路易斯酸

在过去十年，圣路易斯花费超过50亿美元用于城市改造。城市中央商务区的古建筑焕然一新迎接21世纪的会议。从阁楼公寓、旅馆和出租套房到餐馆、商店和娱乐场所，圣路易斯都准备好了。 America' s Center 　　第63届美国质谱年会年会将在圣路易斯市的美国综合会议中心(America' s Center)举行，会场提供简单灵活的会议空间，附近有很多住宿酒店和餐厅。会议期间，会议中心也将举行展览和海报展示。各仪器厂商的招待酒会将在仅一条街区距离的圣路易斯万丽豪华酒店(Renaissance Grand Hotel)举行。 　　俄亥俄州立大学Vicki Wysocki担任本届大会主席。会议将在5月31日周日开幕，介绍辅导活动安排在当天下午5:00。在欢迎酒会之后，开幕式和大会报告会于晚6:45举行。 　　讨论会、论文展示和讲习班将从周一到周四同期举行。每天上午10:30到下午2:30为论文展示时段。会议将在6月4日周四结束，闭幕式将安排在城市博物馆(City Museum)，凭票入场。 　　ASMS参展商的参与是大会的重要组成部分，大会设有厂商展位和厂商宴请招待场所。6500余名科学家将参加此次大会。 编译：郭浩楠

重氮乙酸乙酯是重要的合成片段，在有机合成中具有非常重要的作用，主要应用在C－H键的插入反应和不饱和键上的环化反应。 重氮乙酸乙酯在路易斯酸催化剂的存在下，与醛发生的C－H键插入反应具有十分重要的应用价值，因为产物 β－酮酸乙酯是多种原料药的中间体。 重氮乙酸乙酯试剂在加热情况下会引起分解和爆炸，还会自动分解出有毒物质，储存和运输都需要特别注意。 目前重氮乙酸乙酯的生产主要采用间歇釜式滴加工艺，即向釜内反应体系滴入亚硝酸钠水溶液，由于该滴加过程伴随着剧烈的热量释放，若不能及时有效地移走这些热量，将会造成局部飙温，导致产物分解，严重时甚至引起安全事故。 与传统釜式反应器相比，微通道反应器 面积/体积比提高了上千倍，反应传热快速且稳定，避免局部温度过高造成爆炸。 此外，由于采用连续化操作方式，生成的产物能够及时移出反应器进行冷却处理，从而最大限度地避免产物分解。 本文将向读者介绍今年6月份常州大学张跃教授研究团队发表在《现代化工》上的“重氮乙酸乙酯的连续合成工艺研究”研究成果。 该研究以甘氨酸乙酯盐酸盐和亚硝酸钠、硫酸为原料，合成重氮乙酸乙酯，采用微通道连续流反应器系统研究重氮乙酸乙酯的连续合成工艺。该工艺提高了产品收率并具有系统结构简单、操作简便、安全性高、易于自动化控制等优点。 研究介绍 一、微通道反应器模块结构通道反应系统由一系列特定的模块以及连接件组成，通过微通道模块、连接配件、物料输送装置的组合，形成适用于本反应的反应器系统。二、实验步骤1. 在室温下，将甘氨酸乙酯盐酸盐溶于定量的水记为原料1。2. 按照物料配比将亚硝酸钠溶于水记为原料2。3. 再按照物料配比将浓硫酸配制成5% 硫酸记为原料3。4. 在进行实验前将原料1和原料3混合在一起记为混合原料，待换热器系统温度稳定后，混合原料与原料2分别通过质量计量泵进入预冷模片，在2股物料分别充分预冷后，进入反应区中进行重氮化反应。5. 产物从出口连续出料，系统运行稳定后取样进行分析检测。反应装置及流程如图2所示。三、反应条件研究 研究者对重氮乙酸乙酯的微通道连续合成工艺多个影响因素进行了考察，探究亚硝酸钠用量、反应温度、酸用量和停留时间对反应的影响，研究过程分别如下图。最终研究者获得了该合成工艺的最佳条件：取用 n(甘氨酸乙酯盐酸盐):n(亚硝酸钠):n(5%硫酸) = 1 : 1.1 : 2，反应停留时间120 s，反应体系温度为10℃，此时收率可达92.8%。结果讨论与小结 研究者成功应用微通道反应器进行重氮乙酸乙酯的合成，大大缩短了反应时间，扩大工艺条件选择区间，实现对重氮化反应的有效控制，增加了安全系数，提高了反应效率并得到较高的收率 从乙酸乙酯的重氮化反应工艺研究过程来看，连续流技术充分发挥了其技术优势 连续流微反应器持液量小、高效的传热传质特点，保证了反应快速平稳的进行及反应安全性 康宁反应器无缝放大的优势为后续工业化应用提供了研究基础 该工艺可以实现重氮乙酸乙酯的连续化生产，为在其它反应中该产物现制现用提供了可能性，降低了储存和运输的安全风险 参考文献[1]岳家委,辜顺林,刘建武,朱佳慧,李孟金,张跃,严生虎.重氮乙酸乙酯的连续合成工艺研究[J].现代化工,2021,41(06):205-208.

3月17日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室研究员黄庆等在《科学》(Science)上，发表了题为Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides的研究论文。该研究开发了一种“化学剪刀”辅助的层状过渡金属碳/氮化物(MAX相和MXene)结构编辑策略，实现了层状过渡金属碳/氮化物结构拓扑转变及组分精准调控，并创制出一类金属原子插层型二维碳化物新材料。 　　MAX相是一类具有六方晶体结构(空间群为P63/mmc)的非范德华纳米层状化合物，分子式为Mn+1AXn，其中，M主要为前过渡族金属，A一般为ⅢA和ⅣA主族元素，X为碳、氮或硼元素，n取值1～4之间。MAX相晶体结构中存在共价键为主的Mn+1Xn亚层和金属键为主的M2A亚层结构，这一独特的混合成键结构使其兼具金属的导电、导热、易加工、耐疲劳等特性，并表现出陶瓷的高强度、耐腐蚀、耐氧化、耐辐照等结构性质，在高温电接触、金属基复合材料和事故容错型核包壳等应用领域受到广泛关注。 　　2011年，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi等发现MAX相中A位原子经过化学刻蚀后可衍生出一类二维过渡金属碳/氮化合物(一般称为MXene，分子式为Mn+1XnTx，其中T为表面端基)。MXene具有与石墨烯相似的原子排列方式，且晶格组分(M和X元素)和表面端基(T元素)丰富可调，因此在光电器件、电化学储能、电磁屏蔽、表面催化、分离膜等领域颇具应用潜力【Science, 372, 1165 (2021)】。因此，如何精确调控MAX相和MXene材料二维层间的组分和结构成为制约其实现特定功能应用的重要挑战。 　　黄庆带领的团队，一直致力于三元层状碳/氮化物MAX相及其衍生的二维过渡金属碳/氮化物MXene的创制研究。2019年，该团队首次提出了一种基于路易斯酸熔盐的“同晶置换”合成路径【Journal of the American Chemical Society, 141, 4730 (2019)】。该方法可将常规MAX相中的A位主族元素(如Al、Ga等)替换为非常规的过渡族元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)，从而合成出一系列全新MAX相结构材料。 　　同时，研究发现，在路易斯酸熔盐的刻蚀作用下，M原子可以成为配位中心与熔盐中的卤素阴离子相互作用，在不使用含氟刻蚀剂的条件下获得了MXene材料，并通过构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱，提出了一种路易斯酸熔盐刻蚀MAX相合成MXene的通用策略【Nature Materials, 19, 894 (2020)】。 　　上述成果表明，路易斯酸熔盐合成路径为MAX相和MXene材料结构调控提供了全新思路，而其插层化学机制未得到深入研究；受限于常规路易斯酸熔盐的物理化学性质，如氧化还原电位较低、沸点较低、高温不稳定等，该方法适用性仍存在较大的局限性。 　　近期的研究表明，非范德华力层状材料层间的打开和闭合完全由“化学剪刀”和客体种类性质而定，而MAX相和MXene之间的拓扑转变可精细化地由四个反应路径完成(图1)。 　　路径I：路易斯酸熔盐阳离子作为“化学剪刀”刻蚀MAX相的A位原子，打开非范德华间隙，形成层间原子空位结构(图1中的Mn+1□Xn))；路径II：熔盐中溶剂化的插层原子扩散进入层间原子空位形成MAX相；路径III：还原性金属原子作为“化学剪刀”敲除MXene的表面端基，打开范德华间隙；路径IV：熔盐中阴离子与M位原子配位形成MXene材料。 　　“化学剪刀”和客体物质的协同作用赋予层间组分和结构调控更大的空间，最终得到了一系列含有常规A位元素(Al、Ga、In和Sn)和非常规A位元素(Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh)的MAX相材料，以及包括卤素、硫属、氮族端基类型的MXene材料(T=-Cl、-Br、-I、-S、-Se、-Te、-P和-Sb)(图2)。研究显示，通过路径III和路径II可以实现二维MXene到三维MAX相的拓扑结构转变，即Mn+1XnTx的化学端基T被“化学剪刀”敲除后，层间原子空位可重新放入金属原子A，Mn+1□Xn重新组装为Mn+1AXn。显然，“化学剪刀”辅助的结构编辑策略为MAX相和MXene材料的结构及化学组分的精准调控提供了有效手段，并有望为二维材料的三维组装提供新思路。 　　研究发现，MAX相按照“路径I→路径IV→路径III→路径II”拓扑转变顺序多次层间刻蚀和结构组装之后，最终得到的二维碳化物同时具有插层金属原子和表面端基结构，即一种新型的金属插层型二维碳化物材料(Metal-intercalated 2D carbides)，分子式可写为M(n+1)mAm–1XnmTx(m表示最终Mn+1□Xn结构单元参与组装的层数)。当m=1时，M(n+1)mAm–1XnmTx为Mn+1XnTx，即MXene材料。当m足够大时，M(n+1)mAm–1XnmTx中M、A、X元素对晶体结构的体性能起到决定作用，表面端基T几乎不产生影响，分子式可简化为Mn+1AXn，即MAX相材料。由此可见，“化学剪刀”结构编辑策略同时体现了“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)的纳米材料合成基本理念。 　　该研究工作的第一完成单位为宁波材料所，合作单位为美国德雷塞尔大学和瑞典林雪平大学。研究工作得到中科院国际合作伙伴计划、浙江省重点研发计划、浙江省双创项目、宁波市顶尖人才团队计划、广东东江实验室专项、国家自然科学基金和宁波材料所所长基金的支持。图1.“化学剪刀”辅助的层状过渡金属碳化物的结构编辑策略示意图　　图2.元素周期表汇总了组成MAX相和MXene的元素种类。浅蓝色为M位元素，土褐色为A位元素，黑色为X元素，绿色为端基元素，圈出元素为文章中已开展实验验证的元素。

中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员郑安民团队和英国牛津大学教授Shik Chi Edman Tsang合作，利用固体核磁共振、同步辐射X射线衍射、中子衍射等多种实验表征手段和从头算分子动力学模拟相结合的方法，发现SAPO分子筛的Bronsted酸中心在反应过程中能够被吸附诱导形成受阻路易斯酸碱对（FLP）结构，从而表现出较高的反应活性。活性中心作为反应发生的位点，在催化反应中扮演着重要角色，并在很大程度上决定着反应性能。因此，深入了解活性中心的结构和特性是理解反应机理的基础。分子筛是一类应用广泛的环境友好型固体酸催化剂，Bronsted酸中心是分子筛限域孔道中常见的活性位点。然而，研究反应过程中Bronsted酸中心结构的动态变化以及这种变化对反应路径的影响具有较大挑战。 科研人员采用固体核磁结合2-13C-丙酮探针分子研究SAPO-34分子筛的酸性特征，发现样品中同时存在Bronsted酸和Lewis酸位点，并在其它SAPO分子筛（SAPO-18和SAPO-35）中也观察到类似实验现象。辅以同步辐射X射线衍射和中子衍射结构精修，发现这两种活性中心分别对应两种不同吸附构型的丙酮分子：（1）丙酮吸附在传统的Bronsted酸位点；（2）丙酮吸附诱导了骨架Al-O键的断裂从而形成FLP结构，丙酮分子直接吸附在FLP结构的Al原子（Lewis酸位点）上（图1）。 图1.丙酮吸附在SAPO分子筛上的固体核磁实验结果（a-e）；同步辐射X射线衍射/中子衍射实验得到的两种丙酮吸附构型（f-j） 在此基础上，进一步研究SAPO分子筛活性中心上甲醇的吸附构型和脱水反应机理（图2）发现，相比于普通硅铝分子筛，实验结果表明SAPO分子筛能够在室温下催化甲醇脱水形成表面甲氧基物种。通过18O标记甲醇的原位漫反射红外实验，证实在整个反应过程中甲醇分子内的C-O键没有发生断裂，脱去的水分子的氧来源于分子筛骨架而不是甲醇分子（图3），从而验证了极性分子吸附诱导SAPO分子筛形成FLP结构的普适性。通过从头算分子动力学方法，实时动态模拟了室温下甲醇在SAPO-34分子筛上从Bronsted酸吸附态到诱导FLP吸附构型的转变过程，发现基于诱导FLP结构的反应路径生成表面烷氧的能垒远低于直接通过Bronsted酸脱水生成表面烷氧的能垒，因而具有较高的反应活性。图2.甲醇吸附在SAPO分子筛上的固体核磁实验结果（a-f）和同步辐射X射线衍射/中子衍射实验确定的甲醇吸附构型（g-j） 图3.18O-甲醇吸附在SAPO分子筛上的原位漫反射红外实验和从头算分子动力学模拟理论结果 相关研究成果发表在Journal of American Chemistry Society上。研究工作得到国家自然科学基金委员会、中科院和湖北省科技厅，以及英国Diamond同步辐射光源和中国散裂中子源的支持。

