磷酸二甲醇

[align=center]液化气中甲醇和二甲醚含量的同时测定方法[/align]技术领域本发明涉及石油化工产品检测技术领域，具体说是[color=#262626]一种在[/color][font=宋体]液化气[/font]产品中同时检测甲醇和二甲醚含量[color=#262626]的[/color]测定方法[font=arial][color=#262626]。[/color][/font]背景技术二甲醚又称甲醚，具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。甲醇是基本有机原料之一，主要用于制造甲醛、丙烯等多种有机产品。在甲醇制丙烯工艺中，甲醇为原料与催化剂反应，生成二甲醚中间产品，再进一步反应生成丙烯，副产品为液化气和汽油。生产过程中如果反应不完全就会出现共沸物，下游液化气产品就容易携带少量甲醇和二甲醚。为了避免液化气里含有甲醇和二甲醚，需要定期对甲醇制丙烯装置馏出口液化气进行甲醇、二甲醚检测。目前，我国尚未出台检测液化气中甲醇和二甲醚含量测定的国家标准，更没有能同时检测液化气中甲醇和二甲醚含量的方法，这就为液化气的生产和使用带来不便。发明内容本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种同时测定[color=#262626]液化气中[/color]甲醇和二甲醚含量的测定方法[font=arial][color=#262626]。[/color][/font]本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]应配有一个氢火焰离子化检测器[font=宋体]和一个自动进样阀[/font]，色谱柱采用一个毛细管色谱柱；载气为高纯氢气和高纯氮气。高纯氮气，纯度大于99.99％（V/V）高纯氢气，纯度大于99.99％（V/V）将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]的色谱条件进行设定：载气为氮气，纯度大于99.99％（V/V）；燃气为氢气，纯度大于99.99％（V/V）；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化；[font=times new roman]甲醇标样要求达到0.796%（v/v），二甲醚标样要求达到2.12%（v/v）；[/font]所述色谱条件：进样口温度：100～260℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以8～12℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：300～330℃； 分流比：30:1～60:1。毛细管色谱柱：GS-OXYPLOT, 柱长10m，固定相液膜厚度为10um,内径为350um。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。所述的液化气[font=times new roman]产品中同时检测甲醇和二甲醚含量[/font][font=times new roman][color=#262626]的[/color][/font][font=times new roman]测定方法，操作步骤为：[/font]（1）? 试样测定：采取液化气试样，将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml,[font=times new roman] [/font]在色谱柱操作条件下进行色谱分析；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]自带工作站对样品信息进行采集；（2）? 根据色谱出峰结果，对标准样品中的[font=times new roman]甲醇和二甲醚含量[/font][font=times new roman][color=#262626]进行测定，定量方法采用外标法。[/color][/font]样品进样量为0.5[font=宋体]～2mL。[/font]本发明具有的优点及积极的技术效果是：本发明为液化气中甲醇和二甲醚含量[color=#262626]的[/color]测定提供了一种准确有效的检测方法，采用上述方案，可方便的在选定的工作条件下，采用配有一个氢火焰离子化检测器的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]，采[font=宋体]用液态烃闪蒸气化进样器直接进样，毛细管[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]柱分离，外标法定量同时测定[/font]液化气中甲醇和二甲醚含量，为液化气生产过程中的监测提供了方便，经过反复探讨与试验改进，本发明通过增加样品汽化装置-液态烃闪蒸气化进样器，使样品气化更均匀稳定，再采用一种新色谱柱进行分析检测，在简化操作、降低检出限、消除误差等方面取得了良好的效果。附图说明以下结合附图对本发明作进一步描述。图1是本发明[font=宋体]典型色谱[/font]示意简图；[color=black]下面将结合附图并通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。[/color]具体实施方式实例11）试剂和材料:载气：氮气，纯度大于99.99％（V/V）燃气：氢气，纯度大于99.99％（V/V） 助燃气：空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。 标气：甲醇含量0.796%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V），由大连大特气体有限公司提供。2）仪器 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]: 配有一个氢火焰离子化检测器和自动进样阀。 色谱柱：GS-OXYPLOT, 10m*350um*10um 毛细管色谱柱 1个进样装置：液态烃闪蒸气化进样器3）试验步骤色谱条件设定：进样口温度：100℃；采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃； 分流比：60:1。