三氟丙基

p 　　近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员胡向平领导的研究团队在铜催化不对称炔丙基转化研究中取得新进展，通过运用一种脱硅活化的新策略，成功实现了Cu-催化的炔丙醇酯与β-萘酚及富电子苯酚间的不对称[3+2]环加成反应，相关研究结果以通讯形式发表在最新一期的《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5014-5018)上。 /p p 　　在炔丙基转化反应中，有效形成亚丙二烯基铜活性中间体是实现反应的关键。针对传统的由端基炔丙基化合物形成亚丙二烯基铜活性中间体能力不足的缺点，该研究利用铜能高效促进Csp-Si键开裂的特点，提出以三甲基硅基保护的炔丙醇酯为底物，通过脱硅活化的策略，实现亚丙二烯基铜活性中间体的不可逆形成。基于这一反应策略，研究组利用自主发展的高位阻手性P,N,N-配体，成功实现了炔丙醇酯与β-萘酚及富电子苯酚间的不对称[3+2]环加成反应。这是该研究组继2014年提出脱羧活化的炔丙基转化策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1410-1414)后，在炔丙基转化反应中实现的又一催化活化策略。这些反应策略的提出与实现有效拓展了催化不对称炔丙基转化反应研究的思路。 /p p 　　上述研究工作得到国家自然科学基金委的资助。 /p p style=" text-align: center " img style=" width: 500px height: 216px " title=" W020160419304595129181.jpg" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201604/insimg/dc0e2990-2b81-4183-b6ca-5d3434096321.jpg" width=" 500" height=" 216" / /p p style=" text-align: center " 　　 span style=" font-size: 14px " 大连化物所铜催化不对称炔丙基转化研究取得新进展 /span /p p style=" text-align: center " & nbsp /p

过渡金属催化惰性碳氢键的直接官能团化反应在近年来受到化学研究工作者的极大关注，并取得了重要进展，但在这类反应中，剧烈的反应条件，当量氧化剂的使用，以及选择性难以控制等依旧是其应用中的主要制约因素。此外，从烯烃出发实现烯烃碳氢键活化的工作也非常少见。 铱催化剂催化烯丙基取代反应 2009年，中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室的研究人员发现金属铱催化的基于自由胺基协助双键末端碳氢键活化，在[Ir(COD)Cl]2和Feringa配体的催化体系作用下，邻胺基苯乙烯类化合物与烯丙基碳酸酯可以发生直接的烯丙基烯基化反应，立体选择性地得到顺式双键产物(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8346-8346)，反应条件温和，原料简单易得。这一方法为构建顺式双键提供了新的策略和思路。结果发表以后被Synfacts积极评述(Synfacts, 2009, 9, 0987)。这也是金属铱催化直接烯丙基烯基化反应的首例报道。 铱催化剂催化合成苯并氮杂七元环化合物 最近，研究人员在这一研究发现的基础上，通过巧妙的设计，在[Ir(COD)Cl]2和Feringa配体的催化下，邻胺基苯乙烯类化合物和烯丙基双碳酸甲酯反应，可以实现串联的烯丙基烯基化与分子内不对称烯丙基胺化反应，高收率、高对映选择性地合成苯并氮杂七元环类化合物。所得具有光学活性的苯并氮杂七元环类化合物，可以方便地转化为结构复杂多环化合物,为合成苯并氮杂七元环这一在许多天然产物和药物分子中都广泛存在的一类骨架提供了有效的方法。这一部分工作已发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1496-1499上。结果发表以后被Synfacts积极评述(Synfacts, 2010, 4, 0446)。 这些研究工作获得国家自然科学基金委面上项目和科技部973项目的资助。(摘自有机化学网)

中国科学院上海有机化学研究所天然产物有机合成化学重点实验室研究员何智涛课题组在Nature Communications上，在线发表了题为Palladium-Catalyzed Regio- and Enantioselective Migratory Allylic C(sp3)-H Functionalization的研究论文。该工作利用链行走的策略为惰性烯丙位C-H键的不对称官能团化提供了新思路，揭示出亲核试剂的pKa值对迁移和取代历程的影响，并通过机理研究阐释和验证了反应的基本历程。　　相较于传统带有离去基的烯丙基取代反应，不对称烯丙基C-H键的直接官能团化更为直接和步骤经济。目前，该领域的研究仍面临诸多问题。大部分相关催化工作要求烯丙位C-H被相邻的杂原子或sp2碳单元进一步活化，对非活化的烯丙位C-H键的不对称官能团化的研究相对局限。过渡金属催化的链行走策略已被证实可以有效活化远程的惰性C-H键。基于此，科研人员设想利用过渡金属参与的链行走策略来定位烯丙位的C-H金属化，由此产生的稳定烯丙基金属中间体再被分子间的亲核试剂捕获，从而实现非活化的烯丙位C-H键的高效不对称官能团化（图1）。　　该反应对于不同的链长度和取代基均有较为突出的结果，兼容复杂迁移体系的同时也能实现了手性控制（图2）。此外，亲核试剂的pKa值与反应的活性密切相关。只有当亲核试剂的pKa值处于13-18间时才有相对较高的反应活性。pKa值高的亲核试剂往往无法促进开始的烯烃迁移的发生，而pKa值低的亲核试剂虽能有效实现金属迁移，但却具有相对较弱的亲核取代能力。　　进一步探究反应机理（图3）并结合传统的迁移反应和烯丙基取代过程，研究推测，反应可能首先由二价钯在亲核试剂作用下还原形成零价钯启动，随后在碱的作用下被质子氧化形成二价PdH物种，与末端烯烃配位继而发生快速链行走过程得到烯丙基钯中间体，再接受亲核试剂的进攻，从而得到烯丙位C-H官能团化的产物，同时再生零价钯完成催化循环历程。研究发现，反应初期存在诱导期，为初始零价钯形成过程。该串联过程对于催化剂和亲核试剂均呈现出一级反应，而对二烯底物的动力学符合Micheaelis-Menten模型，即饱和动力学关系，由此推断反应决速步为亲核取代过程。 　　研究工作得到国家自然科学基金委员会、上海市科学技术委员会、中科院等的资助。

Venusil HILIC亲水作用色谱柱 　　亲水作用色谱(Hydrophilic Interaction Chromatography，HILIC)是近年来色谱领域研究的热点，博纳艾杰尔科技推出丙基酰胺键合硅胶为基质的HILIC色谱柱, 对极性化合物，如极性代谢物，碳水化合物或肽具有极佳的分离效果。 　　丙基酰胺键合硅胶克服了传统正相色谱柱在水相条件下不稳定的缺点,其常使用流动相是和反相色谱相同的水相缓冲液( 40%)及有机溶剂,但是其梯度条件通常是初始为高比例有机相，逐步加大水相含量 极性丙基酰胺键合硅胶的HILIC色谱柱在反相条件下，可以有效的保留极性化合物，是一种崭新的极性化合物HPLC分离解决方式. 　　 　　图1. Venusil HILIC 比传统正相色谱柱更稳定 　　样 品：VB1, VB6, VC, VB2 　　老化条件：甲醇:20 mM NaH2PO4 (pH=7.0) = 40 : 60 1.0mL/min 温度：40℃ 　　分析条件：0.1%TFA:ACN = 90:10 流速: 1.0mL/min 温度：30℃ ，UV280nm 　　 　　色谱柱: Atlantis C18 4.6×250mm，5μm 　　流动相：98%的0.005M的磷酸 钠 (pH=7)：2% 甲醇 　　流 速： 1ml/min 　　柱 温： 25℃ 　　检 测： UV 210nm 　　 　　色谱柱：Venusil HILIC 4.6×250mm，5μm 　　流动相: A: 0.1%TFA水溶液， 　　B: 乙腈， 　　A:B=75:25 　　流 速: 1 mL/min 　　温 度: 25℃ 　　检 测: UV 210 nm 　　图2. Venusil HILIC与C18分离井冈霉素对比色谱图 　　图2. 结果显示，反相C18在98%的水相条件下，几乎没有保留的强极性化合物井冈霉素，在25%的乙腈条件下，使用丙基酰胺键合硅胶的Venusil HILIC得到了很好的分离。所以，Venusil HILIC色谱柱是强极性化合物分离的有力工具。 　　丙基酰胺键合硅胶的HILIC色谱柱用于低聚糖的分析，显示出比氨基柱更好的稳定性，更好的分离效果，尤其在使用ELSD检测器的时候，丙基酰胺键合硅胶比氨基键合硅胶具有更低的背景噪音，图3。 　　 　　图3. 丙基酰胺键合硅胶HILIC色谱柱与氨基键合硅胶柱分离葡萄糖对比 　　样品：葡萄糖标准品(购至Sigma) 　　检测：ELSD 　　色谱柱：4.6×250mm，5μm 　　色谱条件：乙腈/水(80:20),1mL/min，30℃ 　　图3显示，丙基酰胺键合硅胶填充的HILIC色谱柱可以将葡萄糖在水溶液中存在的两个端基异构体(即α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖)区分开，而用氨基柱则只能得到一个相对较宽的色谱峰，结果表明了丙基酰胺键合硅胶HILIC柱在分析糖类成分方面的独特优势。 　　腺苷类强极性抗肿瘤药物地西他滨(Decitabine)在普通的反相C18色谱柱上检测有关物质存在杂质分离度不够或检测不出的问题，使用丙基酰胺键合硅胶的Venusil HILIC色谱柱获得了极佳的分离效果，图4。 　　 　　图4. 地西他滨有关物质分析色谱图 　　Venusil HILIC(丙基酰胺键合硅胶)，4.6×150mm，5μm，乙腈：水=96∶4，1ml/min， 　　UV@244nm，室温 Venusil HILIC 丙基酰胺键合硅胶.pdf

2010年12月20日消息，丹麦环境部宣布，丹麦将拟议一项国家立法草案，禁止在三岁及以下儿童使用的化妆产品和个人护理产品中使用含有丙基、丁基及其化合物的防腐剂。据悉，欧盟法规规定，欧盟地区产品中防腐剂的最大限量为0.4%。这也意味着丹麦成为首个提议儿童产品不含防腐剂的欧盟成员国。 　　丹麦环境部部长Karen Elle Mann指出，经过5年的研究，丹麦政府仍未有确实的证据表明这类防腐剂不会对内分泌造成干扰。而环境部的研究发现，儿童对防腐剂中的内分泌干扰物更为敏感，会对儿童的发育和成长造成影响。 　　根据丹麦环境部的发言，该提案所包含的产品类型有婴幼儿洗发露、沐浴液、防晒霜和婴儿爽肤水、柔肤露、爽身粉以及儿童玩具化妆品，如粉底、彩妆等。丹麦将首先对提案进行社会公众征询，然后提交至欧洲委员会及其他成员国评议机构，最早于明年1月完成所有议定程序，并预计通过终审后在明年3月正式生效。 　　虽然这项禁令是暂时的，同时与欧盟化妆品指令的12条保持一致，但丹麦仍希望欧委会和其他成员国能表示支持，使其成为欧盟未来的一项永久性法令。 　　委员会称，会仍然授权甲基和乙基防腐剂在最大浓度范围内的安全使用。然而，因缺乏足够的数据，异丙基、异丁基、苯基、苄基和戊基防腐剂可能对人类带来的风险及其全性评估尚无法确定。 　　据悉，丹麦将采取进一步的立法行动，以更好控制可疑内分泌干扰物质。去年，丹麦环保署发表了一份可能对2岁儿童产生暴露影响的内分泌干扰可疑产品情况调查。明年，丹麦将计划开展针对怀孕妇女暴露影响的类似调查。

