磷酸酯

目的：建立并验证了用GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪测定纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂（磷酸三丁酯（TBP）、三（2-氯乙基）磷酸酯（TcEP）、磷酸三（2-氯异丙基）酯（TCPP）、三（1,3-二氯异丙基）磷酸酯（TDCP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三邻甲苯酯（ToCP）、磷酸三间甲苯酯（TmCP）、磷酸三对甲苯酯（TpCP））含量的方法；方法：试样经甲醇超声提取，GC-MS仪测试，采用保留时间和质谱图定性，外标法定量；结果：该方法回收率为85.4％～106.9％，本方法检出限为0.015~0.02mg.Kg-1；结论：实验表明该方法可以有效测定纺织品中磷酸酯类阻燃剂的含量，操作方法简单有效，测试结果准确可靠。纺织品；磷酸酯类阻燃剂；气相色谱质谱联用仪 磷酸酯类阻燃剂属于有机磷类阻燃剂中应用最广的一类，兼具有阻燃和增塑双重性能，具有良好的增塑、阻燃、耐磨、抗菌性，是合成材料加工助剂中主要类别之一，广泛应用于合成纤维、塑料、合成橡胶、木材、纸张、涂料等领域中。伴随着纺织工业、合成纤维工业的快速发展，增塑剂已成为最重要的加工助剂之一。磷酸酯类阻燃剂因具有增塑、阻燃、隔热、隔氧、生烟量少、不易形成有毒气体等优点，在纺织品中广泛应用；但是添加到纺织品中在加工、使用过程中会溶出、迁移和挥发损失，不仅影响制品的使用性能，也间接对人体健康和环境造成损害。研究表明，部分磷酸三酯类化合物具有神经毒性；磷酸酯类化合物对哺乳动物中毒机制主要是抑制乙酰胆碱酯酶，使其失去水解乙酰胆碱的能力，造成胆碱神经末梢释放的乙酰胆碱蓄积，兴奋毒蕈碱受体和烟碱能受体，产生毒蕈碱样和烟碱样作用及中枢神经系统症状。 目前，欧盟已发布相关的法令EN71，要求检测玩具中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类化合物。国家推荐性标准《GB/T 24279-2009 纺织品禁/限用阻燃剂的测定》中规定了3种磷酸酯类阻燃剂的测定方法；国内也有相关文献报道关于磷酸酯类阻燃剂的测试方法：幸苑娜等采用固相萃取－气质联用测定了TPP、TBP 和磷酸三( 2，3 二溴丙基) 酯( TDBPP) 等3种有机磷阻剂; 王成云等采用微波辅助萃取，气相色谱－质谱法测定了纺织品中的三-(1 一氮杂环基)氧化膦( TEPA) 、二-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( DDBPP) 、三-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( TＲIS) 、三-( 2-氯乙基) 磷酸酯( TCEP) 、三-( 1，3-二氯丙基)磷酸酯( TDCP) 、ToCP等6种有机磷阻燃剂；姜文良等等采用三氯甲烷超声萃取测定塑料制品中三（2-氯乙基）磷酸酯含量；马强等采用超声处理-气相色谱质谱法测定玩具中的4种阻燃剂等。 鉴于此，本文采用国产GC-MS6800气相色谱质谱联用仪同时测试纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂，操作方法简单，测试结果准确可靠，可用于纺织品相关企业对产品质量的监控。1 实验部分1.1 仪器和设备GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪：EI电子轰击电离源、单四极杆质量分析器，江苏天瑞仪器股份有限公司产品；电子天平，型号：BT 125D，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；超声波清洗器，型号：SK40Y，张家港市神科超声电子有限公司；超纯水机，Milli-Q Advantage A10，美国默克密理博公司产品；1.2 试剂和材料甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷：均为色谱纯；水：超纯水或二次蒸馏水；磷酸酯类标准物质：均由德国DRE.提供；1.3 仪器分析条件1.3.1 色谱条件色谱柱：DB-5MS，，温度使用范围：-60℃～325℃（350℃），安捷伦科技公司提供；进样口温度：280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μl；隔垫吹扫流量：3ml/min；载气：氦气（纯度≥99.999%），流速：1mL/min，控制模式：恒流模式；柱箱升温程序：120℃（5min）10℃/min 300℃（10min）。