氯氢醌

气相色谱法对维生素E的原料三甲基氢醌的检测摘要 三甲基氢醌即2，3，5－三甲基氢醌，又名2，3，5－三甲基对苯二酚，是生产维生素E的中间体，其主要用途是用作生产维生素E的主要原料。目前，维生素E已成为国际市场上用途广泛、产销量极大的主要维生素品种，国内外市场前景广阔。目前全国生产能力不能满足国内市场供应不足，部分依赖进口。因此对三甲基氢醌的需求日益增加。而对于三甲基氢醌检测目前国家和行业都没有一个统一的检测标准。为此南京科捷分析仪器应用研究所根据客户的要求应用GC5890C气相色谱仪对2，3，5－三甲基氢醌进行方法研究。实验结果表明：本方法简便，分析速度快。能满足生产质量控制的要求，从而降价低生产成本。关键词 2.3.5- 三甲基氢醌 2，3，5－三甲基对苯二酚 维生素E中间体 气相色谱法一.2.3.5三甲基氢醌气相色谱图 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/06/201106171053_300271_2242538_3.jpg三、仪器配置　检测项目2，3，5－三甲基氢醌及其杂质色谱仪器型号GC5890C型色谱仪 配有FID检测器毛细管色谱柱0.32*30*0.25专用柱色谱工作站N2000（电脑1台自备）氮氢空发生器 HGT300E 1台或高纯氮、氢气、空气钢瓶各一瓶

[align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑][/font][/font][/align][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]优化化妆品中氢醌与苯酚的含量分析方法[/font] [/font][/align][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]罗杰鸿[/font][/font][sup][font='Times New Roman']1* [/font][/sup][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]姚大超[/font][/font][sup][font='Times New Roman']2[/font][/sup][font='Times New Roman'] [font=微软雅黑]黄锦波[/font][/font][sup][font='Times New Roman']3[/font][/sup][/align][align=center][font='Times New Roman'](1.[font=微软雅黑]广东安纳检测技术有限公司，广州，[/font][font=Times New Roman]510000[/font][font=微软雅黑]；[/font][font=Times New Roman]2.[/font][font=微软雅黑]广州岭谱科学仪器有限公司，广州，[/font][font=Times New Roman]510000[/font][font=微软雅黑]；[/font][font=Times New Roman]3.[/font][font=微软雅黑]吉姆斯（广州）实验技术有限公司，广州，[/font][font=Times New Roman]510000)[/font][/font][/align][font='Times New Roman'][[font=微软雅黑]摘要[/font][font=Times New Roman]][/font][font=微软雅黑]　以氢醌与苯酚为目标物质，[/font][font=Times New Roman]InertCap WAX [/font][font=微软雅黑]为分离柱，建立了气相色谱法测定化妆品中氢醌与苯酚含量的分析方法。通过优化色谱条件，确定初始温度[/font][font=Times New Roman]120℃[/font][font=微软雅黑]，化妆品经乙醇提取，过滤后测定，外标法定量。结果表明，氢醌与苯酚的加标回收率在[/font][font=Times New Roman]91.7%-99.0%[/font][font=微软雅黑]之间，精密度分别为[/font][font=Times New Roman]1.5%[/font][font=微软雅黑]与[/font][font=Times New Roman]1.8%[/font][font=微软雅黑]，检出限分别为[/font][font=Times New Roman]250 μg/g[/font][font=微软雅黑]与[/font][font=Times New Roman]150 μg/g[/font][font=微软雅黑]。该方法使用毛细管柱，适用性广，结果重现性好，时间成本低，分离度好，回收率符合要求。[/font][/font][font='Times New Roman'][[font=微软雅黑]关键词[/font][font=Times New Roman]][/font][font=微软雅黑]　化妆品；气相色谱仪；初始温度；氢醌与苯酚[/font][/font][align=center][b][font='Times New Roman']Establishing a method for analyzing the content of hydroquinone and phenol in cosmetics[/font][/b][/align][align=center][font='Times New Roman']Luo jiehong[/font][sup][font='Times New Roman']1* [/font][/sup][font='Times New Roman']Yao dazhao[/font][sup][font='Times New Roman']2[/font][/sup][font='Times New Roman'] Huang jinbo[/font][sup][font='Times New Roman']3[/font][/sup][/align][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]（[/font]1. Guangdong ANA testing technology Co., Ltd., Guangzhou, 510000 2. Guangzhou lingpu Scientific Instrument Co., Ltd., Guangzhou, 510000 3. James (Guangzhou) Experimental Technology Co., Ltd., Guangzhou, 510000[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][b][font='Times New Roman'][Abstract][/font][/b][font='Times New Roman']Objective To establish an analytical method for the determination of hydroquinone and phenol in cosmetics by gas chromatography. Methods Hydroquinone and phenol were used as the target materials, and InertCap WAX (30m×0.25mm×0.25μm) was used as the separation column. By optimizing the chromatographic conditions, the initial temperature was determined to be 120°C, and the temperature was raised to 220°C at 10°C/min for 22min. The temperature is programmed, the cosmetics are extracted by ethanol, filtered, and quantified by external standard method. Results The recoveries of hydroquinone and phenol were between 91.7% and 99.0%, and the precision was 1.5% and 1.8%, respectively. The detection limits were 250 μg/g and 150 μg/g, respectively. Conclusion This method uses a capillary column, which has wide applicability, good reproducibility, low time cost, good resolution and recovery rate. The method is suitable for the determination of hydroquinone and phenol content in cosmetics.[/font][b][font='Times New Roman'][Keywords][/font][/b][font='Times New Roman'] [/font][font='Times New Roman']Cosmetics gas chromatograph initial temperature hydroquinone and phenol[/font][font='Times New Roman'] [/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]氢醌与苯酚一般通过阻断或清除导致氧化的自由基，常被添加到化妆品中[/font][1][font=微软雅黑]。但长期依赖性使用含氢醌苯酚的美白祛斑产品，很容易导致面部溃烂[/font][font=Times New Roman][2][/font][font=微软雅黑]，根据胡恭华研究表现，氢醌会氧化损坏肝细胞功能有具有致癌性[/font][font=Times New Roman][3][4][/font][font=微软雅黑]，因此必须对氢醌与苯酚的使用范围与用量加以限制。