日日更新 月月不同 | 更多的全氟和阻燃剂筛查方案它来了原创 飞飞 赛默飞色谱与质谱中国 关注我们，更多干货和惊喜好礼牛夏梦由于新污染物本身具有的生物毒性、环境持久性、生物累积性以及对人体健康存在的潜在风险引起大家的广泛关注。目前国际上广泛关注的新污染物包括全氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances，PFAS)、抗生素(Antibiotic)、阻燃剂(Flame Retardant，FR)、持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)、内分泌干扰物(Endocrine-Disrupting Chemicals，EDCs)、微塑料(Microplastics)，药物与个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCP)等。健康风险有毒物质和疾病登记局（ATSDR）显示根据全氟化合物的动物试验研究发现PFAS 会对肝脏和免疫系统造成损害，还会导致实验动物出生体重低、出生缺陷、发育迟缓以及新生儿死亡；复旦大学医学研究院比较了全球范围内不同人群经呼吸道和胃肠道暴露于OPFRs的水平以及其在体内的负荷水平；归纳和总结了长期低水平的OPFRs暴露对儿童神经发育、成年人的生殖系统以及甲状腺功能等方面的潜在危害；抗生素的耐药性则是全球需要面对的公共卫生挑战，抗菌素耐药性增加是导致严重感染、并发症、住院时间延长和死亡率增加的原因。赛默飞新污染物解决方案新污染物覆盖种类较为广泛，目前除了主要关注的新污染物除了抗生素以外，热度比较高的新污染物还有全氟化合物PFAS以及阻燃剂，其中阻燃剂中添加型阻燃剂中的有机磷阻燃剂则是目前使用较多的一种，也是目前污染较为广泛的一类。赛默飞为了满足客户检测筛查更多种类的全氟化合物以及更广泛新型有机污染物的需求，进行了新污染物种类的扩项。本次方案更新亮点：更多的全氟化合物，赛默飞推出市面覆盖最多的全氟化合物的谱图库（Library）以及数据库（Database），100多种全氟化合物可供筛选，其中包括磺酸类、羧酸类、酰胺类及醇类；新类别的有机磷阻燃剂的筛查方案，增加了40多种有机磷阻燃剂，扩大大家对于新污染物的发现范畴，覆盖更广更全面；同一个的方法，有效数据级别up，新添加的化合物均存在出峰时间、分子式以及碎片的全部信息，方便大家实现更高级别的鉴定；当前最新方法包的新污染物类别组成如下：图1 数据库中新污染物类别分布（点击查看大图）有机磷阻燃剂存在较多的异构体，该方法包可以实现异构体的有效分离：图2 磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和三(3-氯丙基)磷酸酯（上）、磷酸三丙酯和磷酸三异丙基酯（下）（点击查看大图）该方案基于赛默飞高分辨仪器平台Orbitrap Exploris系列静电场轨道阱质谱，Orbitrap超高的分辨率（12W以上）尽可能的实现分子量相近化合物的分离分析；精确的质量精度，在标配的Easy-IC功能下，可以做到小于1ppm的质量偏差，最大程度的解析未知物的元素组成；正负切换，得到的更多方向的二级碎片以及更多种类的化合物，更有利于目标物质的高通量筛查。赛默飞高分辨新污染物筛查数据库目前已更新400多种，之后也会进一步持续更新，助力更广度的新污染物筛查工作持续有效进行。赛默飞依托完整的产品线以及优异的质谱性能，助力新污染筛查分析，致力于世界更健康、更清洁、更安全。赛默飞推出的全新高分辨新污染物筛查方法包已上线，该方法包种包括仪器进样方法、数据处理方法、报告模板以及新污染物的具体信息，如需该方案致电联系相关销售即可免费获得。推荐阅读：● 重磅来袭|赛默飞新污染监测高通量方案再升级 ► 点击阅读 ● 磨砺以须 倍道而进|新污染物高分辨液质筛查方案就现在！ ► 点击阅读 ● 简单上手 快速落地 | 新污染物液质解决方案看这里 ► 点击阅读 如需合作转载本文，请文末留言。

羟丙基甲基纤维素（hydroxypropyl methyl cellulose），亦有简化作羟丙甲纤维素（缩写作HPMC），是属于非离子型纤维素混合醚中的一个品种。它是一种半合成的、不活跃的、黏弹性的聚合物，常于工业助剂、眼科学用润滑剂，又或在口服药物中充当辅料或赋型剂。在工业领域中，羟丙甲基纤维素的主要用途是为聚氯乙烯生产中做分散剂，系悬浮聚合制备PVC的主要助剂。另外，在其他石油化工、涂料、建材、除漆剂、化妆品等产品生产中，羟丙甲基纤维素也可作增稠剂、稳定剂、保水剂、成膜剂等。在合成树脂领域，添加羟丙甲基纤维素可使获得的产品具有颗粒规整、疏松、视比重适宜，加工性能优良等特点。羟丙甲基纤维素在生产和研发中关键的指标是分子量，根据分子量不同，羟丙甲基纤维素制品可用于不同的用途，低分子量级别（分子量）的羟丙甲基纤维素用于片剂包衣材料，高分子量（分子量100000）的羟丙甲基纤维素可用作片剂骨架的阻滞剂、有延缓药物释放的作用。目前羟丙甲基纤维素分子量常用的测试方式是乌氏毛细管法，乌氏毛细管法实验操作简单，数据重复性好，在大多数高分子材料研发及相关质量控制中都起到关键作用，尤其是ZVISCO自动乌氏黏度仪因其自动化程度高，节省人力的同时进一步提高了实验数据的可靠性。以IV2000系列自动乌氏黏度仪、MSB系列多位溶样块、ZPQ智能配液器一整套黏度测试设备为例： 实验流程：1. 智能配液过程使用ZPQ智能配液器进行配液，点击配液功能后，直接输入浓度和质量（可通过连接天平直接获取），可直接计算出所需要的目标体积进行移液并且精度可达0.1%。可避免因手动配液方法导致的精度差、效率低及数据误差等问题。ZPQ智能配液器还具有密度计算功能，移取液体体积后，输入质量（可与天平通讯，直接获取），即可自动计算出密度值。2. 溶样过程MSB系列多位溶样块，采用金属浴的方式进行加热溶样并具有自动搅拌功能，同时可容纳15个样品。溶样效率快、转速可调、溶样时间可调、溶样温度可调、溶样温度可达180℃。3. 测试过程IV2000系列自动乌氏黏度仪可实现自动连续测量，全程无需人员看管。并且采用的智能红外光电传感器，保证测量时间可达到毫秒级，可有效确保实验数据的精度，避免人工实验导致误差。4. 测试结果：IV2000系列自动乌氏黏度仪连接电脑端，得出结果可在计算机上直接显示，并有数据储存、多样化粘度分析报表等多种功能。