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。标准气体样品的测定： 应用该种分析方法对大连大特气体有限公司提供的标样气体进行了测定，用外标法对样气中的甲醇和二甲醚分别进行定量，所得到的结果为标气中的甲醇含量0.801%（V/V）、二甲醚含量2.13%（V/V）。该数据是直接由[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]配置的色谱工作站自动计算得到的。实例21）试剂和材料:载气：氮气，纯度大于99.99％（V/V）燃气：氢气，纯度大于99.99％（V/V） 助燃气：空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。2）仪器 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]: 配有一个氢火焰离子化检测器和自动进样阀。 色谱柱：GS-OXYPLOT, 10m*350um*10um 毛细管色谱柱 1个进样装置：液态烃闪蒸气化进样器3）试验步骤色谱条件设定：进样口温度：100℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃； 分流比：60:1。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。试样测定：按照GB/T 13290-91 规定采取液化气试样。将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃。液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml。由[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]自带的色谱工作站采集数据，并进行分析计算，所得结果为甲醇含量0.98%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V）。实例3除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]进样口温度改用150℃外，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.79%（V/V）、二甲醚含量2.11%（V/V）。实例4除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]第一步程序升温速率变为8℃/min 的速率升到230℃，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.80%（V/V）、二甲醚含量2.14%（V/V）。实例5除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]分流比改为50:1外，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.78%（V/V）、二甲醚含量2.09%（V/V）。实例6除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]检测器温度改为：300℃外，其余同实施例2，测定液化气样品，结果为：液化气样品中的甲醇含量0.98%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V）。1. 液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]应配有一个氢火焰离子化检测器[font=宋体]和一个自动进样阀[/font]，色谱柱采用一个毛细管色谱柱；载气为高纯氢气和高纯氮气。高纯氮气，纯度大于99.99％（V/V）高纯氢气，纯度大于99.99％（V/V）[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]的色谱条件进行设定：载气为氮气，纯度大于99.99％（V/V）；燃气为氢气，纯度大于99.99％（V/V）；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化；[font=times new roman] [/font]所述色谱条件：进样口温度：100～260℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以8～12℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：300～330℃； 分流比：30:1～60:1。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。操作步骤为：（1）试样测定：采取液化气试样，将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml,[font=times new roman] [/font]在色谱柱操作条件下进行色谱分析；（2）根据色谱出峰结果，对标准样品中的[font=times new roman]甲醇和二甲醚含量[/font][font=times new roman][color=#262626]进行测定，定量方法采用外标法。[/color][/font][font=times new roman]样品进样量为0.5[/font]～2mL。2. 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所选用的[font=宋体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]为配有氢火焰离子化检测器的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]。[/font] [size=16px]3.[/size][size=16px] 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：色谱最优操作条件：[/size][font=宋体][size=16px]进样口温度：100℃；采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃； 分流比：60:1。