简介：便携式接触角测量仪在测量大表面功能材料时也可以起到很大的作用。大表面功能材料通常用于涂层、包装、过滤和其他工业应用中，其表面性质的评估对于了解材料的真实性能非常重要。传统的接触角测量方法通常需要将样本送回实验室使用台式接触角仪进行分析，这会浪费时间和资金，并且可能会导致结果不准确。而便携式接触角测量仪可以在现场快速测量，无需将样本送回实验室，节省了时间和成本。同时，由于便携式接触角测量仪比台式接触角仪更为灵活，因此可以轻松测量大面积样本或难以到达的表面区域。此外，最新的便携式接触角测量仪还可以使用智能移动设备进行操作，例如手机或平板电脑，使操作更加便捷和可靠。因此，便携式接触角测量仪在大表面功能材料的评估和测试领域具有很广泛的应用前景。便携式接触角测量仪具有以下优点：精度高：便携式接触角测量仪采用先进的技术，可以提供极高的测量精度和准确性，确保测量结果的可靠性。操作简单：便携式接触角测量仪可以使用智能移动设备进行操作，界面简洁明了，使用起来非常方便。多功能：便携式接触角测量仪支持多种测量模式，可根据实际需要进行选择，减少了不必要的测量步骤。数据分析：便携式接触角测量仪可以将测量结果直接传输到电脑或云端进行分析，方便用户进行数据处理和报告生成。节约成本：便携式接触角测量仪可以帮助用户减少外包服务和材料成本，提高工作效率和准确性。北斗仪器CA60便携式接触角的参数：型号CA60便携手持式光学接触角测量仪进液系统进液控制移动行程：30mm,精度：0.01mm滴液控制模式手动，精度：0.1ul加液方式手动微量进样器容量：250ul针头标配0.5mm不锈钢针头（可替换）20个成像系统镜头Subpixel级别0.7-4.5远心轮廓深度定制镜头相机日本SONY原装进口高速工业级芯片(Onsemi行曝光)传感器类型1/1.8 英寸逐行扫描CMOS分辨率1280× 1024帧率80帧/s（可选配全局曝光高速400帧/s的相机）光源系统组合方式采用石英扩散膜与均光板使得亮度更均匀，液滴轮廓更清晰光源采用进口CCS工业级蓝色冷光源（有效避免因光源散发热量蒸发液滴），使用寿命可达5万小时以上亮度调节PWM数字调节光源波长460-465nm功率10W接触角测量接触角测量方法悬滴法、座滴法、前进角、后退角、薄膜法等测量软件CA V1.2.1静/动态接触角测量软件+表面能测量软件软件操作系统要求windows 10(64位)接触角测量方式自动与手动接触角计算方法（static contact angle）自动拟合法（ms级别一键全自动拟合，不存在人工误差）、三点拟合、五点拟合、自动测量（包括圆拟合法/斜圆拟合法（Circle method/ Oblique Circle）、椭圆拟合法/斜椭圆拟合法(Ellipse method /Oblique Ellipse)）、凹凸面测量等动态接触角测量（Dynamic contact angle）前进角（Advancing angle），后退角（receding angle），滞后角（hysteresis angle）(可批量拟合多张图片或视频连续拟合计算Video analysis)基线拟合自动与手动角度范围0°＜θ＜180°精度0.1°分辨率0.001°表面能表面能测量方法Fowks法，OWRK法，Zisman法，EOS法，Acid-Base Theory法,Wu harmonic mean法,Extended Fowkes法（软件中预装37种液体数据库，可自行建立液体性能参数）数据可直接调入用于表面能估算，液体库数据可自行添加、删除和修改。可分别得到固体表面能、色散力、极性力、氢键力、范德华分量、路易斯酸分量、路易斯碱分量等表面能单位MN/m其他机架型材欧标160输入电源5V仪器尺寸约98mm（W）*50mm(L)* 140mm(H)仪器重量约0.5KG表界面张力测量方法 自动拟合+手动拟合精度0.01MN/m测量范围0.1MN/m-2000MN/m润湿性分析粘附功一键自动分析铺展系数一键自动分析粘附张力一键自动分析精度0.001 MN/m单位MN/m 便携式接触角测量仪在材料科学、医学、环境监测等领域都有广泛的应用。同时，随着科技的不断进步，便携式接触角测量仪的性能和功能还将不断得到提升和改善，进一步拓展其应用范围。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 　　一、 气-固色谱早于气-液色谱问世 　　大多数人知道1952年Martin和Synge由于发明了气相色谱而获得诺贝尔化学奖，但是，真正的第一台气-固色谱仪是Erika Cremer和她的学生在奥地利因斯布鲁克(Innsbruck)大学开发出来的。1944-1945年第二次世界大战正酣期间，Cremer和她的学生设计开发出第一台气-固色谱仪。在此期间有一段迷人的故事。 　　Erika Cremer(1900-1996)学的是物理化学，具有很好的吸附/解吸方面的研究背景。1940年,她进入奥地利因斯布鲁克大学参与了乙炔的氢化研究工作，她碰到的问题之一是测定混合物中的乙炔和乙烯的含量，她在开始时的试验是用选择性吸附方法进行测定，但是，她发现这两个化合物的吸附热的差别不足以使它们用经典的吸附方法得到分离，与此同时她很熟悉由Hesse写的液相色谱教科书(1943年出版)，此书让她知道可以考虑使用吸附色谱的方法，用气体作流动相，利用吸附性差别来分离混合物。 　　Cremer经过研究和思考，总结了她的新思路并写成一篇短文，投送到Naturwissenschaften 杂志发表，该杂志于1944年11月29日收到她的论文，1945年2月杂志接受了她的论文， Cremer收到出版社的清样后立即校对返回。可是当出版社正准备以特刊付印时，出版社工厂在空袭中被炸毁，所以这篇论文葬身于废墟之中，一直未能发表，直到31年后的1976年才作为历史文件发表。 　　在第二次世界大战结束以后，奥地利因斯布鲁克大学的实验室大部分被毁了，但是Cremer的一个新来的研究生Fritz Prior，可以在他原来的中学(他原是这个中学的老师)进行试验，作为他的博士论文，Cremer决定进行在空袭中被炸毁论文中设想的气-固色谱仪器和方法，幸运的是她原来自己设计制作的热导池还在，她们组装的气相色谱仪具备了现代气相色谱仪的主要部件，氢气发生气做载气，有载气流量调节器，有一个进样系统，分离用色谱柱和一个热导检测器，这一方案现在还存放在德意志博物馆的波恩分馆中展出。 　　1947年春Prior的工作结束了，得到了正结果，这一仪器可以定量分离空气、乙炔、乙烯。下图是这篇论文的一张分离图。 图 1 Prior 分离乙炔和乙烯的色谱 色谱柱：u型管，直径1 cm，填充硅胶20 cm 柱温 25 ℃. A= 空气， B= 乙烯， C= 乙炔 图 2 1959年Cremer在东德举行的气相色谱报告会时和当代四位著名色谱学专家的合影 (中间是Cremer) (来源：L. S. Ettre，Chromatographia,2002,55:625) 　　二、 早期的气-固色谱的固定相 　　气-固色谱的出现早于气-液色谱，这也是因为在上世纪40-50年代有几位出色的物理化学家研究吸附剂的吸附理论，为气-固色谱奠定了理论和实际基础。 　　在上世纪后半页用于气-固色谱的吸附剂有硅胶、活性碳、氧化铝、分子筛、石墨化炭黑、碳分子筛、多孔聚合物等，这些吸附剂可以作填充柱的固定相，也可以填充或涂渍到玻璃、金属或弹性石英毛细管中。这些吸附剂的用途如表 1 所示。 表 1 吸附剂的应用领域 　　1、硅胶吸附剂 　　气相色谱发展早期，硅胶可以用作气-固色谱的固定相，也可以用作气-液色谱的载体，由于硅胶制作工艺、原料表面积及孔径的不同，其分离性能有很大的差别，为此厂家进行了标准化的分级，有不同品牌和规格的色谱用硅胶，下表是Rhone- Progil 公司生产的球型多孔硅胶，而Waters公司又把其中的 Porasil 进一步筛分成不同粒度的产品。 表 2 商品硅胶的型号和规格 　　我国当时的天津第二试剂厂也生产了DG-1,DG-2,DG-3和DG-4，其性能类似于Porasil A，Porasil B，Porasil C，Porasil D。例如Supelco公司和Sigma-Aldrich公司供应用于分析硫化合物的硅胶填充色谱柱：Chromosil 310和 Chromosil 330，有许多实际使用的报告。 　　硅胶吸附剂的填充柱使用者不多，但在分析硫化物的场合仍然有人在用，如上海大学的Hui Wang等使用Chromosil 310和 GDX 502(极性聚合物多孔小球)以吸附-解吸方是分析色谱方式分析氢气中 ppb 级 SO2. (Intern.J. hydrogen energy,2010,35:2994-2996)。 　　德国的 Martin Steinbacher等也是使用Chromosil 310 柱(152cm x 3.2mm id )分析土壤和大气中的微量的硫化羰和二氧化硫(Atmospheric Environment， 2004，38：6043&ndash 6052)。 　　英国的 Evelyn E. Newby 利用 Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )在60℃分析口腔气体中的硫化氢和甲基硫醇等气体，评价牙膏消除口臭的作用(Archives of oral biology 53,2008, Suppl. 1 :S19&ndash S25)。 　　美国的Julie K. Furne等利用Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )分析排泄物中的硫化氢。(J. Chromatogr.B, 2001,754:253&ndash 258)。 　　英国的M. Steinke 等使用Chromosil 330 柱(183cm x 3.2mm id )的顶空气相色谱法测定二甲基硫化物评价硫代甜菜碱裂解酶的活性。(J. Sea Research,2000, 43:233&ndash 244)。 　　2、 氧化铝吸附剂 　　氧化铝有5种晶形，在气相色谱里多用g型，它有很好的热稳定性和机械强度，其含水量不同吸附性就有很大的差异，所以在使用前要进行适当的活化处理。上世纪80年代已故色谱学者鞠云甫对氧化铝吸附剂做过深入研究，他得到如下的结论： 　　(1) 可用改变热处理温度的方法来控制g-氧化铝微球的比表面, 氧化铝微球在350 ℃ 发生相转变, 至420℃ 完全转变为g氧化铝。 　　(2) g-氧化铝微球表面的酸, 主要是路易斯酸可用涂渍固定液改性的方法予以降低。改性后的 g-氧化铝微球表面酸度低于国外氧化铝表面酸度, 这种改性减弱了固定相的极性。 　　(3)热处理温度对要分离组分的保留值有重大影响，如用0.3% 阿皮松-L 对经过500℃ 灼烧4小时得到的g-氧化铝微球改性而制得的固定相, 在85 ℃ 柱温下能够全分离C1-C 4的烃类15个组分。(鞠云甫等，燃料化学学报，1983，12(1)：69-76) 　　但是后来的研究表明，人们用碱金属卤化物让氧化铝改性，也可以得到很好的效果。英国的　A. Braithwaitel等研究了用碱金属卤化物处理氧化铝的表面，得到以下的结论： 　　(1)　未改性氧化铝表面有路易斯酸活化点，可以与不饱和烃的p电子产生作用，比饱和烃的保留时间增加，同时不饱和烃的色谱峰会产生拖尾，用碱金属卤化物改性氧化铝表面会消除拖尾，但是也会影响饱和烃和不饱和烃的分离保留因子。 　　(2)　氧化铝的改性必须要减少路易斯酸活化点，以便形成更为均一的表面性能，假定氧化铝表面的改性过程是碱金属阳离子和阴离子的共同作用，那么改性剂的阴离子就有选择性封闭大部分路易斯酸活化点的作用，这些活化点就不能再和被分析物作用，但不是所有的卤化物阴离子都有这一作用。改性剂的阳离子也会影响氧化铝的吸附作用，主要是卤化物的阳离子随其阳离子体积的减小，使烯烃/烷烃的分离度增加。其原因显然是表面上的极性或者是表面上阳离子的电荷密度增加所致，或者是两种原因的结合所致。 　　(3)　假定阳离子对氧化铝表面的改性是由于它降低了吸附剂的吸附特性，从而降低了吸附物质和吸附剂的作用力，被改型吸附剂的活性就可以用改性剂的量来控制，但是只要很少量的改性剂就可以使色谱峰的拖尾消除，得到对称的色谱峰。改性剂浓度超过一个临界值盐就会析出来，就起不到封闭活化点的作用，改性剂的浓度在2-4%之间。(Chromatographia，1996，42(1/2)：77-82) 　　3、分子筛吸附剂 　　1925年人们发现了天然泡沸石(如菱沸石)对水、甲醇、乙醇等蒸气有很强的吸附作用，而对丙酮、醚和苯等蒸气则不予吸附，这种泡沸石就是天然的分子筛。后来人们模仿天然泡沸石的生成条件，并不断改进合成工艺，合成了多种类型的人造分子筛。所以叫做分子筛，是因为泡沸石具有象笼子一样的结晶结构，笼子的孔穴大小一致，而且正好是与分子的尺寸大小相当，分子尺寸比泡沸石孔穴尺寸小的就容易吸附，相反就不吸附。 　　分子筛具有几何选择性：分子筛的结晶结构有一定的尺寸，不同类型的分子筛具有不同的尺寸，表 中的数据。因而分子筛的选择性和所用分子筛类型及被分离化合物的临界尺寸有关。所谓临界尺寸是指垂直于其长度的最大横截面的直径，一些化合物的临界尺寸见表3。 表3 气固色谱用分子筛的几何尺寸 　　分子筛对极性分子和极化率大的分子作用力强，对极性分子和不饱和烃分子有较大的亲和力，如在4A 分子筛上吸附下列气体的能力依次加大： 　　O2 图3 SBA-15投射电镜图 (A) 6nm, (B)8.9nm (C) 20nm, (D) 26nm 　　平均孔径数据来自BET和X-射线衍射结果. 　　国内一些单位把SBA-15介孔分子筛作为气-固色谱固定相，如中科院煤炭化学研究所的赵燕玲等研究了SBA-15介孔分子筛作为气相色谱固定相对含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的气态烃类混合物和正己烷/l-己烯、正庚烷/l-庚烯、正辛烷/1-辛烯 3 种液态烃类混合物的色谱分离性能 并与硅胶作为色谱固定相分离3 种液态烃类混合物的情况进行了比较。与常规色谱填料硅胶相比,SBA-15介孔分子筛更适合作为烯烃/烷烃分离的色谱固定相。(赵燕玲等，石油化工，2010，39(10)：1110-1114) 　　4、高分子多孔小球(GDX) 　　高分子多孔小球是1966年 Hollis 用苯乙烯和二乙烯基苯进行共聚而得到的，他对这类聚合物的色谱分离性能进行了详细的研究，把它们叫做Porapak。他所研究 Porapak Q 是一种色谱分离性能十分优秀的气-固色谱固定相。不久出现了各种品牌的高分子多孔小球固定相。我国在60年代末中科院化学所也研究出这类高分子多孔小球固定相，把它们命名为GDX(Gaofenzi Duokong Xiaoqiu)，是高分子多孔小球汉语拼音的字头。后来天津化学试剂二厂生产了GDX 101、GDX 102、GDX 103、GDX 104、GDX 105、GDX 201、GDX 301、GDX 501等牌号，上海化学试剂厂生产了叫做&ldquo 401.....404有机载体&rdquo 的高分子多孔小球。 　　(1) GDX的特点 　　a、GDX的疏水性很强，水峰可以在乙烷后洗脱出，为有机物中微量水的测定提供了一种优良的色谱固定相。 　　b、GDX是球形，大小均匀，有利于色谱柱的填充，提高了柱效。 　　c、改变聚合工艺条件，可改变GDX的极性和孔径，制出各种性能的的高分子多孔小球来。 　　(2) GDX的制备 　　GDX是用二乙烯基苯和苯乙烯在水中进行悬浮聚合而得。即把要聚合的单体分散在水中，在引发剂的作用下进行共聚，由于在原料中加入一定量的溶剂作稀释剂，在聚合过程中稀释剂不起反应,但它会在小球中占据一定空间，待聚合后把稀释剂赶出来，在高分子多孔小球中就形成了很多小孔。GDX的结构如图4。 图 4 GDX的结构 　　(3) GDX的性质 　　GDX是白色或微黄色的圆球，比表面从几十到几百 m2/g，表观密度为0.1～0.5 g/mL，一般可耐高温250～270℃。国内外高分子多孔小球的性能见分析化学手册第5分册-气相色谱分析。 　　(4) GDX的应用 　　有机物中微量水的测定：如顺丁橡胶的合成中要求单体丁二烯含水量在3× 10-5 g/mL以下，用100 cm × 0.4cm i.d.GDX-105色谱柱，在120℃柱温下，载气流速 33mL/min，可很好地进行测定。有机溶剂和氯化氢中的微量水分可用GDX-104柱测定。 　　半水煤气成分的测定:用GDX-104(3.7m)和分子筛(3.0m)的串联柱，通过阀切换在GDX-104柱上分离CH4、CO、CO2。在分子筛柱上分离O2和N2。可避免CO2通过分子筛柱。 　　自从Hollis 开发出高分子多孔小球之后有很多近一步的研究，但是没有更多的突破，只是在扩大了应用方面有不少研究工作。 　　5、碳吸附剂 　　(1)活性碳 　　早期除去硅胶以外活性碳是气相色谱使用最早的固定相，开始主要使用工业级别的活性碳，但是，使用了一段时间以后，色谱性能不能令人满意，就把它改性，以适应色谱分离的要求。在制备活性碳当中，要得到所需要的性能，碳化和活化过程的参数中最最重要的是原料的选择和预处理。活性碳的基本性质决定于所用原料，使用的原料有自然的木头、泥炭、煤、果核、坚果的外壳以及人工合成物质，主要是聚合物。在没有空气和化学品条件下的碳化过程中，首先是大多数非碳元素(氢、氧和微量硫和氮)由于裂解的破坏而分解挥发了，这样元素碳就留下来，形成结晶化的石墨，其结晶以无规则方式相互排列，而碳则无规律地存在于自由空间里，这一空间是由于滞留在这里的物质被沉积和分解而形成的。进行碳化的目的是使之形成适当的空隙并形成碳的排列结构，碳化过程使碳吸附剂具有较低的吸附容量，使其比表面只有几个 m2/g,一直到没有所担心的过高的吸附性。为了得到高空隙度和一定的比表面积，碳化还要进行活化过程。从天然原料制得的活性碳要比从合成物制得的活性碳具有较高的灰分，从合成物制得的活性碳几乎没有灰分，并且具有很好的机械性能，不易压碎和被磨损。由天然原料制得的活性碳其吸附性能受到它表面化学结构的影响，而其表面性质又决定于与其键合在一起各种杂原子(如氧、氮、氢、硫、氯等)的种类，活性碳是没有特殊选择性，或选择性很小的吸附剂，制备良好的活性碳为多孔结构，主要是各种直径的微孔和介孔，其比表面可达1000 m2/g到2m2/g，或者更高一些，使其具有高的吸附容量。由于活性碳表面具有很大的化学和几何不均一性，特别是工业用活性碳尤为严重，即使是低沸点气体和轻烃，也会产生很厉害的拖尾。在气相色谱发展早期活性碳只用于分析稳定的气体特别是惰性气体和轻烃。上世纪 50年代初捷克的 Janak 和 60年代初波兰的 Zielinski 在使用活性碳作固定相分析气体混合物方面做了很多工作。此后由于气相色谱的发展和活性碳研究的深入，人们就对活性碳的表面进行改性，包括用化学方法除去活性碳中的灰分(除去无机杂质)，在无氧气氛中进行高温处理除去活性碳表面结合的氧，用催化活化及高温碳沉积的方法对多孔结构进行改性。用活性碳填充的色谱柱出现拖尾不仅是由于活性碳上的微孔和孔径的不均一所造成毛细管凝聚，更重要的也还由于混合物中的一些成分在各种非碳物质上的强烈吸附所致，这些附加的物质有两类，在活性碳孔中的无机物，他们在表面上没有键合，部分灰分和杂原子(常常是氧和氢、硫、氮、卤素等)，这些杂原子与碳骨架进行了化学结合。而且这些附加物会使进行色谱分离的物质产生可逆吸附。在气相色谱的应用中，活性碳的改性是把活性碳在150-200 ℃下处理几个小时，并在0.1 mm Hg真空下除去水分，这样不会影响吸附剂的表面性能。之后就出现了石墨化炭黑和碳分子筛。 　　(2)石墨化碳黑 　　为了克服活性碳的缺点，国内外早期进行了许多研究，就把碳黑在真空中或在还原性气氛中进行高温处理，如加热到3000℃，结果在碳表面上形成石墨状的晶形。这样处理之后，表面均匀、活化点也大为减少了。比表面由几百 m2/g 下降到 低于 30 m2/g 。所以大大改善了色谱峰形。提高了分析的再现性。据原苏联基先列夫的研究，认为在石墨化碳黑的表面上没有官能团，没有&pi 键，所以它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化碳黑的极性比角鲨烷还小。 　　为了适应各种样品的分离，可对它进行各种表面处理，如: 　　① 涂渍少量固定液消除残存的少量活化点。 　　② 分离酸性化合物时可用磷酸处理石墨化碳黑。 　　③ 分离碱性化合物时可用有机碱处理石墨化碳黑。 　　④ 在100℃下用氢气处理石墨化碳黑可除去表面的氧，适于还原性物质的分离。 　　(3) 碳分子筛 (碳多孔小球) 　　1968年 Kaiser 制备出一种碳吸附剂叫&ldquo 碳分子筛&rdquo ，国外的商品名是 Carbosieve B，它是用偏聚氯乙烯小球进行热裂解，得到固体多孔状的碳，其比表面为1000 m2/g，平均孔径为 1.2 nm 。作。 表4 2008年后有关CNTs作气相色谱固定相的研究的工作 　　2、金属有机框架化合物作气相色谱固定相 　　金属有机框架化合物(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。MOFs结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子。通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs极适宜于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用。由于MOFs具有优异的性质，比如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景，MOFs在分析化学中有多种应用，也是极好的气相色谱固定相。 　　由于MOFs不容易涂渍在毛细管壁上。南开大学严秀平研究组用动态法把纳米级MOF-101涂渍在15m长的大内径(0.53mm)石英毛细管柱上，使最难分离的二甲苯三个位置异构体得到十分漂亮的基线分离，并用于多种混合物的分离上。 图 6 二甲苯三个位置异构体的分离图 　　近几年国内严秀平研究组和云南师范大学的袁黎明研究组对MOFs作色谱固定相做了许多十分出色的工作，限于篇幅有机会再讨论。 　　另外固体固定相当今主要用于制备PLOT(多孔层开管柱，这一课题下次再讨论。 　　在结束此文之际，看到已故蒋生祥先生和郭勇博士团队今年发表的一篇有关碳基吸附剂-碳纳米管的综述(J Chromatogr A, 2014，1357：53&ndash 67)(但是此文只涉及碳纳米管作固相萃取和固相微萃取的论述，没有设计碳基吸附剂作气相色谱固定相的综述)。同时看到瞿其署先生团队在2014年发表的有关石墨烯的制备、性能及在分析化学中应用的综述论文(J Chromatogr A,2014，1362：1&ndash 15 )，有兴趣者可直接阅读。 　　小结 　　气-固色谱虽然它的应用广泛性远不如气-液色谱，但它还是一个很有用的方法，有它突出的魅力，是气-液色谱不能代替的技术。使用上述几种吸附剂制备的填充柱或PLOT柱，对低沸点混合物的分离具有独到的作用。不过，近年出现的多种纳米材料可作气-固色谱固定相，虽然它们具有独特的优点，但是还有待进行更深入的工作，形成商品柱，才能发挥其作用。目前实际应用的还是常规的气-固色谱固定相。下一讲，我将介绍PLOT柱的诱惑力。（未完待续） 　　(作者：北京理工大学傅若农教授)