羟丙基甲基纤维素（hydroxypropyl methyl cellulose），亦有简化作羟丙甲纤维素（缩写作HPMC），是属于非离子型纤维素混合醚中的一个品种。它是一种半合成的、不活跃的、黏弹性的聚合物，常于工业助剂、眼科学用润滑剂，又或在口服药物中充当辅料或赋型剂。在工业领域中，羟丙甲基纤维素的主要用途是为聚氯乙烯生产中做分散剂，系悬浮聚合制备PVC的主要助剂。另外，在其他石油化工、涂料、建材、除漆剂、化妆品等产品生产中，羟丙甲基纤维素也可作增稠剂、稳定剂、保水剂、成膜剂等。在合成树脂领域，添加羟丙甲基纤维素可使获得的产品具有颗粒规整、疏松、视比重适宜，加工性能优良等特点。羟丙甲基纤维素在生产和研发中关键的指标是分子量，根据分子量不同，羟丙甲基纤维素制品可用于不同的用途，低分子量级别（分子量100000）的羟丙甲基纤维素可用作片剂骨架的阻滞剂、有延缓药物释放的作用。目前羟丙甲基纤维素分子量常用的测试方式是乌氏毛细管法，乌氏毛细管法实验操作简单，数据重复性好，在大多数高分子材料研发及相关质量控制中都起到关键作用，尤其是ZVISCO自动乌氏黏度仪因其自动化程度高，节省人力的同时进一步提高了实验数据的可靠性。以IV2000系列自动乌氏黏度仪、MSB系列多位溶样块、ZPQ智能配液器一整套黏度测试设备为例： 实验流程：1. 智能配液过程使用ZPQ智能配液器进行配液，点击配液功能后，直接输入浓度和质量（可通过连接天平直接获取），可直接计算出所需要的目标体积进行移液并且精度可达0.1%。可避免因手动配液方法导致的精度差、效率低及数据误差等问题。ZPQ智能配液器还具有密度计算功能，移取液体体积后，输入质量（可与天平通讯，直接获取），即可自动计算出密度值。2. 溶样过程MSB系列多位溶样块，采用金属浴的方式进行加热溶样并具有自动搅拌功能，同时可容纳15个样品。溶样效率快、转速可调、溶样时间可调、溶样温度可调、溶样温度可达180℃。3. 测试过程IV2000系列自动乌氏黏度仪可实现自动连续测量，全程无需人员看管。并且采用的智能红外光电传感器，保证测量时间可达到毫秒级，可有效确保实验数据的精度，避免人工实验导致误差。4. 测试结果：IV2000系列自动乌氏黏度仪连接电脑端，得出结果可在计算机上直接显示，并有数据储存、多样化粘度分析报表等多种功能。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　气相色谱(GC)技术至今已有52年的历史了，其现在已经是相当成熟的技术。今天气相色谱仪已经相当普及，就像分析天平一样，在许多实验室都可以见到。而对于分析人员而言，气相色谱仪的操作也很简单，样品处理完以后装到进样瓶中，之后往自动进样器上一放就自动进行分析了。而这一切的实现其实是50年来无数分析人员及厂家设计制造人员的研究，借助现代科学技术集成起来的成就。但是气相色谱仪和气相色谱方法具有相当的科学内涵，值得从事气相色谱分析人员深入地去学习和领会，才能使你在长期气相色谱分析当中应付自如、游刃有余。这里我们先从气相色谱的核心气相色谱固定液谈起，本章所谈只限于液体固定相，即在工作温度下固定相以液态存在。 　　首先，我讲一个我自己经历的故事。1974年我们买了一台北京分析仪器厂的SP-2305 E型气相色谱仪，为了测试仪器的性能，我们就用仪器附带的、厂家事先配制好的固定液 DNP(邻苯二甲酸二壬酯)做测试，但是厂家没有在固定液的包装上注明它的最高使用温度(低于130 ℃)，我们在设定温度时设定为130 ℃，结果由于固定液流失把热导池污染了，不能正常使用，没有办法只好到北京分析仪器厂又更换了热丝。后来查了文献才知道这种固定液在130 ℃就会流失。因此我意识到做气相色谱必须要了解、熟悉气相色谱固定液的性能，当然了解气相色谱固定液的性能的重要性还远不止于此，因为气相色谱固定液的性能是影响色谱分离的主要因素。 　　一.早期使用的气相色谱固定液 　　气相色谱发明人马丁(Martin)1950 年使用硅藻土(Celite)做载体，用硅油(DC 550)做固定液，用气体做流动相, 分离氨、脂肪胺和吡啶同系物。 DC 550(含25%苯基的甲基聚硅氧烷)原为工业用的耐高温硅油。 　　马丁使用硅油(聚硅氧烷)作气相色谱固定液以后，开辟了聚硅氧烷作气相色谱固定液的先河。但是聚硅氧烷类固定液在当时还没有占主导地位,人们更多地使用各种低分子化合物。如1956年有人提出了&ldquo 标准&rdquo 固定液：正十六烷、角鲨烷、苄基联苯、邻苯二甲酸二壬酯、二甲基甲酰胺、二缩甘油。(J.Chromatogr.Sci. 1973,11(4):216)。 　　后来也使用了一些高聚物用作气相色谱固定液,如聚乙二醇类，各种聚酯类，以及各类从石油提炼出来的润滑脂阿皮松-L 、阿皮松-M等。当时使用的一些聚硅氧类固定液也都是工业品,如 DC-550 、DC-710 、QF -1、 DC-11 、SE-30(聚二甲基硅氧烷)，聚二甲基硅氧烷之后成为非常广泛使用的GC固定液 。 　　1964年又有人提出 58 个常用固定液，使用频率最高的十个固定液是阿皮松-L、SE-30、邻苯二甲酸二壬酯、角鲨烷、PEG 20M、己二酸乙二醇聚酯、PEG 400、DC 550、磷酸三甲酚酯、PEG 1500。 　　为了适应各种各样混合物的分离，固定液如雨后春笋地增长，在1972年出版的 &ldquo Gas Chromatographic Data Compilation DS 25 A S-1&rdquo 中收集了700多种气相色谱固定液。 　　在气相色谱以填充柱为主的时代,由于填充柱的柱效有限,为了能分离各类混合物,人们研究发展了上千种固定液,但是固定液量太多了又带来新的麻烦。为此,许多人致力于固定液的分类和精选最常用的固定液,最有影响的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表，下表1是McReynolds固定液表的一部分，它发表于1970年的色谱科学杂志上(J chromatogr Sci 1970,8:685-691)。 表1 McReynolds 固定液表 　　说明:X' , Y' ,Z' ,U' ,S' 分别代表苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶 　　McReynolds用10种典型化合物，苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六环和顺八氢化茚，在120℃柱温下测定了226种固定液上的保留指数差(△I)，以前五种化合物△I之和的大小来表示固定液的极性。 　　McReynolds 工作的目的是为了解各种固定液的性能，选择时可以寻找性能类似的品种，减少测试比较固定液的数量。 　　后来Hawkes推荐的较常用的气液色谱固定液有下列一些： 　　(1) 聚二甲基硅氧烷 (OV-101, OV-1, SE-30 ) 　　(2) SE-54 ( 含5%苯基和1%乙烯基的聚甲基硅氧烷) 　　(3) OV-7 ( 含20%苯基的聚甲基硅氧烷) 　　(4) OV-1701 ( 含7%苯基和7% 氰丙基的聚甲基硅氧烷) 　　(5) OV-17 [ 含50% 苯基的聚甲基硅氧烷(油) ] 　　(6) OV-17(gum)[ 含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅硅氧烷(橡胶) ] 　　(7) OV-25 [ 含75%苯基的聚甲基硅氧烷(油)] 　　(8) OV-210 [( 含50% 三氟丙基的甲基硅氧烷(油)) 　　(9) OV-215 [含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅氧烷(橡胶)] 　　(10) UCON HB 5100 ( 约50/50的聚乙/丙基醚 ) 　　(11) OV-225 ( 含25% 氰丙基﹑25% 苯基的聚甲基硅油或硅橡胶 ) 　　(12) Superox-4 ( 高分子量的聚乙二醇, 使用温度可到300℃ ) 　　(13) Superox-0.1 ( 聚乙二醇,使用温度可到 280℃ ) 　　(14) Superox 20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(15) PEG-20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(16) Silar 5CP ( 含 50% 氰丙基﹑50% 苯基的聚甲基硅油 ) 　　(17) SP-2340 (含75% 氰丙基的聚甲基硅油 ) 　　(18) Silar 10 CP ( 含100% 氰丙基的硅油 ) 　　(19) OV-275 ( 含 100% 氰乙基的硅油 )。 　　他还推荐了最常用的 6 种气相色谱固定液如下表2。 表2 最常用的6种气相色谱固定液 　　自从1979年弹性石英毛细管柱问世之后，毛细管气相色谱得到了迅速的发展。以毛细管柱代替填充柱的趋势日益明显，特别是1983年大内径厚液膜毛细管柱的发展和应用。而优秀的气-固色谱毛细管柱&mdash &mdash PLOT柱的出现把填充柱仅剩余的一点优势也给抵消了。 　　有人认为毛细管柱具有非凡的高柱效，对固定液的选择性就降低了要求，只要有三支毛细管柱(聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇20M、氰基聚二甲基硅氧烷)就可以应付80%的分析任务。但是要解决高沸点复杂混合物、各种沸点相近的异构体，性质极为相近的光学异构体，必须要有新的、热稳定性极好的、重复性好的、有不同选择性的固定液，为此多年来研究人员合成了许名适用于毛细管柱的固定液。 　　二、硅氧烷是现时气相色谱固定液的主体 　　尽管使用和研究过的气相色谱固定液有千余种，以适应填充柱低柱效和高选择性的要求。但是对现代毛细管色谱柱而言，这些固定液合用者很少。其中尚可在毛细管色谱柱中使用的除去聚乙二醇外几乎都是聚硅氧烷类，因而在新的固定液合成中也还限于以聚硅氧烷作为骨架，同时引入不同的选择性基团。这是因为聚硅氧烷类固定液具有以下的优点：(1)热稳定性好 (2)成膜性能好 (3)玻璃化温度低，使用温度范围宽 ( 4)如在分子中有一定量的乙烯基则易于交联 (5)扩散性能好，传质阻力小，易获高柱效 (6)可在聚硅氧烷侧链上引入各种有机分子片段，调节选择性。从上世纪70年代至今，以聚硅氧烷类固定液为基础发展了一系列优秀的气相色谱固定液。 　　(一)热稳定性好的固定液 　　目前有许多高沸点复杂混合物的分离要使用耐高温的毛细管色谱柱，如石油中碳数高达100的烃类，食品中的甘油三酸酯，环境污染物中六、七环多环芳烃等，均需要热稳定性极好的固定液。过去用的固定液几乎没有能经受370℃高温的。为此近年来出现了一些可在400℃左右使用的毛细管柱固定液。 　　(1)耐高温聚二甲基硅氧烷 　　有人利用涂有聚二甲基硅氧烷的毛细管柱，在390℃下分离碳数高达90的烃类。用程序升温到430℃ ，可使100-110个碳原子的烃类流出色谱柱。 　　前几年VIBI公司使用窄分布的聚二甲基硅氧烷(Unimolecular Low Bleed VB-1),它的特点是纯化预聚体除去低聚物，聚硅氧烷链上有支链,减少交联剂量，使用全部交联原理把端基也纳入,使其交联行成一个网络整体，没有低分子化合物。 　　(2)使用交联的聚硅氧烷固定液提高其热稳定性 　　在毛细管柱进行原位交联(固相化)是提高液膜稳定性的重要途径，也是制备抗溶剂冲洗的必要手段。但是一些苯基含量高的聚甲基硅氧烷，如OV-17、OV-25、以及OV-225难以用引发剂使之交联，但如引入一定量的乙烯基后它们可以交联，所以在研究毛细管色谱用固定液时，往固定液分子中引入乙烯基或使用端羟基聚硅氧烷固定液。 　　(a)引入乙烯基 　　早在80年代初，M.L.Lee研究组和Blomberg研究组就研究把乙烯基引入含苯基和氰丙基的聚硅氧烷的分子中使之易于交联。因为很早人们就知道含有乙烯基的聚硅氧烷很容易被过氧化物或其它引发剂使之交联的。例如在含50%苯基的聚硅氧烷中引入1%的乙烯基，在含70%苯基的聚硅氧烷中引入4%的乙烯基，就可以在加入过氧化物引发剂的情况下较为容易地进行交联。对含有苯基和氰丙基的聚硅氧烷，Markeides等人采用先制备含有乙烯基的预聚体，然后再在柱中进行原位交联。对这类固定液可采用过氧化物、偶氮化合物，甚至臭氧都可以使之引发交联。 　　(b)用端羟基聚硅氧烷固定液交联并和毛细管壁进行键合 　　1983年Verzele提出用端羟基的聚硅氧烷固定液。1985年Blum又进一步研究了非极性和中等极性的聚硅氧烷(以羟基为端基)的固定液，以及毛细管柱的制备工艺问题。1986年Lipsky等人首次把端羟基聚二甲基硅氧烷涂渍在弹性石英毛细管柱上，石英柱的外涂层不用聚酰亚胺，而使用金属铝，端羟基聚二甲基硅氧烷在高温下加热(375-400℃)，形成交联并键合的液膜。这一色谱柱在8-12h内逐渐从350℃升温到425℃。利用这种色谱柱分离原油组分，程序升温可达425&mdash 440℃。 　　(3)利用硅氧烷/硅亚芳基共聚物提高热稳定性 　　在聚硅氧烷中如把主链中的氧原子用亚苯基取代，它的热稳定性就会提高，这类化合物用作气相色谱固定液可以耐高温，其结构如下图1： 图1 硅氧烷/硅亚芳基共聚物结构 　　其热稳定性当R及R为苯基时提高，见下表中的数据。据Buijten等的研究结果，用这类化合物可涂渍出高效毛细管柱，涂渍效率达102%。这种色谱柱可在370 ℃下分离多环芳烃. 下表是硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中热重分析数据。目前在GC/MS中使用最多的含5%苯基的硅氧烷/硅亚芳基共聚物，硅氧烷/硅亚芳基共聚物的热性能见表3。如DB-5MS色谱柱就是使用这类固定液。 表3 硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中的热重分析数据 　　(4) 在聚硅氧烷链中引入硼烷提高热稳定性 　　在硅氧烷链中引入十硼烷，可以提高固定液的耐热性，现在网上有信息显示，北京绿百草科技提供信和固定相Dexsil 300 GC，该固定相主要用于药物、三酸甘油酯和醚、高沸点脂肪烃、高沸点烃、甾族化合物、杀虫剂和糖类。 　　Dexsil有三个品种及其结构和极性如下表4： 表4 三个品种Dexsil的结构及极性 　　HT-5 高温固定液就是Dexsil 400 GC 固定液制备的色谱柱，用以进行模拟蒸馏的色谱图2： 图2 DB-HT Sim Dis 色谱柱的模拟蒸馏色谱图 　　色谱柱：DB-HT Sim Dis 5 m x 0.53 mm I.D., 0.15 &mu m 　　载气：氦，18 mL/min, 在 35下测定 　　拄温：30-430 ℃,程序升温，10℃/min 　　检测器温度：FID 450 ℃ 　　三、极性固定液 　　小分子的极性固定液极性最强的是b，b-氧二丙氰，但是它的耐温性很差，于是人们就研究各种极性高的高聚物，聚乙二醇20M (即分子量为20000的聚乙二醇)是使用最多中等极性的固定液。多年来人们知道往聚硅氧烷分子中引入苯基可以提高极性，所以上世纪七八十年代OV公司就合成了含不同数量苯基的甲基苯基聚硅氧烷固定液，OV-7是较早使用的含20% 苯基的甲基聚硅氧烷固定液，又如 SE-54 (含5% 苯基)，OV-17 (含 50% 苯基)，OV-25 (含 75% 苯基，含5% 苯基的聚二甲基硅氧烷)是各个公司制备毛细管柱的主要气相色谱固定液，如安捷伦公司的 HP-5、DB-5. Restke公司的Rtx-5 SGE公司的BP-5 Supelco公司的SPB-5 PerkinElmer公司的PE-2等。OV-17在农残分析中多有使用，相当于安捷伦公司的DB-17, Restke 公司的 Rtx-50，SGE公司的 BPX-50, Supelco公司的 SP-2250,使用DB-17ms(用于GC/MS的色谱柱)分析22种杀虫剂的色谱如图 3(安捷伦公司的图谱)。 图3 使用DB-17ms分析22种杀虫剂的色谱图 　　另外往聚硅氧烷分子中引入氰乙基、氰丙基、三氟丙基等可提高其极性。如 OV-275，Silar10C ，OV-1701 ,OV-210 。OV-275，Silar10C是含100% 氰乙基或氰丙基的聚甲基硅氧烷，OV-1701是含7% 氰丙基和7% 苯基的聚甲基硅氧烷 ，OV-210含三氟丙基的聚甲基硅氧烷。但是这类种固定液不易涂渍，也不易交联，所以多年来人们研究易于涂渍、易于交联的含高氰丙基的聚硅氧烷固定液，本世纪多个公司有所突破，制备成功各种各样的极性固定液和毛细管色谱柱。用OV-1701涂渍的毛细管色谱柱DB-1701分离22种杀虫剂的色谱见图4(安捷伦公司的图谱) 图4 DB-1701 分离22种杀虫剂的色谱图 　　各种固定液使用频率有很大的差别，国外有人统计各类固定液在色谱柱中使用的百分比见表5。 表5 五类典型气相色谱固定液的使用情况 　　四、选择性固定液 　　选择性固定液是近年来研究最多的气相色谱固定液，而且主要是针对手性异构体的分离。因为化合物的手性特征十分普遍，它在医药，农药应用中具有重要意义,所以对分析手性化合物提出迫切要求。而分离对映异构体的核心是寻找合适的手性固定相。气相色谱中手性固定相一般讲有三大类：第1类是手性氨基酸的衍生物 第2类是手性金属配合物 第3类是环糊精衍生物和其他主客体相互作用固定液，如冠醚类、杯芳烃类固定液。 　　第1类和第2类手性固定相有不少好的固定相，例如1978年有人把手性氨基酸的衍生物接枝到聚硅氧烷上，并有商品色谱柱上市，即把L-缬氨酸-特丁酰胺接枝到聚硅氧烷上，商品名&ldquo Chirasil-Val&rdquo 。这一固定液可以使用到220℃。特别适用于氨基酸手性异构体的分离，以及对手性胺类、氨基醇类、&alpha -羟基基酸酰胺类的分离。但是近年来大量研究的手性固定液的、能成为商品毛细管的只有环糊精(CD衍生物固定液。基于美国密苏里-罗拉大学的环糊精研究者Armstrong的研究结果,1990年美国的ASTEK公司推出一套CD毛细管色谱柱，典型的有下列9种,见表6。 表6 ASTEK公司的9种环糊精衍生物毛细管商品柱 　　五、近年商品柱所使用的新固定液 　　近几年在气相色谱的进展中只有气相色谱固定相的发展有所突破，即室温离子液体的研究和用它们制备的商品化气相色谱柱 金属有机框架化合物用于气相色谱固定相的研究有很大进展 碳纳米管作气相色谱固定相的研究也所发展，但是后二者应属于气-固色谱固定相，而且还没有商品化色谱柱的出现，所以本章暂不讨论。 　　室温离子液体是在常温下呈液态的离子型化合物，常由较大的有机阳离子( 如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐) 和相对较小的无机或有机阴离子( 如六氟磷酸根、四氟硼酸根、硝酸根)构成。室温离子液体所以能在许多领域获得广泛的应用，是因为它的热稳定性好、粘度高而且随温度变化的波动小、表面张力小、蒸汽压力低、物理性能可变换幅度大、有成千上万的品种可供选择。而这些性能正好符合气相色谱固定相的要求，所以选择它作气相色谱固定相是很自然的事。下表7是Supelco公司的商品离子液体固定相的牌号和极性(J Chromatogr A, 2012,1255:130-144)。 表7 几种商品离子液体固定相的极性(Supelco公司) 　　*相对极性数=(Px x 100)/ PSLB-IL 100= McRynolds 极性乘以100再除以SLB-IL 100的McRynolds 极性 　　小结： 　　气相色谱固定液是气相色谱仪的核心和灵魂，也是迄今为止气相色谱不断研究的课题之一。现在聚硅硅氧烷类固定液是气相色谱固定液的主体，其中含5%苯基的聚甲基硅氧烷占有半壁江山，而极性固定相使用较多的是聚乙二醇固定液和含氰丙基、三氟丙基聚甲基硅氧烷的固定液。选择性固定液目前有商品柱的主要是环糊精衍生物固定液，近年发展和研究最多并成为商品柱的新型固定液主要是室温离子液体固定液。下一章，我将为大家讲述气相色谱固体固定相的今夕。（未完待续） 　　（作者：北京理工大学傅若农教授)