[/size][/font] 4. 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述[font=宋体]毛细管色谱柱：GS-OXYPLOT, 柱长10m，固定相液膜厚度为10um,内径为350um。[/font]液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，测定[font=宋体]步骤包括：将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]色谱条件进行设定，载气、燃气、助燃气经硅胶及5A分子筛干燥、净化；采用毛细管色谱柱并确定氢气流量、空气流量、载气初始压力及分流比；试样测定：将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样,色谱自带工作站采集数据并采用外标法计算出试样中甲醇、二甲醚含量[/font]。本发明通过液态烃闪蒸气化进样器，使样品气化更均匀稳定，再采用色谱柱进行分析检测，在简化操作、降低检出限、消除误差等方面具有良好的效果。 图1[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308021016044417_2788_6115201_3.jpg[/img]

溶剂残留分析是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的重要应用之一，在药品、食品、包装等领域都是必测的项目。常见溶剂中涉及到的检测目标物经常有乙酸乙酯、甲醇、丁酮，以及二甲苯异构体这几项。最近看到 @m3091333、@p3109800、@Insm_c1196d2b 等多人发帖子讨论相关问题，我从原理上进行了一些解释，但终究纸上谈兵，于是找别的实验室要了这几种试剂，用实践检验了一下。首先，如果二甲苯异构体不要求分离，用624柱可以很容易的解决问题，这里就不讨论了。如果要求乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯四种异构体分离，用624柱是无法完成的。因为二甲苯异构体色散力差异非常小，只能靠诱导力的差异分离，不同异构体在强极性柱上的极化率不同，乙苯极化率最低，其次是对二甲苯、间二甲苯，邻二甲苯极化率最大，出峰时间也随极化率的增加而延长。而624柱的极性比较弱，不能产生足够的极化作用，特别是对二甲苯与间二甲苯的极化差异非常小，无法实现分离。这个问题是由分子结构决定的，无论怎么调节色谱条件都不能解决。要想解决只能换强极性柱，常见的就是聚乙二醇柱，包括各种wax柱和FFAP柱等。三氟丙基柱也是强极性的，可以分离二甲苯异构体，但是这种柱很少使用。在聚乙二醇类的色谱柱上，乙酸乙酯、甲醇、丁酮三种目标物分离困难，各种类型的聚乙二醇柱选择性略有差异，但这三种物质都是较为接近的，想要分离是不太容易的。但是这三种物质与聚乙二醇固定相之间的作用力存在本质上的差异，因此通过调整柱温条件是可以分离的。下面三幅图是用60米*0.53mm*1um的INNOWAX柱分离乙酸乙酯、甲醇、丁酮的效果，柱温分别是40℃、50℃、60℃。[img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157168864_5041_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img][img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157170984_7926_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img][img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157172914_736_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img]图中很明显，柱温低时甲醇与丁酮出峰时间接近分不开，高温时甲醇与乙酸乙酯出峰时间接近分不开，温度适中时三者可以实现分离。虽然未达到基线分离，但分离度都超过1，用来定量是完全可以的。这是找别人借的一根旧柱子，柱效只有4万塔板，如果是新柱子柱效应该能达到七八万塔板，分离度肯定更高，如果是0.32mm口径的柱子分离就更没问题了。要强调的是，能够实现分离的条件并不是完全靠盲目尝试获得的。我们看一看三种目标物的保留时间随柱温的变化就能发现其中的规律，见下图：[img=,594,716]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022156374904_6999_2204387_3.png!w594x716.jpg[/img]图中可以看出，三种目标物的保留时间都是随温度升高而减小的，但是减小的幅度却并不相同。甲醇的保留时间随温度升高而减小的幅度明显大一些。这是因为甲醇具有羟基，与聚乙二醇固定相的相互作用力以氢键为主，氢键的强度随温度升高而迅速减弱。而乙酸乙酯、丁酮与聚乙二醇固定相的作用力都是以诱导力和取向力为主，这种力是由分子偶极矩决定的，受温度的影响要小一些。甲醇峰位置在乙酸乙酯与丁酮之间，温度升高时保留时间都减小，但甲醇减小更多，于是甲醇与乙酸乙酯靠的更近，与丁酮的分离度提高。温度降低时保留时间都增大，但甲醇增大更多，于是甲醇与丁酮靠的更近，与乙酸乙酯的分离度提高。用其他的柱子，如DB-wax或者FFAP时，各组分之间的相对位置会有差别，甚至有时出峰顺序都会变，但是保留时间随温度变化的这种规律仍然是适用的。所以遇到分不开的情况，一定不要盲目的乱试一通，也不用盲目的换柱子，一定要把问题想明白，有针对性的优化条件。最后要强调的是，这里虽然是以溶剂检测为例讨论了如何只用一根柱子就实现分离，但实际样品很复杂，并不是每次都能通过这种优化实现全部分离目的。所以色谱实验室配备多种不同极性的色谱柱是非常重要的。特别是做复杂样品时，即使谱图上看起来分离不错，最好也能用另外一种柱子进行一次验证，以免实际样品中有干扰物共流出，造成假阳性。