1.3.2 质谱条件色谱与质谱接口温度：300℃；电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70ev；发射电流：80μA；离子源温度：250℃；溶剂延迟：4min；扫描方式：全扫描Full Scan定性，质量范围：45-500amu，选择离子监测SIM模式定量，各物质信息如表1：表.1 8种磷酸酯类阻燃剂信息http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015081815510238_01_1639959_3.jpg1.4 标准溶液的配制 标准储备溶液配制：分别准确称取磷酸酯类标准物质100mg（精确到0.1mg）于100ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度分别为1mg/ml的标准储备液，于4℃避光保存。 磷酸酯类标准溶液：准确吸取各磷酸酯类标准储备液1ml于25ml容量瓶中，用甲醇定容至刻度，浓度分别为40ug/ml，于4℃冰箱内储存，有效期3个月。 标准工作溶液配制：根据实验需要再逐级稀释混合标准溶液至合适浓度，备用。 准确吸取1μl磷酸酯类混合标准溶液，上机测试，全扫描（Full Scan）方式采集，总离子流图见图1：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015081815434674_01_1639959_3.jpg1.5 样品前处理 将样品剪碎成小于3mm*3mm的颗粒，充分混匀；准确称取1g（精确至0.001g）样品于50ml平底烧瓶中，准确加入20ml 甲醇，盖紧塞子，称重并记录重量，超声提取120min，取出，冷却至室温，擦干瓶外壁的水，添加甲醇补重至超声前的质量；充分混匀过滤后供GCMS分析检测。2 结果与讨论2.1 样品前处理条件优化提取溶剂的选择 参考相关文献资料，针对纺织品中磷酸酯类阻燃剂的样品前处理，本文分别考察了不同溶剂对阳性样品的提取效果，分别选取了正己烷+丙酮（7+3，V/V）、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等溶剂的提取效果。结果表明，在相同的提取条件下，正己烷+丙酮（7+3，V/V）、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇提取效果相当，均明显高于正己烷、丙酮的提取效果（见表2），而甲醇提取液最澄清，上机测试干扰也最小，再者甲醇的挥发性适中，溶液较好保存，综合考虑选取甲醇作为

近日有客户反映在分析克林霉素磷酸酯的时候，发现质谱峰不纯，怀疑主峰里面包含了杂质峰。客户是制药企业，去除该杂质对于一个药来讲是提高产品价值，降低不良反应风险的有效手段。可是在尝试过几个知名品牌的柱子之后，发现不是分不开就是依然包在主峰里，见下图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209141012_390812_2370618_3.jpg这个可是个证明自己的好机会http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em09503.gif先上我们经典的钻石柱：钻石二代：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209141021_390814_2370618_3.jpg1-未知杂质2-克林霉素磷酸酯 峰号 保留时间 min 峰面积 μV*s 峰高 μV 理论塔板数 N USP拖尾因子 分离度 1 20.896 115683 11787 85419.950 1.085 -- 2 21.558 20825123 1130452 32887.880 0.633 1.739 嗯，有所改善，但是还需要提高。还是走高端路线吧，司博尔http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em09505.gifhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209141023_390815_2370618_3.jpg1-未知杂质2-克林霉素磷酸酯 峰号 保留时间 min 峰面积 μV*s 峰高 μV 理论塔板数 N USP拖尾因子 分离度 1 19.171 62406 8083 120581.174 0.933 -- 2 20.618 21163067 1146151 31363.052 0.684 4.215 效果相当明显，终于有个满意的结果啦 http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em09502.gif