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中仪宇盛PT-7900D型全自动吹扫捕集装置是一款由北京中仪宇盛科技有限公司研制生产的仪器，主要应用于水和土壤中的挥发性有机物VOC分析，也可用于食品中挥发物的分析等。符合国家“HJ605-2011 土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法环境保护标准。气相色谱仪：具毛细管柱分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。质谱仪：电子轰击（EI）电离源，具NIST质谱图库、定量分析及谱库检索等功能。吹扫捕集装置：中仪宇盛PT-7900D型全自动吹扫捕集装置。仪器参考条件吹扫捕集参考条件：吹扫流量：40mL/min；吹扫温度：40℃；吹扫时间：11min；阀箱温度：180℃；管线温度：180℃；冷阱脱附温度：280℃；冷阱脱附时间：3min；进样时间：1min；清洗流量：100mL/min。气相色谱与质谱联用仪参考条件：①色谱柱：60m*0.25mm*1.4um（6%氰丙基苯基94%甲基聚硅氧烷固定液）；进样口温度：200℃；分流比：30：1；柱流量（恒流模式）：1.0mL/min；升温程序：初始温度35℃，保持6min，以10℃/min升至120℃保持2min，再以8℃/min升至220℃保持5min。扫描方式：全扫描；扫描范围：35-270amu；溶剂延迟时间：4.0min；离子源温度230℃；传输线温度：250℃。②色谱柱：30m*0.25mm*1.4um（6%氰丙基苯基94%甲基聚硅氧烷固定液）；进样口温度：200℃；分流比：30：1；柱流量（恒流模式）：1.0mL/min；升温程序：初始温度35℃，保持3min，以10℃/min升至120℃，保持1min，再以8℃/min升至200℃保持2min。扫描方式：全扫描；扫描范围：35-270amu；溶剂延迟时间：1.5min；离子源温度230℃；传输线温度：250℃。实验数据色谱图一、配安捷伦气质各组分线性相关系数均能达到0.999以上。以下为中仪宇盛PT-7900D型全自动吹扫捕集装置对国家HJ605标准中的64种目标物进行的测试报告：通过以上测试报告不难看出，该设备实验效果优秀，满足“HJ605- 2011土壤和沉积物、挥发性有机物的测定吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法”对64种挥发性有机物的测定的实验要求，仪器性能表现出色。

经项目征集、审核、发布审议等程序，氟硅协会拟于2023年3月发布《含氢硅油中含氢量的测定 顶空气相色谱法》等25项待发布团体标准，为保障项目立项的公正性，现对13项氟硅团体标准进行公示，公示时间2023年3月16日至3月25日，共计10日。如任何单位、个人对拟发布标准持有异议，请以正式发函方式向协会提出意见和建议。氟硅协会标委会邮箱：fsibwh@163.com。1、FGJ2021001《含氢硅油中含氢量的测定 顶空气相色谱法》报批稿.pdf2、FGJ2021002《乙烯基硅油、甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量的测定 顶空气相色谱法》报批稿.pdf3、FGJ2021033《“领跑者”标准评价要求 硅酮建筑密封胶》报批稿.pdf4、FGJ2021034 《硅橡胶组合物 分类与命名》 报批稿.pdf5、FGJ2021034《六甲基二硅烷》报批稿.pdf6、FGJ2021040《乙烯基三甲基硅烷》报批稿.pdf7、FGJ2021041《低挥发性环甲基硅氧烷端乙烯基硅油》报批稿.pdf8、FGJ2021042《低挥发性甲基环硅氧烷的二甲基硅油》（报批稿）.pdf9、FGJ2021057 《缩合型甲基苯基硅树脂》 报批稿.pdf10、FGJ2021052《纸张用无溶剂型有机硅离型剂》报批稿.pdf11、FGJ2021046 《乙烯基三甲氧基硅烷》 报批稿.pdf12、FGJ2021048《274#高真空扩散泵油》报批稿.pdf13、FGJ2021049 《275#高真空扩散泵油》报批稿.pdf14、FGJ2021050《通讯基站冷缩套管用硅橡胶》报批稿.pdf15、FGJ2021051《新能源汽车线缆用硅橡胶》报批稿.pdf16、FGJ2021056《加成型硅凝胶》报批稿.pdf17、FGJ2021013《保护膜用加成型有机硅压敏胶》报批稿.pdf18、FGJ2021016《按键用液体硅橡胶》（报批稿）.pdf19、FGJ2021017《冷缩电缆附件用液体硅橡胶》（报批稿）.pdf20、FGJ2021036《绝缘栅双极型晶体管用有机硅凝胶》（报批稿）.pdf21、FGJ2021009《全氟-2-（2-硫酰氟乙氧基）丙基乙烯基醚》 报批稿.pdf22、FGJ2021010《全氟乙基乙烯基醚》报批稿.pdf23、FGJ2021011《全氟甲基乙烯基醚》报批稿.pdf24、FGJ2021012《全氟正丙基乙烯乙基醚》报批稿.pdf25、FGJ2021059《乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）树脂》（报批稿）.pdf

生态环境部办公厅2020年12月31日发布《土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法（征求意见稿）》 (环办标征函〔2020〕62号) ，我国国内第一个土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的测定方法标准公开征求意见。 该标准的主要起草单位是由中国环境监测总站和江苏省环境监测中心，验证单位包括：山东省生态环境监测中心、广西壮族自治区生态环境监测中心、四川省生态环境监测总站、湖南省长沙生态环境监测中心、贵阳市环境监测中心站和合肥市环境监测中心站等七家单位。为什么需要对土壤和沉积物中的甲基汞和乙基汞进行测定呢？土壤中的汞主要包括金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。有机化合态汞以有机汞（烷基汞）和有机络合汞普遍存在。其中烷基汞主要包括甲基汞和乙基汞；甲基汞是有机汞中毒性最大的一种形态，甲基汞很容易穿过血脑屏障，对人神经系统进行侵害，尤其对妇女和儿童有很大的影响；土壤中的甲基汞易被植物吸收，通过食物链在生物体内富集，从而暴露给人体；而土壤中的腐殖质与汞结合形成的络合物不易被植物吸收。另外，乙基汞也属于亲脂性化合物，中毒后可引起急性肠胃炎以及造成严重的肾脏损伤等。土壤和沉积物中的甲基汞和乙基汞国内是否有相关限值控制标准？ 2018年6月，生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB36600—2018）国家环境质量标准，该标准于2018年8月1日正式实施，标准中明确了不同类型建设用地中甲基汞的筛选值和管制值，其中甲基汞在第一类用地的筛选值为5mg/kg。 目前国内暂无涉及土壤和沉积物中乙基汞的限值控制标准。《土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法（征求意见稿）》内容简介原理：土壤或沉积物样品经碱液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞经四丙基硼化钠衍生，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光光谱仪检测。根据保留时间定性，外标法定量。 方法检出限和定量下限：当取样量为0.5 g 时，甲基汞和乙基汞的方法检出限均为0.2 μg/kg，测定下限均为0.8 μg/kg 前处理过程：分析过程：标准曲线：8 个40 ml 棕色进样瓶，分别加入实验用水约35 ml，再分别加入0 pg，2.00 pg，5.00 pg，10 pg，50 pg，100 pg，500 pg，1500 pg的甲基汞和乙基汞混合标准溶液，，然后加入300 μl 乙酸-乙酸钠缓冲溶液及50 μl 四丙基硼化钠溶液（如果只进行甲基汞的分析，可加入四乙基硼酸钠溶液进行衍生化反应），迅速加入实验用水至瓶满，不留空隙，盖紧盖子静置10 min ～15 min。实际样品：40 ml 进样瓶中加入实验用水约35 ml 至瓶颈处，取试样150 μl 至进样瓶中，依次加入300 μl 乙酸-乙酸钠缓冲溶液及50 μl 四丙基硼化钠溶液（如果只进行甲基汞的分析，可加入四乙基硼酸钠溶液进行衍生化反应），最后迅速加入实验用水至瓶满，盖紧盖子静置10 min ～15 min 上机分析：标准内部验证和外部验证均采用美国知名仪器厂家Brooks Rand公司生产的MERX全自动烷基汞分析系统：MERX全自动烷基汞分析系统异位吹扫捕集，样品满瓶式进样，衍生化效率和烷基汞分析结果不受环境空气的影响三通道Tenax 捕集阱交替捕集，效率高液体传感器，水汽进入捕集阱会报警精密流量控制，气流波动小，避免因吹扫气流量过大造成大量水汽进入吸附阱或因流量过小造成的吸附不完全甲基汞检出限可达0.002ng/L；乙基汞检出限可达0.005ng/L宽线性范围：甲基汞0.0125-50ng/L，乙基汞0.025-50ng/L残留低：高浓度样品运行后仪器残留低于2‰重复性好，数据结果可靠国内销售数量超过300家，用户的普遍选择MERX全自动烷基汞分析系统同时还是《水质烷基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》（HJ 977-2018）的验证仪器。该仪器数据质量稳定可靠，在国内饱受好评。谱图：质量控制：空白试验：每20 个样品或每批次样品（＜20 个/批）应至少做一个空白试样，空白试样的测定值应低于方法检出限(甲基汞和乙基汞的方法检出限均为0.2 μg/kg)校准：建议每次分析前均应建立工作曲线，若采用线性回归法，相关系数≥0.995；若采用响应因子法，校准系数RSD≤15%（工作曲线绘制后，每批样品测定时需要测定工作曲线中间浓度点的标准溶液，其相对误差值应该控制在±20%以内。否则，需重新绘制工作曲线）平行样：每20 个或每批次样品（＜20 个/批）应至少测定一个平行双样，测定结果的相对偏差应≤30%基体加标：每20 个样品或每批次样品（＜20 个/批）应至少测定一个基体加标样品或一个土壤或沉积物的有证标准物质。甲基汞加标回收率控制在75%～130%之间；乙基汞加标回收率控制在70%～120%之间标准物质测定：测定甲基汞有证标准物质的允许相对误差在﹣40%～+10%之间展望：本标准的检出限、精密度等性能指标能满足《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB 36600-2018）的相应要求，相信该标准正式出台后，会使涉及土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞分析检测的单位有据可依，并为相关分析检测人员提供新的思路和手段。 参考文献：1. 关于征求《土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》国家环境保护标准意见的通知 （链接：http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk06/202012/t20201231_815730.html）；2. 《土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法（征求意见稿）》及编制说明；3. 《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB36600—2018）。