钍（Th）作为地壳中丰度最高的锕系元素，常和稀土元素伴生于稀土矿石中。在这些矿石的开采和加工过程中，钍会随废料和废水排放到环境中，造成环境放射性污染。传统仪器分析技术虽然具有高精度和灵敏度，但其样品前处理复杂且设备昂贵，不适合实时快速检测。因此，亟需开发快速、便携的钍检测新方法。西安交通大学能源与动力工程学院核科学与技术学院林健教授团队开发了一类荧光颜色可调的镧系金属有机框架（Ln-MOFs）作为Th4+离子的荧光变色传感器。这些传感器基于创新的溶解-重结晶机制，实现了Th4+离子实时可视化检测。同时，团队还设计了一种与材料荧光匹配的便携式红绿蓝（RGB）三原色光电读取装置，显著提高了检测效率。研究人员通过调节镧系金属离子Eu3+和Tb3+的掺杂比例，成功实现了EuxTb1-x-BDC-OH（x=0.19、0.58、0.79和1）荧光颜色从绿色、黄色、橙色到红色的精细调节。上述Ln-MOFs对Th4+离子表现出优异的荧光变色特性，随着Th4+离子浓度的增加，荧光从镧系离子的发光逐渐转变为配体的蓝色荧光。其中，Eu-BDC-OH因其较快的荧光变色响应，对Th4+离子的检出灵敏度最高。该研究团队发现，作为比镧系金属离子更硬的路易斯酸的Th4+能够促使EuxTb1-x-BDC-OH的溶解，并通过重结晶转变为UiO型的Th-MOF，从而实现荧光颜色从金属发光向配体发光的转变。尽管MOFs的稳定性通常被视为实际应用的重要前提，但作者巧妙地利用了MOFs的不稳定性，通过独特的溶解–重结晶机制实现了对Th4+的可视化检测。此外，作者设计的RGB光电读取装置能够直接将悬浮液中MOFs的发光颜色转换为RGB值。利用Logistic函数模型，成功建立了B/(R+G)比值与Th4+浓度之间的定量关系。该方法不仅无需依赖复杂的专业仪器，还能在5分钟内快速检测Th4+浓度，并且对Th4+离子的识别具有优异的选择性。该工作基于软硬酸碱理论，创新性地提出了基于溶解-重结晶的荧光传感新机制，为放射性核素的检测乃至分离提供了一种新思路。该研究成果近日发表在国际权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。能源与动力工程学院核科学与技术学院的硕士一年级研究生崔云怡为论文第一作者，林健教授为论文通讯作者，西安交通大学核科学与技术学院为本论文唯一通讯单位。此项研究工作得到了国家自然科学基金的资助，论文中的表征及测试得到了西安交通大学分析测试共享中心的支持。

精密测量院郑安民研究团队近期应英国皇家化学会旗下Chemical Society Reviews 期刊的邀请，撰写了题为“Carbocation chemistry confined in zeolites: spectroscopic and theoretical characterizations”的综述论文，并被遴选为封面文章。论文从课题组围绕分子筛限域孔道中碳正离子催化的相关工作出发，系统地介绍谱学实验和理论计算在分子筛限域孔道中碳正离子化学的研究前沿与进展，阐述了分子筛限域孔道特性对碳正离子稳定性和反应性能的影响机制。烷烃、烯烃和醇等碳氢化合物的酸催化转化是重要的工业反应过程，碳正离子则是这些反应中最常见也最重要的中间体。酸性分子筛催化剂的催化效率、选择性和失活都与其中涉及的碳正离子稳定性、演化过程和寿命密切相关。因而，对于分子筛限域环境中碳正离子的深刻认识不仅有利于解释催化反应机理，还对分子筛催化剂酸性和孔道结构的设计和调控起到至关重要的作用。（a）分子筛限域孔道中芳香性碳正离子参与的甲醇转化机理；（b）分子筛限域孔道中芳香性碳正离子与骨架形成的FLP结构论文根据碳正离子的几何结构、电子结构及其稳定性出发确定了分子筛中碳正离子的类型，系统介绍了用于碳正离子表征的各种谱学实验（固体核磁共振、紫外可见光谱、红外/拉曼光谱、荧光光谱等）和理论计算方法，指出了这些方法在分子筛孔道中碳正离子结构表征和反应机理研究上的优势和局限性。论文进一步以甲醇制备烯烃和烯烃裂解反应为例，探讨了影响分子筛孔道中碳正离子稳定性的两个因素——酸性和限域效应，并从受阻的路易斯酸碱对角度讨论了分子筛中碳正离子的稳定性与反应活性之间的关系。基于对分子筛限域孔道中碳正离子化学的认识，论文总结了碳正离子在不同类型分子筛催化反应中所起到的关键作用，阐明了分子筛限域孔道与碳正离子结构匹配性对碳正离子稳定性所起到的重要作用，并指出原位谱学表征与从头算分子动力学结合方法将是确定分子筛限域孔道中碳正离子超快演化动力学行为研究的强有力研究手段。文章的第一作者是精密测量院特别研究助理/博士后陈伟。该工作得到了国家自然科学基金委与科技部的支持。 论文链接：https://doi.org/10.1039/D1CS00966D

图片来源：Pixabay.com美国科学家开发出一种与锆基金属有机框架（MOFs）集成的水凝胶，可以快速降解化学战中使用的有机磷类神经毒剂。与现有的粉状MOF吸附材料不同，这种水凝胶材料不需要添加水，便于用在防护口罩或服装上。这项研究日前发表在《化学催化》上。“以有机磷为基础的神经毒剂是人类已知毒性最强的化学物质之一。”西北大学化学教授、论文通讯作者Omar Farha说，“在这项工作中，我们将MOFs和含胺交联水凝胶整合到布料中，以建立适当的微环境，进而促进神经毒剂的快速降解，并提供实时保护。”虽然科学家之前已经证明了MOFs在实验室中快速分解有机磷制剂和类似模拟物质的能力，但事实证明，这些粉末吸附剂很难直接集成到防护布中。当神经毒素与锆6簇结合时，通常会使粉末和纤维复合催化剂失活。这一缺陷要求使用碱性溶液再生MOFs的催化位点——这不会阻止MOFs被用于消除储存的化学武器，但会阻碍它们在穿戴防护装备中的使用。为了克服这一挑战，Farha及同事设计了一种基于MOF的织物复合系统，该系统使用胺基水凝胶中的水分解神经毒剂。这种材料的工作原理是将3个关键组分结合在一起，进行水解反应，从而去除有毒的有机磷剂。MOF的锆节点提供了一个路易斯酸性位点，它能激活磷中心（神经毒剂的活性部分），而水凝胶孔则捕获必要的水，最后水凝胶主链上的碱性胺基生成羟基，促进对有机磷底物的攻击，进而使水解产物在锆中心上发生置换（即催化周转）。研究人员将这种水凝胶复合材料与棉纤维结合，并用模拟或实际神经毒剂进行了测试。他们使用核磁共振波谱分析了产品和衬底，发现复合材料在短短10分钟内化学转化了99%的试剂，即使在密封瓶中保存3个月，也能保持这种高水平的催化活性。虽然将其集成到现有产品还需要进一步的工程和测试，但由于材料生产方法简单且易于扩展，Farha认为大规模生产基于该材料的面罩和防护服在未来是可能的。

近日，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室纳米与界面催化研究组研究员傅强和慕仁涛团队在表面氢溢流原子可视化研究中取得进展，发现氧化物表面结构对氢溢流的有效调控，利用表面晶格限域效应提升氢溢流速率。氢活化和氢溢流是诸多涉氢反应的重要基元过程，对其进行有效调控是提高涉氢催化反应性能的关键。该团队在前期研究中通过构筑氧化物表界面活性中心调控H2活化（ACS Catal. ），利用氢溢流形成的表面氢物种提升反应选择性和催化剂稳定性（Angew. Chem. Int. Ed. 、ACS Catal. 、J. Phys. Chem. Lett. ），并通过氢溢流再生“Ni-O路易斯酸碱对”活性中心实现H2O的有效活化（J. Phys. Chem. Lett. ）。本工作在Pt(111)衬底表面构建MnO(001)和Mn3O4(001)单层结构。近常压扫描隧道显微镜（NAP-STM）原位成像显示，在MnO(001)表面氢物种沿着晶格条纹一维扩散，而在Mn3O4(001)表面上呈现出二维扩散特征，且在MnO(001)上的扩散速率是Mn3O4(001)上的4倍。理论研究表明，氧化锰表面晶格中合适的O-O间距利于氢扩散，而存在低配位表面O原子则抑制氢扩散。该研究揭示了氧化物表面晶格限域效应对氢溢流的促进作用。相关研究成果以Direct observation of accelerating hydrogen spillover via surface-lattice-confinement effect为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院碳中和光子科学中心等的支持。大连化物所表面氢溢流原子可视化研究获进展

烃基生物柴油（又称绿色柴油）是由废弃油脂等加氢脱氧而来的烃类物质，是绿色清洁燃料。工业上，实现废弃油脂加氢脱氧的催化剂主要是过渡金属硫化物。然而，硫元素易于流失，需要在催化反应中补充含硫化合物以维持催化剂活性，这导致生产成本增加、设备腐蚀和环境污染等问题。因此，开发高效而稳定的无硫催化剂对绿色柴油的规模化推广具有积极意义。当前，受限于无硫催化剂的长期稳定性差和催化效率低等原因，在工业应用中尚无能够替代金属硫化物的催化剂。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所多孔催化材料研究组开发出全新的受阻型路易斯酸碱对（FLPs）催化剂。FLPs催化剂在无任何添加剂的条件下可以实现油脂向绿色柴油的高效催化转化，连续运行500 h以上无活性损失。该催化体系可拓展至餐厨废油、大豆油、棕榈油、动物油脂等原料，完全转化为绿色柴油的运行空速为6.0 h-1，高于商业催化体系的0.5~3.0 h-1，展示出优异的催化性能。此外，面向实际工业应用，该研究进行了催化剂的批量制备及成型，并验证了成型催化剂在1000 h连续流反应中仍然具有优异的活性和稳定性。FLPs催化剂在催化活性、稳定性、成本、环保属性等方面具有优势，有望为绿色柴油产业提供更绿色、更高效的工艺方案。FLPs催化剂连续流催化大豆油脱氧制备绿色柴油

2021年7月30日，北京理工大学陈棋教授和北京大学周欢萍特聘研究员在Science上发表文章，Liquid medium annealing for fabricating durable perovskite solar cells with improved reproducibility，演示了液态介质退火（LMA）作为有效调节卤化物钙钛矿材料晶体生长的方法。不仅仅是提高退火温度，LMA采用全向加热，特别是薄膜上额外的“自上而下”传热，以更高的加热速度加速晶体生长。此外，液体介质从前体薄膜中提取残留溶剂，以减轻其对晶体生长的干扰。此外，液体介质为晶体生长创造了一个微环境，以防止整个薄膜上的挥发性成分损失。该技术创造了一个强大的化学环境和恒定的加热场，以调节整个薄膜的晶体生长。该方法生产结晶度高、缺陷少、所需化学计量学和整体薄膜均匀性的薄膜。由此产生的钙钛矿太阳能电池（PSC）的稳定功率输出为24.04%（认证为23.7%，0.08 cm2），并在运行2000小时后保持其初始功率转换效率（PCE）的95%。此外，1cm2的PSC表现出23.15%的稳定功率输出（认证的PCE为 22.3%），并在1120小时运行后保持其初始PCE的90%，这表明了其可规模化制造的可行性。LMA对气候的依赖性较低，可全年生产性能差异微不足道的器件。因此，这种方法为以可规模化和可重现的方式提高钙钛矿薄膜和光伏器件的质量开辟了一条新的有效途径。图1. LMA过程示意图图2. 钙钛矿在Ref和LMA过程下的结晶动力学图3. FA1-x-yMAxCsyPbI3-zBrz薄膜在Ref和LMA工艺下的均匀性和缺陷行为以及LMA技术的通用性图4. Ref和LMA法制备的FA1-x-yMAxCsyPbI3-zBrz基PSCs的光电性能和稳定性半导体的溶液处理是制造具有成本效益的电子学和光电子学的有前途的方法。最近，基于溶液工艺的金属卤化物钙钛矿已被证明具有电子和光电性能，适用于各种设备应用，特别是光伏。为了促进钙钛矿光伏的商业化，开发一个具有足够可重现性的可规模化的解决方案非常重要。研究应扩大空间视角对晶体质量的研究，旨在精确控制任何大气中整个薄膜的钙钛矿结晶动力学。然而，实现这一目标将面临重大困难。首先，钙钛矿的形成包括路易斯酸和碱之间的反应，即使在低温下也会迅速自发地发生。其次，实际使用的卤化物钙钛矿通常是混合物，其中不同成分在薄膜生长过程中表现出不同的反应性和扩散性。此外，前体反应物对水分和普通溶剂敏感，这导致加工条件的每次轻微变化都会产生相当大的差异。因此，开发一种简单、可控制和有效的退火技术，来满足规模化生产和可重复制造的要求具有挑战性。（文源：顶刊动态）作者介绍陈棋 教授 北京理工大学陈棋，2005年本科毕业于清华大学化工系，2007年硕士毕业于清华大学化学系，2012年博士毕业于加州大学洛杉矶分校(UCLA)材料科学与工程系，随后以博士后身份在UCLA加州纳米研究中心。2016年入职北京理工大学。2019年，入选北京市自然科学基金杰出青年项目。主要从事有机无机杂化及复合材料的开发与应用研究，材料广泛应用于能源、光电信息等器件，如太阳能电池等。迄今发表论文90余篇，包括Science、Nature Comm.、Joule、J Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等，H-Index 38，总引用超过14000次（Google Scholar），单篇最高他引超过4000次。入选“全球2018科睿唯安‘高被引科学家’名单”。承担多项国家级项目，包括北京市自然科学基金杰出青年项目，国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、北京市科技计划等。周欢萍 北京大学 特聘研究员，博士生导师 2010年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，师从严纯华院士，2010年至2015年期间，于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系从事博士后工作研究，师从杨阳教授。其研究领域包括：低成本/高效率太阳能电池(如钙钛矿)的材料设计，器件构筑；纳米结构与光电器件的耦合；新型功能材料(如半导体或者稀土)的合成、性质研究及其在光电领域的应用。周欢萍研究员在Science， Nature Energy，Nature. Commun.，Joule, J. Am. Chem. Soc.，Nano Lett.，Adv. Mater.等材料、化学、物理及综合类的国际国内有影响的学术期刊上，累计发表学术论文100余篇，截止2020年7月被引用20000次以上，H因子为52，多次入选科睿唯安全球高被引作者。代表性研究工作“阐明铕离子对提升钙钛矿太阳能电池寿命的机理”入选科学技术部高技术研究发展中心发布的2019年度中国科学十大进展。点击查看原文：https://science.sciencemag.org/content/sci/373/6554/561.full.pdf