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]根据《化妆品安全卫生规范》[/font]2015[font=微软雅黑]年版[/font][font=Times New Roman][5][/font][font=微软雅黑]的检测方法，其灵敏度不高，峰形差，不适用与目前市面上的主流气相色谱仪，同时其柱温箱为设定为[/font][font=Times New Roman]220℃[/font][font=微软雅黑]，这容易导致柱子的有效填充物质流失。因此，有必要对该方法进行优化。本文通过采用极性毛细管柱，以目标峰的保留时间，峰高，理论塔板数与峰型为判断依据，得出最佳柱温箱初始温度的色谱条件。从而有效的解决了减缓毛细管中填充物质的流失，缩短时间成本，能有效、快捷的检化妆品中氢醌与苯酚的含量。[/font][/font][font='Times New Roman']1[font=微软雅黑]　实验部分[/font][/font][font='Times New Roman']1.1[font=微软雅黑]　主要仪器与试剂[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]赛里安气相色谱仪。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]电子天平：感量为[/font]0.0001 mg[font=微软雅黑]，德国赛多利斯。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]乙醇：分析纯，西陇科学股份有限公司。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]苯酚标准品（纯度为[/font]99.9%[font=微软雅黑]）、氢醌标准品[/font][font=Times New Roman]([/font][font=微软雅黑]纯度为[/font][font=Times New Roman]99.2%)[/font][font=微软雅黑]：上海安谱科技股份有限公司。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]祛斑霜：市面销售，某公司热销产品。[/font][/font][font='Times New Roman']1.2[font=微软雅黑]　溶液配制[/font][/font][font='Times New Roman']1.2.1[font=微软雅黑]苯酚、氢醌标准溶液的配制 [/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]准确称取苯酚、氢醌标准品各[/font]0.2g([font=微软雅黑]精确至[/font][font=Times New Roman]0.1mg)[/font][font=微软雅黑]于同一个[/font][font=Times New Roman]20ml[/font][font=微软雅黑]的容量瓶中，用乙醇稀释，配制成[/font][font=Times New Roman]20g/L[/font][font=微软雅黑]的储备液，于[/font][font=Times New Roman]4℃[/font][font=微软雅黑]冰箱中避光保存。[/font][/font][font='Times New Roman']1.2.2[font=微软雅黑]混合标准溶液制备 [/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]吸取苯酚、氢醌标准储备液[/font]0.020mL[font=微软雅黑]、[/font][font=Times New Roman]0.100mL[/font][font=微软雅黑]、[/font][font=Times New Roman]0.2ml[/font][font=微软雅黑]、[/font][font=Times New Roman]0.6mL[/font][font=微软雅黑]、[/font][font=Times New Roman]2.00mL[/font][font=微软雅黑]于一组[/font][font=Times New Roman]10mL[/font][font=微软雅黑]容量瓶中，乙醇定容，此标准系列的浓度为[/font][font=Times New Roman]0.04g/L[/font][font=微软雅黑]、[/font][font=Times New Roman]0.40g/L[/font][font=微软雅黑]、[/font][font=Times New Roman]0.80g/L[/font][font=微软雅黑]、[/font][font=Times New Roman]2.00g/L[/font][font=微软雅黑]。[/font][/font][font='Times New Roman']1.3[font=微软雅黑]　最佳柱温箱初始温度条件设计[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]参考《化妆品安全技术规范》[/font]2015[font=微软雅黑]年版中氢醌与苯酚的方法检出限浓度为测试浓度，设计柱温箱的初始温度以[/font][font=Times New Roman]10℃[/font][font=微软雅黑]的梯度变化，因峰高与峰型体现氢醌与苯酚的响应程度，理论塔板数则反映其分离效果的好坏，保留时间反映分析时间成本，因此以目标峰的保留时间，峰高，理论塔板数与峰型为判断依据，得出最佳柱温箱初始温度的色谱条件。[/font][/font][font='Times New Roman']1.4[font=微软雅黑]　实验步骤[/font][/font][font='Times New Roman']1.4.1[font=微软雅黑]　样品预处理[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]称取样品[/font]1g[font=微软雅黑]于[/font][font=Times New Roman]10ml[/font][font=微软雅黑]具塞比色管，用乙醇溶解，超声[/font][font=Times New Roman]1min[/font][font=微软雅黑]，用乙醇稀释至刻度，静止后取上清液作为样品待测溶液，注入色谱仪，测定其峰面积。经[/font][font=Times New Roman]0.22um[/font][font=微软雅黑]有机微孔滤膜过滤，待上机测试。[/font][/font][font='Times New Roman']1.4.1[font=微软雅黑]　方法证实[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]确定最合适条[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]件后，根据[/font]1.2.3[font=微软雅黑]的前处理条件，通过仪器的重复性、线性关系、检出限、加标回收率证实本仪器条件的可行性。[/font][/font][font='Times New Roman']1.4.2[font=微软雅黑]　定量方法[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]取待测物质一系列混合标准工作溶液，按照仪器工作条件测定其标准曲线，进行样品分析，利用外标法进行定量，样品中待测物质的含量[/font]X(mg/kg)[font=微软雅黑]，按照公式（[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=微软雅黑]）计算。[/font][/font][font='Times New Roman']X=C*V/m (1)[/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]公式中：[/font][/font][font='Times New Roman']X[font=微软雅黑]表示待测物质的含量，单位为[/font][font=Times New Roman]mg/kg[/font][font=微软雅黑]；[/font][/font][font='Times New Roman']C[font=微软雅黑]表示外标法曲线所得待测物质浓度，单位为[/font][font=Times New Roman]mg/L[/font][font=微软雅黑]；[/font][/font][font='Times New Roman']V[font=微软雅黑]表示定容的体积，单位为[/font][font=Times New Roman]mL[/font][font=微软雅黑]；[/font][/font][font='Times New Roman']m [font=微软雅黑]表示样品的称样量，单位为[/font][font=Times New Roman]g[/font][font=微软雅黑]。[/font][/font][font='Times New Roman']2[font=微软雅黑]　结果与讨论[/font][/font][font='Times New Roman']2.1[font=微软雅黑]　气相色谱初始温度的选择[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]氢醌和苯酚两种物质都拥有苯基和羟基，极性较强，因此本实验选择极性毛细管柱，经过初步的条件测试，发现气化室与检测器的温度变化对这两种物质的保留时间、理论塔板数等均无明显变化，但是柱温箱的初始温度对氢醌与苯酚的这两种物质影响较大，因此通过改变初始温度，寻找最佳的初始温度，以物质的保留时间、峰高、理论塔板数为比较因素。通过实验可知，随着初始温度的提高，苯酚与氢醌的保留时间越来越早，峰高、理论塔板数也逐渐变小。在氢醌、苯酚峰形良好的前提下，考虑成本因素，则分析时间越短越好。综合以上因素，初始温度在[/font]120℃[font=微软雅黑]与[/font][font=Times New Roman]150℃[/font][font=微软雅黑]之间，保留时间较小，分离度和响应值均在可接受的范围之内。