生态环境部办公厅2023年1月29日正式发布《土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》（HJ 1269—2022），该标准为我国国内第一个土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的测定方法标准，标准将于2023年6月16日正式实施。 该标准的主要起草单位是由中国环境监测总站和江苏省环境监测中心，验证单位包括：山东省生态环境监测中心、广西壮族自治区生态环境监测中心、四川省生态环境监测总站、湖南省长沙生态环境监测中心、贵阳市环境监测中心站和合肥市环境监测为什么需要对土壤和沉积物中的甲基汞和乙基汞进行测定呢？土壤中的汞主要包括金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。有机化合态汞以有机汞（烷基汞）和有机络合汞普遍存在。其中烷基汞主要包括甲基汞和乙基汞；甲基汞是有机汞中毒性最大的一种形态，甲基汞很容易穿过血脑屏障，对人神经系统进行侵害，尤其对妇女和儿童有很大的影响；土壤中的甲基汞易被植物吸收，通过食物链在生物体内富集，从而暴露给人体；而土壤中的腐殖质与汞结合形成的络合物不易被植物吸收。另外，乙基汞也属于亲脂性化合物，中毒后可引起急性肠胃炎以及造成严重的肾脏损伤等。土壤和沉积物中的甲基汞和乙基汞国内是否有相关限值控制标准？ 2018年6月，生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB36600—2018）国家环境质量标准，该标准于2018年8月1日正式实施，标准中明确了不同类型建设用地中甲基汞的筛选值和管制值，其中甲基汞在第一类用地的筛选值为5mg/kg。目前国内暂无涉及土壤和沉积物中乙基汞的限值控制标准。《土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》（HJ 1269—2022）内容简介原理：土壤或沉积物样品经碱液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞与四丙基硼化钠发生衍生化反应，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光光谱法测定。根据保留时间定性，外标法定量。 方法检出限和定量下限：当取样量为0.5 g 时，提取液体积为 30 ml 时，甲基汞和乙基汞的方法检出限均为0.2 μg/kg，测定下限均为0.8 μg/kg 前处理过程：分析过程：标准曲线：8 个40 ml 棕色进样瓶，分别加入实验用水约35 ml，再分别加入0 pg，2.00 pg，5.00 pg，10 pg，50 pg，100 pg，500 pg，1000 pg的甲基汞和乙基汞混合标准溶液，，然后加入300 μl 乙酸-乙酸钠缓冲溶液及50 μl 四丙基硼化钠溶液，迅速加入实验用水至瓶满，不留空隙，盖紧盖子静置20 min实际样品：40 ml 进样瓶中加入实验用水约35 ml 至瓶颈处，取试样150 μl 至进样瓶中，依次加入300 μl 乙酸-乙酸钠缓冲溶液及50 μl 四丙基硼化钠溶液，最后迅速加入实验用水至瓶满，盖紧盖子静置20 min 上机分析：标准内部验证和外部验证均采用美国知名仪器厂家Brooks Rand公司生产的MERX全自动烷基汞分析系统：异位吹扫捕集，样品满瓶式进样，衍生化效率和烷基汞分析结果不受环境空气的影响三通道Tenax 捕集阱交替捕集，效率高液体传感器，水汽进入捕集阱会报警精密流量控制，气流波动小，避免因吹扫气流量过大造成大量水汽进入吸附阱或因流量过小造成的吸附不完全甲基汞检出限可达0.002ng/L；乙基汞检出限可达0.002ng/L宽线性范围：甲基汞0.0125-50ng/L，乙基汞0.025-50ng/L残留低：高浓度样品运行后仪器残留低于2‰重复性好，数据结果可靠国内销售数量超过350家，用户的普遍选择来源：《土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法（征求意见稿）》编制说明第65页MERX全自动烷基汞分析系统同时还是《水质烷基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》（HJ 977-2018）的验证仪器。该仪器数据质量稳定可靠，在国内饱受好评。 谱图：质量控制：空白试验：每20 个样品或每批次样品（＜20 个/批）应至少做一个空白试样，空白试样的测定值应低于方法检出限(甲基汞和乙基汞的方法检出限均为0.2 μg/kg)校准：每次分析样品前均应建立不少于 6 个点的校准曲线，采用线性回归法计算结果，曲线的相关系数≥0.995；采用校准系数法计算结果，校准系数 CFi的相对标准偏差≤15%。每20 个样品测定一个校准曲线中间浓度点的标准溶液，其相对误差值应该控制在±20%以内，否则应重新建立校准曲线平行样：每 20 个或每批次样品（少于 20 个样品）应至少测定 1 个平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应在±30%以内基体加标：每 20 个样品或每批次样品（少于 20 个样品）应至少测定 1 个基体加标样品或1 个有证标准物质。甲基汞加标回收率控制在 75%～130%之间；乙基汞加标回收率控制在 65%～120%之间 展望：本标准的检出限、精密度等性能指标能满足《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB 36600-2018）的相应要求，该标准会使涉及土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞分析检测的单位有据可依，并为相关分析检测人员提供新的手段。 参考文献：1. 土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法 （HJ 1269—2022）（链接：https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/jcffbz/202301/t20230128_1014026.shtml）；2. 土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法（征求意见稿）及编制说明（链接：http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk06/202012/t20201231_815730.html）；3. 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)（GB36600—2018）。

季铵盐中由于含有季铵基甚至有的还含有双键，故可以和诸多的不饱和单体共聚，在水溶液中带正电荷，生成阳离子型或两性离子型水溶性聚合物，很容易吸附于固一液或固一气界面上而被用作絮凝剂、抗静电剂、导电纸涂层及油田化学剂。另外，在现代社会中，表面活性剂的应用日趋广泛。季按盐类表面活性剂具有重要的用途，此外也可被用作柔软剂、抗静电剂、颜料分散剂、矿物浮选剂和沥青乳化剂、金属缓蚀剂及相转移催化剂等，在纺织印染、塑料加工、医疗卫生、日用化工、石油化工、金属加工等行业得到广泛应用。能够合成季铵盐的反应就是季胺化反应。过去几年，大部分是通过简单的合成反应获得季铵盐，例如：○ 在乙酸乙酯作溶剂的条件下与三乙胺混合加热、回流、搅拌进行季胺化反应得到三乙基对（邻）硝基苄基氯化铵；○ 以N-乙基苯胺为原料，经羟乙基化、氯乙基化、季铵化合成N-苯基-N-乙基氨基乙基三甲基氯化铵；○ 通过γ-氯丙基甲基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物和N,N-二甲基苄基胺的季铵化反应合成了带有苄基二甲基γ-硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷；○ 用雌二醇经溴乙基化、咪唑乙基化、季铵化和水解反应，合成一类新型的取代苯甲基雌甾咪唑鎓盐；○ 由1,3,5-三甲基-2,4,6-三(咪唑甲基)苯与1,3,5-三(溴甲基)苯直接合成了洞状咪唑鎓环番3(C30H33N63+Br-33H2O)等。P-SAX季铵盐高分子聚合物就是Welchrom® P-SAX固相萃取小柱中主要的填料原料，其聚合物的合成方法就是会用到季胺化的反应方法。P-SAX是一种混合型阴离子交换反相吸附剂，对酸性化合物具有高的选择性和灵敏度。Welchrom® P-SAX固相萃取小柱设计用于克服传统高分子聚合物基质混合型固相提取吸附剂的局限性。它是一种在pH0～14范围内稳定的混合型强阴离子交换、水可浸润性合物吸附剂。现在可使用可靠的固相提取来检测、确认或定量各种样品基质中的酸性化合物及其代谢物。利用Welchrom® P-SAX固相萃取小柱的选择性和稳定性，可通过固相提取步骤从复杂的样品中将分析物分成两部分：酸性化合物和碱性/中性化合物。分流提取物可通过多种分析方法或多种联用分析技术（LC/MS和GC/MS）进行分析。Welchrom® P-SAX固相萃取小柱广泛应用于净化不同基质如血清、尿液、塑料制品或者食品中的酸性和中性化合物，如奶粉及奶制品中三聚氰酸的检测。

今天赛默飞就带大家跟随“和黄白猫”，探寻下最常用的日用品之一——洗洁精。洗洁精由多种表面活性剂及助剂复配而成。可能的成分有：“烷基苯磺酸钠(LAS)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和烯基/羟基磺酸钠(AOS)̷̷”，这些阴离子表面活性剂去油污能力强，在皮肤上残留会有干燥紧绷的感觉；因此，很多厂家会添加比较温和的两性离子表面活性剂进行复配，如椰油酰胺丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基氧化胺，非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚等，以取得更好的清洁效果并降低对人体皮肤的刺激。椰油酰胺丙基甜菜碱结构式 由于成分复杂，开发合适的检测方法对这类产品进行质控分析，是一项高难度挑战。1两性表面活性剂在酸性条件下以阳离子形式存在，会影响其他阴离子表面活性剂的定量，无法用化学滴定法定量；2大部分表面活性剂无紫外吸收，缺乏标准物质，紫外检测器很难检测所有组分；3示差折光检测器重复性差、只能等度洗脱无法完全分离；4质谱检测器只能检测可以离子化的化合物，而且长时间使用离子源和四极杆会难以清洗造成交叉污染；自从接触了赛默飞的电雾式检测器CAD，以上这些难题都迎刃而解。“通过调研我们发现：CAD的重现性和灵敏度远高于示差折光检测器，与ELSD相比也具有较明显优势。2016年我们研发部门配置了CAD和紫外双检测器的Ultimate 3000双三元液相色谱，通过一个二位六通阀连接，实现了一台仪器当两台液相使用的强大功能，方便了我们的工作，降低了购买成本。”——和黄白猫公司上海和黄白猫有限公司是洗涤清洁用品行业的知名企业，在国内同行业中技术领xian、设备先进、质量过硬，享有相当高的市场信誉度；“白猫”品牌，几乎成为国内洗涤清洁用品的代名词。 电雾式检测器（CAD）电雾式检测器（CAD），是一种新型通用型检测器，重现性好，能检测大部分非挥发性和半挥发性的有机物，并提供几乎一致的响应，且不受化合物紫外吸收基团的影响，在定量分析中具有明显的优势。 赛默飞带您来看和黄白猫公司使用CAD检测器对洗洁精中表面活性剂的日常分析色谱条件数据结果分析由于表面活性剂中包含不同碳链的非极性基团，检测中会出现多个连续峰，如AES和LAS的CAD图谱无法完全分离，但由于LAS有紫外吸收，可使用紫外检测器定量；AES无紫外吸收，使用CAD检测器定量。椰油酰胺丙基氧化胺（上）和月桂酰胺丙基甜菜碱（下）标准品CAD图谱脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和烷基苯磺酸钠（LAS）标准品CAD图谱烷基苯磺酸钠（LAS）的CAD图谱和UV（254nm）图谱 对于二者同时存在的情况，可以依据CAD响应一致性的特性，使用CAD检测器以AES为标品，计算二者的总量，再减去用紫外检测器得到LAS含量，即为AES的含量，对比使用其他方法的检测结果，无显著性差异。洗洁精实际样品的CAD和UV图 以上可知，赛默飞表面活性剂专用色谱柱Acclaim Surfactant Plus（可同时提供反相机制和阴、阳离子交换保留机制），配合DAD和CAD检测器串联使用，可以有效、准确的检测各表面活性剂成分的含量。 在对某些进口品牌的洗涤剂配方研究中我们发现，大部分产品都不同程度添加了相应的两性离子表面活性剂，使同时具有良好的乳化性和分散性，其对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。CAD检测器为洗涤剂类产品的配方优化和产品质量控制提供了良好的检测手段。 鸣谢：感谢和黄白猫公司的徐艳丽工程师提供的实验数据！色谱质谱明星产品前处理气相色谱离子色谱液相色谱气质联用液质联用AA/ICP/ICPMS软件 更多仪器配置和方案推荐色谱质谱全流程食品安全固废专项临床检测RoHS检测中药分析化药分析代谢组学

