231f20], [/color][/size][size=16px][color=#231f20]等[/color][/size][size=16px][color=#231f20]. pH[/color][/size][size=16px][color=#231f20]值对海藻酸丙二醇酯溶液流变特性的影响[/color][/size][size=16px][color=#231f20][J]. [/color][/size][size=16px][color=#231f20]乳业科学与技术[/color][/size][size=16px][color=#231f20], 2017, 40(2): 1-4. DOI:10.15922/j.cnki.jdst.2017.02.001.[/color][/size][size=16px][6] [/size][size=16px][color=#231f20]吴伟都[/color][/size][size=16px][color=#231f20],[/color][/size][size=16px][color=#231f20]朱慧[/color][/size][size=16px][color=#231f20],[/color][/size][size=16px][color=#231f20]王雅琼[/color][/size][size=16px][color=#231f20],[/color][/size][size=16px][color=#231f20]李言郡[/color][/size][size=16px][color=#231f20].[/color][/size][size=16px][color=#231f20]酯化度对海藻酸丙二醇酯溶液流变特性的影响研究[/color][/size][size=16px][color=#231f20][J].[/color][/size][size=16px][color=#231f20]饮料工业[/color][/size][size=16px][color=#231f20],2017,20(01):17-20.[/color][/size][align=center][/align][align=center][/align]