考虑氢醌与苯酚的峰型，当初始温度大于[/font][font=Times New Roman]130℃[/font][font=微软雅黑]的时候，苯酚的峰型明显不对称，不利于苯酚的定量分析，影响其结果准确性，故最终选择初始温度为[/font][font=Times New Roman]120℃[/font][font=微软雅黑]。[/font][/font][font='Times New Roman']2.2[font=微软雅黑]　线性关系考察[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]按[/font]1.2.2[font=微软雅黑]配制相关的曲线浓度点，在初始温度为[/font][font=Times New Roman]120℃[/font][font=微软雅黑]的色谱条件下进行测定，以峰面积[/font][font=Times New Roman]A[/font][font=微软雅黑]对系列标准溶液浓度（[/font][font=Times New Roman]X[/font][font=微软雅黑]）进行回归，得回归方程，结果见表[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=微软雅黑]。[/font][/font][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]表[/font]1 [font=微软雅黑]苯酚与氢醌的标准曲线考察结果[/font][/font][/align][table][tr][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]标准品名称[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]线性方程[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]相关系数[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]线性范围[/font][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]苯酚[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']A=1.00419e+7×X[font=微软雅黑]－[/font][font=Times New Roman]84709[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.99998[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.00g/L[font=微软雅黑]～[/font][font=Times New Roman]2.00g/L[/font][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]氢醌[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']A=1.55248e+7×X[font=微软雅黑]－[/font][font=Times New Roman]128851[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.99996[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.00g/L[font=微软雅黑]～[/font][font=Times New Roman]1.94g/L[/font][/font][/align][/td][/tr][/table][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]由上图表明，在配制的浓度范围内线性关系良好，适于氢醌、苯酚的测定。[/font][/font][font='Times New Roman']2.3[font=微软雅黑]　仪器重现性试验[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]定量测定应考虑仪器的重现性，评价多次重复测定同一均匀样品所得结果之间的接近程度。取一定浓度的标准溶液[/font]1.5uL[font=微软雅黑]，连续进六针，记录保留时间和峰面积，计算其保留时间和峰面积的相对标准偏差，结果见表[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=微软雅黑]。 [/font][/font][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]表[/font]2[font=微软雅黑]苯酚与氢醌的重现性试验结果[/font][/font][/align][table][tr][td][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]浓度[/font][/font][/td][td][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]序号[/font][/font][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]苯酚保留时间（[/font]t[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]苯酚峰面积（[/font]A[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]氢醌保留时间（[/font]t[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]氢醌峰面积（[/font]A[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,6][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]浓度均约为[/font]20g/L[/font][/td][td][align=center][font='Times New Roman']1[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']7.895[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']202240[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']29.654[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']194247[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']2[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']7.897[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']201541[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']29.656[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']194315[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']3[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']7.895[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']202544[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']29.655[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']194409[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']4[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']7.895[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']204857[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']29.636[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']194021[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']5[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']7.905[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']203451[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']29.646[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']192312[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']6[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']7.894[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']205648[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']29.658[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']194152[/font][/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]相对标准偏差[/font]RSD[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.05%[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.8%[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.03%[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.4%[/font][/align][/td][/tr][/table][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]由试验结果可知，氢醌与苯酚的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别是：苯酚为[/font]0.05%[font=微软雅黑]和[/font][font=Times