前不久接到顾客的一个投诉，说是用我们的有机产品进行磷酸化后，生产出的磷酸酯外观看起来比较稀，润湿力差。自己查过自己的留样也没有什么异常。于是便考虑测一下磷酸酯里的单双酯的含量。不过磷酸酯毕竟不是我们的产品，也没测过。便做了一些摸索性实验。实验过程虽然不是一帆风顺，但是正是前面的一个又一个的小失败，才指导我们最终走向成功,并且也让我越来越喜欢动手做实验。我们这有台电位滴定仪，加上磷酸本身有三个电离常数，K1=7×10-3， K2=6×10-8， K3=4×10-13. 所以决定用非水相电位滴定法。第一次做的时候，不知道里面单酯双酯磷酸各有多少，估摸着称了1克样，用0.1N的氢氧化钾进行滴定。样品称多了，氢氧化钾溶液用了40毫升还没滴完。所以第一次实验结果“失败”第二次，于是便减小了称样量，称了0.2克。加了30毫升乙醇作溶剂，将样品搅拌溶解后，还是用0.1N的氢氧化钾进行滴定。这回消耗的氢氧化钾溶液虽然不多了，但始终第三级突跃几乎看不到。又反复做了二次，滴定时该注意的都注意了，连滴定时用的杯了都反复洗了好几便，还是失败。于是找来相关的书仔细研究，发现原来是因为三级电离常数太小，很难直接滴定出来。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/12/200912211104_191063_1932487_3.jpg[/img]第五次，有了前面的失败，本是胸有成竹的。同样称了0.2克。加了30毫升乙醇作溶剂，用0.1N的氢氧化钾进行滴定，当第二等当点结束后，PH为11时，按STOP, 暂时停止滴定。加了2毫升的氯化钙饱和溶液，这时PH下降了，然后再滴定。似乎有一点的起伏变化，但仍然不太明显。依然是失败。第六次，于是加了10毫升的氯化钙饱和溶液，这时PH下降更多，然后再滴定。终于看到了明显的突跃。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/12/200912211105_191064_1932487_3.jpg[/img]计算就很简单了：单酯= （V2-V3）*CKOH*Mw单酯/m样品重量 双酯= （V2-V1）*CKOH*Mw单酯/m样品重量磷酸= V3*CKOH*Mw单酯/m样品重量经过前面多次的实验，终于成功了！一种说不出的兴奋与激动涌上心头。在实验的过程中，不断的失败，也不断的收获。让我也越来越喜欢DIY做实验。

[align=center][b]方便面中有机磷酸酯的赋存及人体暴露风险[/b][/align][b]摘要：[/b]有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）在全球环境中被广泛检出，近年来受到了环境科学家的关注。目前已有一些关于食品中OPEs污染的研究，表明食品可能被其污染并成为人类暴露的重要来源。然而，作为深受消费者喜爱的快消食品方便面中的有机磷酸酯赋存研究极为缺乏。本研究对采集于中国北京市8种市售方便面（TY, KSF, NJC, JML, NX, XHX, CDK, HF）中12种OPEs的残留水平进行了分析。12种OPEs单体中，有8种单体在方便面中检出，∑8OPEs 浓度范围为1.28-99.3ng/g dw。TY中总OPEs残留水平最高。成人和青少年通过摄入方便面所致∑8OPEs的每日预计摄入量分别为2.67和7.53 ng/kg bw/day。TY是不同方便面中总OPEs暴露量的主要贡献者。初步暴露评估表明，目前通过方便面摄入的OPEs所致的慢性疾病危险商数在10-6-10-3范围内，处于低风险水平。此外，OPEs的危险指数表明，青少年（3.04×10-3）的风险高于成人（1.08×10-3）。[b]关键词：[/b]有机磷酸酯；方便面；每日预计摄入量；危险商数；危害指数有机磷酸酯（OPEs）是一组人工合成的磷酸衍生物，其作为阻燃剂、增塑剂、消泡剂、液压油、油漆和地板抛光剂等中的添加剂已使用了几十年。近年来，传统型溴代阻燃剂多溴二苯醚和六溴环十二烷因为具有持久性、生物富集性和生物毒性而相继禁用，OPEs的产量和使用量逐年增加。OPEs作为添加剂掺合到使用的材料中，其与材料之间没有稳定的化学键合作用，因此会通过磨损、泄露和挥发等方式缓慢的释放到周边环境中。目前，OPEs在空气、灰尘、水和沉积物等环境介质，水生动物，陆生动物甚至是人体血液、母乳和尿液中均有检出，表明OPEs的污染已经无处不在。许多毒理学研究表明OPEs，如三（2-正丁氧乙基）磷酸酯（Tris(2-butoxyethyl) phosphate,TBEP），三（1-氯-2丙基）磷酸酯（Tris(2-chloroisopropyl) phosphate，TCPP），三（1,3-二氯-2丙基）磷酸酯（Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate，TDCPP），三乙基磷酸酯（TEP）和三甲苯基磷酸酯（Tri-cresyl Phosphate， TCrP）对鱼类，鸟类，啮齿动物和人类的胚胎发育，mRNA表达，甲状腺激素分泌，循环胆汁酸分泌以及神经系统具有毒副作用。此外，三（2-氯乙基）磷酸酯（Tris(2-chloroethyl) phosphate，TCEP）、TCPP、TDCPP、TBEP、三正丁基磷酸酯（Tributyl phosphate， TNBP）、三苯基磷酸酯（Triphenyl phosphate, TPHP）具有潜在的致癌性。