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根据《中华人民共和国食品安全法》和卫生部等9部门《关于加强食品添加剂监督管理工作的通知》(卫监督发〔2009〕89号)规定，经审核，现公布磷酸酯双淀粉等14个食品添加剂的质量规格标准。 　　特此公告。 　　附件：磷酸酯双淀粉等14个食品添加剂的质量规格标准.doc 一、磷酸酯双淀粉 项目 指标 干燥失重/(g/100g) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 磷酸盐残留量（以P计）/（%） ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.5；其他淀粉0.4 注：用三偏磷酸钠或三氯氧磷为酯化剂 二、醋酸酯淀粉 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 乙酰基含量/（%） ≤ 2.5 乙酸乙烯酯/ （mg/kg） ≤ (仅限用乙酸乙烯酯作为酯化剂) 0.1 注：用乙酸酐作酯化剂时，其用量不超过8.0%（w/w，占淀粉干基），用乙酸乙烯酯作酯化剂时，其用量不超过7.5%（w/w，占淀粉干基）。 三、辛烯基琥珀酸淀粉钠和辛烯基琥珀酸铝淀粉 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg）≤ 20 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 辛烯基琥珀酸基团/（%） ≤ 3.0 辛烯基琥珀酸残留量/（%） ≤ 0.3 注：生产辛烯基琥珀酸淀粉钠时，辛烯基琥珀酸酐用量不超过3.0%（占淀粉干基，w/w）；生产辛烯基琥珀酸铝淀粉时，辛烯基琥珀酸酐用量不超过2.0%，硫酸铝用量不超过2.0%（均为占淀粉干基，w/w）。 四、氧化羟丙基淀粉 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 氯丙醇/(mg/kg) ≤ 1.0 羧基含量/（%） ≤ 1.1 羟丙基含量/（%） ≤ 7.0 注：用次氯酸钠作氧化剂，使用量中的有效氯不超过5.5%（占淀粉干基，w/w），用过氧化氢作氧化剂，使用量中的活性氧不超过0.45%（占淀粉干基，w/w）；用环氧丙烷作醚化剂，使用量不超过25%（占淀粉干基，w/w）。 五、羧甲基淀粉钠 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 10 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 氯化物（以cl计）/（%） ≤ 0.43 硫酸盐（以SO4计）/（%） ≤ 0.96 注：一氯乙酸为醚化剂。 六、淀粉磷酸酯钠 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 磷酸盐残留量（以P计）/ (%) ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.5；其他淀粉0.4 注：用正磷酸、磷酸钠、磷酸钾或三聚磷酸钠酯化。 七、氧化淀粉 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 羧基含量/（%） ≤ 1.1 注：用次氯酸钠作氧化剂，使用量中的有效氯不超过5.5%（占淀粉干基，w/w）。 八、酸处理淀粉 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 注：采用盐酸、正磷酸或硫酸处理。 九、乙酰化双淀粉己二酸酯 项目 指标 干燥失重/（%） ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 乙酰基含量/（%） ≤ 2.5 己二酸盐/（%） ≤ 0.135 注：用已二酸酐（用量占淀粉干基不超过0.12%，w/w）交联，乙酸酐（用量占淀粉干基不超过8.0%，w/w）酯化。 十、羟丙基淀粉 项目 指标 干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（ mg/kg ） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg）≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 氯丙醇/（mg/kg） ≤ 1.0 羟丙基含量/（%） ≤ 7.0 注：用环氧丙烷作醚化剂（用量占淀粉干基不超过25%，w/w）。 十一、磷酸化二淀粉磷酸酯 项目 指标 干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 磷酸盐残留量（以P计）/ (%) ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.5；其他淀粉0.4 注：采用三聚磷酸钠和三偏磷酸钠作酯化剂。 十二、乙酰化二淀粉磷酸酯 项目 指标 干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单体淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg）≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 磷酸盐残留量（以P计）/ (%) ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.14；其他淀粉0.04 乙酰基含量/（%） ≤ 2.5 乙酸乙烯酯残留量/（mg/kg） ≤ (仅限用乙酸乙烯酯作酯化剂) 0.1 注：用乙酸酐作酯化剂时，其用量不超过8.0%（w/w，占淀粉干基），用乙酸乙烯酯作酯化剂时，其用量不超过7.5%（w/w，占淀粉干基）。 十三、羟丙基二淀粉磷酸酯 项目 指标 干燥失重/(%) ≤ 谷类淀粉: 15.0；土豆淀粉: 21.0；其他单品淀粉: 18.0 SO2残留量/（mg/kg） ≤ 30 重金属（以Pb计）/（mg/kg） ≤ 20 铅/（mg/kg） ≤ 1.0 砷/（mg/kg） (以As计) ≤ 0.5 磷酸盐残留量（以P计）/(%) ≤ 马铃薯和小麦淀粉0.14；其他淀粉0.04 羟丙基含量/（%） ≤ 7.0 氯丙醇/（mg/kg） ≤ 1.0 注：采用三氯氧磷（用量占淀粉干基不超过0.1%，w/w）或三偏磷酸钠酯化交联，环氧丙烷醚化（用量占淀粉干基不超过10%，w/w）。 十四、聚丙烯酸钠 项 目 指 标 硫酸盐（以SO4计）,w/ % ≤ 0.49 重金属（以Pb计）/(mg/kg) ≤ 20.0 砷（以As计）/(mg/kg) ≤ 2.0 残存单体,w/ % ≤ 1.0 低聚合物,w/ % ≤ 5.0 干燥失重,w/ % ＜ 6.0 烧灼残渣,w/ % ≤ 76.0 pH（0.1%水溶液） 8～10 0.2%水溶液粘度 （60rpm.20℃） 250～430 cps 注：生产工艺，丙烯酸+NaOH→中和催化剂→聚合→精制→干燥→粉碎→成品。 分送：各省、自治区、直辖市卫生厅局，新疆生产建设兵团卫生局，部直属各单位。 卫生部办公厅 2010年7月21日印发

一、N,N,N' ,N' -四(2-羟丙基)己二酰胺 　　（一）背景资料。N,N,N' ,N' -四(2-羟丙基)己二酰胺常温下为白色固态，密度为1.24 g/cm3,熔点为110℃。本次批准该物质作为食品接触材料及制品用添加剂新品种用于涂料中。美国食品药品管理局、荷兰卫生福利和运动部均批准该物质用于食品接触用涂料。 　　（二）工艺必要性。在涂料体系中，该物质作为交联剂，其羟基与悬浮剂的羧基基团发生酯化反应，产生交联作用。 　　（三）使用注意事项。利用该物质生产的涂层厚度不超过15微米，仅限于在室温下使用，不得重复使用，不得用于接触婴幼儿配方食品和母乳，不得用于辐照。 　　二、1,8-二-4-甲苯氨基-9,10-蒽二酮 　　（一）背景资料。1,8-二-4-甲苯氨基-9,10-蒽二酮为紫色固体粉末，无气味,不溶于水和醇类，熔点为210℃，性质稳定。我国GB 9685-2008已批准该物质作为着色剂用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）中，本次批准其使用范围扩大至聚碳酸酯（PC）。法国卫生部将其列于允许用于食品接触材料及制品的着色剂名单中。日本卫生烯烃与苯乙烯塑料协会将其列为生产食品器具、包装容器用添加剂，可作为着色剂应用于PC中。 　　（二）工艺必要性。该物质是一种紫色染料，能使PC呈现出一种特殊的紫色，并赋予其透明的效果，目前已批准的其他着色剂无法达到此效果。 　　（三）使用注意事项。添加了该物质的PC材料及制品使用温度不得高于121℃。 　　三、甲醛和2-甲酚的聚合物 　　（一）背景资料。甲醛和2-甲酚的聚合物常温下为液态, 沸点118℃，不溶于水, 可溶于醇类、酮类溶剂。本次批准该聚合物作为食品接触材料及制品用树脂新品种用于涂料中。美国食品药品管理局批准该物质用于食品接触用涂料，欧洲委员会将其所有单体列入食品接触用涂料使用物质清单中。 　　（二）工艺必要性。该物质作为涂料的主要成膜物质，是涂料体系的基本组成部分。 　　四、甲醛和苯酚，对叔丁基苯酚的聚合物 　　（一）背景资料。甲醛和苯酚，对叔丁基苯酚的聚合物常温下为液态, 沸点118℃，不溶于水, 易溶于乙醇、丙酮。本次批准该聚合物作为食品接触材料及制品用树脂新品种用于涂料中。美国食品药品管理局批准该物质用于食品接触用涂料，欧洲委员会将其所有单体列入食品接触用涂料使用物质清单中。 　　（二）工艺必要性。该物质作为涂料的主要成膜物质，是涂料体系的基本组成部分。

一、N,N,N' ,N' -四(2-羟丙基)己二酰胺（一）背景资料。N,N,N' ,N' -四(2-羟丙基)己二酰胺常温下为白色固态，密度为1.24 g/cm3,熔点为110℃。本次批准该物质作为食品接触材料及制品用添加剂新品种用于涂料中。美国食品药品管理局、荷兰卫生福利和运动部均批准该物质用于食品接触用涂料。（二）工艺必要性。在涂料体系中，该物质作为交联剂，其羟基与悬浮剂的羧基基团发生酯化反应，产生交联作用。（三）使用注意事项。利用该物质生产的涂层厚度不超过15微米，仅限于在室温下使用，不得重复使用，不得用于接触婴幼儿配方食品和母乳，不得用于辐照。二、1,8-二-4-甲苯氨基-9,10-蒽二酮（一）背景资料。1,8-二-4-甲苯氨基-9,10-蒽二酮为紫色固体粉末，无气味,不溶于水和醇类，熔点为210℃，性质稳定。我国GB 9685-2008已批准该物质作为着色剂用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）中，本次批准其使用范围扩大至聚碳酸酯（PC）。法国卫生部将其列于允许用于食品接触材料及制品的着色剂名单中。日本卫生烯烃与苯乙烯塑料协会将其列为生产食品器具、包装容器用添加剂，可作为着色剂应用于PC中。（二）工艺必要性。该物质是一种紫色染料，能使PC呈现出一种特殊的紫色，并赋予其透明的效果，目前已批准的其他着色剂无法达到此效果。（三）使用注意事项。添加了该物质的PC材料及制品使用温度不得高于121℃。三、甲醛和2-甲酚的聚合物（一）背景资料。甲醛和2-甲酚的聚合物常温下为液态，沸点118℃，不溶于水，可溶于醇类、酮类溶剂。本次批准该聚合物作为食品接触材料及制品用树脂新品种用于涂料中。美国食品药品管理局批准该物质用于食品接触用涂料，欧洲委员会将其所有单体列入食品接触用涂料使用物质清单中。（二）工艺必要性。该物质作为涂料的主要成膜物质，是涂料体系的基本组成部分。四、甲醛和苯酚，对叔丁基苯酚的聚合物（一）背景资料。甲醛和苯酚，对叔丁基苯酚的聚合物常温下为液态，沸点118℃，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮。本次批准该聚合物作为食品接触材料及制品用树脂新品种用于涂料中。美国食品药品管理局批准该物质用于食品接触用涂料，欧洲委员会将其所有单体列入食品接触用涂料使用物质清单中。（二）工艺必要性。该物质作为涂料的主要成膜物质，是涂料体系的基本组成部分。来源：仪器信息网

吹扫捕集-气相色谱冷原子荧光光谱法测定水中烷基汞解决方案北分瑞利水质与土壤等环境中烷基汞由于生物富集的作用，其毒性远远高于无机汞，为了人类的身体健康，准确检测环境中的烷基汞含量就显得十分重要，然而由于环境中烷基汞的含量一般为超痕量，使得一般的分析仪器难以满足检测要求。吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法（PT-GC-AFD）由于进样量小、检出限低、灵敏度高、分析速度快及环境污染小等优点特别适合分析环境中超痕量的烷基汞。在《HJ 977-2018水质烷基汞的测定吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》标准条件下测定样品中甲基汞、乙基汞的含量，使用峰面积进行计算。该方法在0.1-4ng/L的浓度范围内标准曲线的线性相关系数R在0.999以上，甲基汞的检出限为0.11pg，乙基汞检出限为0.16pg，具有较好的方法回收率和重复性。1 标准依据及测试原理测试结果符合2019年3月1日起实施的《HJ 977-2018水质烷基汞的测定吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》。水样蒸馏后馏出液中的烷基汞经四丙基硼化钠衍生，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，吹扫后被Tenax管捕集，热脱附出来的组分经气相色谱分离，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光检测器检测。2 仪器设备与测试条件仪器配置仪器品牌型 号气相色谱仪北分瑞利SP-3530配毛细注样器和小型冷原子荧光检测器吹扫捕集北分瑞利BFRL-APT30S北分瑞利小型冷原子荧光检测器专利证书测试条件吹扫捕集测试条件吹扫温度：常温；吹扫气体：氩气（99.999%）；吹扫时间：30min；吹扫流量：80mL/min；干吹时间：5min；捕集管解析温度：250℃；解析时间：1min；解析流量：15mL/min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：10min；烘烤流量：300mL/min。气相色谱仪测试条件载气：氩气（99.999%），流量15mL/min，恒流模式；柱温箱升温程序：起始温度90℃，保持1min，以5℃/min升至100℃，保持2min；进样口温度220℃；进样方式：不分流模式；AFD设置：灯电流25mA，负高压630V，裂解温度800℃，补充气流量65mL/min。3 测试结果测试谱图图 1 烷基汞测试谱图序号中文名称保留时间min检出限/pg1甲基丙基汞2.0330.112乙基丙基汞3.3680.163丙基丙基汞4.630——甲基汞乙基汞结论吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法（PT-GC-AFD）测定环境中烷基汞的分析方法，符合《HJ 977-2018水质烷基汞的测定吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法》。甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.11pg和0.16pg，达到国际先进水平。PT-GC-AFD在安装AFD的同时还可以加装FID、ECD、TCD等多种气相色谱仪检测器，增加了仪器的通用性和适用范围，使仪器除了测量烷基汞之外，还可以轻松扩项进行多种样品的分析。北分瑞利公司拥有原子吸收分光光度计、原子荧光光谱仪、原子发射光谱仪、紫外/可见分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪等光谱与色谱分析仪器，为各行业提供全套应用解决方案。