New Roman]0.8[/font][font=微软雅黑]％、氢醌为[/font][font=Times New Roman]0.03%[/font][font=微软雅黑]和[/font][font=Times New Roman]0.4%[/font][font=微软雅黑]，说明氢醌与苯酚均有稳定的保留时间及良好的峰型，且用于实验室的仪器稳定性良好，适用于美白产品中氢醌与苯酚的测定。[/font][/font][font='Times New Roman']2.4[font=微软雅黑]　灵敏度试验[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]称取[/font]1g([font=微软雅黑]精确到[/font][font=Times New Roman]0.0001g)[/font][font=微软雅黑]样品，并准确加入[/font][font=Times New Roman]30μL [/font][font=微软雅黑]浓度为[/font][font=Times New Roman]3.99g/L[/font][font=微软雅黑]的苯酚标准浓度与[/font][font=Times New Roman]60μL [/font][font=微软雅黑]浓度为[/font][font=Times New Roman]3.87g/L[/font][font=微软雅黑]的氢醌标准溶液，按照[/font][font=Times New Roman]1.2.3[/font][font=微软雅黑]样品前处理方法中的处理方法进行处理后进行测试，信噪比[/font][font=Times New Roman]≥3[/font][font=微软雅黑]，即检出浓度。结果见表[/font][font=Times New Roman]3[/font][/font][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]表[/font]3 [font=微软雅黑]苯酚与氢醌的检出浓度与最低定量浓度[/font][/font][/align][table][tr][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]称样量（[/font]g[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]目标物[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]测定浓度（[/font]g/L[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]测定结果（[/font][font=Times New Roman]μg /g[/font][font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]检出浓度（[/font][font=Times New Roman]μg /g[/font][font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center][font='Times New Roman']1.0091[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]苯酚[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.014[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']139[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']139[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]氢醌[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.023[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']228[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']228[/font][/align][/td][/tr][/table][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]结果表明，苯酚、氢醌的方法检出限均达到相关标准[/font][/font][sup][font='Times New Roman'][6][/font][/sup][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]的要求。说明该方法的灵敏度能满足测定化妆品中氢醌与苯酚的含量的技术要求。[/font][/font][font='Times New Roman']2.5[font=微软雅黑]　加标回收率试验[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]称取样品[/font]1g[font=微软雅黑]，共[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=微软雅黑]组，每组平行[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=微软雅黑]份，分别精密加入一定浓度的氢醌、苯酚混合标准储备液，按[/font][font=Times New Roman]1.2.3[/font][font=微软雅黑]制备样品溶液进行测试，记录峰面积，计算氢醌、苯酚的回收率。结果见表[/font][font=Times New Roman]4[/font][font=微软雅黑]。[/font][/font][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]表[/font]4[font=微软雅黑]加标回收率实验结果[/font][/font][/align][table][tr][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]项目[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]测定浓度[/font](g/L)[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]回收率（[/font]%[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]平均回收率[/font](%)[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]项目[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]测定浓度[/font](g/L)[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]回收率（[/font]%[font=微软雅黑]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]平均回收率[/font](%)[/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,9][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]苯酚[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.073[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']91.48[/font][/align][/td][td=1,3][align=center][font='Times New Roman']93.1[/font][/align][/td][td=1,9][align=center][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]氢醌[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.072[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']93.02[/font][/align][/td][td=1,3][align=center][font='Times New Roman']91.7 [/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.075[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']93.98[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.070[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']90.44[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.075[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']93.98[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.071[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']91.73[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.157[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']98.37[/font][/align][/td][td=1,3][align=center][font='Times New Roman']99.0[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.151[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']97.55[/font][/align][/td][td=1,3][align=center][font='Times New Roman']97.8 [/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.158[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']99.00[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.152[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']98.19[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.159[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']99.62[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.151[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']97.55[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.757[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']94.86[/font][/align][/td][td=1,3][align=center][font='Times New Roman']95.0[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.753[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']97.29[/font][/align][/td][td=1,3][align=center][font='Times New Roman']97.2 [/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.762[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']95.49[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.756[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']97.67[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='Times New Roman']0.755[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']94.61[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']0.747[/font][/align][/td][td][align=center][font='Times New Roman']96.51[/font][/align][/td][/tr][/table][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]结果表明，氢醌、苯酚的回收率在[/font]95.6%-108.8%[font=微软雅黑]之间、其[/font][font=Times New Roman]RSD[/font][font=微软雅黑]在[/font][font=Times New Roman]0.3%-1.3%[/font][font=微软雅黑]之间，均符合相关标准要求（回收率[/font][font=Times New Roman]90[/font][font=微软雅黑]％～[/font][font=Times New Roman]110[/font][font=微软雅黑]％，[/font][font=Times New Roman]RSD≤10[/font][font=微软雅黑]％）[/font][/font][sup][font='Times New Roman'][6][/font][/sup][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]。[/font][/font][font='Times New Roman']3[font=微软雅黑]　结语[/font][/font][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]化妆品中的杂质种类繁多，分析难度大，目前用毛细管柱测定氢醌与苯酚的研究较少，仅张卫国等[/font][/font][sup][font='Times New Roman'][7][/font][/sup][font='Times New Roman'][font=微软雅黑]用[/font]SE-54[font=微软雅黑]毛细管柱进行测定，但是根据其给出的色谱图，苯酚的峰型并不理想，而本方法通过经一步优化色谱条件，能更好的测定化妆品中氢醌与苯酚含量的分析方法，为广大的检测工作者提供一种检测化妆品中氢醌、苯酚的参考方法。[/font][/font][align=center][font='Times New Roman'][[font=微软雅黑]参考文献[/font][font=Times New Roman]][/font][/font][/align][font='Times New Roman'][1][font='微软雅黑']国家质量监督检验检疫总局[/font][font=Times New Roman].[/font][font='微软雅黑']化妆品标识管理规定[/font][font='Times New Roman'].[/font][font='微软雅黑']中国农业出版社[/font][font='Times New Roman'],2008:12.[/font][/font][font='Times New Roman'][1][font=微软雅黑]智研咨询集团[/font][font=Times New Roman].2018-2024[/font][font=微软雅黑]年中国化妆品行业市场调查现状与投资前景调研报告[/font][font=Times New Roman][M] [/font][font=微软雅黑]智研咨询集团出版社[/font][font=Times New Roman]:[/font][font=微软雅黑]报告编号：[/font][font=Times New Roman]R656763.[/font][/font][font='Times New Roman'][1][font=微软雅黑]胡恭华[/font][font=Times New Roman],[/font][font=微软雅黑]高艳芳[/font][font=Times New Roman],[/font][font=微软雅黑]等[/font][font=Times New Roman].[/font][font=微软雅黑]金银花水提物对氢醌所致肝细胞氧化损伤的影响[/font][font=Times New Roman][C].[/font][font=微软雅黑]中国毒理学会第三届中青年学者科技论坛暨[/font][font=Times New Roman]2011[/font][font=微软雅黑]年全国前列腺药理毒理学研讨会论文集[/font][font=Times New Roman].[/font][font=微软雅黑]北京[/font][font=Times New Roman].[/font][font=微软雅黑]中国毒理学会[/font][font=Times New Roman].2011[/font][font=微软雅黑]年[/font][font=Times New Roman]:177-182.[/font][/font][font='Times New Roman'][1][font=微软雅黑]吴笛，刘征涛等，苯酚与邻甲酚的遗传毒理学研究[/font][font=Times New Roman][J].[/font][font=微软雅黑]南京大学学报：自然科学版[/font][font=Times New Roman]2001,6(18):3.[/font][/font][font='Times New Roman'][1][font=微软雅黑]中华人民共和国卫生部[/font][font=Times New Roman].[/font][font=微软雅黑]化妆品安全技术规范[/font][font=Times New Roman]2015[/font][font=微软雅黑]年版[/font][font=Times New Roman].