因此，了解OPEs的人体暴露水平对于制定策略用以管控其潜在危害十分重要。空气吸入，皮肤接触灰尘和饮食摄入是OPEs暴露于人体的主要途径。 目前，已有一些研究报道了皮肤接触灰尘和吸入是OPEs暴露于人体的两个重要途径，然而OPEs的膳食暴露研究却十分有限。食品在生产、储存和加工期间可能被环境中无处不在的OPEs和存在于涉及食品加工的若干材料中的OPEs污染，从而成为人类暴露的重要来源。方便面是深受消费者喜爱的快消食品。我国作为方便面的生产及消费大国，2015年总消费量为404.3亿份，占全球41.4%，远高于其他国家。然而，关于方便面中有机磷酸酯的残留水平及暴露风险的研究仍未见报道。本研究对采集于北京市8种市售方便面（TY, KSF, NJC, JML, NX, XHX, CDK, HF）中12种OPEs的残留水平进行了分析，对OPEs的暴露水平和风险进行了评估。该结果可以初步了解居民通过方便面摄入OPEs的暴露状况。[b]1 实验部分1.1 仪器、试剂与材料[/b]高效液相色谱仪（Ultimate 3000, 美国Thermo公司），三重四级杆质谱仪（TSQ Quantiva, 美国Thermo公司），高速离心机（美国Sigma-Aldrich公司），低速离心机，氮吹浓缩仪（REACTI-THERM III#TS-18824, 美国Thermo公司），分析天平（CP224S, 德国Sartorius公司）。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]级别溶剂甲醇和乙腈均购自于美国Fisher Scientific。HPLC级甲酸（Formic acid）购自中国DiKMA公司。分散固相萃取填料氨丙基硅胶（PSA）和十八烷基硅烷（C18）均购自美国Sigma-Aldrich公司。无水MgSO4和NaCl分别购自美国Sigma-Aldrich公司和中国医药集团有限公司，二者使用前置于马弗炉中450℃烘烤8h以去除可能残留的有机物。OPEs标准品，三甲基磷酸酯（Trimethyl phosphate, TMP, 纯度95%）和三异丁基磷酸酯（Triisobutyl phosphate, TiBP, 纯度95%）分别购自美国AccuStandard公司和中国J&K Scientific公司。 纯度为98%的标准品TEP、TCEP、TCPP、TPHP、TDCPP和TNBP均购自美国Cambridge Isotope Laboratories。TBEP、TCrP、2-乙基己基二苯基磷酸酯（2-Ethylhexyl diphenyl phosphate, EHDPP）和磷酸三辛酯（Tris(2-ethylhexyl) phosphate, TEHP）标准品纯度大于98%，均购自于美国Wellington Laboratories。OPEs同位素标准品，包括TEP-d15、TCEP-d12、TCPP-d18、TDCPP-d18、TPHP-d15和TNBP-d27 均购自于美国Cambridge Isotope Laboratories。TEHP-d51（纯度100%）购自于加拿大Toronto Research Chemicals公司。[b]1.2 样品及前处理[/b]8种不同品牌的方便面样品采集自北京市区超市。使用粉碎机将面饼充分粉碎后，准确称取1g样品加入到15mL Corning离心管中，然后加入7种氘代OPE作为内标（1ng）并老化过夜。之后，加入5 mL含0.5%甲酸的乙腈溶液并涡旋1-2min至其完全混合。使用超声萃取10min，之后在4000 r/min下离心并收集上清液。提取步骤以上述相同步骤重复两次，并将提取溶液合并。合并提取液使用高纯氮气在柔和气流下浓缩至2mL。然后加入400 mg MgSO4和100 mg NaCl并涡旋1min，在4000 r/min下离心5min。将上清液小心转移至干净的Corning 离心管中，加入300 mg MgSO4和100 mg PSA以进一步去除杂质。同上，涡旋、离心、收集上清液。然后用高纯氮气以柔和气流下吹干，然后复溶至1 mL甲醇，保存于冰箱中（4℃）。进样前，在12000 r/min下离心5min，取上清液上机分析，进样量为10μL。[b]1.3 仪器分析[/b]OPEs的分析使用HP[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]/MS系统。液相分离色谱柱为SunFire C18柱（4.6mm×150mm×3.5μm, Waters），柱温为40℃。采用二元流动相（A：超纯水，B：甲醇，二者均含0.1%的甲酸）进行梯度洗脱，流速为1mL/min，梯度洗脱程序为：0min （10%B），2min （10%B），5.5min （65%B），9.5min（80%B），11.5min（100%B），15min（100%B），16min（10%B），20min（10%B）。OPEs的保留时间见表1。三重四级杆质谱使用电喷雾离子源并以正离子模式运行。电喷雾电压为3.5千伏，喷雾锥和离子传输管温度均为350℃。