莽草酸

实验室打算用GC-MS检测一下莽草酸，用的衍生剂是MTBSTFA,莽草酸中六元环上有三个相邻的羟基还有一个羧基，不知道衍生剂能否将其完全衍生化，会不会有空间位阻。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/12/201212021521_408726_2030451_3.jpg

[align=center][img=,287,192]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801171022069711_9983_676_3.png!w287x192.jpg[/img][/align][align=left]八角俗称大料，颜色有红棕和黄棕色的，轻轻闻一下，有芳香味和甜味。八角常用于炖肉中，可除去肉的臭气，起添香作用，所以它又被称为大茴香。八角外形上并不仅限为8个角，还有10个角，或10多个角的，都叫八角，哪种八角好？[b]优质八角[/b]好的八角都是小胖子，质硬而脆，瓣角整齐完整，尖角平直，个大饱满，颜色为棕红色，果皮较厚，表面明亮有光泽，内表面两侧颜色较浅，背面粗糙有皱缩纹。通常为8个角，也有7个或9个角的。荚边有较大的裂缝，裂缝内藏着圆鼓鼓的籽粒。好的八角会发出甘草的香味，且香味较浓烈，味辛、甜。[b]劣质八角[/b]不好的八角角型细长，朵瘦，无籽，呈暗棕色或黑褐色，表面可能还会有虫斑。通常为10多个角，荚角角尖弯弯曲曲，角尖上翘，像个鸟嘴。劣质的八角气味较差。[/align][align=left][/align][align=center][img=,346,192]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801171022569325_3422_676_3.png!w346x192.jpg[/img][/align][align=left][b][color=#cc0000]八角和莽草的区分[/color][/b][/align][align=left]从外形上看，大料比莽草大； 从外形上看，莽草比大料小。[/align][align=left]大料有7到9个角，最常见的为8个角； 莽草有10到12个角，最常见的为10个角。[/align][align=left]大料角上的尖端是直的； 莽草尖端是钩状的。[/align][align=left]八果果柄较长，且果实外露； 莽草果柄较短，且果实比较封闭。[/align][align=left]八角味甜； 莽草味酸。[/align][align=left]这下不会出错了吧，要认真挑选哟，莽草是有毒的。[/align][align=left][/align]

俗称大料的八角顾名思义应该有8个瓣，是家庭必备的佐料，但是如果买到的大料多于8个角，那有可能是含有剧毒的莽草。 莽草与八角同属茴香科，但莽草属于一种剧毒药。执业中药师、金象大药房商品部赵部长介绍，八角有几种伪品，市场上有红茴香、多蕊红茴香、莽草、野八角、短柱八角。其中莽草、野八角和短柱八角都有10个以上的瓣。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/12/201012011358_263352_1641058_3.jpg 八角有多种伪品 莽草与八角同属茴香科，但莽草属于一种剧毒药。执业中药师、金象大药房商品部赵部长介绍，八角有几种伪品，市场上有红茴香、多蕊红茴香、莽草、野八角、短柱八角。其中莽草、野八角和短柱八角都有10个以上的瓣。 在这些伪品中，只有莽草有毒，10至13个瓣的应该就是莽草，果实瘦长，尖端还带钩，背面粗糙。“莽草闻起来气味、口味较弱，久尝后有麻舌的感觉。它确实有剧毒，人食用之后会出现昏迷、休克、口吐白沫等症状，最严重的后果甚至将直接致死。” 如何区别假八角，正宗的八角为红棕色，挑选时应找果实饱满的，除了通过8个角辨认，八角的种子要选黄褐色有光泽且气味浓郁的。“红茴香与八角最难区分，相对来说，红茴香果品较薄，外表比正常茴香粗糙，有皱纹，气味稍弱些，味酸。” 从外形上看，真正的八角呈褐棕色，角瓣整齐且往往都是半开不开的，露出里面的种子来。假八角往往色泽浅黄，角瓣不整齐，角的尖端带钩。还有一个方法是从味道上鉴别，正宗的八角味道辛辣，香味足，但不会麻嘴；假八角滋味淡，有一股类似柚叶、樟脑、松针的气味，有麻舌感。你到市场上，可以自己观察。

草酸，即乙二酸，最简单的二元酸。结构简式HOOCCOOH。它一般是无色透明结晶，对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育，草酸在工业中有重要作用，草酸可以除锈。草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸钙。 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/04/201004221543_214006_1604460_3.jpg[/img]