[/font][font=微软雅黑]第[/font][font=Times New Roman]2.26[/font][font=微软雅黑]部分 第二法[/font][font=Times New Roman]:[/font][font=微软雅黑]气相色谱法[/font][font=Times New Roman]:303-305.[/font][/font][font='Times New Roman'][1][font=微软雅黑]国家食品药品监督管理局[/font][font=Times New Roman].[/font][font=微软雅黑]非书资料：化妆品及其原料中禁限用物质检测方法验证技术规范[/font][font=Times New Roman].[/font][font=微软雅黑]北京[/font][font=Times New Roman]:[/font][font=微软雅黑]中国农业出版社，[/font][font=Times New Roman]2010:10-15.[/font][/font][font='Times New Roman'][1][font=微软雅黑]张卫国[/font][font=Times New Roman],[/font][font=微软雅黑]化妆品中氢醌与苯酚的气相色谱法测定[/font][font=Times New Roman][J]:[/font][font=微软雅黑]职业与健康[/font][font=Times New Roman]:2010,1(26)[/font][font=微软雅黑]：[/font][font=Times New Roman]38[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font='Times New Roman'] [/font][font='Times New Roman'][/font]

10，抽取5个版友）；中奖名单：999youran（注册ID：999youran）捌道巴拉巴巴巴（注册ID：v3082413）玲儿响叮当（注册ID：jshbhh）吕梁山（注册ID：shih20j07）m3071659（注册ID：m3071659）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/03/201703101603_01_1610895_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/03/201703101603_02_1610895_3.jpg【注意事项】同样的答案，每人只能发一次PS：该贴浏览权限为“回贴仅作者和自己可见”，回复的版友仅能看到版主的题目及自己的回答内容，无法看到其他版友的回复内容。下午3点之后解除，即可看到正确答案、获奖情况及所有版友的回复内容。=======================================================================化妆品中氢醌和苯酚的检测方法：SPE/HPLC基质：化妆品应用编号：102983化合物：氢醌；苯酚固定相：ProElut PSA色谱柱/前处理小柱：ProElut PSA 1000mg / 6ml 30/pkg样品前处理：样品准备(1) 取1 g样品，加入3mL饱和氯化钠溶液，5 mL提取液*，涡旋1 min，6000 rpm下离心2 min，收集上清液；(2) 将下层残留物再用5 mL提取液*重复提取一次，合并两次提取上清液；(3) 将上清液用提取液*定容至10 mL，混匀，取5 mL上清液并加入2.5 mL正己烷，混匀待净化。提取液*：甲基叔丁基醚：正己烷=3：1SPE柱净化——ProElut PSA 1 g/6 mL (Cat.#：63206)(1)活 化： 向柱中加入5 mL甲基叔丁基醚：正己烷=1：1，弃去流出液；(2)上 样： 将待净化液加入柱中，弃去流出液；(3)淋 洗： 向柱中加入5 mL正己烷，弃去流出液；(4)洗 脱： 向柱中加入5 mL甲醇，收集流出液；(5)重新溶解： 将洗脱液在40 ℃缓慢通入氮气吹至1 mL，再用二氯甲烷定容至1 mL，供HPLC分析。色谱条件： 色谱柱：Diamonsil C18(2)，250 mm×4.6 mm，5μm（Cat# 99603）流 速：1.0mL/min 检测器：*UV 280nm柱 温：30℃进样量：20 μL流动相：A：水B：甲醇梯度 时间（min） 0 10 15 16 25 A（%） 80 50 30 80 80 B（%） 20 50 70 20 20 *本方法中，目标化合物是由HPLC测定的，但这并不表明其他仪器不适合。当使用者采用其他方式进行检测时，同样可以采用本方法进行样品前处理。文章出处：天津迪马实验室关键字：氢醌；苯酚；化妆品；SPE；ProElut PSA谱图：http://www.dikma.com.cn/Public/Uploads/images/11(30).PNGhttp://www.dikma.com.cn/Public/Uploads/images/22(9).PNGhttp://www.dikma.com.cn/Public/Uploads/images/33(8).PNG

[align=center][b]基于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的2,3,5-三甲基氢醌干燥失重的建模研究[/b][/align][align=left][b]中文摘要：目的[/b]在传统的真空干燥过程中，工作人员在不同时间点多次采样，离线分析产品干燥失重，从而了解产品的干燥状态。干燥不足难以清除产品中水分与有机溶剂，需要重新抽真空延长干燥时间，期间就增加了产品暴露于空气中的时间，造成产品的氧化损失。过度干燥无疑又会浪费能源。传统方法费时费力，并且损失产品，因此研究简便快速的干燥失重分析测试与监控方法具有很大应用前景。[b]方法[/b]采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术结合PLS算法建立TMHQ真空干燥过程水分含量的监控模型，考察多种预处理方法与波段选择方法对模型进行优化。[b]结果[/b]建立模型的各项参数为：RMSEC=0.0893,RMSECV=0.0943,RMSEP=0.0798,R[sup]2[/sup]C=0.9713，R[sup]2[/sup]P=0.9832。[b]结论[/b]所建立的方法，模型重复性与预测能力良好，可以满足TMHQ生产中真空干燥过程水分含量快速检测，以判断干燥终点。[/align][align=left][b]关键词：[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析；2,3,5-三甲基氢醌；干燥2, 3, 5-三甲基氢醌(TMHQ)是合成维生素 E的重要中间体，可与异植醇缩合生产维生素 E。TMHQ 在空气中极易被氧化，其主要来源为人工合成以及从石油化工等行业的下脚料中提取。提取方法因工艺复杂、产率较低及产品纯度不高等问题，极大地限制了其应用范围 而人工合成方法因其原料易得、工艺相对简单、转化率高等优点获得了广泛应用。TMHQ干燥终点的确定在合成中起到关键作用。在制药领域，NIRS作为一种重要的PAT工具，已成功用于药物的原辅料评价、关键过程的监测和控制、成品的快速放行和质量监测等各个环节，为保证产品质量、降低生产成本、革新生产过程发挥了重要的作用。[/align][b]1 实验仪器与试剂1.1 仪器[/b] Antaris Ⅱ傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]（美国Thermo Fisher公司），光纤采样附件（美国SabIR）,SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）,BT224S电子分析天平(德国Sartorius公司),ZKXFB-2真空干燥箱（上海树立仪器仪表有限公司）,扁形称量瓶（40×25mm）,圆底烧瓶、布氏漏斗、抽滤瓶。RESULT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]采集软件，TQAnalyst[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析软件，Matlab数据处理软件。[b]1.2 试剂[/b] TMBQ（安耐吉试剂公司，含量99%），10%钯碳催化剂（国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（天津富宇精细化工），氢气（济南德祥）。[b]2 方法2.1TMHQ样品的制备[/b] 20ml无水乙醇溶解2gTMBQ纯品，加入到100ml两口圆底烧瓶中，加入钯碳催化剂，使用三通连接氢气气囊，封口膜密封连接处，隔膜泵抽尽圆底烧瓶内空气，再通入氢气，重复操作三次。25℃下磁力搅拌反应。反应结束后，旋蒸浓缩至剩余少量液体，蒸馏水洗涤瓶壁上产品，减压过滤后45℃真空干燥12h，称重计算产率。利用钯碳氢气还原2,3,5-三甲基苯醌得到TMHQ，反应完毕，使用硅藻土过滤除去钯碳，旋蒸过滤液得白色粉末及片状固体，依次用适量蒸馏水与石油醚快速洗涤。将湿样品分装于11个称量瓶中，放置在真空干燥箱中干燥。干燥箱保持恒温45℃，每隔0.5h取出装有样品的称量瓶，冷却至室温，称重并采集光谱。每个称量瓶中的样品采集11-13次光谱。[b]2.2TMHQ干燥失重的测定[/b] 根据2,3,5-三甲基氢醌化工行业标准（HG/T4415-2012）规定，测定TMHQ样品的干燥失重，取本品2.0~2.5g，在105℃条件下烘干至重量不再变化，水分平行测定结果应不大于0.20%，取其算数平均值。 干燥失重=（m1-m2）/（m1-m0）*100%，m1为干燥前重量，m2为干燥后重量，m0为瓶重。[b]2.3TMHQ[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的采集[/b] 设置波长范围4000 cm[sup]-1[/sup]-10000cm[sup]-1[/sup]；扫描次数32次；分辨率8 cm[sup]-1[/sup]，使用光纤附件漫反射方式采谱，采集样品前采集背景以消除背景干扰，每个样品重复采集三次光谱。环境温度20℃，湿度60%。[b]2.4样品集划分[/b] 以8个批次为校正集，3个批次为验证集，并根据主成分得分图验证校正集与验证集样品是否分布均匀。