氩气和氮气分别充当碰撞气和脱溶剂气。质谱数据采集模式为选择反应离子监测（selected reaction monitoring, SRM），每种OPEs分析物的SRM参数，包括定量/定性离子对、碰撞能等列于表1。[b]1.4 质量控制[/b]每批实际样品处理中均加入程序空白，以监测实验过程中可能存在的污染，详细数据列于表1。对于程序空白中检出的OPEs单体，以其平均浓度加上3倍标准偏差计算化合物的方法检出限（MDL）。对于程序空白中未检出的OPEs单体，以仪器检出限（IDL，3倍信噪比计算而得）代替方法检出限。本文中OPEs的方法检出限范围为：0.002-0.19ng/g，详细数据见表1。本文使用7种OPEs氘代同位素标准品作为内标，配制了内标标准曲线，线性范围为：0.1-100ng/mL，0.998 JML（2.59 ng/g dw） CDK（2.31 ng/g dw） XHX（1.43 ng/g dw） NX（1.39 ng/g dw） HF（1.28 ng/g dw）。JML、XHX、NX和HF中均以TEP和TCPP为主要单体，二者对于∑8OPEs的贡献率范围为67.6%-86.7%（77.9%，均值）。NJC中主要的OPE单体为TCrP、TPHP、TCPP和TDCPP，总贡献为89.4%，而CDK中主要的OPE单体为EHDPP、TCEP和TCPP，总贡献为73.6%。不同方便面中OPEs浓度和单体组成差异性可能与其使用的原材料、生产工艺以及包装材料差异有关。尽管不同方便面中每种OPE单体对于∑8OPEs的相对贡献率不同，但8种方便面总体上以TEP, TCEP和TCPP为主要单体，其贡献总和为78.4%（见图3），表明这三种OPE单体在方便面的生产加工或者包装中有相似的来源。[align=center][img=,690,391]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312016446825_2789_2823651_3.jpg!w690x391.jpg[/img][/align][align=center][img=,592,384]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312018367142_8877_2823651_3.jpg!w592x384.jpg[/img][/align][align=center][img=,562,380]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312021278938_1636_2823651_3.jpg!w562x380.jpg[/img][/align][align=center][img=,549,389]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312021462572_4041_2823651_3.jpg!w549x389.jpg[/img][/align][align=left][b]2.2 OPEs暴露量及其风险评估[/b][/align]表2给出了成人和青少年的OPEs膳食摄入量。成人总OPEs的平均EDIs值为2.67 ng/kg bw/day，低于青少年总OPEs的平均EDIs值（7.53 ng/kg bw/day）。TCEP和TEP是OPEs中暴露剂量最高的两种单体，二者暴露剂量之和约占总OPEs暴露剂量的93％。成人TCEP和TEP的平均EDIs值分别为2.13和0.35 ng/kg bw/day，低于青少年中TCEP和TEP的平均EDIs值（6.01和0.99）。方便面中赋存的OPEs通过膳食暴露于人体可能对健康产生危害，因此对每种OPEs单体暴露风险（HQ）及∑[sub]8[/sub]OPEs的暴露风险（HI）进行了评估，结果见表2。成人因方便面膳食摄入所致∑[sub]8[/sub]OPEs的暴露风险（HI）值为1.08×10[sup]-3[/sup]小于儿童HI 值3.04×10[sup]-3[/sup]，二者因膳食方便面暴露于OPEs所致的暴露风险较低（HI1）。就每种OPEs单体而言，成人和儿童因方便面膳食摄入所致TCEP的暴露风险（HQ）值最高，分别为9.68×10[sup]-4[/sup]和2.73×10[sup]-3[/sup]。值得注意的是，本文仅评估了居民通过摄入方便面暴露于OPEs的健康风险，没有进行广泛的食品调查，因此居民通过饮食摄入暴露于OPEs的健康风险可能被低估；并且儿童和青少年作为易感人群，在未来OPEs的膳食暴露研究中更值得关注。[align=center][img=,690,391]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312026331842_336_2823651_3.jpg!w690x391.jpg[/img][/align][align=left][b]3 结语[/b]在本研究中，12种OPEs单体中有8种单体在方便面中检出，∑8OPEs 浓度范围为1.28-99.3ng/g dw。