原标题：美国调查发现半数以上受检婴儿床垫含TRIS阻燃剂 　　美国知名媒体《芝加哥论坛报》于日前发布一份针对婴儿床垫产品中磷酸三脂(TRIS)阻燃剂含量情况调查报告。来自民间调查的这批受检产品来自于Angeles,Babies R Us以及Foundations三家企业于2011年和2012年在售的27款婴儿床软垫，对当中的磷酸三(1,3-二氯丙基)酯(TDCPP，CAS:78-43-3)和磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP，CAS:115-96-8)以及磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP，cas号13674-84-5)含量进行统计分析。经检测，几乎在半数以上受检产品中发现上述阻燃剂的情况。 　　TDCPP、TCEP、TCPP三种物质因其对健康具威胁性，在婴儿床垫中的使用受限。TDCPP被世界卫生组织(W.H.O.)以及消费者安全协会(CPSC)鉴定为潜在致癌物质。美国国家毒理计划、欧盟委员会以及其他相关组织也认定TCEP具有潜在致癌性。对于TCPP的相关研究则较少，但因其结构与TCEP和TDCPP类似，也被怀疑具有相似的致癌特性。在产品适用过程和适用该产品的区域周围的空气粉尘皆可产生有毒化学品暴露。 　　20世界70年代的美国，TDCPP仅被用于儿童睡衣，目前该物质位列加州65致癌物清单以及华盛顿州儿童产品需高度关注物质(CHCC)清单之列 TCEP也在加州65致癌物清单中，同样也被华盛顿州和纽约州限制适用。加拿大已经禁止TCEP用于供三岁以下儿童适用的产品中。 　　仅仅在刚过去的2012年，美国民间和政府对化学阻燃剂的相关活动就不少： 　　2012年3月，美国最大儿童汽车座椅Britax向密歇根州儿童环境健康和生态中心承诺将逐步淘汰儿童产品中的溴化阻燃剂、氯化阻燃剂使用 　　2012年5月，美国参议院致信环境保护署(EPA)要求EPA全面调查阻燃剂安全性，限制有毒化学阻燃剂使用 　　2012年7月，美国儿童产品行业巨头Graco children's products Inc. 宣布在所有的产品系列中禁用有毒化学阻燃剂 　　2012年10月，美国华盛顿州引入《无毒儿童法案》(Toxic Free Kids Act)，对使用对象为12岁以下儿童的产品中的磷酸酯类阻燃剂：TDCPP和TCEP颁布禁令。该法案预计于2014年7月1日生效。 　　化学阻燃剂的安全问题更多的为各界所关注，对环保阻燃剂和物理阻燃方式的呼声越来越热烈。这样的形势下，对企业的产品生产就提出了更多的要求，相关企业应重点关注法规变化，调整产品生产环节，保证产品顺利行销。

背景介绍缬沙坦是血管紧张素II受体阻滞剂（ARB）、联苯四氮唑结构的沙坦类化合物，用于各类轻中度高血压的治疗，尤其适用于ACE抑制剂不耐受的患者。2018年7月，药品监管部门首次在含有缬沙坦的产品中发现亚硝胺杂质——N二甲基亚硝胺（NDMA）。随后在沙坦类其他药物和雷尼替丁中都检测到各类亚硝胺杂质，例如N-二乙基亚硝胺（NDEA）、N-二异丙基亚硝胺（NDIPA）、N-乙基异丙基亚硝胺（NEIPA）和N-亚硝基二丁胺 (NDBA)。因此，对使用缬沙坦原料药的药品进行了全球召回，导致缬沙坦药品暂时短缺。 图1 N-亚硝胺的分子结构 根据世界卫生组织 (WHO) 的国际癌症研究机构 (IARC)的研究，大多数亚硝胺会对动物和人类具有致癌和遗传毒性。沙坦类药物大多含有四唑环，四唑环的形成需要亚硝酸钠；药物的生产设备、生产用试剂和溶剂（例如普通溶剂DMF中的二甲胺）也可能会带来污染，都有可能形成亚硝胺。欧洲药典 (Ph. Eur.) 委员会将 API 中亚硝胺的临时限值设定为低于 1 ppm，且于2020年底降至30 ppb。 低限值设定就需要使用灵敏度高和选择性好的分析方法。本应用参照美国FDA指南的方法进行优化，通过GC/MS/MS在EI源 MRM模式下痕量检测缬沙坦药品中的5种亚硝胺杂质 (NDMA、NDEA、NEIPA、NDIPA 和 NDBA)，并根据USP要求进行方法学验证。 实验条件GC-MS/MS 方法检测不同的亚硝胺化合物，使用液体直接进样方式。与FDA方法相比，选择了膜厚更薄（0.5µm而不是1µm）的Supelcowax® 柱，符合USP通则中色谱法的规定。色谱条件以及质谱条件见表1-3。 表1 色谱条件色谱柱SUPELCOWAX® 10, 30 m x 0.25 mm I.D., 0.5µm (24284)检测器MS/MS进样口温度250℃柱温箱程序40℃保持0.5min，20℃/min至200℃, 60℃/min 至250℃保持3min载气及流速氦气，1.0mL/min衬管4 mm单径锥衬管带玻璃棉进样量2 µL进样模式脉冲不分流样品稀释剂二氯甲烷样品制备使用切片工具，取药片的四分之一放入15mL离心管，加入5mL二氯甲烷。将样品涡旋1分钟，并置于离心机中以4000 rpm离心2.5min。取二氯甲烷层上清液2mL，用0.45µm PVDF膜过滤。取续滤液0.5mL到2mL样品小瓶中并加盖。标准溶液二氯甲烷作为溶剂，配制得到浓度分别2.5、5.0、10、20、40、80、100ng/mL的5种亚硝胺(NDMA/NDEA/NEIPA/NDIPA/NDBA)校准溶液。 表2 质谱条件调谐自动调谐离子源及采集模式EI源，MRM碰撞气体氮气 @ 1.5mL/min淬灭气体氦气@ 4.0mL/min 溶剂延迟7 min离子源温度230°C四极杆温度150°C电离电压70 eV驻留时间50 ms 表3 MRM 离子对参数列表峰化合物Transition保留时间1N二甲基亚硝胺MRM274→426.952N二甲基亚硝胺MRM174→446.9522N-二乙基亚硝胺MRM 1102→857.533N-二乙基亚硝胺MRM2102→567.5283N-乙基异丙基亚硝胺MRM1116→997.784N-乙基异丙基亚硝胺MRM271→567.7874N-二异丙基亚硝胺MRM1130→427.971N-二异丙基亚硝胺MRM2130→887.9765N-亚硝基二丁胺MRM1158→999.497N-亚硝基二丁胺MRM284→569.494 五种亚硝胺化合物在10分钟内完全分离，且目标峰与溶剂和基质杂质得到了很好的分离（图 2）。由于使用了0.5µm膜厚的色谱柱，与 FDA 方法相比，分离时间更短。图2：40 ng/mL系统适用性溶液色谱图，峰表见表3.实验得出：N-二乙基亚硝胺(NDEA)和N-二异丙基亚硝胺(NDIPA)的多反应监测MRM Transition最低检测限浓度为2.5ppb，如图3所示。图3 NDEA（上图）和 NDIPA（下图）最低检测限谱图 方法适用性经验证的 FDA-OTR 方法要求 40 ng/mL 标准品六次重复进样的 RSD%≤ 5%。 使用我们的方法，连续6次进样 40 ng/mL 的5种亚硝胺杂质，在两种 MRM 下的 RSD%远小于 5，如表4所示。化合物MRM1 RSD%MRM2 RSD% N二甲基亚硝胺1.81.3N-二乙基亚硝胺1.11.1N-乙基异丙基亚硝胺4.21.5N-二异丙基亚硝胺0.92.2N-亚硝基二丁胺4.33.0表4 40ng/mL 亚硝胺标准品连续六次进样的精密度此外，线性校准曲线的相关系数R2应≥ 0.998。本方法中五种亚硝胺杂质的两个 MRM都超过了这一标准（表 5）。杂质MRM 1MRM 2N二甲基亚硝胺0.99940.9995N-二乙基亚硝胺0.99910.9995N-乙基异丙基亚硝胺0.99950.9995N-二异丙基亚硝胺0.99960.9994N-亚硝基二丁胺0.99830.9981表5 两种MRM定量中两种亚硝胺的相关系数 (R2)缬沙坦制剂中亚硝酸胺的检测在药店购买的缬沙坦药品中加入亚硝胺杂质，浓度为10 ppb（NDBA为40 ppb），5种亚硝胺的回收率在94.5%～105.7%之间。（表6）。杂质10ppb回收率NDMA99 %NDEA103.5 %NEIPA94.5 %NDIPA103.9 %NDBA105.7 %表6缬沙坦药品中5种亚硝胺的加标回收率对于缬沙坦药品中5种亚硝胺的检测，OTR 方法的定量限 (LOQ) 范围是 8 – 40 ppb，本实验方法的 LOQ见表 7。 LOQ 是根据每种化合物校准曲线信噪比 (S/N) 为 10 浓度计算得出的，并且通过缬沙坦片剂的标准添加实验进行了验证。 检出限LOD是信噪比 (S/N) 为 3 的浓度计算得到 。杂质FDA方法 LOQ [ppb]本实验方法LOQ [ppb]NDMA133NDEA85NEIPA83NDIPA85NDBA4032表7 OTR和实验方法LOQ结果结论综上，参考FDA 建议方法，使用 SUPELCOWAX® 色谱柱通过 GC-MS/MS在 MRM 模式下可以轻松实现亚硝胺杂质的测定。所有亚硝胺化合物之间以及与溶剂和基质峰的分离良好，满足所有系统适用性要求。 该方法已成功应用于缬沙坦药物中亚硝胺类杂质的分析。 相关产品描述货号链接SUPELCOWAX® 10 气相毛细管柱30 m × 0.25 mm，0.50 μm24284 https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/supelco/24284 SupraSolv® GC-MS二氯甲烷 1.00668 https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/mm/100668 N二甲基亚硝胺NDMA认证参考物质 5000 µg/mL甲醇溶液CRM40059 https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/supelco/crm40059N-二乙基亚硝胺NDEA 认证参考物质 5000 µg/mL甲醇溶液40334 https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/supelco/40334N-亚硝基二丁胺NDBA 分析标准品442685 https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/supelco/442685 N-乙基异丙基亚硝胺NEIPA EP标准品Y0002262 https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/supelco/y0002262N-二异丙基亚硝胺NDIPA EP 标准品Y0002263 https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/supelco/y0002263

日前，国家药品监督管理局组织起草了《化妆品中防腐剂检验方法》《化妆品中硼酸和硼酸盐检验方法》《化妆品中对苯二胺等32种组分检验方法》《化妆品中维甲酸等8种组分检验方法》《体外哺乳动物细胞微核试验》《化妆品祛斑美白功效测试方法》《化妆品防脱发功效测试方法》7项检验方法，并纳入《化妆品安全技术规范（2015年版）》。上述7项检验方法中，前4项为《规范》修订的检验方法，自2021年5月1日起施行，原有检验方法同时废止。后3项检验方法为《规范》新增的检验方法，自发布之日起施行。《化妆品中防腐剂检验方法》规定了高效液相色谱法测定化妆品中甲基异噻唑啉酮等23种组分、吡硫鎓锌等19种组分、己脒定二（羟乙基磺酸）盐等7种组分、聚氨丙基双胍、海克替啶、硼酸苯汞的含量。《化妆品中硼酸和硼酸盐检验方法》规定了离子色谱法测定化妆品中硼酸和硼酸盐的含量。《化妆品中对苯二胺等32种组分检验方法》和《化妆品中维甲酸等8种组分检验方法》均规定使用高效液相色谱法检测相关含量。7项检测方法具体实验参数、仪器及图谱详见附件。7项检验方法.doc