1：铅在钙钛矿器件中的难以被取代的原因 针对钙钛矿的毒性问题，一个关键问题是，在不含铅的情况下是否能够实现优异的钙钛矿光电性能。尽管在这方面已经取得了一些进展，但无铅钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和稳定性仍然远低于含铅的钙钛矿光伏电池。这是因为含铅的钙钛矿具有一种特殊的轨道混合构型，有助于其出色的光电性能。因此，研究人员尝试使用具有类似轨道构型的其他金属来替代铅，其中被泛研究的材料是锡（Sn）基钙钛矿。 锡的离子半径（118&thinsp pm）与铅（119&thinsp pm）相似，并且具有孤对的5s和空的5p轨道，其有效核电荷（Zeff）分别为10.63和9.10。然而，锡离子Sn2+有被氧化为Sn4+的趋势（Sn2+/Sn4+的标准还原电势E0&thinsp =&thinsp 0.15 V，而Pb2+/Pb4+的E0=&thinsp 1.67 V）。这可能是因为缺乏镧系元素的影响，导致锡离子5s孤对电子的Zeff比铅离子中的6s孤对电子较小。因此，在钙钛矿薄膜中产生的Sn4+会意外地导致高缺陷密度，从而降低了光电性能。此外，据认为，SnI2的急性毒性比PbI2更高。 除了锡，还有另一种具有相同价电子构型的IV族元素，即锗（Ge）。然而，由于锗离子的较小离子半径（73&thinsp pm）和更高的氧化倾向（Ge2+/Ge4+的E0&thinsp =&thinsp 0&thinsp V），导致锗基钙钛矿的光电特性和稳定性较差。为了寻找稳定的无铅钙钛矿材料，研究人员还尝试了其他组合物，其中包括含有Bi3+和Sb3+的ns2元素。然而，这些组合物形成的晶体结构具有相对较宽的带隙和较差的电荷传输能力，限制了它们的光电特性。目前来看，就钙钛矿晶体的光电性能、热力学和环境稳定性而言，铅仍然是最有前景的元素。（见方框1表）方框1表：铅和其他替代离子以及含有这些离子的卤化物钙钛矿（相关）化合物的典型性质O、可实现的；X、无法实现。数据来源于参考文献中。2：PSCs对环境的影响为了评估PSCs对环境的影响，人们采用了生命周期评估的方法，考虑了从提取、纯化和制备铅相关原材料，到PSCs的制造、安装、维护，以及产品寿命结束时的处理等所有阶段。对PSC生命周期的评估得出了一些积极的结论，认为PSCs比其他技术（如商用硅太阳能电池）更具可持续性。然而，PSCs中铅的泄漏仍然是一个令人担忧的问题。一旦安装完成，面板的大部分寿命将受到不受控制的大气条件的影响，而面板的损坏可能导致铅溶解和扩散。通过生命周期分析和浸出研究，可以确定潜在的暴露浓度，但其对人类健康或环境的影响取决于有机物可生物利用总铅的量以及生物可利用部分是否具有毒性问题。在土壤中，铅的生物利用程度取决于水中铅的形态、土壤的化学成分（如离子强度、pH值、天然有机物）以及土壤类型（如粘土、壤土等）。钙钛矿中的有机阳离子会改变土壤的pH值，并影响植物对铅的吸收能力。图1 PSC的铅泄漏途径及其潜在环境影响的评估因此，在评估环境或人类健康风险时，应考虑铅的形式、化学转化以及周围的化学基质。人类每周铅摄入量（LWI）被视为衡量铅暴露的健康指标，联合国粮农组织将其上限设定为0.025 mg/kg。通过假设损坏的PSC面板中的所有铅将在有限的时间内泄漏并进入环境，可以估计在不同百分比的分散和环境扩散情况下的LWI水平。图1所示的方案是在考虑不同可能情况的基础上进行计算的，以估计LWI的潜在水平。从这些结果可以推断出，只有一小部分总铅可能对人类构成风险，因为在许多情况下，LWI将高于人类3000-5000年前的估计水平以及2010年取消的成人LWI限额。3：PSC中的铅固定化策略1）晶粒封装 通过将钙钛矿颗粒包裹在疏水性有机物（如聚苯乙烯）、防水氧化物（如TiO2、SiO2、Al2O3）或不溶性铅盐（如PbS、PbSO4、Pb(OH)2）中，可以有效地阻断水进入和离子流出的通道。选择透水性较低的覆盖层材料，确保覆盖层具有强疏水性、高致密性并完全覆盖钙钛矿晶粒。例如，通过在钙钛矿结晶前或后处理过程中引入小分子的缩合物，或在钙钛矿层的顶部沉积疏水分子或功能盐（如磺基、硫酸盐、硫化物），可以实现对晶界和表面的原位封装。良好粒径分布的含铅钙钛矿显示出出色的水稳定性，并在作为生物成像闪烁体时表现出潜在的应用前景，而对目标动物没有显著的细胞毒性，这表明生物利用度降低。另外，将防水层插入用于内部或外部封装的PSC中，也可以防止水分渗透。然而，这些方法在器件损坏的情况下可能会失效。尽管通过将可固化材料与密封剂混合赋予了一些自修复特性，但由于受损密封剂的固化通常需要外部刺激（如紫外线辐射、加热），其保护效果可能存在问题。2）铅络合 通过添加适当的添加剂，形成与铅离子（Pb2+）形成低溶解度复合物的策略，降低钙钛矿中铅化合物的溶解度。典型的添加剂应具备两个供电子的路易斯碱官能团（如羰基、硫醇、磺基、硫化物、卟啉环、冠醚），通过酸碱相互作用与路易斯酸性的Pb2+离子配位。添加剂的疏水主链或侧链应具有疏水性部分（如长烷基链、氟基团、碳纳米管），使得在络合后形成的络合物在水中沉淀。因此，形成的络合物在配体与Pb2+离子螯合之后变得疏水。例如，在钙钛矿前体中加入聚丙烯酸接枝的碳纳米管（CNT-PAA），可以有效抑制相应PSCs中的铅泄漏。3）结构集成 通过提高组成元素之间的结合强度、集成体的连接性和界面内聚力，钙钛矿结构在器件内的集成可以增加水渗透、结构碎裂和分层的能垒，从而提高结构的稳定性，防止水溶解和铅泄漏。例如，通过引入具有强配位能力或偶极-偶极相互作用的界面/集成桥，可以增强器件的互连性。已证明，钙钛矿顶表面的化学相互作用增强对抗晶体坍塌和延缓铅释放的效果是有效的，但在器件损坏的情况下可能会失效。因此，需要将整个结构集成，包括钙钛矿层的表面、本体和界面。通过在钙钛矿层中引入可聚合单体，构建钙钛矿/聚合物基质，可以实现钙钛矿晶粒的整合。例如，丙烯酰胺单体作为钙钛矿膜的添加剂，可以在原位聚合过程中形成聚酰胺，并与钙钛矿发生转化。聚酰胺中的-C=O基团可以在晶界和钙钛矿表面与过配位的Pb2+发生相互作用，形成坚固的螯合结构在沉积的薄膜中。此外，聚酰胺在暴露于水中时易形成水凝胶，这进一步防止了Pb2+从器件溶解和扩散到水中。此外，。聚合过程中单体的团聚效应可以在钙钛矿层内引起压缩应变，从而增加离子迁移的活化能和水渗透的势垒，提高高湿度条件下的晶体稳定性此外，将钙钛矿渗透到刚性和介孔结构中，也有望防止结构坍塌。4）泄漏铅的吸附 由于铅固存效率（SQE）与吸附位点的密度直接相关，因此需要充足的负载材料，以确保足够的铅吸附能力。因此，在装置的内层中实施Pb吸附剂可能是不够的，因为逐层清除的能力有限。过多的绝缘材料会降低电极的导电性。此外，电荷传输层的厚度通常只有几百/几十纳米，这限制了捕获钙钛矿膜中所有Pb2+的能力。因此，更好的选择是将铅吸附材料嵌入外部封装中，这样可以避免负载量的限制，保持器件性能。例如，Li等人提出了一个优秀的方法，通过在前玻璃顶部沉积高透明度的Pb吸附剂，而不需要过滤入射光，并将聚合物密封剂与Pb2+结合材料的混合物插入后电极和封装盖之间。由于两侧都具有显著的铅吸附能力，这种化学方法可以显著减少铅泄漏达到96%。此外，应在不同的温度和pH条件下组合使用具有不同活性的铅吸附材料。例如，利用膦酸和亚甲基膦酸基团组成的铅吸附剂，由于其温度依赖的去质子化效应，可以在较大温度范围内保持较高的铅固存效率（SQE）。图2：PSC中的铅固定化方法4：PSC中的铅固定化策略对比及铅泄漏测量方案设计对上述四种铅固定策略从工作机理、保护效果及对器件性能的影响等方面进行了系统比较。值得注意的是，内部铅固定策略（即分离、络合、整合）表现出高选择性和快速响应性，因为在泄漏之前Pb2+离子得到了预先保护，但其铅固存效率（SQE）相对较低（约60-80%）。铅的固定能力与嵌入添加剂中功能位点的密度有关，尤其对于络合方法。然而，添加剂中的大多数是绝缘的，在某些情况下是光吸收的，这会破坏电荷传输和光子捕获，并且添加剂与Pb前体之间的相互作用会影响钙钛矿结晶。因此，在添加剂浓度超过钙钛矿材料的容忍度时，可能会在PCE和SQE之间存在权衡。然而，适量的Pb固定添加剂可以有利地提高PCE和寿命，分别通过最佳优化器件与原始器件的PCE和寿命比来定义。晶粒封装和化学络合的方法由于晶粒的惰性和形成的铅络合物的不溶性，在铅回收过程中可能面临挑战，因为铅回收依赖于从器件中提取铅的容易性。此外，在大规模制造中，在钙钛矿层中形成均匀覆盖层可能存在问题，因为难以控制层厚度，这限制了PSC的升级。在这些方面，结构集成似乎更具潜力，其中铅的固定能力与添加剂的结构稳定性相关，而不是与螯合位点有关，从而实现相对较高的SQE（约80%）。相比之下，在SQE接近100%的情况下，外部实施铅吸附剂在抑制铅泄漏方面更为有效，因为可以加载大量材料而不影响器件性能。然而，这种方法仍然存在一些缺点，可能会降低其有效性。值得注意的是，PSC的铅泄漏及其吸附在很大程度上取决于测试条件，如温度、pH值、暴露水的体积以及设备的损坏方式。然而，表2中报告的SQE值是在完全不同的条件下测量的。为了定量评估PSC的铅泄漏并比较全球各实验室使用不同铅固定技术的情况，需要建立一个由计算模型支持的标准铅泄漏测试方法。此外，建议采用标准方式测量一些指标，如总泄漏铅浓度（cLL）、泄漏率（LR）和SQE，并模拟钙钛矿在恶劣天气条件（酸性和大雨）下的两种暴露情况（浸水和滴水），如表2和图3a所示。此外，应使用老化的钙钛矿膜进行铅泄漏测量，而不是完整器件，包括有或没有分层封装剂，以模拟钙钛矿层完全暴露于水的情况。此外，可以进行生物测试，评估泄漏铅对植物或动物生长的影响。图3：建议的铅泄漏测量和铅固定器件结构四、小结铅基PSCs的研究在效率和稳定性方面取得了快速进展。现在是时候进一步研究如何在考虑可持续性的情况下，在大规模工业规模上实施这一有前景的技术的下一阶段，以避免从前体制备到太阳能电池板的长期工作寿命中可能发生的铅泄漏。同时，在实际部署基于卤化铅钙钛矿的光电器件时，需要进行深入的职业和当地人口风险评估，以确保在其运行过程中和使用寿命结束时防止铅泄漏，这不仅是法律要求，也是道德义务。有关铅使用的具体立法可以推动铅固定化和设备回收战略的创新。同时，应制定紧急应对措施计划，以减少发生火灾事故时空气中无意排放的铅对土壤的污染。此外，在将PSCs投放市场之前，应进行标准测试，以评估潜在的铅泄漏风险。参考文献Zhang, H., Lee, JW., Nasti, G.et al. Lead immobilization for environmentally sustainable perovskite solar cells. Nature 617, 687–695 (2023).Doi: 10.1038/s41586-023-05938-4

有机胺类化合物1.有机胺类化合物氮元素最外层有5个电子，3个成单电子和一对孤电子对。不同于碳的最外层就4个成单电子，成键后就没有多余的了，就只能老老实实的呆着。比如甲烷CH4已经圆满，不会有再给出电子和获得电子的动力。氮元素的3个成单电子成键后，多出了一对孤电子对，如果NH3其中的一个或者以上的氢换成有机基团变成了有机胺类化合物。氮元素中多出的孤电子对，也造就了我们HPLC方法开发最常见的碱性有机化合物。2.有机胺分类有机胺类化合物分为3类：碱性化合物、中性化合物和酸性化合物。酸性化合物：如果N连接的是吸电子基团，比如羰基，化合物对电子的约束增强，它们就会安分很多，即碱性减弱，如果连接的吸电子基团继续增多或者增强，N上的电子被被这些强盗抢走了，那么它甚至不但不会有多余的电子出去浪，它还要抢别人的电子，即华丽变身为路易斯酸。比如邻苯二甲酰亚胺，它N上的氢有很强的电离倾向，化合物显酸性。常见吸电子基团有：硝基（-NO2）、三卤甲基（-CX3）X=F、Cl、氰基（-CN）、磺酸基（-SO3H）、甲酰基（-CHO）、酰基（-COR）、羧基（-COOH）。在有机胺类化合物中不饱和建可以和N的孤电子对形成p-π共轭效应，也表现出吸电子基团的现象，如苯胺的碱性弱于氨水，就是因为N上的孤电子对跑到苯的大π键上去浪了，整个化合物给电子的倾向减弱。中性化合物：有机胺类化合物呈中性的状态，可以理解为N上连着吸电子基团，强度刚好满足约束N上的多余的想要出去浪的电子，于是N即没有给电子的倾向，也没有获得电子的倾向。当然需要说明的是这是一个区间，在这个区间内有机胺类化合物电离倾向非常弱，我们可以认为是中性化合物，例如苯并嘧啶。3. 胺类的合成：（1）硝基还原:最干净和简便的方法是采用Pd/C或Raney Ni加氢还原硝基。当分子内存在对加氢敏感的官能团时，如卤素，双键，三键等，催化加氢不适用。其它化学还原方法，包括Fe，SnCl2， Na2S2O4等。一般而言，硝基化合物不用LiAlH4还原，因其无法将硝基彻底还原，从而得到混合物。（2）酰胺还原:一般将酰胺还原到胺最常见的方法就是通 过LiAlH4在加热回流下进行。但当分子内有对LiAlH4还原敏感的官能团存在时，如芳环上有卤原子存在时,容易造成脱卤。一些温和的还原条件：BH3原，NaBH4-Lewis酸体系还原，DIBAL-H还原等。（3）腈基还原: 一般腈基还是较为容易还原为相应的伯胺, 催化加氢或化学试剂还原都可以用于这类还原。催化加氢的方法最为常用的催化剂为RaneyNi, 在使用RaneyNi 做催化剂加氢成胺时，若用乙醇作溶剂，一般需要加入氨水，主要由于在此条件下，有时有微量的乙醇会氧化为乙醛，其与产品发 生还原胺化得乙基化的产物，加入氨水或液氨可抑制该副反应。其它方法则以LiAlH4和硼烷较为多用。（4）叠氮还原:催化加氢和化学还原法均可用于叠氮的还原。催化加氢常用的催化剂为Pd/C,Raney Ni, 当分子内有对氢化敏感的卤素时，可用PtO2作催化剂。化学还原最温和的条件是使用三苯基膦在湿的四氢呋喃中还原，当然LiAlH4也可用于该还原。（5）还原胺化:由醛或酮与胺反应形成亚胺，再通过硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠还原，得到烷基取代的胺类结构。HPLC方法开发有机胺类化合物并不是都显碱性，有可能是中性也可能显酸性，需要根据结构式进行综合判断其性质并拟定适合的色谱条件。1. 中性有机胺类化合物该类化合物的HPLC方法开发和普通中性有机物并无区别，因其电离倾向很弱，所以无需使用缓冲盐，流动相用水-有机相系统即可，色谱柱可以根据保留情况使用纳谱分析ChromCore C18或者ChromCore C8液相色谱柱。2. 酸性有机胺类化合物该类化合物因具有较强的电离倾向，需要使用缓冲盐，一般来说酸性化合物对缓冲盐的缓冲能力要求都不是太高，所以缓冲盐的浓度可以略低，如0.01-0.02mol/L，在特定情况下，缓冲盐的pH值也可以偏离pka±1的范围，如0.02mol/L磷酸二氢钾溶液（不调节pH，约为4.6）。缓冲盐的pH值需要偏离待测化合物pka±2的范围外，以获得较好的pH值耐用性，因此如果酸性有机胺类化合物酸性较弱，即pka较大（5以上）推荐使用较低pH值缓冲盐抑制其解离，如果使用高pH值缓冲盐，pH值需要在7以上，不利于色谱柱寿命。如果酸性有机胺类化合物酸性较强，即pka较小（4以下）可能难以使用低pH值缓冲盐抑制其解离，如果极性较小可以尝试高pH值缓冲盐；但是一般这种情况该化合物极性都非常强，保留非常弱，使用高pH值很可能无法获得适当的保留时间，在这种情况可能需要用到离子对试剂如四丁基铵盐或者采用HILIC、离子交换柱等方法。如纳谱分析ChromCore HILIC-Amide色谱柱。3. 碱性有机胺类化合物碱性有机胺类化合物是反相HPLC方法开发中最常见又最让人痛苦的一类化合物，有相关经历的读者应该立刻心领神会心有戚戚。最常见的是这类化合物的峰拖尾、很宽，然后和相邻峰分离非常差。所以该类化合物的HPLC方法开发是本文中重点阐述的内容。首先要说明的是开发该类化合物反相HPLC方法所使用的色谱柱强烈建议使用封尾处理过的色谱柱，尽量选择封尾处理比较好的品牌与型号。一般来说，说明书上说明了采用二次封尾或者三次封尾的色谱柱，在碱性化合物峰拖尾上表现较好，如纳谱分析ChromCore 120 C18色谱柱。同上文的酸性有机胺类化合物，碱性有机胺类化合物因具有较强的电离倾向，需要使用缓冲盐。碱性化合物对缓冲盐的缓冲能力要求较高，一般来说缓冲盐浓度建议0.02mol/L以上。缓冲盐的pH值需要偏离待测化合物pka±2的范围外，以获得较好的pH值耐用性，因此如果碱性有机胺类化合物碱性较弱，即pka较小（4以下）推荐使用较高pH值缓冲盐抑制其解离，如果使用低pH值缓冲盐，pH值需要在2以下，不利于色谱柱寿命。如果碱性有机胺类化合物碱性较强，即pka较大（5以上）可能难以使用高pH值缓冲盐抑制其解离；一般这种情况该化合物极性都非常强，保留非常弱，使用低pH值很可能无法获得适当的保留时间，在这种情况可能需要用到离子对试剂如烷基磺酸钠或者采用HILIC、离子交换柱等方法，如纳谱分析ChromCore HILIC-Amide色谱柱。分享一个可以查询化合物pKa：https://www2.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm

p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　反相液相色谱可供选择的固定相种类繁多令人眼花缭乱，即使是某一种固定相(例如C sub 18 /sub )的可选择种类也是很多的。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　老实说，我们的很多方法开发都是在尝试和错误中进行，这些都是基于我们喜爱的供应商提供的成熟的或者新兴的固定相。即使是先进的含有仔细考量的正交化及电脑优先洗脱设计的“筛选”平台，有时也不得不采取“色谱的本能”。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　反相色谱中的保留是基于被分析物、流动相、键合相以及键合了配体的硅胶表面的活性和其可接触性之间的平衡。 想要搞清楚影响分离效果的保留机理，就要考虑并明确化学键合相、活性硅胶表面的处理、硅胶表面的可接触性等因素，这些都将影响色谱柱的原始选择性及方法开发的优化。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　在大多数反相分离中色散作用是起主要作用的，尤其是那些使用未改性的烷基配体(C sub 18 /sub 、C sub 8 /sub 、C sub 4 /sub )，其保留能力是与被分析物的疏水性成正比的。含有芳香基团或不饱和基团的固定相或被分析物进行分析时，电荷转移(或& amp #960 -& amp #960 )作用是起主要作用的。偶极-氢键相互作用对于极性化合物的保留是很重要的，含有“氰基”的固定相会增强对极性化合物的保留。被分析物的电离部分与硅胶表面之间存在静电作用力，这是由于硅胶表面有残留的可离子化的硅醇基。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　当前有许多色谱柱分类系统存在，这些系统都是基于对已知化学探针物质的检测，从而 /span span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 来描述固定相的独特特性。一个非常有用的例子就是美国药典(USP)网站中的产品质量研究数据库(也就是PQRI系统)，网址是：http://www.usp.org/app/USPNF/columnsDB.html。该数据库采用保留(1,2)的疏水减法模型来描述固定相的疏水性(H)，判断疏水性类似而有不同形状或流体力学体积的被分析物的空间结构选择性参数(S),在pH值为7.0和2.8时的氢键(作为路易斯酸或路易斯碱)和静电作用参数(C)。pH值为7.0时硅醇基活性很强，pH为2.8时具有酸性的硅醇基将会与极性或可离子化的被分析物发生作用产生拖尾。独特的或正交的固定相一般会有较大的S、B和C(7.0)值。这些大型的数据库对于比较固定相的特点是很有用的，“雷达图”也是另一种比较固定相特点的有用方式。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　表一总结了一些当前常用固定相的分类及其相关应用领域。 /span /p p style=" TEXT-ALIGN: center" span style=" FONT-SIZE: 14px" strong span style=" FONT-FAMILY: times new roman COLOR: #002060" 表一：一些主要固定相分类及其主要应用 /span /strong /span /p p style=" TEXT-ALIGN: center" span style=" FONT-FAMILY: times new roman" img title=" 表1.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201510/insimg/540303f9-dcc8-49c2-b339-34be938e95ae.jpg" / & nbsp /span /p p style=" TEXT-ALIGN: center" span style=" FONT-FAMILY: times new roman" & nbsp img title=" 43d7b645-f3ad-4b00-aae0-cb2a4184812a_副本.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201510/insimg/e6eb5d10-9666-4d69-9589-97922871dea7.jpg" / /span /p p style=" TEXT-ALIGN: center" span style=" FONT-SIZE: 14px" strong span style=" FONT-FAMILY: times new roman COLOR: #002060 FONT-SIZE: 14px" 图一：一些常用的反相键合相的保留机理以及键合在硅胶表面的键合相的结构示意图 /span /strong /span /p p span style=" FONT-SIZE: 14px" strong span style=" FONT-FAMILY: times new roman COLOR: #002060 FONT-SIZE: 14px" 　　 /span /strong /span p style=" TEXT-ALIGN: center" span style=" FONT-SIZE: 14px" strong span style=" FONT-FAMILY: times new roman COLOR: #002060 FONT-SIZE: 14px" & nbsp img title=" b4ba0ffd-2ab4-4076-b350-4d81d805f81b_副本.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201510/insimg/79bc34f2-1396-4cd7-81c9-f95ab840db8e.jpg" / /span /strong /span /p p style=" TEXT-ALIGN: center" span style=" FONT-SIZE: 14px" strong span style=" FONT-FAMILY: times new roman COLOR: #002060 FONT-SIZE: 14px" 　　图二：左图是根据PQRI数据库中相似固定相制得的雷达图，右图是根据PQRI数据库中正交固定相制得的雷达图，也就是根据固定相的疏水性来预测其选择性的相似区域。 /span /strong /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" strong 参考文献 /strong /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　(1) L.R. Snyder, J.W. Dolan, and P.W. Carr, J. Chromatogr. A 1060, 77–116 (2004). /span /p p span style=" FONT-FAMILY: times new roman" 　　(2) L.R. Snyder, J.W. Dolan, and P.W. Carr, Anal. Chem. 79, 3255–3261 (2007). /span /p p & nbsp & nbsp /p p style=" TEXT-ALIGN: right" strong 原文作者：Tony Taylor& nbsp /strong /p p style=" TEXT-ALIGN: right" strong 翻译 /strong strong 稿件来源：LCGC战略合作伙伴——月旭科技 /strong /p p & nbsp /p p & nbsp /p p & nbsp /p p & nbsp /p p /p /p