最近在某一产品的来料的离子色谱(IC型号：Dionex DX-500) 监控中发现阴离子的总数值有不断上升的趋势，且不断逼近规格线（spec）。按相关的文件规定，一旦这些监控数据超过规格线，这些来料是不能接收。当我们将这些异常情况反馈给供应商后，供应商查找了他们出货之前同一批的IC监控数据，没有发现异常。但是我们把这些样品返回给他们，他们测试的IC结果跟我们的测试结果很类似，都偏高。这些样品出了什么问题呢？难道是这批样品在转运或者保存时被污染了?我们决定努力去找这出其中的根源。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232237_528586_2942222_3.jpg 首先，我们对原始数据进行了分析。通过分析，发现这批样品中有个未知的离子的趋势跟总离子的趋势很类似，最近的走势也是不断往上扬。所以初步判断这个未知离子的增加可能是这批产品的总阴离子不断上升的原因。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232237_528587_2942222_3.jpg 那这个未知离子是什么呢？查阅相关的文献和结合这个未知离子的保留时间，怀疑这个未知离子可能是草酸（草酸盐）。我们找来草酸钠试剂，用UDI水溶解它，配成100ug/L的草酸钠溶液。当把配好的草酸钠溶液注射到离子色谱中，发现草酸根保留时间（10.237min）跟平时样品中未知离子保留时间(10.317min)很相近。所以基本确认这个未知离子就是草酸盐。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232238_528588_2942222_3.jpg 为了进一步确认这个未知离子就是草酸盐，我们还进行了加标实验。加标实验结果得到的重复回收率是103%。这就进一步证明了这个未知离子就是草酸（草酸盐）。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232238_528589_2942222_3.jpg 那这些草酸（盐草酸）是怎么来的呢？这些样品从供应商转运到我们的工厂，整个过程是用保鲜膜密封好的。整个运转过程没有拆包过程，所以这些样品是不会跟外界有任何的接触。按常理来说，这些样品应该不会受到污染的。通过与供应商的交流，了解到这些样品是在供应商那边储存了一段时间(~3个月)，才运转到我们的公司。难道是供应商的存储地方有草酸盐，渗透到样品里而污染了样品？经过供应商的再三确认，他们存储样品的仓库是绝对没有草酸盐。那草酸盐是产品在自己存储的时候，自己产生的草酸盐？ 我们测试了不同存储时间的产品，得到一个令人诧异的结果：这些样品的草酸值和总阴离子的值跟存储之间有着很好的关联。在前6个月里，草酸和总阴离子的值随着存储时间的增加而增加，但过了6个月之后基本趋于稳定。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232240_528590_2942222_3.jpg 产品在存储时是已经密封的，跟它接触的可能也就是从保鲜膜外面渗透进去的空气和水分，难道空气和水分会和这些产品发生反应而产生出草酸（草酸盐）吗？从上面的数据可以知道草酸（草酸盐）产生的过程应该是非常缓慢的。那怎么去验证这个猜测呢？ 我们选了两个不同存储时间的2批（#1：存储时间不到一个月，#2存储时间~3个月）样品，放到恒温恒湿烘箱中进行测试（测试条件：温度85℃，湿度85%，持续时间100小时）。我们分别用离子色谱测量这2批样品的阴离子（经过恒温恒湿测试和没有测试各测试一组）的值。最后的结果显示：经过恒温恒湿测试后，草酸跟明显增加，但是其他离子却减少了。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232242_528591_2942222_3.jpg 这说明了在恒温恒湿测试过程中，其他离子因为水汽的冲洗而不断减少；但因为整个测试过程中因为发生了某些反应而产生了草酸（草酸盐），故草酸（草酸盐）没有减少反而增加了。 产品主要是有三个部件组合而成（#1：FX；#2：LB；#3:Baseplate）；那草酸（草酸盐）是由哪个部件产生的呢？通过研究和实验，我们发现草酸跟增加主要是这个部件(#3:Base Plate)。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232243_528592_2942222_3.jpg 我们知道部件(Base Plate )的成份主要是不锈钢（Fe,Cr,Ni）。所以我们对草酸（草酸盐）产生的原理做了下面的推断：草酸（草酸盐）增加是由于在部件(Base Plate )的表面发生水解反应。整个化学反应过程是因为大气中的CO2和水汽在部件(Base Plate )的Fe,Cr的催化作用下发生了化学反应，不断产生草酸并附着在部件(Base Plate )的表面。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412232243_528593_2942222_3.jpg

在一次失效分析的过程中，发现别的实验室在分析我们自己的日常样品中，有比较明显的草酸的结果显示，但是自己内部的测试结果没有很好地显示出来。因为之前没有需要报告草酸这个项目，所以也没有买过草酸的标准溶液。为了研究内部是否可以测试草酸，需要另外购买草酸的标准液(Fig-1)。[align=center] [img=,435,422]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309011031011657_3849_2942222_3.jpg!w435x422.jpg[/img][/align] 等草酸标液到了之后，开始配置不同浓度的标液，从低到高开始尝试进样，但是都没有在谱图上发现明显的出峰。到了150ppm仍然没有检测到很明显的峰，这是比较不正常的。在观察谱图时，发现在22分钟左右有一个翘起来的部分，有点像峰（Fig-2）。但是因为之前的程序设定了运行时间都是22分钟，是不是因为运行时间太短，导致草酸的峰还没有出来呢。[align=center] [img=,690,357]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309011031471109_959_2942222_3.jpg!w690x357.jpg[/img][/align] 经过更改程序文件，把出峰时间改到26分钟，在22-23分钟左右看到一个非常明显的草酸出峰(Fig-3)，果然是之前的运行时间太短了，导致草酸不能够显示出来。[align=center][img=,690,213]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309011032034570_2099_2942222_3.jpg!w690x213.jpg[/img][/align] 为了进一步，进行了草酸的标准曲线验证。在新程序条件运行下，草酸在不同浓度都可以显示出来，可以得到一个非常好标准曲线，R2的值达到0.99以上(Fig-4)。[align=center][img=,690,468]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309011032193998_3826_2942222_3.jpg!w690x468.jpg[/img][/align][align=center]另外，有继续进行了草酸的回收率实验。把草酸标准溶液加入到正常的7个阴离子溶液中，草酸能够明显检测出来(Fig-5)，回收率大概是107%。[/align][align=center][img=,690,328]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309011032369340_1786_2942222_3.jpg!w690x328.jpg[/img][/align] [font=等线]在新程序下运行，发现在日常的产品中也可以明显检测出草酸(Fig-6)。这证明了的确是之前的运行时间太短，导致草酸检测不出来.[/font][align=center][img=,690,502]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309011032564960_9557_2942222_3.jpg!w690x502.jpg[/img][/align] 经过这次的草酸寻峰计，还得出了一个教训。在以后研究新的物质时，要提前好好查下相关的文献，因为不同的柱子和淋洗方法都会影响到物质的出峰。如果没有资料可查，需要尝试在尽可能的运行时间去检测，以免有峰遗漏。