为推动人用药品技术要求国际协调理事会（ICH）指导原则在国内的平稳落地实施，国家药品监督管理局药品审评中心拟定了《Q3C（R9）指导原则实施建议》，同时组织翻译了Q3C（R9）指导原则的中文版。现对该实施建议和中文版公开征求意见，征求意见时间自2024年3月22日至2024年4月22日止。药物中的残留溶剂在此定义为在原料药或辅料的生产中以及制剂制备过程中使用或产生的有机挥发性化合物。这些溶剂在现有生产技术条件下不能完全除去。选择适当的溶剂来合成原料药可提高收率或决定药物的性质，如晶型、纯度和溶解度。因此，溶剂有时可能是合成工艺的关键要素。 由于残留溶剂并不能助益治疗，故应尽可能除去所有残留溶剂，以符合制剂质量标准、生产质量管理规范（GMP）或其他质量要求。制剂的残留溶剂量不应高于安全性数据可支持的水平。除非在风险-收益评估中强有力地论证了使用这些溶剂的合理性，否则在生产原料药、辅料或制剂时，应规避一些已知会引起不可接受的毒性的溶剂（1类，表1）。对于一些毒性不那么严重的溶剂（2 类，表 2），应进行限制，以防止患者出现潜在的不良反应。如切合实际，应尽可能使用低毒溶剂（3 类，表 3）。本指导原则的适用范围包括原料药、辅料和制剂中所含的残留溶剂。因此，当已知生产或纯化工艺中会出现这些溶剂时，应进行残留溶剂检查，且仅有必要对原料药、辅料或制剂的生产或纯化中使用或产生的溶剂进行检查。生产商可选择检验制剂，也可根据制剂生产所用的各成分的残留溶剂水平，累积计算出制剂中残留溶剂整体水平。如果算出的结果等于或低于本指导原则建议的水平，则不需考虑对制剂进行该残留溶剂检查。但如果计算结果高于建议水平，则应对制剂进行检验，以确定制剂工艺是否将有关溶剂的量降至可接受水平。如果制剂生产中用到某种溶剂，也应对制剂进行检验。分析方法残留溶剂通常用色谱技术（如气相色谱法）测定。如可行，应采用药典规定的统一的残留溶剂测定方法。生产商也可针对特定申请自行选择经验证的适宜分析方法。当仅有3类溶剂存在时，如果验证得当，可使用非专属性的方法（如，干燥失重）进行控制。验证时应考虑溶剂的挥发性对分析方法的影响。表 1：制剂中的 1 类溶剂（应避免的溶剂）溶剂浓度限度（ppm）关注点苯2致癌物四氯化碳4有毒和危害环境1,2-二氯乙烷5有毒1,1-二氯乙烯8有毒1,1,1-三氯乙烷1500危害环境表 2：制剂中的 2 类溶剂（应限制的溶剂）溶剂PDE（mg/天）浓度限度（ppm）乙腈4.1410氯苯3.6360氯仿0.660异丙基苯0.770环己烷38.83880环戊基甲基醚15.015001,2-二氯乙烯18.71870二氯甲烷6.06001,2-二甲氧基乙烷1.0100N,N-二甲基乙酰胺10.91090N,N-二甲基甲酰胺8.88801,4-二噁烷3.83802-乙氧基乙醇1.6160乙二醇6.2620甲酰胺2.2220己烷2.9290甲醇30.030002-甲氧基乙醇0.550甲基丁基酮0.550甲基环己烷11.81180甲基异丁基酮454500N-甲基吡咯烷酮5.3530硝基甲烷0.550吡啶2.0200环丁砜1.6160叔丁醇353500四氢呋喃7.2720四氢萘1.0100甲苯8.98901,1,2-三氯乙烯0.880二甲苯*21.72170表 3：应受 GMP 或其他质量要求限制的 3 类溶剂（低潜在毒性的溶剂）乙酸庚烷丙酮乙酸异丁酯苯甲醚乙酸异丙酯1-丁醇乙酸甲酯2-丁醇3-甲基-1-丁醇乙酸丁酯甲基乙基酮叔丁基甲基醚2-甲基-1-丙醇二甲基亚砜2-甲基四氢呋喃乙醇戊烷乙酸乙酯1-戊醇乙醚1-丙醇甲酸甲酯2-丙醇甲酸乙酸丙酯三乙胺表 4：无足够毒理学数据的溶剂1.1-二乙氧基丙烷甲基异丙基酮1.1-二甲氧基甲烷石油醚2.2-二甲氧基丙烷三氯乙酸异辛烷三氟乙酸异丙醚附件：Q3C（R9）指导原则实施建议.docxQ3C（R9）：杂质：残留溶剂的指导原则（中文版）.docxQ3C（R9）：杂质：残留溶剂的指导原则（英文版）.pdf

护肤品中活性成分玻色因的分析检测秦旭阳 金燕玻色因（Pro-xylane，羟丙基四氢吡喃三醇）是一种从木糖衍生而来的糖蛋白混合物，而木糖大量存在于山毛榉树中，因此玻色因最初是从山毛榉树中提取分离得到的。玻色因通过促进胶原蛋白合成来增加皮肤弹性。皮肤会随着衰老而逐渐失去弹性，细胞的活性也开始下降，降低或不再生成促进胶原蛋白的合成。而玻色因可以激活粘多糖的合成，促进IV型和VII型胶原蛋白的合成，通过这种促进合成，增加胶原蛋白纤维数量，使我们的表皮层和真皮层更加稳固，紧密，让皮肤重新变得饱满充盈，变得更加紧致和富有弹性。 玻色因还可以通过刺激葡萄糖胺聚糖（GAGs）的合成来改善皮肤皱纹。皮肤细胞外基质中的GAGs以网状结构存在，可防止皮肤水分流失，连接皮肤中的各组织，维持皮肤的弹性和紧致。随着皮肤衰老，合成GAGs的能力不断下降，导致皮肤松弛，产生皱纹。而玻色因可以刺激葡萄糖胺聚糖（GAGs）的合成来改善皮肤弹性、有效缓解皮肤皱纹。 研究发现玻色因改善皮肤弹性和缓解皮肤衰老的功效，因此化妆品企业便进行大规模的人工合成，并添加进各种护肤品中，深受广大消费者的欢迎。 由于玻色因没有紫外吸收，一般采用通用型检测器进行检测。同时护肤品的基质较为复杂，容易产生干扰，因此对检测器灵敏度有着较高的要求。而CAD电雾式检测器作为新型通用型检测器，较传统紫外检测器、ELSD检测器等有着独特的优势：分析物既不需要发色团也不需要离子化，适用于不挥发及半挥发化合物的高灵敏度检测。CAD检测器有更高的灵敏度、更宽的线性范围、更好的重现性，非常适合作为主要检测手段。本实验利用Vanquish Core液相色谱系统和Charged Aerosol Detector H电雾式检测器来分析护肤品中的玻色因。 仪器配置：Vanquish Core系列泵：Quaternary Pump C自动进样器：Split Sampler CT柱温箱：Column Compartment C检测器：Charged Aerosol Detector H 色谱条件：分析柱：Shodex Asahipak NH2P-50 4E 4.6 mm×250 mm，5 μm柱 温： 30℃CAD检测器参数：过滤常数：3.6s，雾化温度：50℃，采集频率：5Hz流动相：乙腈:水（85:15）流速：0.8mL/min进样量：5µL稀释溶剂：乙腈:水（50:50） 实验结果与讨论：玻色因是由两个非对映异构体组成的混合物（Isomer 1和Isomer 2），故CAD图谱表现为两个峰。玻色因对照品色谱图Isomer 1和Isomer 2在0.0586~1.172mg/mL范围内线性良好，相关系数R2 0.999。对照品溶液连续进样5针，其中 Isomer 1峰面积RSD为1.94%，Isomer 2峰面积RSD为2.31%。本方法Isomer 1和Isomer 2检测限为0.0586mg/mL (S/N4)，定量限为0.1172mg/mL(S/N10)。对照品检测限色谱图样品前处理简单，样品经溶剂稀释后可直接进样分析。两种护肤品精华液色谱图由实验结果可知，本方法利用CAD电雾式检测器检测护肤品中的玻色因，样品前处理简单，灵敏度高，分离度和重复性好，抗干扰能力强，适合常规的产品质量控制。

仪器信息网讯 中国科学院上海有机化学研究所游书力团队利用金属铱催化剂的反应特点，从易得的Z—烯丙基酯原料出发，实现了含有Z—烯烃手性化合物的精准合成。该研究揭示了全新的不对称烯丙基取代反应模式，为含有Z—烯烃结构单元的手性分子提供了一个通用的合成策略，有望应用于药物化学、天然产物合成等领域。该研究成果以“铱催化Z式保留不对称烯丙基取代反应(Iridium-catalyzed Z-retentive asymmetric allylic substitution reactions)”为题，于2021年1月22日在《科学》(Science)上在线发表。论文链接：https://science.sciencemag.org/content/371/6527/380#login-pane图1 (A) 含有Z-烯烃的手性天然产物和生物活性分子 (B) 过渡金属催化不对称烯丙基取代反应　　过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应可以便捷地实现含有烯烃结构的手性分子合成。在过渡金属催化的烯丙基取代反应中，Z-烯烃底物与金属发生氧化加成可先形成热力学不稳定的anti-π-烯丙基金属络合物，随后该物种通过“π-σ-π”异构化实现烯丙基构型翻转生成热力学稳定的syn-π-烯丙基金属络合物。一般情况下，亲核试剂进攻syn-π-烯丙基金属络合物，会得到以E-烯烃直链或末端烯烃支链为主的产物，因此高选择性地得到含有Z-烯烃的手性产物十分挑战(下图1B)。　　游书力团队基于金属铱催化的烯丙基取代反应机理研究，发现π-烯丙基铱络合物的构型翻转较慢，Z-烯烃底物形成的anti-π-烯丙基铱络合物在发生异构化之前可以被亲核试剂捕获，从而实现了铱催化Z式保留的不对称烯丙基取代反应。他们使用Z-烯丙基底物，N-甲基保护的色醇衍生物为前手性亲核试剂，探究了铱催化Z式保留的不对称烯丙基取代反应。经过一系列条件筛选，反应能以20/1的Z/E比，83%的分离收率以及93% ee的对映选择性获得含有Z-烯丙基片段的目标化合物。值得一提的是，不同的色醇，色胺以及带有亲核碳边链的吲哚衍生物均可以参与反应，并以优秀的Z/E比和对映选择性控制得到目标化合物(图2，底物拓展大于50个例子)。　　图2 铱催化吲哚衍生物的Z式保留不对称烯丙基取代反应　　在进一步的机理研究中，他们通过核磁共振磷谱(31P NMR)和质谱实验观察到在三氟甲磺酸的促进下，一价铱物种可以与Z-烯丙基前体发生氧化加成生成anti-π-烯丙基铱络合物，并且该络合物在室温下可以逐渐异构化为热力学稳定的syn-π-烯丙基铱络合物(图3)。此外，若向含有anti-π-烯丙基铱络合物的反应体系中加入亲核试剂，该物种的磷谱和质谱信号均会立即消失，同时质谱上可以监测到产物信号。这进一步证实了π-烯丙基铱络合物接受亲核试剂进攻的速率远大于其异构化速率，即anti-π-烯丙基铱络合物异构化为syn-π-烯丙基铱络合物之前便可被亲核试剂捕获，生成含有Z-烯烃的手性产物。　　图3 anti-π-烯丙基铱络合物的生成及异构化过程的表征　　这种Z式保留不对称烯丙基取代反应模式具有很好的普适性。通过对催化剂和反应条件的调控，醛亚胺酯也可以作为前手性亲核试剂用于铱催化Z式保留不对称烯丙基取代反应，为含有Z-烯烃的手性氨基酸衍生物提供了一种高效合成方法(图4)。　　图4 铱催化α-氨基酸衍生物的Z式保留不对称烯丙基取代反应

近日，美国佛蒙特州修订了关于阻燃剂的法律法规(Act 85)。与原来法律法规相比，其中新加入了对于阻燃剂TCEP(三(2-氯乙基)磷酸酯)和TDCPP((1,3-二氯异丙基)磷酸酯)的限制要求。即： 　　自2014年1月1日起，除零售商外，任何人不得在佛蒙特州制造、提供或销售含有TCEP或TDCPP含量超过0.1%(质量百分比)的儿童用品或住宅装饰型的家具(residential upholstered furniture) 　　自2014年7月1日起，任何零售商需停止销售或提供含有TCEP或TDCPP含量超过0.1%(质量百分比)的儿童用品或住宅装饰型的家具(residential upholstered furniture)。 　　此外，自2013年7月1日起，制造上述含有TCEP或TDCPP的产品的制造商需向销售该产品的人进行通报 自2013年7月1日起至2014年3月31日，除零售商外，任何在该州制造、分销、销售上述含有TCEP或TDCPP的产品的人，需向下游销售者进行通报，通报信息需以邮件的形式发送，并告知其中含有的TCEP或TDCPP的量。

2013年7月29日消息，欧盟委员会发布一份拟议草案，将根据欧盟玩具安全指令(Toy Safety Directive ，TSD)对玩具中的阻燃剂引进特定限值。 　　该要求将在采纳后的18个月后生效，一旦实施，所有进口至欧盟的玩具企业将要求确保其产品中的阻燃剂含量不超过5毫克/千克(ppm)，这些物质包括：磷酸三(2-氯乙基)磷酸酯(tris(2-chloroethyl)phosphate ，TCEP)、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯(tris(2-chloro-1-methylethyl) phosphate，TCPP)，和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(tris[2-chloro-1-(chloromethyl)ethyl] phosphate ，TDCPP) 　　美国玩具行业协会(TIA)技术事务高级副总裁称，由于这些物质通常都不会添加到玩具中，因此这些要求只会增加合规成本，实际上不会提高玩具本身的安全性。此外，设置的总含量限制忽略了如暴露和风险等重要因素。欧盟委员会并无正当理由发布这些限制。 　　TIA将继续提倡科学合理、基于风险、跨越国界的国际玩具安全要求。欧盟目前正在接受有关该草案指令的评议意见 TIA将时刻通知各成员国该提案的发展动态。