【科学背景】随着太阳能光伏技术的迅速发展，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高效能和低成本制造工艺而引起了广泛关注。黑相甲胺基铅碘（α-FAPbI3）钙钛矿由于具有1.5 eV的最佳带隙，在光伏应用中显示出了巨大的潜力，其光电转换效率（PCE）已经达到26.1%。然而，α-FAPbI3钙钛矿在高湿度环境中的可重复性和稳定性问题仍然是制约其广泛应用的主要障碍。在钙钛矿薄膜的制备过程中，溶剂工程被证明对实现高质量的α-FAPbI3薄膜至关重要。目前，大多数溶液处理方法都采用含有挥发性溶剂（如二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈）及高沸点溶剂（如二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP））的共溶剂体系。这些溶剂与碘化铅（PbI2）形成关键中间复合物，通过路易斯酸碱相互作用促进有序和均匀的结晶，有助于直接转化为α-FAPbI3，并防止形成光无活性的δ相。尽管DMSO在结晶控制中起到了重要作用，但其吸湿性在高湿度环境下会导致钙钛矿薄膜中水分吸收增加，从而促进δ-FAPbI3杂质相的形成。这一过程不仅影响了钙钛矿薄膜的结晶质量，还严重制约了其在实际环境中的应用。因此，解决在高湿度条件下制备高质量α-FAPbI3薄膜的问题成为研究的重点。有鉴于此，北京大学肖立新教授，曲波副教授，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grä tzel教授和魏明杨博士等人合作提出了一种新颖的晶体覆盖层（CL）策略，使用含氯有机分子形成覆盖层。该覆盖层具有疏水和均匀特性，能够有效阻止水分渗透，同时保留DMSO-PbI2复合物在中间薄膜中的作用，从而在高湿度条件下仍能实现高质量的α-FAPbI3薄膜结晶。通过这种方法，作者成功地在相对湿度范围为20%到60%时制备了光电转换效率超过24.5%的PSCs，在80%相对湿度下也达到了23.5%的效率。此外，未封装的器件在相对湿度为40%到60%的环境条件下经过500小时的最大功率点运行后，仍能保持96%的初始性能。【科学亮点】1. 实验首次探讨了DMSO在高湿度环境中对钙钛矿形成的影响：&bull 研究表明，DMSO的吸湿性在高相对湿度（RH）条件下促进了光无活性δ-FAPbI3杂质相的形成。&bull 通过多种光谱表征技术，揭示了DMSO-PbI2复合物在湿空气中的行为，发现DMSO在高湿度下会导致α-FAPbI3钙钛矿的形成不完全。2. 实验通过引入氯化有机分子形成覆盖层（CL），有效阻挡了水分渗透：&bull 该覆盖层具有疏水和均匀特性，在RH高达80%的条件下依然保留了DMSO-PbI2复合物的优势。&bull 这种策略使得钙钛矿太阳能电池（PSCs）在20%到60% RH范围内的光电转换效率超过24.5%，在80% RH下为23.5%。3. 实验验证了使用氯化p自由基的CL策略，在提高环境稳定性方面的效果：&bull 这种策略不仅确保了中间薄膜中DMSO-PbI2复合物的稳定性，还显著减少了水分对晶体生长的负面影响。&bull 实验结果显示，未封装的PSCs在环境条件下（RH为40%到60%）最大功率点运行时，经过500小时的操作后，仍能保持96%的初始性能。4. 实验进一步探讨了不同溶剂体系对α-FAPbI3钙钛矿晶体生长的影响：&bull 通过比较DMF-DMSO共溶剂体系与其他溶剂体系，发现DMSO在控制晶体生长和形成有序晶体方面起到了关键作用。&bull 然而，DMSO的吸湿性在高湿度环境中成为了制约其应用的主要因素，需要开发新的策略来改善其环境稳定性。【科学图文】图1：中间薄膜在潮湿空气中的动态转化。图2：具有原位形成封盖层的中间薄膜。图3：两步法工艺中的结晶动力学。图4：钙钛矿薄膜的光物理特性。图5：使用CL策略的PSC性能、重现性和稳定性。【科学结论】本文的研究揭示了在钙钛矿太阳能电池（PSC）制备中，湿度对材料性能的重要影响，尤其是在高湿度环境下的可重复性问题。通过引入氯化有机分子作为覆盖层（CL），研究者不仅有效阻挡了水分渗透，还保留了DMSO-PbI2复合物的稳定性，从而促进了α-FAPbI3的高质量生长。这一创新策略突出了溶剂工程在钙钛矿材料合成中的关键作用，尤其是在面对湿度波动时，如何通过材料设计来增强环境适应性。此外，研究表明，DMSO的吸湿性在晶体生长过程中具有双重性：它有助于形成必要的中间复合物，但同时也可能导致光无活性杂质相的生成。这提示作者在未来的研究中，需要更加深入地探讨溶剂的选择与其对晶体结构稳定性的平衡关系。最后，本文提供的成果为钙钛矿太阳能电池的实际应用奠定了基础，尤其是在湿度较高的环境中，通过合理的材料设计和制备策略，实现了高效和稳定的电池性能。这不仅为钙钛矿材料的未来发展指明了方向，也为其他功能性材料的设计与应用提供了重要的参考，强调了在复杂环境下保持材料性能的必要性和可行性。原文详情：Liang Shu&dagger , Xiaoming Shi, Xin Zhang, Ziqi Yang, Wei Li, Yunpeng Ma, Yi-Xuan Liu, Lisha Liu, Yue-Yu-Shan Cheng, Liyu Wei, Qian Li, Houbing Huang, Shujun Zhang, Jing-Feng Li,&thinsp Partitioning polar-slush strategy in relaxors leads to large energy-storage capability, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn8721

记者1月25日从广东省药监局了解到，经过近两个月的酝酿，美国食品药品管理局(FDA)圣路易斯实验室近日与广东省药品检验所和广东达元食品药品安全技术有限公司签署采购和合作协议，购买了省药检系统自主研发的快筛试剂盒，这标志着快速筛查技术迈出了国际化的重要一步。 　　根据协议，FDA圣路易斯实验室购买了6盒那非类快筛试剂盒、6盒拉非类快筛试剂盒、3盒盐酸西布曲明快筛试剂盒和3盒酚酞快筛试剂盒对快筛方法进行验证和评估，如果可行，将向美国政府推荐使用。FDA代表表示，非法添加是一个国际性的问题，希望美国政府和中国政府可以联合起来一起打击这种违法行为，并期待美国FDA检测实验室跟省药检所开展更广泛更深入的技术交流与合作。

经过近两个月的酝酿，美国食品药品管理局(FDA)圣路易斯实验室日前与广东省药品检验所、广东达元食品药品安全技术有限公司签署采购和合作协议，购买该省食品药品监管系统自主研发的快筛试剂盒。这标志着广东药品快速筛查技术迈出了国际化的重要一步。 　　根据协议，美国FDA圣路易斯实验室此次购买了6盒那非类快筛试剂盒、6盒拉非类快筛试剂盒、3盒盐酸西布曲明快筛试剂盒和3盒酚酞快筛试剂盒，对快筛方法进行验证和评估。如果可行，将向美国政府推荐使用。FDA代表表示，非法添加是一个国际性的问题，希望美国政府和中国政府联合起来共同打击这种违法行为，并期待FDA检测实验室与广东省药检所开展更广泛、更深入的技术交流与合作。

2023年03月29日，湖南省科技厅公示了2023年自然科学基金拟立项项目情况，其中包括100项杰青项目、100项优青项目、1019项面上项目、1067项青年基金、以及1152项联合基金，共计3438项拟立项项目（公示名单附后）。公示信息如下：按照创新型省份建设专项项目管理有关要求，经申报推荐、形式审查、专家评审、省科技厅党组会审议、省自然科学基金委员会审定等立项程序，对2023年湖南省自然科学基金项目拟立项3438项，现予以公示（公示名单附后）。公示期为2023年3月29日至4月4日（公示期5个工作日）。在此期间，如有异议，请将有关情况反馈至省科技厅，并提供必要的证明材料。以单位名义提出异议的，应提供书面材料并加盖本单位公章；个人提出异议的，应实名反映情况，并注明姓名和身份证号码。匿名或超出期限的异议不予受理。联系方式：监督与诚信处 0731-88988999机关纪委 0731-88988679邮箱：hnst-jg@kjt.hunan.gov.cn地址：长沙市岳麓大道233号科技大厦（邮编：410013）附件：2023年度省自科基金拟立项项目表.pdf湖南省科学技术厅2023年3月29日2023年度湖南省自科基金拟立项项目表（杰青项目）序号项目类别项目名称申报单位负责人1杰青基于新型超快光场的量子态调控研究中国人民解放军国防科技大学刘金磊2杰青天体物理磁场的测量技术与宇宙射线粒子的起源湘潭大学张建福3杰青Rb-Xe自旋体系量子调控与量子纠缠研究中国人民解放军国防科技大学汪之国4杰青手性自旋电子学中南大学郭爱敏5杰青拓扑超导体UTe2微区分辨电子结构中国人民解放军国防科技大学张超凡6杰青大规模约束优化问题的求解理论与高效算法湖南大学陈亮7杰青基于高稳定黑磷的应变可调偏振光湘潭大学祁祥探测性能及多场调控研究8杰青液晶流体简化Ericksen-Leslie方程组和Beris-Edwards方程组的若干数学问题中南大学刘桥9杰青含表面活性剂液滴蒸发问题的模型与算法研究及机理分析湘潭大学袁海专10杰青囚禁离子系统的相干性提升及量子相变模拟中国人民解放军国防科技大学张杰11杰青超声速爆震燃烧中国人民解放军国防科技大学蔡晓东12杰青高温聚合物电解质膜燃料电池关键材料研究中南大学程义13杰青高比能钠离子电池及关键材料中南大学曹鑫鑫14杰青电催化碳氮偶联湖南大学陈晨15杰青二维MXene高效有机溶剂纳滤膜的设计与调控中南大学韩凯16杰青桥联轴手性联芳基化合物的催化不对称合成湖南师范大学杨星17杰青新型金属-路易斯酸催化剂的合成及其协同催化研究湖南大学程立杰18杰青微纳电化学湖南大学何勇民19杰青基于微电子器件的锌离子电池湖南大学张明20杰青不对称Janus结构聚合物／无机复合纳米材料湘潭大学刘益江21杰青柔性自支撑水系锌锰二次电池的构建、性能调控及界面作用机制吉首大学吴贤文22杰青CsMYB36介导的黄瓜果把长度调控网络研究湖南农业大学王春华23杰青炎症性肠病的致病机制研究湖南大学周俊24杰青新抗原特异性TCR-T细胞治疗南华大学伍代朝25杰青LcCCA1-LcCYP98A调控模块介导千金子对氰氟草酯节律性响应的分子机制湖南省水稻研究所王立峰26杰青雌核发育青鱼抗SVCV优势性状的分子机理湖南师范大学肖军27杰青线粒体自噬的分子调控机制及其对帕金森病治疗的意义研究湖南大学王立明28杰青林业生物质资源化湖南省林业科学院李辉29杰青戊糖片球菌调控断奶仔猪肠道氧化应激代谢产物的挖掘湖南师范大学尹佳30杰青番茄褪绿病毒介导转录因子ERF4与SKIP2互作调控叶绿素降解的分子机制湖南省植物保护研究史晓斌所31杰青橘小实蝇早期侵染柑橘的可视化仿生嗅觉融合判别机理与方法中南林业科技大学文韬32杰青山羊消化道微生物与宿主互作机理中国科学院亚热带农业生态研究所焦金真33杰青农林剩余物／镁系轻质复合材料异质界面拓扑黏结机制研究中南林业科技大学左迎峰34杰青重金属污染场地土壤修复中南大学杨卫春35杰青尾砂固结影响下大范围尾矿库失稳溃坝风险InSAR评估研究中南大学杨泽发36杰青海洋环境三维重构及精细化预报研究中国人民解放军国防科技大学王辉赞37杰青钨同位素示踪大规模钨成矿作用：以湖南典型钨矿床为例中南大学李欢38杰青土壤砷生物地球化学过程及修复中南大学吴川39杰青西太平洋副热带高压耦合机理与诊断预测中国人民解放军国防科技大学洪梅40杰青软岩边坡工程稳定性分析理论及控制长沙理工大学曾铃41杰青矿物浮选分离中南大学焦芬42杰青增材制造各向同性医用钛合金组织调控机制与性能优化中南大学吴宏43杰青复杂含铁冶金固废微波碳氢耦合还原中南大学彭志伟44杰青织构与原子团簇“双尺度微结构”协同强化的耐蚀耐损伤铝合金成形机理湖南科技大学陈宇强45杰青柴油车集成式排气后处理系统智能长沙理工大学吴钢监测与协同优化控制研究46杰青洲滩湿地高关注新污染物靶向修复湖南大学王侯47杰青力学超结构强非线性动力学与先进功能序构设计方法中国人民解放军国防科技大学方鑫48杰青环境功能材料修复湿地水体污染湖南大学熊炜平49杰青智能网联车辆运动控制湖南大学边有钢50杰青电力系统电磁暂态分析与过电压防护湖南大学孙秋芹51杰青新型高性能钨合金材料及其应用基础研究中南大学蔡青山52杰青非传统有色金属资源高效回收与材料化中南大学胡久刚53杰青轨道车辆轻质材料结构强度与动力学中南大学王中钢54杰青红土镍矿增值冶金与正极材料多级调控长沙理工大学李灵均55杰青金属矿山深部开采中南大学彭康56杰青减污降碳协同增效相融合的农业有机固废资源化及应用湖南农业大学张嘉超57杰青基于垂直氧化物沟道的离子晶体管及其人造视觉研究中南大学蒋杰58杰青低碳能源系统工程中南大学杨声59杰青极端风环境下拉索抗风性能研究中南大学敬海泉60杰青键合硫碳材料储能电化学湘潭大学吴天景61杰青环境风利用的平流层飞艇智能自主区域持久驻留控制方法中国人民解放军国防科技大学杨希祥62杰青直喷稀燃模式下氢／氨发动机燃烧及低排放控制技术研究湘潭大学左青松63杰青高性能有机光电器件的应用集成湖南大学姚奕帆64杰青基于液态金属及铋基纳米材料的电子器件的构筑与应用湖南大学黄璐65杰青交通伤损伤机理与防护设计湖南大学莫富灏66杰青新制式轨道交通桥梁抗风减振中国建筑第五工程局有限公司周帅67杰青多孔功能材料的可控制备理论与应用基础中南大学杨娟68杰青镁合金新型特种加工关键技术及应用基础研究湖南科技大学卢立伟69杰青高性能图查询湖南大学周旭70杰青面向云端融合架构的高效能调度理论与方法湖南师范大学童钊71杰青复杂数据的可视表达与交互可视分析基础理论与方法中南大学夏佳志72杰青级联有色冶金过程分层协调优化控制中南大学谢世文73杰青有色金属生产过程智能感知方法及应用中南大学周灿74杰青重大装备制造群智机器人动态规划与协同控制系统湖南大学谭浩然75杰青基于玻色采样的量子机器学习理论与方法中南大学石金晶76杰青高功率近单模准连续光纤激光器中国人民解放军国防科技大学王小林77杰青多情景“双碳”目标约束对生产率的中长期影响与动态监测研究湖南大学艾洪山78杰青电力用户接入价政策改革的社会福利效应研究湖南大学谢里79杰青模型-数据混合驱动下“华龙一号”核反应堆冷却剂系统故障诊断智能方法研究南华大学隋阳80杰青肠道菌群影响重症中暑多脏器功能衰竭的机制研究中南大学湘雅三医院袁芳芳81杰青三核苷酸重复扩展疾病发病机制及治疗中南大学湘雅医院刘琼82杰青PRMT1和PHD2蛋白氧化修饰在胰腺炎“炎癌”转化过程中的作用及机制研究湖南省人民医院（湖南师范大学附属第一医院）谭超超83杰青降钙素基因相关肽受体CRLR／RAMP1在生发中心形成及系统性红斑狼疮发病中的作用及其分子机制中南大学湘雅二医院龙海84杰青中药来源抗结直肠癌活性天然产物的药物化学与化学生物学研究中南大学邓旭85杰青“脑-骨轴”介导的多器官衰老调控机制研究中南大学湘雅医院陈春媛86杰青ProBDNF／SORT1介导的巨噬细胞脂代谢重编程在类风湿性关节炎中的作用及机制研究中南大学湘雅二医院胡招兰87杰青皮肤黑素瘤免疫逃逸与免疫治疗抵抗的机制研究中南大学湘雅医院荔辉88杰青TET1通过调控Nurrl在多巴胺能神经元发育中的作用研究中南大学湘雅医院杰青恶性肿瘤发生与治疗微流控仿生分析芯片系统中南大学刘文明92杰青组

北京时间9月22日晚间消息，德国制药与化工巨头默克(Merck KGaA)周一宣布，已同意以170亿美元现金收购美国生物化学公司Sigma-Aldrich(SIAL)，这将是该公司历史上最大的一起收购。 　　根据协议，默克将为每股Sigma-Aldrich股票支付140美元，较该股上周五收盘价溢价约37%，较该股过去一个月平均收盘价溢价36%。 　　Sigma-Aldrich总部位于密苏里州的圣路易斯，在全球拥有超过9000名员工，为政府和商业研究机构提供化学品和实验室设备，2013年营收达27亿美元。该公司表示，其董事会已批准了此项交易，在获得监管机构批准后，预计交易将于明年完成。