[b]2.5异常样本的剔除[/b] 采用主成分分布图和学生残差-杠杆值同时判别异常离群样本，并予以剔除。[b]2.6预处理方法选择[/b] 主要考察一阶导数、二阶导数、MSC、SNV四种预处理方法，并与无预处理的建模结果进行对比，选择出最优预处理方法。[b]2.7特征波段选择[/b] 使用最优预处理方法对原始光谱预处理，消除基线漂移与仪器噪声，考察GA算法、iPLS算法、与人工选择波段三种方法选择特征波段的建模效果。[b]2.8重复性考察[/b] 选择3个验证集样品，每个样品连续采集10次光谱，使用建立好的模型预测每张光谱，并计算出每个样品十次预测值的均值和标准偏差。[img=,18,27]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img]是第i个样品的第j张光谱，第i个样品共测定ri个光谱，第i个样品的预测平均值为：[align=center][img=,111,86]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310935_01_1626619_3.png[/img][/align] 复测定的标准偏差为：[align=center][img=,185,83]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310936_01_1626619_3.png[/img][/align] 用c[sup]2[/sup]检验来考察这些重复性标准偏差是否属于同一总体：[align=center] [img=,288,60]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310939_01_1626619_3.png[/img][img=,249,48]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align][align=center] [img=,89,55]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310939_02_1626619_3.png[/img][img=,58,48]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align][align=center][img=,128,60]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310940_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,196,54]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310940_02_1626619_3.png[/img][/align] z为需要重复测定的样品数，将所得χ[sup]2[/sup]与自由度（z-1）临界值比较，若χ[sup]2[/sup]在临界值以下，则重复测定的所有方差属于同一总体，标准偏差均值σ可以作为近红外测定的标准偏差，近红外分析方法的重复性为z××σ[sub]max[/sub]。如果χ[sup]2[/sup]大于临界值，近红外分析方法的重复性随样品组分浓度不同而不同，这时，近红外分析方法的重复性不大于z××σ[sub]max[/sub]（σ[sub]max[/sub]为σi中的最大值）。[b]3结果3.1样品集划分[/b] 选择8个批次共88个样品为校正集，3个批次共39个样品为验证集。所有样品的主成分分布图如图1。 [img=,552,195]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311015_01_1626619_3.png[/img][align=center]图1 样品第一第二主成分分布图[/align] 其中黑色标记代表校正集样品，红色标记为验证集样品，验证集样品均匀分布于校正集中，表明验证计划分合理，可以用于建立模型。[b]3.2异常样品的判别[/b] 图2为校正集样品学生残差-杠杆值分布图，图为所有样品主成分分布图，图3中椭圆虚线内的范围为95%置信范围。由两图中可见17号样品杠杆值非常高，并且超出主成分95%置信范围，判断其为异常点，予以剔除。[img=,40,30]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img] [b][img=,690,235]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310946_01_1626619_3.png[/img][/b][align=center]图2 学生残差-杠杆值分布图[/align][img=,41,24]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img] [b][img=,690,235]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310947_01_1626619_3.png[/img][/b][align=center]图3 95%置信范围主成分分布图[/align][b]3.3预处理方法考察[/b] 图4为所有样品原始光谱，由于对固体样品采用光纤漫反射的采谱方式，固体颗粒对光的散射作用导致基线漂移严重。分别采用一阶导数、二阶导数、MSC、SNV四种方法对原始光谱预处理，谱图如图5。经过预处理后基线漂移都得到很好的改善，并且有吸收差异的特征波段凸现出来，为波段选择提供了参考。经过导数处理的光谱基线更加平坦，出现的尖峰表示原始光谱中相互重叠多重峰在求导后已明显分离。表1为使用以上预处理方法建立PLS模型后的评价参数汇总。[align=center][img=,397,182]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311031_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图4 原始[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]图[/align] [align=center] [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310949_01_1626619_3.png[/img]a[img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310949_02_1626619_3.png[/img]b[/align][align=center] [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310951_01_1626619_3.png[/img]c [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310951_02_1626619_3.png[/img]d[/align][align=center]图5 经过预处理后的光谱图（自上到下为abcd，a为一阶导数处理，b为二阶导数处理，c为MSC处理，d为SNV处理）[/align][align=center]表1 不同预处理方法建模结果[/align][align=center] [img=,394,136]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310953_01_1626619_3.png[/img][/align] MSC、SNV只是处理谱图数据，而没有考虑浓度阵，因此有可能损失有价值信息，或者对噪声去除不完全。经过求导预处理的的模型评价参数比MSC与SNV要好，其中一阶导数与二阶导数建模效果相差不大，但是一阶导数预处理的RMSEP值最小，预示模型预测值与真实值偏差最小，模型预测能力较强，因此以一阶导数为最佳预处理方法。[b]3.4特征波段的选择3.4.1iPLS方法选择结果[/b] 使用FordwardiPLS方法，最大主成分数设定为20，分别考察以50、100、200个变量为基础的建模效果。红色虚线是全波段建模的RMSECV，红色与绿色条带的高度代表以此条带的变量建模所得RMSECV，从图6中可见，绿色条带的RMSECV值最小，因此绿色条带是被选择用于建模的波段，红色条带则表示不被选择的区域。表2为不同变量基础的模型参数。变量基础为50，所选波段区间为5542 cm[sup]-1[/sup]-5731cm[sup]-1[/sup]，变量基础为100，所选波段区间为7085cm[sup]-1[/sup]-7467cm[sup]-1[/sup]，变量基础为200，所选波段区间为5542 cm[sup]-1[/sup]-6309cm[sup]-1[/sup]。[align=center][img=,690,316]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310954_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图6 iPLS算法选择变量结果图（变量基础50）[/align][align=center]表2各变量基础的模型参数[/align][align=center] [img=,575,94]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310955_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.4.2 GA算法选择结果[/b] GA算法以遗传理论与自然选择为理论基础，对于一个光谱矩阵，随机产生一部分子集，计算每个自己的RMSECV，将RMSECV值高的子集舍弃，利用余下的子集繁衍并允许一定的变异率，迭代计算直至达到最低的RMSECV。[align=center] [img=,573,360]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311032_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图7 GA算法运行结果图[/align] 图7为GA算法运行结果，变异率0.01%，交叉率50%，运行次数100次，重复运行3遍。