TY中总OPEs残留水平最高。本研究的结果表明，通过摄入方便面是OPEs暴露于我国人体的一种重要途径；青少年作为易感人群，可能具有更高的暴露风险。此外，某些品牌中OPEs含量较高，为降低因长期摄入该品牌方便面带来的潜在健康风险，建议经常更换品牌进行消费。[/align][b]参考文献[/b]1. Wei, G. L. Li, D. Q. Zhuo, M. N. Liao, Y. S. Xie, Z. Y. Guo, T. L. Li, J. J. Zhang, S. Y. Liang, Z. Q. Organophosphorus flame retardants and plasticizers: sources, occurrence, toxicity and human exposure. Environ Pollut. 2015, 196, 29-46.2. Greaves, A. K. Letcher, R. J. A Review of Organophosphate Esters in the Environment from Biological Effects to Distribution and Fate. Bulletin of environmental contamination and toxicology. 2017, 98(1), 2-7.3. Greaves, A. K. Letcher, R. J. Comparative body compartment composition and in ovo transfer of organophosphate flame retardants in North American Great Lakes herring gulls. Environmental science & technology. 2014, 48(14), 7942-7950.4. Li, J. Xie, Z. Mi, W. Lai, S. Tian, C. Emeis, K. C. Ebinghaus, R. Organophosphate Esters in Air, Snow, and Seawater in the North Atlantic and the Arctic. Environmental science & technology. 2017, 51(12), 6887-6896.5. Salamova, A. Hermanson, M. H. Hites, R. A. Organophosphate and halogenated flame retardants in atmospheric particles from a European Arctic site. Environmental science & technology. 2014, 48(11), 6133-6140.6. He, C. Wang, X. Tang, S. Thai, P. Li, Z. Baduel, C. Mueller, J. F. Concentrations of Organophosphate Esters and Their Specific Metabolites in Food in Southeast Queensland, Australia: Is Dietary Exposure an Important Pathway of Organophosphate Esters and Their Metabolites? Environmental science & technology. 2018, 52(21), 12765-12773.7. 郭齐雅, 于冬梅, 赵丽云, 等. 2010-2012年中国6岁及以上居民方便面消费状况.卫生研究, 2018, 47(5), 700-704.8. Zhang, X. Zou, W. Mu, L. Chen, Y. Ren, C. Hu, X. Zhou, Q. Rice ingestion is a major pathway for human exposure to organophosphate flame retardants (OPFRs) in China. Journal of hazardous materials. 2016, 318, 686-693.9. Guo, X. Mu, T. Xian, Y. Luo, D. Wang, C. Ultraperformance liquid chromatography tandem mass spectrometry for the rapid simultaneous analysis of nine organophosphate esters in milk powder. Food chemistry. 2016, 196, 673-681.