2014年3月18日消息 今天外媒曝出，Sigma-Aldrich CEO Rakesh Sachdev去年9月签署了一份为期五年的续约合同，为此Sigma-Aldrich一次性赠与了Rakesh Sachdev价值520万美元的股票和期权作为奖励。这使Rakesh Sachdev在2013年的总薪酬增加了一倍多，达到1050万美元。这是Sigma-Aldrich上周在一份初步委托书中提到的。 Sigma-Aldrich公司总裁兼CEO Rakesh Sachdev 　　去年，Rakesh Sachdev的薪水上涨了11%，达到87.69万美元，今年Rakesh Sachdev的工资已设定为100万美元。这位首席执行官还得到了88.38万美元的年终奖，这是他目标金额的98%，比2012年增加了35%。 　　Rakesh Sachdev的股票和期权奖励总额已达到860万美元，其中320万美元将会以业绩股票支付，并且是只有当公司完成2013-2015年的财务目标时。 　　如果公司管理权出现变更，Rakesh Sachdev离开Sigma-Aldrich后，他将会获得一份价值1750万美元的停职金，其中包括540万美元的现金遣散费和近1200万美元的加速股权奖励。 　　特种化学品公司Sigma-Aldrich总部设在圣路易斯，2013年每股收益增加了8%。其股价上涨了28%。 （编译：刘玉兰）

Sigma-Aldrich公司CEO Rakesh Sachdev(左) Merck KGaA公司CEO Karl-Ludwig Kley（右） 　　Q：为什么贵公司会收购Sigma-Aldrich公司? 　　Karl-Ludwig Kley：在回答这个问题之前，我想先说明，虽然我们现在是在美国，但是我下面所提及的默克公司都指的是原德国默克公司(Merck KGaA Darmstadt)。 　　那么，为什么我们愿意收购Sigma-Aldrich公司呢?很简单，它是一个引人注目的价值定位。这是两个强大的公司在这个发展中行业里的相互结合。这个领域的未来充满了挑战，也充满了客户需求，而我们将一起为客户寻找答案。我们两家公司都建立在创新和科学的基础上，并且我们可以提供客户之所求。 　　Q：为什么从你的角度来看这笔交易是有意义的呢?那从Sigma-Aldrich公司的角度来看又如何呢? 　　Rakesh Sachdev：首先，这样的结合证明了Sigma-Aldrich公司的成功表现,包括我们的9000名员工和我们所创造的价值。我们已经创造了一个客户亲密型和客户导向型的公司。 　　显然，这一结合为我们的股东提供了很大的利益，因为它不仅可以提供溢价-一个非常显著的溢价，而且可以提供即时现金。同时，这样的结合也为我们的客户提供了很多好处，得益于默克公司和Sigma-Aldrich公司强强联合带来的价值定位的显著提升。我们将拥有更强的创新力，也将创造更多的互补产品和解决方案。 　　最终，我们的结合对员工来说也极具吸引力，因为作为一个更大、更具全球性的公司的一份子，我们将为我们的客户提供了更多的可能，这将转化为我们双方员工的更多机会。 　　Q：为什么你认为现在就是在生命科学领域做如此大的收购活动的恰当时机呢? 　　Karl-Ludwig Kley：我们看了关于这个领域的很多信息，也看到了很多技术的发展。现在客户的需求也越来越高，他们要求更多的全球性解决方案，同时要求行业本身提供更多的服务。现在是时候为客户的需求提供更多的回应了。 　　另一部分则来自内部的压力。我们已经完成了资源增效计划，推出了高效措施，并且我们已经准备好迈出下一步。而这下一步就是加强在生命科学领域的业务，这笔交易不只是一个里程碑，更是我们企业一次质的飞跃。 　　Q：当你分别评估这两家公司时，为什么认为这两个企业结合会更好? 　　Rakesh Sachdev：首先，我们都认可整个生命科学行业的重要性，并且非常清楚我们结合所带来的优势。我们的地理分布是互补的，我们的产品是互补的。我们的结合会使双方企业和员工都受益，这是我们结合的真正意义。 　　Q：那么，请你从你的角度谈一下，这次的结合将如何真正将你们推进到更高的水平? 　　Karl-Ludwig Kley：先就地理位置而言，目前我们在美国人员不足，与在美国占有强大市场份额的Sigma-Aldrich公司结合，将真正使我们的产品和服务遍布这个伟大的国家。 　　我们在亚洲的合作也将对那里的客户很有帮助。此次收购将使我们在学术界和实验室的市场翻倍。对于我们在生物制药产业的业务，我们有很强的互补性产品。另外，我们为Rakesh和他强大的公司提供了巨大的互补业务，我们可以为这个领域构建最好的电子商务平台，这一点促成了这一交易，并将使牵涉这次交易的每个人受益。 　　Q：你想要对这次交易带来的电子商务平台再说点什么吗? 　　Rakesh Sachdev：我们相信，Sigma-Aldrich拥有目前生命科学产业领先的电子商务平台。每年我们的网站大约有7000万的访客和我们进行交易。但它不只是为了进行交易，我们通过它向很多依赖电子平台的客户提供科学内容，同时它也能够为我们提供更多关于客户的信息以帮助我们去开发新的产品，推动创新。因此，这是一个真正的双向平台。我认为两个如此强大的企业相互合作将产生不可估量的作用，以更好地利用这种优势。 　　Q：你们都提到了你们的客户，但这笔交易最终不会导致客户一段时间的中断而使他们失去选择吗? 　　Karl-Ludwig Kley：我充分相信我们的客户将变得越来越有需求。他们要求全球化的解决方案，要求更多的服务，要求更广泛的可能性，而这些是我们能够提供的。我相信，我们的客户服务将得以改善，并且为客户进一步开发产品提供的机会要远优于现在。 　　Rakesh Sachdev：正如Karl-Ludwig Kley所说，两年前，我们调整了Sigma-Aldrich的工作重心，我们已经从一个以产品为重心的企业转化为一个以提供解决方案为重心的公司，真正提供解决方案给我们的客户。有了互补的产品和互补的科技，我们将共同沿着解决方案的路线进一步为客户提供更多的服务。因此我认为，虽然我们的客户拥有了更多的选择，但他们也将从合并后的公司获得更好、更多的解决方案。 　　Q：退一步讲，为什么Merck这次对科研产品供应商巨头sigma进行收购，而不是继续在Merck的制药领域进行强化?这是不是意味着Merck这个历史最悠久的制药公司已经开始在其传统意义上的制药以及研发业务上放慢脚步了呢? 　　Karl-Ludwig Kley：不，并非如此。作为世界上历史最悠久的制药公司，我们不会让任何公司在制药领域里有机会比我们还老(笑)。 我们当然会留在制药领域。实际上，上周我们刚刚发布了公司药品生产销售的报告。我们现有产品销售非常稳定，新药品生产线的建设也令人振奋。无论合资还是独资，我们都会投入必要资源，进一步拓展我们的药品生产 。我们的制药业务是公司的一个重要组分，将来也一定是。 　　Q：为什么本次收购对Sigma-Aldrich股东来说是有利的呢? 　　Rakesh Sachdev：刚刚说过， Merck这次收购为我们sigma的股东提供了显著溢价。这是立竿见影的，这是现金，这是毫无风险的!所以，当我们的股东从Merck那边收到这笔收益的时候肯定相当满意。 　　Q：然而从你的角度，你为Sigma-Aldrich目前历史新高的股票价格支付了溢价。那么对你的股东而言，这真是一个明智的价值定位吗?还是你额外支出了呢? 　　Karl-Ludwig Kley：打个比方，如果你想买一辆劳斯莱斯，你不会讨价还价。我们投资的是业内最好的电子商务平台，我们要整合业内资源，我们就必须花钱，这代表着这间公司的价值 。 　　单纯从财务的角度来说，这次收购也达到我们所有的财务标准，这次收购对我们的股东也是有利的，而且是即刻每股收益的增长。另外我们去杠杆的能力很强，因此，我们相信，在交易结束后，我们能够继续保持投资级评级。 　　Q：我们来谈谈收购后的协同效益，以及员工岗位的流失情况吧 　　Karl-Ludwig Kley：如此大型的并购意味着很强的协同效益，但现在就来谈协同效益为时尚早。还是等这项收购得到法规许可以及双方公司董事会的同意，我们再来详谈协同效益吧。 　　现在我想强调两点。第一是关于Sigma-Aldrich的起源地圣路易斯的。Sigma-Aldrich已经在圣路易斯经营了数十年， 我们不仅尊重这一点，我们更珍惜这种长期经营背后的意义。可以确定的是，圣路易斯也将会在合并后的公司发挥着重要的作用。 　　另一点我想强调的是，Merck和Sigma-Aldrich有着很多共同点 - 我们都注重价值，彼此尊重，彼此信任。当我们定义协同效益并执行这次收购时， 我们一定会尊重携手打造公司的所有员工的权益。 　　Q：本次收购的执行会在什么时候?收购之后的下一步呢? 　　Rakesh Sachdev：本次收购预计将在2015年年中完成，包括得到必要的法律许可，并通过Sigma-Aldrich公司的股东投票 。因此在未来几周到几个月的时间，我们都将致力于此。 　　Q：最后一个问题，你想对正在经历公司整合过程的员工们说些什么? 　　Rakesh Sachdev：Sigma-Aldrich经营了80年，我们是一家以科学为基础的公司。我们坚持了80年的坚定使命，就是利用科学来提高生活质量。 我们的员工每天都很兴奋地来上班，因为他们知道总有一天他们的努力工作能提高人类的生活质量。而令人欣喜的是，默克公司和我们有相同的目标，就是提高人类的生活质量。我认为将Sigma-Aldrich公司和默克公司的员工整合到一起将会是很有趣的体验，因为他们有着共同语言、共同文化和价值观，就像刚刚Karl所说的那样。我相信，合并后公司的员工会有更多机会， 大家携手努力，把公司业务拓展到更高层次。

Sigma-Aldrich日前宣布，其已向美国证券交易委员会提交了一份最终委托书，据了解，该委托书的内容涉及德国默克向Sigma-Aldrich发起的170亿美元收购案。 　　Sigma-Aldrich已选定日期召开一次特别股东大会，具体时间安排在美国中部时间2014年12月5日上午09点，具体地点则位于Sigma-Aldrich生命科学技术中心 (密苏里州圣路易斯Laclede Avenue 29091)。 　　截至2014年10月29日营业时间结束时，所有持有Sigma-Aldrich普通股的股东们将有权亲自或委托代表进行投票。根据德国默克与Sigma-Aldrich签署的合并协议条款，每一股流通在外的Sigma-Aldrich普通股有权转换成140.00美元现金。 　　Sigma-Aldrich董事会成员一致建议股东们对该合并协议投同意票。据悉该交易预计将于2015年中期完成，目前仍有待达成合并协议所设定的各项条款，包括在Sigma-Aldrich股东特别会议上让股东们同意该合并协议。 编译：刘玉兰

p 　　近日，一则《金正男在马来西亚遇刺案》席卷各地媒体头条，引起了各方的关注。凶手如何能在较短的时间内实施谋杀，又如何得以顺利逃脱，凶手在遍布监控的马来西亚机场使用的武器是什么? /p p 　　24日，马来西亚警察总长哈立德在吉隆坡发表声明，证实在吉隆坡第二国际机场遇袭死亡的朝鲜男子死于 strong VX神经毒剂 /strong ，证实从“金哲”眼睛及嘴巴采集到的样本中检验出VX神经毒气成分，普通的化学试剂为何能成为杀人武器?下面，小编带你一起盘点一下那些杀人于无形的十大致命化学武器及其检测方法。 /p p style=" text-align: center " img style=" width: 418px height: 529px " title=" 03.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201702/insimg/977f3c82-3d96-406c-ad6a-a2b383b5aee2.jpg" width=" 524" height=" 723" / 　 /p p style=" text-align: center " strong 马方公布金正男尸检结果：面部眼部含VX神经性毒剂 /strong /p p 　　神经性毒剂是一类剧毒的有机膦酸酯和有机膦酸酯类化合物，它们进入人体后作用于神经系统，通过抑制胆碱酯活性从而引起乙酰胆碱的蓄积，使胆碱能神经过度兴奋，最后导致呼吸、循环系统衰竭死亡。神经毒剂按化学机构和战术使用特点分为两大类： strong 一类为G类毒剂 /strong ，以呼吸道吸入为主要中毒途径，如沙林(GB)、梭曼(GB)和塔崩(GA)等 strong 另一类为V类毒剂 /strong ，以皮肤染毒吸收为主要中毒途径，如VX等。 /p p 　　神经性毒剂的分析检测方法依样品来源不同而各异，其基质主要分为毒剂纯品、油样、土样、水样、擦拭样、气体样品和生物医学样品等。与其他基质样品相比，生物医学样品（例如： strong 血清和尿液中的降解产物等 /strong ）的分析检测可以提供生物体接触神经性毒剂的明确证据，具有较强溯源性。色谱及色谱质谱联用技术具有高选择性、高灵敏度和可以进行化合物结构确证等优点，已经成为神经性毒剂及其相关化合物权威性鉴定的重要研究手段。　 /p p 　　目前，针对于神经毒剂的检测方法主要包括： strong 气相色谱法、气相色谱质谱法和液相色谱质谱法 /strong 。同时，随着现代仪器分析技术和生物技术的飞速发展，目前已经出现了实时、高选择性和高特异性的生物/化学传感器分析方法检测神经性毒剂，包括： strong 干涉测定法、分子印迹法、显色法、荧光分析法和基于酶的生物传感法 /strong 等，被用于现场侦检和诊断。 /p p span style=" color: rgb(0, 176, 240) " strong 史上十大最致命的化学武器： /strong /span strong 　 /strong /p p 　　 strong No.1、vx神经毒气 /strong /p p 　　维埃克斯(VX)是一种比沙林毒性更大的神经性毒剂，是最致命的化学武器之一。它也是一种无色无味的油状液体，一旦接触到氧气，就会变成气体。工业品呈微黄、黄或棕色，贮存时会分解出少量的硫醇，因而带有臭味，主要是以液体造成地面、物体染毒，可以通过空气或水源传播，几乎无法察觉。人体皮肤与之接触或吸入就会导致中毒，头痛恶心是感染这种毒气的主要症状。VX毒气可造成中枢神经系统紊乱、呼吸停止，最终导致死亡。 /p p style=" text-align: center " img title=" 02.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201702/insimg/e5657828-9506-4cc5-818e-2ebd469c5f6e.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong vx神经毒气分子结构 /strong /p p 　　据美国研究人员约翰· 林赛2003年在巴拿马首都推出《热带丛林之王》一书披露，美国军队60年代曾在巴拿马运河地区进行过化学武器试验，其中包括毒性很强的VX毒剂。 /p p 　　此外值得一提的是，VX毒气弹在好莱坞大片中也曾大放异彩，在美国大片《石破天惊》中，尼古拉斯凯奇主演的化学专家斯坦利和老英国特工梅森潜入阿卡拉岛拆除毒气弹，与叛军斗智斗勇，在银幕上演了惊险的一剧。 /p p 　　 strong VX毒剂救治方式： /strong /p p 　　对VX毒剂的防护与对防护与对其他神经性毒剂的防护相同，应采取全身防护器材，即防毒面具、防毒斗篷、防毒手套、防毒靴套等，对中毒者急救可采用阿托品等药物，对其消毒可用次氯酸盐、二氯三聚异氰酸钠等消毒剂。 /p p 　　 strong No.2、塔崩 /strong /p p 　　塔崩(Tabun)是一种有极强的毒性的物质。它是清澈无色无味的液体，有轻微水果香味。由于它会严重地影响哺乳类动物神经系统的正常功能甚至致命，塔崩被视为一种神经毒素。 /p p 　　塔崩为半持久性毒剂。适用于地面染毒，制成气溶胶也可用于空气染毒。1936年，德国的格哈德· 施拉德(G.Sc.h.rader)博士首次合成了塔崩，而他本人在次年初轻微中毒，成为塔崩的最早受害者。 /p p 　　美国军用代号GA。在两伊战争中，伊拉克首次将塔崩较大规模地用于实战。1981年1月至11月，伊拉克军队曾向伊朗军队阵地发射了塔崩炮弹，造成了人员伤亡。塔崩虽然优于氢氰酸、光气等老式毒剂，可是由于其战术性能不及沙林，毒性只是沙林的1/3，因此属于逐渐淘汰的毒剂。 /p p 　　 strong No.3、沙林 /strong /p p 　　沙林(Sarin)可以麻痹人的中枢神经，是常用的军用毒剂，按伤害作用分类为神经性毒剂。 /p p 　　沙林可以通过呼吸道或皮肤黏膜侵入人体，杀伤力极强，即使吸入少量数分钟之内也可致人死地。沙林工业品呈淡黄或黄棕色，纯的沙林无味，含杂质的沙林有水果香味。 /p p 　　1995年在日本东京发生了沙林毒气事件，造成了较大的人员伤亡。2013年8月，在叙利亚大马士革再一次发生沙林毒气事件，造成约1300左右人员的死亡，联合国已派出叙利亚沙林毒气事件调查小组前往调查事故原因。 /p p 　　 strong No.4、芥子气 /strong /p p 　　芥子气为糜烂性毒剂，对眼、呼吸道和皮肤都有作用。全身中毒症状有全身不适、呕吐、抑郁、嗜睡等中枢抑制及副交感神经兴奋等症状。中毒严重可引起死亡。国际癌症研究中心(IARC)已确认为致癌物。 /p p 　　德军在第一次世界大战中，首先在比利时的伊普尔地区对英法联军使用，并引起交战各方纷纷效仿。当时身为巴伐利亚步兵班长的希特勒作为参战士兵曾被英军的芥子气炮弹毒伤，眼睛暂时失明。 /p p 　　据统计，在第一次世界大战中共有12000吨芥子气被消耗于战争用途 因毒气伤亡的人数达到130万，其中88.9%是因芥子气中毒。在第二次世界大战中，侵华日军曾在中国东北地区秘密驻有负责毒气研究和试验的516部队、731部队。 /p p 　　 strong No.5、路易斯气 /strong /p p 　　路易斯气是糜烂性毒剂的主要代表物之一。糜烂性毒剂主要通过呼吸道、皮肤、眼睛等侵入人体，破坏肌体组织细胞，造成呼吸道粘膜坏死性炎症、皮肤糜烂、眼睛剌痛畏光甚至失明等。这类毒剂渗透力强，中毒后需长期治疗才能痊愈。 /p p 　　路易斯气是一种化学战争毒剂,其挥发性和穿透力均强于芥子气，能引起皮肤红肿、起泡以至溃烂，能伤害身体各部器官，特别是肺部。路易斯气是战争中常用的化学武器，应用在战争上时，会雾化。美国、日本、苏联和意大利都曾生产这种毒气。 /p p 　　 strong No.6、毕兹 /strong /p p 　　毕兹是一种无特殊气味的白色或微黄色的结晶粉末，学名为二苯羟乙酸-3-喹咛酯，属失能性毒剂。现代失能剂的概念是由英国人黑尔于1915年首先提出的，美国则争先对失能剂开展了广泛的研究工作。毕兹主要通过呼吸道中毒，症状以中枢神经系统功能紊乱为主。 /p p 　　越战中美军曾多次使用毕兹，并把它们称作“仁慈”的武器。据有关资料记载，当时有许多越军官兵中毒失能后又被美军用刺刀残忍地捅死。 /p p 　　 strong No.7、光气 /strong /p p 　　光气由一氧化碳与氯气在日光下合成，为无色剧毒气体，它能伤害人体呼吸器官，严重时导致人体死亡。战争促进了化学武器的发展，一战中出现了多种毒剂，除了氯气外，又出现了光气，使用量达到10万吨之多，是残害生灵的战场毒魔。1915年12月19日，德军发射装填光气的火箭弹。英军阵地上有1000多人中毒，100多人死亡。 /p p 　　 strong No.8、双光气 /strong /p p 　　双光气，氯甲酸三氯甲酯的别称，无色液体，有刺激性气味，难溶于水，可作其他毒剂的溶剂如芥子气等。 /p p 　　双光气为一种窒息性毒剂，即对人体的肺组织造成损害，导致血浆渗入肺泡引起肺水肿，从而使肺泡气体交换受阻，机体缺氧而窒息死亡。一战中德军曾用双光气作为化学武器。 /p p 　　 strong No.9、氢氰酸 /strong /p p 　　氢氰酸(HCN)是氰化氢的水溶液。有苦杏仁味，可与水及有机物混溶。战争使用状态为蒸气状，主要通过呼吸道吸入中毒。其症状表现为：恶心呕吐、头痛抽风、瞳孔散大、呼吸困难等，重者可迅速死亡。 /p p 　　二战期间，德国法西斯曾用氢氰酸一类毒剂残害了集中营里250万战俘和平民。 /p p 　　 strong No.10、氯气 /strong /p p 　　氯气是一种有毒气体，它主要通过呼吸道侵入人体并溶解在黏膜所含的水分里，生成次氯酸和盐酸，对上呼吸道黏膜造成有害的影响：次氯酸使组织受到强烈的氧化 盐酸刺激黏膜发生炎性肿胀，使呼吸道黏膜浮肿，大量分泌黏液，造成呼吸困难，所以氯气中毒的明显症状是发生剧烈的咳嗽。 /p p 　　症状重时，会发生肺水肿，使循环作用困难而致死亡。由食道进入人体的氯气会使人恶心、呕吐、胸口疼痛和腹泻。氯气是一种刺激性气体，含有剧毒，曾经在一战中作为化学武器使用。 /p