b图中绿色折线表示最优适应性变化线，蓝色折线代表平均适应性变化线，两折线随迭代次数的增加逐渐相聚，在第21代时交汇，此时选择的变量为最优变量。c图表示变量数目随遗传代数的变化趋势，优势变量在遗传中将被多次采用，而与回归分析无关的变量在遗传筛选中被淘汰，变量总数较最初有所精简。d图表示在第21代时，每个个体平均选择的变量的数量。 图8中使用红色代表高RMSECV，蓝色代表低RMSECV，部分波段只有红色条带而没有蓝色条带，表示这一波段因RMSECV较高而没有被选择，例如图中a区域；图中蓝色条带部分例如b区域RMSECV值较低，在多次遗传迭代中被多次采用，表明这一波段包含较多有效信息。GA算法选出4003.85cm[sup]-1[/sup]-4077.07cm[sup]-1[/sup]，4312.13cm[sup]-1[/sup]-4385.35cm[sup]-1[/sup]，4543.34cm[sup]-1[/sup]-4616.56cm[sup]-1[/sup]，5391.11cm[sup]-1[/sup]-5464.33cm[sup]-1[/sup]，7472.00cm[sup]-1[/sup]-7545.22cm[sup]-1[/sup]，8319.77cm[sup]-1[/sup]-8392.99cm[sup]-1[/sup]，9784.10cm[sup]-1[/sup]-9857.32cm[sup]-1[/sup]7个波段共14个变量，在平均光谱图9中为红色标出部分。[align=center][img=,589,256]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311028_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图8 GA算法运行结果图[/align][align=center][img=,690,316]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310959_02_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图9 GA算法选出的波段区间[/align][b]3.4.3人工选择结果[/b] 算法选择波段更倾向于数学意义，以参数值判断最优区间，对于目标物质的化学意义关注不够，虽然计算准确，但是缺乏灵活性，波段选择略显盲目。因此参考算法选择结果与水的近红外特征吸收人工选择特征波段。[align=center][img=,23,44]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,489,201]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311033_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图10 人工选择变量[/align] 经过基线校正后，原始光谱与一阶导数预处理光谱在4966cm[sup]-1[/sup]-5317cm[sup]-1[/sup]，5646cm[sup]-1[/sup]-6000cm[sup]-1[/sup]，6787cm[sup]-1[/sup]-7195cm[sup]-1[/sup]吸收差异明显，在图10中为红色方框标注。上述使用iPLS与GA算法选择出的部分波段与这些波段也有交集，两种算法在5000[sup]-1[/sup]-6000[sup]-1[/sup]范围内均有选出波段。通常水的O-H伸缩振动一级倍频吸收在7000cm[sup]-1[/sup]左右，弯曲振动与伸缩振动的组合频在5155cm[sup]-1[/sup]左右，此三处波段与水的特征吸收波段极为相近。以这三个波段单独或组合建模结果如表3，通过对比可见，5646cm[sup]-1[/sup]-6000cm[sup]-1[/sup]与6787cm[sup]-1[/sup]-7195cm[sup]-1[/sup]两个波段组合建模的结果最好。[align=center]表3 人工选择波段模型评价参数[/align][align=center] [img=,572,243]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311003_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.5最终模型[/b] 对比几种方法的评价参数发现，通过人工选择的方法选择变量所建模型的RMSEC、RMSECV最低，R[sup]2[/sup]C最高，说明模型内部预测能力高；而通过iPLS方法选择变量所建模型的RMSEP最低，R[sup]2[/sup]p最高，说明模型对未知样品预测能力强。因此本实验iPLS方法确定的变量建立最终模型。最优模型预测值与HPLC参比值线性关系如图11，。[align=center]表4 不同波段选择方法模型参数对比[/align][align=center] [img=,579,100]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311004_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,690,281]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311005_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图11 最优模型NIR预测值与HPLC参考值对比图[/align][b]3.6重复性考察[/b] 采集3个验证集样品光谱，对TMBQ含量模型进行重复性测试，每样品采集10次光谱。预测结果见表5。[align=center]表5 重复性考察结果[/align][align=center][img=,573,324]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311006_01_1626619_3.png[/img][/align] 自由度为2时，χ[sup]2[/sup]临界值为5.99。实际χ[sup]2[/sup]小于临界值，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析方法重复性为，可以满足分析应用。[b]3.7模型预测[/b] 通过主成分分析对数据降维，前三个主成分解释了光谱的94.17%的变异，其中第一主成分（PC1）占83.83%，第二主成分（PC2）占7.38%，第三主成分（PC3）占2.96%。PC1能够解释光谱83.83%的变异，解释了大部分光谱信息，其得分随采样时间点的变化可以代表总体样本的变化趋势，如图11。[align=center][img=,460,253]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311007_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图12 验证集第一主成分得分值变化[/align] 比较验证集样品的参考值与预测值，能够更加清晰观察模型的预测能力，如图12所示，真空干燥过程中，水分含量的参考值与测定值变化趋势一致，数值相差不大，无明显差别，表明模型预测能力良好。 三批次验证集样品6h干燥失重均小于标准规定的0.2%，表明真空干燥6h已达到干燥终点，图13中6h处，水分含量趋近于0，并且曲线不再变化，这与近红外预测值一致。[align=center] [img=,571,365]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311008_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图13 验证集TMHQ样品水分含量预测结果[/align] 本实验采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术结合PLS算法建立TMHQ真空干燥过程水分含量的监控模型，考察多种预处理方法与波段选择方法对模型进行优化。经考察，模型重复性与预测能力良好，可以满足TMHQ生产中真空干燥过程水分含量快速检测，以判断干燥终点。[b]参考文献[/b]杨礼义, 钱东, 张茂昆. 双金属催化剂催化合成三甲基氢醌工艺研究. 石化技术与应用, 2000,18(2): 68-69.[b][/b] Meng X J, Sun Z H, Lin S, etal. Catalytic hydroxylationof 2, 3, 6-trimethylphenol with hydrogen peroxide over copper hydroxyphosphate(Cu2(OH)PO4). Appl Catal A-Gen,. 2002,236(1): 17.[b][/b]钱东,唐成国,杨礼义等, 2,3,5-三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素. 化学试剂, 2001, 23（5）, 265~266.[b][/b]杨国红，张玉珍，张茹英。RP—HPLC测定三甲基氢醌的含量. 天然气化工, 2006，31(4): 63-65.[b][/b] WORKMAN等著. [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]解析实用指南. 褚小立译. 北京 化学工业出版社，2009.[b][/b] Marcelo Blanco a[i],[/i] Miguel Castillo a, RafaelBeneyto. Study of reaction processes by in-line near-infrared spectroscopy incombination with multivariate curve resolution Esterification of myristic acidwith isopropanol. Talanta 2007.72(2), 519-525.[b] [/b]