卡尔蔡司激光层照显微系统(Lightsheet Z.1) 　　——低光毒性的大型生物活体样本的三维荧光成像 　　2012年10月15日 　　德国，耶拿 / 美国，新奥尔良 　　在路易斯安那州新奥尔良的神经科学年度会议上，卡尔蔡司的显微镜事业部提出了一项新的显微技术，即激光层照显微镜(Lightsheet Z.1)。这给生物学家带来了在活体生物动态成像研究上的新方法。 　　生命观察 　　生物学家可以使用新的显微系统观察整个生物体在几天甚至更长时间内的发育。极低的光毒性和整合的培养系统可以在不损伤样本的情况下观察细胞群的分化。在大型生物活体上，特别是像果蝇或斑马鱼胚胎，相比已有的荧光显微镜观察方式来说，激光层照显微镜(Lightsheet Z.1)可以提供更多的信息。“样本越大，你可以从激光层照显微镜上获到越多的信息。” 德国Max Planck研究所的分子生物学和遗传学博士 Pavel Tomancak说。同时，激光层照显微镜(Lightsheet Z.1)也可被用于海洋，细胞生物学和植物生理学。 　　Multiview带来的新视觉 　　激光层照显微镜(Lightsheet Z.1)的光照光束(层照光束)只会照亮样本很薄的一层，因而起到保护样本其他部分的作用。并且它的成像光束与光照层成90度角。 因此，激光层照显微镜(Lightsheet Z.1) 能在最小的照明强度下获得最好的图像质量，尤其适合于活体样本的长期试验。Multiview成像从不同的观察角度获得数据，再通过数学运算进行三维重建和时间序列视频录制。 　　Lightsheet Z.1的激光层照系统使用了可实现柱面透镜光学与激光扫描相结合的新型光学概念。用户能从复杂的实验样本上得到均匀的光学切片信息。 　　蔡司激光层照显微镜产品经理Olaf Sslchow博士说：“我相信这种照明方法将会为三维荧光照明带来革命性的改变。” 　　更多产品信息，请访问www.zeiss.com/lightsheet

揭露含氟化合物生产部门未披露的排放量环境调查署（EIA）感谢纽约大学坦登工程学院城市系统博士教育的教授兼主任Masoud Ghandehari博士在审查本报告的EIA方法、方法论和分析方面提供了重要的见解和专业知识。环境调查署（EIA）是一个独立的非营利性组织，致力于识别、调查和实施解决世界上最紧迫的环境问题的方案。我们保护濒危野生动植物、森林和全球气候，并在不断增长的全球需求和贸易与不断加速的自然资源损失和物种灭绝之间的交叉点上开展工作。我们通过开展消除强效温室气体和提高制冷行业能效的活动，以及揭露相关的非法贸易，以减少气候变化的影响。我们利用我们的发现来推动新的立法、改善治理和促进更有效的执法。在本报告中，关于设施生产活动和所报告的排放量的信息基于可获得的最佳公开信息。美国霍尼韦尔公司（Honeywell）的设施在围栏内的景象，位于路易斯安那州巴吞鲁日。介绍在上个世纪，含氟化合物一直是臭氧层损耗的主要驱动因素，而且至今仍在造成气候和有毒污染。尽管全球一致同意根据《蒙特利尔议定书》管控这些物质，但现在这些物质的排放量出现了令人担忧的上升趋势。在这些气体的生产过程中可避免其释放，这可能是造成这类排放的一个被忽视的重要因素。这些气体包括人类已知的一些最强劲的温室气体和消耗臭氧物质。EIA在美国两个生产设施的围栏附近检测到多种氟化气体，其中包括各种氢氟碳化物（HFCs）、氟氯碳化物（CFCs）和氟烯烃（HFOs）。本报告介绍的调查案例研究使用了便携式红外光谱气体检测仪，以演示对含氟化合物生产设施排放量的围栏处监测。红外光谱法是一种公认的识别和监测化学物质的科学方法，但迄今为止在有针对性地监测氟化气体排放方面的应用有限。EIA在美国两个生产设施的围栏附近检测到多种氟化气体，其中包括各种氢氟碳化物（HFCs）、氟氯碳化物（CFCs）和氟烯烃（HFOs）。美国霍尼韦尔公司（Honeywell）的设施在最近几年的强制性温室气体和有毒物质报告中没有报告检测到的几种CFCs和HFCs，这表明该公司可能不知道这些排放物或没有报告它们。这说明非常有必要加强监测、核查与强制执行（MRV&E）机制，特别是对来自含氟化合物生产的排放。最近公布的大气研究结果还估计，近年来含氟气体和《蒙特利尔议定书》管控的其他相关物质的年意外排放量约为8.7亿公吨二氧化碳当量（MtCO2e）（请参见图1）。这些排放量与合法生产过程（其中包括在《蒙特利尔议定书》豁免的生产用途中充当原料）以及已证实的非法生产和违反条约义务的情况有重大联系。全球逐步淘汰的消耗臭氧层物质（特别是CFC-11）的意外排放被归因于非法生产和使用，这也表明有必要改进《蒙特利尔议定书》的MRV&E制度，以确保持续逐步淘汰受《议定书》管控的气体。如果有更具针对性的监测，原本可以更早发现和缓解CFC-11的意外排放。越来越清楚的是，生产设施的排放量很大，而且没有得到充分的量化、跟踪和控制。生产数据的透明度不足，再加上监测和核查方面的差距，导致这些本可避免的排放量相对不为人知。国际社会和含氟化合物生产国必须改进对生产过程及其排放的管制、报告和监测。最后，鉴于制造HFOs的原料生产所产生的上游排放以及对持久性副产品未来生态和潜在毒性影响的担忧，所有部门都应消除对氟化物质的依赖，无论其是否会对气候变暖产生直接影响，只要替代品可用或其使用并非必要。EIA调查员在位于巴吞鲁日的美国霍尼韦尔公司（Honeywell）外设置探测设备。以下调查结果基于2022年和2023年美国两个含氟化合物生产设施的EIA现场采样。这些结果强调了采取一致行动来监测和缓解含氟化合物生产中可避免的工业排放的必要性。1. 通过对美国两家主要含氟化合物生产商经营的两个生产设施附近的空气进行取样和分析，发现了一系列已知具有强效全球变暖潜能值（GWP）和/或臭氧消耗潜势值（ODP）的氟化气体。2. 在本案例研究中检测到的多种物质与最近的大气研究中确定的全球排放量上升有关，这些大气研究将含氟化合物的生产和/或非法生产和使用联系起来，称其为每年约8.7亿公吨二氧化碳当量的主要排放源（请参见图1）。3. 在霍尼韦尔国际（Honeywell International）公司位于路易斯安那州巴吞鲁日的一个生产设施中，检测到三种不同类型的CFCs：CFC-13、CFC-113和CFC-114。这些都是全球禁用的高全球变暖潜能值的臭氧消耗物质，范围从6,520到16,200不等，除非用作生产其他化学品的原料或化工过程助剂。该设施在2017-2018年报告了CFC-13排放量，但在2019-2021年报告的排放量为零。在本报告发布时，该设施尚未公开报告/提供2022年和2023年检测到的CFCs数据。该设施一直在报告CFC-113和CFC-114，报告的CFC排放量近年来一直在增加。4. 位于巴吞鲁日的霍尼韦尔设施也检测到了一系列HFCs，其中一些没有在2018-2022年的强制性温室气体报告中报告。EIA在2022年检测到HFC-125和HFC-143a，但该设施并没有在2022年报告。2023年检测到了HFC-32和HFC-134a，但该设施在2018-2022年的前几年没有报告。尚不清楚为什么这些化学品被检测到，但却没有在设施报告中出现。5. 在科慕（Chemours）公司和霍尼韦尔公司的设施，也检测到了HFOs和氟氯烯烃（HCFO）。HFO-1234yf是在位于德克萨斯州科珀斯克里斯蒂的科慕公司的设施检测到的，HCFO-1233zd和HFO-1234ze是在位于巴吞鲁日的霍尼韦尔公司的设施检测到的；在这两种情况下，这些HFOs都是在各自的设施中生产制造的最终产品。虽然这些HFOs对气候的直接影响较小，但它们被视为全氟和多氟烷基物质（PFAS），并可降解为持久性副产品。尤其是HFO-1234yf，它能产生高产率的三氟乙酸（TFA）。TFA是一种强酸，对水生生物、植物和人类有毒。6. 现有技术可以扩大对来自所有含氟化合物生产设施的排放量的有针对性的监测。大气调查结果：不明原因的排放量增加最近的科学发现指出，与含氟化合物生产、非法生产和使用以及不明原因的来源有关的一系列新的和意外的全球排放量增加是令人震惊的。大气探测结果显示，用于含氟化合物生产或其副产品的各种化学品的排放量不断增加，其中包括HFC-23、各种CFCs和氟氯烃（HCFCs）、全氟环丁烷（PFC-318）和四氯化碳（CTC）。在考虑了已知的估算值之后，这些排放量的来源仍然不确定，但这些物质中的大多数与生产过程有关，充当了原料、化学中间体或副产品。下图1显示了氟化气体和其他相关物质意外排放量的最新科学估算值，其中大部分是受《蒙特利尔议定书》管控的。总体而言，这些研究将每年约8.7亿MTCO2e（公吨二氧化碳当量）的排放量与含氟化合物生产过程、非法含氟化合物生产和使用或其他不明原因的意外来源联系起来。这相当于200多座燃煤电厂的排放量，大约相当于德国一年的排放量。图1：关于与生产、未知来源以及非法生产和使用相关的意外排放的科学发现

安捷伦科技公司推出用于分子分析的新一代荧光原位杂交检测技术 2012 年 3 月 5 日，加尼福利亚州圣克拉拉市 &mdash 安捷伦科技公司（纽约证交所：A)今日推出新一代荧光原位杂交（FISH）技术&mdash &mdash 安捷伦 SureFISH 探针，为众多分子分析应用带来种类繁多的业内最高分辨率的探针。 探针的性能显著优于现有的 FISH 探针。探针能够特异性检测出小至 50kb 的基因组区域中的变异，也能检测出高度重复的基因组区域附近的变异。与同类技术相比，这些探针的分辨率更高且杂交时间更快，是为了使用户满足美国医学遗传学学会指南有关临床细胞遗传学的规定专门设计。 华盛顿大学圣路易斯医学院细胞遗传学和分子病理学、临床基因组学和医学系主任，美国医学遗传学院专家委员（FACMG）Shashikant Kulkarni 博士是安捷伦SureFISH探针技术的早期用户，他谈到：&ldquo 基于我们使用安捷伦高分辨率寡核苷酸 FISH 技术的经验，我们相信 SureFISH 采用的寡核苷酸设计方法将成为分析此前难于分析的基因组区域的有力工具。&rdquo 安捷伦SureFISH 探针是 I 类分析物特定试剂，由安捷伦德克萨斯州锡达河工厂生产制造，该工厂已获得美国食品和药品管理局（FDA）医疗器械设施注册认证，严格按照质量标准规定和现有的优良制造标准制造探针。 安捷伦基因组学副总裁和总经理 Robert Schueren 谈到：&ldquo 我们提供的全套高性能解决方案，便于细胞遗传学研究人员选择最贴合需求的分子分析方法，这将对细胞遗传学领域带来重大影响。我们完善的细胞遗传学组合产品包括 SureFISH 探针、CGH 和 CGH+SNP 阵列、扫描仪和安捷伦细胞遗传学软件。现在用户可以一站式获得所有需要的细胞遗传学产品。&rdquo 安捷伦为先天性疾病和癌症相关应用提供了各式各样的 FISH 探针。目前的探针产品列表包括几百种 SureFISH 探针用于检测最常见的基因组区域，能够满足众多细胞遗传学研究的需求。安捷伦计划在年底继续推出其他 SureFISH 探针。客户可以登录新的 SureFISH 网站 www.agilent.com/genomics/SureFISH 轻松选择所需 SureFISH 探针，SureFISH 染色体浏览器便于进行探针选择和在线购买，网站上还列出了所有探针杂交 4 小时和 14 小时的图片，帮助用户在购买前了解探针性能。 有关 Agilent SureFISH 探针的更多信息，请访问 www.agilent.com/genomics/SureFISH。 关于安捷伦科技 安捷伦科技公司（纽约证交所：A) 是全球领先的测量公司，同时也是化学分析、生命科学、电子和通信领域的技术领导者。公司的 18,700 名员工为 100 多个国家的客户提供服务。在 2011 财政年度，安捷伦的业务净收入为66 亿美元。要了解安捷伦科技的信息，请访问：www.agilent.com.cn。 编者注：更多有关安捷伦科技公司的技术、企业社会责任和行政新闻，请访问安捷伦新闻网站：www.agilent.com.cn/go/news。

专注，所以专业路易企业有限公司携多款新品亮相BCEIA 2015年10月27日，第十六届北京分析测试学术报告会暨展览会(BCEIA) 在北京的国家会议中心盛大开幕。此次，业界著名的高端实验室专业设备供应商路易企业有限公司重装亮相，以食品、制药、生命科学三大应用主题展示旗下销售的科学仪器，并带来多个新品牌和新产品，为科研与检测人员提供新的工具和思路。 全方位保障食品安全科学技术的发展和仪器的持续创新，帮助科学家和检测工作者们从各个阶段严格控制食品安全，以符合行业标准和国家规范。路易公司不断引进世界领先的科学仪器，为高端实验室提供从样品前处理、样品保存、样品检测、细胞及样品培养等完整的解决方案，让食品安全检测与控制更加方便、高效。目前旗下包括样品前处理的Frontier裂解仪、Binder温度控制系列产品以及多种食品检测实验室常规设备。展会期间，路易公司宣布将正式与意大利VELP公司合作，全面引进VELP食品系列产品、环境系列产品、通用实验室仪器等几大系列产品线，应用涵盖氮/蛋白质分析，脂肪分析，粗纤维分析、食品货架期分析，和膳食纤维分析。每类产品均有多种型号可供选择，以满足不同样品、不同领域的使用要求。VELP公司从1983年开始设计、生产各种实验室分析仪器。基于意大利传统生产的高效性、创造性和专业水准，成为具有国际竞争力的世界知名仪器供应商。通过此次与VELP公司的合作，路易企业有限公司将不仅为广大用户提供了完整的食品分析仪器，更提供全面、专业的解决方案。 先进技术助力药品研发与检测药品直接关系着人民群众的身体健康和生命安全，确保药品安全就是最大的民生。路易公司通过引进世界先进设备，通过多种方式让药品质量控制更加精准稳定，包括样品前处理、样品储存、样品培养等等。在确保检测结果的同时，节省时间提高效率。目前，路易公司旗下除了常规的用于药品质量检测的通用实验室设备外，还引进了美国LOGAN禄根仪器的系列产品。同时，为了满足药企保存大量样品的需要，除了德国Binder的恒温恒湿箱，还为用户提供德国伟思Weiss的步入式恒温恒湿室，基于GMP、FDA以及ICH指导方针，以符合药品进行稳定性试验的要求。。美国LOGAN（禄根仪器）公司专注于药品研发和检测，所研发的药品检测仪器及实验室检测仪器已被世界顶尖的制药公司使用超过20年，透皮扩散系统、溶媒传输系统、以及中心点摄像自动3速区12位溶出取样系统等都针对2015版药典，并充分考虑操作的简便性和兼容性，提高实验效率，减少工作强度，使实验室获得最大效率。展会期间，路易公司展台为制药行业用户提供了直观体验多款仪器的机会，希望可以凭借先进技术助力药品企业的研发与检测。 为生命科学研究提供利器生命科学的发展，直接影响了其他学科的科研进程。无论是基因、细胞、蛋白、分子，科学家们从来没有停止探索的脚步。路易公司为科学家们提供工具，帮助科学家更快更好地发现生命的奥秘，最终能够达到治疗诊断遗传病、提高农作物产量、改善人类生活、保护环境等目的。 路易公司提供满足科学家多种科研需求的应用和工具，包括细胞和蛋白质基础研究、药物开发研究以及支持生物制药大规模生产的工具。旗下销售GE生命科学、Malvern、Snijders等知名品牌。展会期间，路易公司展示了AKTApure蛋白纯化系统、AI600分子影像系统，还特别进口荷兰Snijders公司的MD1400 组合式气候箱，涵盖了生命科学的蛋白、分子、植物及昆虫培养等生命科学领域。并可根据用户不同的应用需求，为实验室建设提供建议。 路易公司自1990创立以来，见证了中国科学仪器领域的进步与发展，始终致力于引进世界领先的技术和设备，为高端实验室提供专业设备，帮助用户提高实验效率、获得更好的实验成果。目前业务涉及医药、生物工程、纳米材料、科研院校、检验检疫、化工、食品、烟草、农业等领域。路易企业有限公司BCEIA展位号：S16/S18/T15/T17，欢迎莅临展台，与技术人员深入沟通交流。

往期讲座内容见：傅若农老师讲气相色谱技术发展　　　　　MOFs是当今世界上有机和无机基团结合的多功能材料，SPME 是当今绿色的样品处理方法，二者相配当属珠联璧合的联姻，良材铸利器的结合。上一讲我们知道：金属有机框架化合物(Metal Orgaic Framework)(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料，MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs非常适合于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用。由于MOFs具有优异的性质，如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景，尤其是非常适合用作固相微萃取的吸附剂。　　SPME 是一种广泛使用的样品前处理技术，它是集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理新技术，它以固相萃取(SPE)为基础，保留了SPE的全部优点，排除了需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸的缺点。SPME是以涂渍在石英玻璃纤维(或不锈钢金属丝)上的固定相(高分子涂层或吸附剂)作为吸收(吸附)介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱进样口中进行分析(或变通结构在液相色谱系统里用液相色谱流动相洗脱吸附样品，用液相色谱进行分析)，这一技术适合于很多技术领域的样品处理和分析。　　1. SPME 使用过的吸着剂　　SPME发明人Pawliszyn 研究组最早使用的吸着剂是涂渍有二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂层的萃取丝，涂渍工艺类似于毛细管气相色谱柱，但是膜厚远高于毛细管气相色谱柱。起初商品SPME萃取丝的固定相有：聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯(PA)，碳吸附剂等。　　除去这常用的固定相之外，十几年来人们研究了多种固定相涂层，在SPME 应用中，没有一种单一的涂层可以适应所有的化合物。涂层的性质要和被分析物的性质相匹配，选用的固定相涂层首先要对有机分子有较强的萃取富集能力，使分析物在涂层中有较快的扩散速度，能在较短时间内达到分配平衡，并在热解析时能迅速脱离固定相涂层，而不会造成峰的扩宽。同时，由于分析物是在高温下易于解吸，因此针对不同的分析物对涂层可有多种选择，为了适应各种需要，特别是用于极性化合物的SPME固定相，这就推动了新SPME固定相的开发和研究。人们首先开发的是混合型SPME萃取丝涂层，如PDMS-DVB(聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯)，PDMS-Carboxen(聚二甲基硅氧烷-专利碳吸附剂)，CW-DVB(聚乙二醇-二乙烯基苯)，CW-TRR(聚乙二醇-高温树脂)，上述固定相 Sulelco 公司都把它们形成商品SPME产品。为了改进能够萃取极性化合物的涂层，又要满足涂层必须涂渍到石英丝上、可适应高温的要求，因此寻找新的性能优越的SPME固定相是比较困难的。人们所研究过的SPME吸着剂涉及的无机材料有石墨化碳黑,铅笔芯，玻璃碳，陶瓷等，碳类SPME是研究最多的一类涂层材料。自从1997年有人把HPLC固定相使用的键合硅胶固定相C8和C18用做SPME的涂层以后，这类吸着剂的研究和应用越来越多。　　1999年Pawliszyn 研究组把导电聚合物用于SPME涂层,他们把聚吡咯(PPY)及其衍生物用电化学方法涂渍在金属丝上，它有利于通过 π -π 相互作用力萃取芳香族化合物，特别是多环芳烃，由于它有极性基团适合于萃取极性多环芳烃，它还具有阴离子交换的倾向，可以萃取阴离子化合物,此后这一SPME有多方面的研究和使用。　　分子印迹技术(molecular imprinting technology , MIT) 是一种高选择性分离技术,由于MIT模仿了生物界的锁匙作用原理,使制备的材料具有极高的选择性，在固相萃取、化学或生物传感器、不对称催化和模拟酶等方面得到了应用。2001年 Koster把 MIP 用作 SPME 萃取丝上的分离介质, Pawliszyn 研究组MIP 用作管内 SPME 固定相和HPLC联用测定体液中的 β -阻断剂药物。　　限进介质吸附剂(restricted accessmatrix sorbents)是针对大分子的体积排阻功能和对小分子分析物的保留功能,通过控制吸附剂合适的孔径和对吸附剂的外表面进行适当的亲水性修饰,使得生物或环境样品溶液中的大分子不能进入吸附剂的内孔中去,且亲水性的外表面使生物大分子在吸附剂外表面不会发生不可逆的变性和吸附,可以用这一类吸附剂排除生物大分子，而对小分子分析物可以进行萃取，这种限进介质吸附剂在固相萃取中得到很多应用。　　2 MOFs 用作SPME 吸着剂　　在寻求SPME的研究中，人们自然会想到具有优异的性质的MOFs。　　(1)MOFs 首次用作SPME 萃取头涂层　　2009年严秀平研究组首次把把 MOFs 用于SPME ，他们使用原位水热生长法，把MOF-199涂渍在不锈钢丝表面上，应用于空气中挥发性苯系物的萃取和富集，结果表明，MOF-199纤维涂层对苯系物选择性好、富集因子高、线性范围宽，其远优于商品化PDMS/DVB纤维涂层。对苯系物的检出限分别为8.3?23.3 ng/L ，相对标准偏差(RSD)2%～7.7%。。三次平行制备纤维纤维重复性(RSD)为3.5%?9.4%，对室内空气样品进行了分析苯系物的添加回收率在87%? 106%的范围。MOF-199纤维涂层对苯系物选择性好、富集因子高，远优于商品化PDMS/DVB纤维涂层.MOF-199对苯系物的高选择性和富集效率高是由于MOF-199比表面积大、孔结构独特和骨架上有1,3,5-苯三酸配体与苯系物芳环的π -π 相互作用,以及孔内的路易斯酸位点与富电子的苯系物之间的π -π 相互作用所致。但是，由于MOF-199的金属空配位点很容易被水分子占据，因此只适合用于气态样品或相对湿度较低样品的富集。(Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)(分析化学，2013,41(9)：1297-130l)。　　(2)MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7 用作SPME 萃取头涂层　　2011年严秀平研究组把 ZIF-8作为选择性固相微萃取和ZIF-8作毛细管色谱柱的固定相结合，用以分析复杂基体(如石油和体液)中的正构烷烃。　　(a) MOFs萃取头的制备：取20cm 长一段不锈钢丝，3 cm浸在王水(HCl：HNO3 = 3:1，v/v)中20min，不锈钢丝表面慢慢变粗，在刻蚀过程中有小气泡冒出，之后用超纯水轻轻洗净。刻蚀过的不锈钢丝安装到一个5μ L微量注射上，在涂渍吸附剂前于气相色谱仪气化室 250℃下老化 1 h。把要涂渍的MOFs(MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7)纳米级晶体颗粒用DMF(或甲醇)洗涤三次，分散在10mL DMF中，然后把老化好的不锈钢丝浸入MOFs溶液中，搅拌20 s。取出来在气相色谱仪进样口中在干燥N2中干燥10min，这一操作重复10次。使用前要把萃取头在气相色谱仪气化室中250℃下老化1 h，以除去残留的溶剂。得到的萃取头电镜图见图1。图 1 涂渍MOFs的SPME萃取丝电镜图(a) 刻蚀后的不锈钢丝 (b) 涂渍MOF-199的萃取丝 (c) 涂渍ZIF-8的萃取丝(d) 涂渍ZIF-7的萃取丝　　(b)萃取方法　　石油基燃料样品用十四烷稀释500倍，取1μ L稀释样于100mL 气密密封玻璃瓶中，超声5min，把萃取头插入样品瓶中，进行顶空萃取20 min，进行气相色谱分析。　　(c) MOF萃取头的选择性和性能　　为了考察不同MOFs不同孔隙对萃取物的选择性，他们对五个不同的孔隙，孔隙的孔径结构，研究了孔径的选择性和分子筛效应或尺寸排阻效应。选择MOF-199，ZIF-8，和ZIF-7的孔径尺寸为 0.9nm,0.34nm，和0.29nm用作固相微萃取吸着剂。　　制备出来的固相微萃取头，MOF的涂层不仅光滑均匀(图1)，而且坚固稳定。从石油基燃料中萃取烃类以考察萃取头的选择性，同时使用商品SPME萃取头PDMS/DVB进行比较，PDMS/DVB对苯系物、直链烷烃和支链烷烃没有什么选择性，萃取物进行色谱分析的色谱图很复杂。MOF-199涂渍的SPME萃取头，其选择性也很差，这是因为它的孔径为0.9nm x 0.9nm,它不仅可以吸附直链烷烃，也可以吸附支链烷烃和苯系物，结果轻烃比高沸点烃类有更高的萃取量，这是因为轻烃的挥发性高所致。但是ZIF-8 和 ZIF-7涂渍的SPME萃取头对上述样品有很好的选择性，ZIF-8对直链烷烃有很高的选择性，这是由于它的孔径为 0.34nm,与直链烷烃的临界尺寸相适应。ZIF-7涂渍的SPME萃取头的孔径只有0.29nm,小于所有样品分子的临界尺寸，所以没有萃取直链和支链烷烃(见图2中的g)，但是对分子临界尺寸大于ZIF-7孔径的萃取头的苯系物仍然可以萃取，这是由于苯系物的π - π 键和ZIF-7表面上的咪唑有相互π - π 堆积作用力而被吸附(如图2中的h)。图 2 不同孔径MOFs萃取头的选择性　　石油基燃料样品用不同孔径SPME萃取头得到萃取物的总离子流色谱(m/z 从50-250)：a,b 为PDMS/DVB萃取头萃取物的图 c,d 是MOF-119 萃取头萃取物的图 e,f 是ZIF-8萃取头萃取物的图 g,h 是ZIF-7萃取头萃取物的图。气相色谱分离是在HP-5毛细管色谱柱(30m x 0.25 id)进行分离，载气氦流速1m/min，MS检测(扫描模式)( a-d-- 30 ℃ 3min，然后以5℃/min 到250℃保持10 min e-h-- 30 ℃ 3min，然后以10℃/min 到250℃保持10 min。 a,c,e,g—在m/z 57下的烷烃同系物的提取离子色谱(1, 己烷 2, 庚烷 3, 辛烷 e 4, 壬烷 5, 癸烷 6, 十一碳烷)。b, d, f, h--在m/z 91下的苯同系物的提取离子色谱(1, 甲苯 2, 乙苯 3, 间、对-二甲苯 4, 邻二甲苯 5, 丙基苯 6, 1-乙基-3-甲基苯和1-乙基-4-甲基苯 7，丁基苯　　(d)MOFs –SPME 和MOFs毛细管色谱柱的协同效应　　协同效应(Synergy Effects)，简单地说,就是“1+12”的效应，在自然科学和社会科学中都利用这一协同效应，提高效果的最大化。严秀平研究组把MOFs –SPME 和MOFs毛细管色谱柱结合起来发挥它们的选择性协同作用。例如把ZIF-8萃取头的SPME与用ZIF-8涂渍的毛细管色谱柱相结合分析石油基样品中的直链烷烃，得到很好的效果，如图3所示。图 3 ZIF-8-SPME与ZIF-8-毛细管柱分析石油基样品中的直链烷烃　　(3) MIL-53(M) 用作SPME 萃取头涂层　　MIL-53(M)是MIL-n(MIL代表Material of Institut Lavoisier)系列MOFs材料的代表。M是三价金属(如铬Ⅲ、铝Ⅲ、铁Ⅲ、钒Ⅲ等)与对苯二甲酸、均苯三甲酸等合成MIL-n的MOFs材料 (高校化学工程学报，2012,26(5)：858-863)　　2012年山东省分析测试中心的赵汝松等把 MIL-53(M)用作SPME吸附涂层，萃取水中的多环芳烃(Analyst,2012,137:5411-5419)。MIL-53(M)是稳定的固体，在水中其空隙不会有明显的变化，MIL-53(M) 可以在水中吸附有机物。他们把三种MIL-53(M)涂渍成SPME萃取头从水中提取16个多环芳烃用气相色谱-质谱/质谱进行测定。　　(a)MIL-53(M)的制备　　MIL-53(Fe)的制备是把氯化高铁、对苯二甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺以1 : 1 : 280摩尔比进行混合，转移到100 mL有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜(弹)中，在150℃下加热15 h。MIL-53(Al)是把硝酸铝、对苯二甲酸和去离子水以1 : 0.5 : 80摩尔比混合，转移到100 mL有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜(弹)中，在220℃下自动升压下保持3天。得到的产物再加热到280℃以除去对苯二甲酸残留，之后用去离子水洗涤4次。MIL-53(Cr)是在100 mL有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜(弹)中把硝酸铬(III)、对苯二甲酸、氢氟酸和水(摩尔比=1 : 1 : 1 : 280)混合物进行水热反应，得到的固体用200mL 乙醇在70℃洗涤4次，以除去对苯二甲酸残留。　　(b) MIL-53(M)萃取头的制备　　取5 μ L 微量注射器制作SPME萃取装置，首先把注射器的不锈钢丝前部的 2.5cm用氢氟酸刻蚀30min，把不锈钢丝抛光，在超声波浴中用丙酮、乙醇、和蒸馏水洗涤，在空气中晾干，经抛光的不锈钢丝插入环氧树脂胶中，慢慢取出，垂直插入到制备好的MOFs中，把涂渍了MOFs的不锈钢丝在70℃下烘烤30 min，这一操作重复3次，最后把它在气相色谱仪的气化室中280℃下老化4 h。这样制作的萃取头涂层厚度约为50μ m。　　(c)萃取操作步骤　　萃取都是在一个20mL 玻璃瓶中进行，装入大约10 mL样品，盖上覆盖有聚四氟乙烯的瓶盖，用电磁搅拌器进行搅拌，把萃取头浸入水溶液中进行萃取。萃取后立刻把萃取头取出来，插入气相色谱仪进样口进行热脱附。连续进行两次萃取后，在新的萃取前，把萃取头在300℃下老化5min。　　(d)萃取效果的比较　　MOFs萃取头和商品SPME萃取头(100 μ m PDMS 和 85 μ m PA)对16种多环芳烃(PAHs)萃取效能的比较：PDMS适合于对非极性化合物的萃取，PA适合于极性化合物的萃取，这两种商品萃取头都可以从水中萃取这16种PAHs，PDMS对PAHS的萃取效率高于PA(因为PA对PAHs的亲和力小于PDMS)。三种MOFs萃取头的萃取效能为：MIL-53(Cr) MIL-53(Fe) MIL-53(Al)，MIL-53(Al)对16种PAHs的萃取效率最高。对8个分子量低的PAHs的萃取效率MIL-53(Al)与PDMS近似，而对8个分子量高的PAHs其萃取效率MIL-53(Al)大大高于PDMS、MIL-53(Cr)、 MIL-53(Fe)。如图4所示图 4 使用不同萃取头萃取多环芳烃的比较　　(a) 不锈钢丝,(b)涂环氧树脂的不锈钢丝,(c)MIL-53(Al),(d)MIL-53(Fe ),(e)MIL-53(Cr)，　　PAHs浓度200 ng /L，搅拌速度600 rpm，脱附温度 300℃，脱附时间5 min.　　(4) MIL-88B 用作SPME 萃取头涂层　　2014年严秀平研究组把MIL-88B以水热反应涂渍在不锈钢丝上，制备SPME萃取头，从水中萃取多氯联苯(PCBs)(J Chromatogr A,2014, 1334 :1–8)。MIL-88B((Fe3O(BDC)3X,X=Cl, OH, BDC = 1,4-对苯二甲酸)，是由Fe3O为中心的三聚体，对苯二甲酸为配体构成的MOFs，具有大的表面积，纳米级双锥型笼结构，有好的热稳定性和对溶剂的稳定性，是一个很好的用于从水和土壤中萃取PCBs的吸附剂。　　(a) MIL-88B SPME 萃取头的制备　　用作者们以前使用过的原位水热生长法制备MIL-88B SPME 萃取头涂层((Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)。取一段20cm长的不锈钢丝,不锈钢丝的一端(长3厘米)用王水刻蚀，产生一段直径0.15mm的粗糙表面，用超纯水小心洗涤，在空气中干燥。为了要在蚀刻的不锈钢丝部分原位水热生长MIL-88B膜，在27 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜(弹)中把243mg FeCl3?6H2O和664mg 对苯二甲酸与25mL甲醇和0.9mL氢氧化钠 (2M)混合。把蚀刻的不锈钢丝小心地浸在反应釜的溶液中，把反应釜密封，置于烘箱中在100℃ 加热16h。把MIL-88B不锈钢丝组装到一个5 μ L微量注射器上，用DMF和甲醇依次洗涤，然后在气相色谱仪的气化室中于300℃ 下、在氮气中干燥1 h。　　(b)萃取操作步骤　　所有萃取过程都是在一个20mL 玻璃瓶中进行，装入大约10 mL样品，盖上覆盖有聚四氟乙烯的瓶盖，在水溶液顶空上进行萃取。萃取后立刻把萃取头取出来，插入气相色谱仪进样口进行热脱附。萃取头在使用前于300℃下老化30min。　　(c) 萃取效果比较　　MIL-88B SPME萃取头和商品SPME萃取头对12种PCBs萃取效能的比较,见图5.图 5 MIL-88B SPME萃取头和SPME萃取头PCBs的比较　　(5) MIL-101(Cr) 用作SPME 萃取头涂层　　2015年中山大学的欧阳钢奋把MIL-101(Cr)涂层的固相固相微萃取(SPME)用于萃取挥发性化合物(苯系物，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和邻二甲苯)和水样中的半挥发性有机物(多环芳烃)。(Anal Chim Acta，2015， 853 ：303–310)。MIL-101(Cr)涂层制备过程如图6所示：图 6 MIL-101(Cr)涂层制备过程　　MIL-101(Cr)涂层纤维具有良好的热稳定性，且具有良好的热稳定性，纤维可以重复使用150次以上。它已成功应用于河水中的苯系物和多环芳烃的分析，可对低浓度的分析物(1.7和10 ng /L)进行检测，获得的苯系物回收率为80–113%，多环芳烃为84.8–106%。与商品PDMS比较有很高的萃取效率，见图7图 7 MIL-101(Cr)萃取头与PDMS的萃取效率的比较　　小结 ：MOFs材料具有比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景，尤其是非常适合用作固相微萃取的吸附剂。本文列举了5个应用实例，说明MOFs萃取头具有很大的优势。

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