甲苯磺丁脲

上世纪60年代。当时，杜邦公司开发出了首个脲嘧啶类除草剂—除草定，正式开启了该类除草剂研发的先河。而真正掀起脲嘧啶类除草剂开发热潮的是在上世纪90年代，当时人们对于该类除草剂的作用机理有了更深入的了解，发现脲嘧啶类除草剂属于原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂。杜邦公司在推出除草定后，又相继推出了异草定和特草定等产品。富美实的双苯嘧草酮以及先正达的氟丙嘧草酯均属于该类除草剂。而巴斯夫于2009年推出的苯嘧磺草胺（saflufenacil）更属于该类除草剂中的佼佼者。苯嘧磺草胺能够适用于多种生产系统和非耕地，在苗后或苗前均能使用；其次，适用作物多。苯嘧磺草胺能够用于包括谷物、玉米、棉花、水稻、高粱、大豆和果树等在内的30多种作物上；再次，防除谱广。苯嘧磺草胺能够防除90余种阔叶杂草，包括一些对三嗪类、草甘膦及乙酰乳酸合成酶抑制剂存在抗性的杂草。另外，它也具有作用快、残效期长等多种特性。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702010042_01_1623180_3.jpg2009年，苯嘧磺草胺在南美国家尼加拉瓜、智利和阿根廷三国登记。2010年，苯嘧磺草胺与精二甲吩草胺的复配制剂Verdict在美国获得登记，用于大豆。同年，苯嘧磺草胺正式登陆中国，以70%水分散粒剂（商品名：巴佰金）的形式面世，用于柑橘园和非耕地的杂草防除，由诺普信负责在中国市场的总经销。目前，苯嘧磺草胺已在美国、加拿大、中国、尼加拉瓜、智利、阿根廷、巴西和澳大利亚等国登记。苯嘧磺草胺可替代苯氧类除草剂2,4-D和磺酰脲类除草剂与草甘膦复配，可降低防治顽固性杂草对草甘膦的使用量。2014年，苯嘧磺草胺的全球销售额达到1.4亿美元。据巴斯夫公司预测，苯嘧磺草胺可实现3亿欧元的年峰值销售额。苯嘧磺草胺目前仍处于专利保护期中，其在中国的专利为巴斯夫于2001年申请的《尿嘧啶取代的苯基氨磺酰羧酰胺》，专利号为ZL01801896.3，对苯嘧磺草胺的化合物及合成方法进行了保护，该专利将于2021年4月30日到期.

前言 本设计按设计任务书要求，遵循技术上先进，工艺上可靠，经济上合理，系统最优的原则完成。选用甲苯液相氧化法来生产苯甲酸。主要原料为甲苯和氧气，常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐，以乙酸为溶剂。生产方法是甲苯和氧气在催化剂作用下，温度为165℃左右，压力为0.6-0.8Mpa进行反应得到苯甲酸。本设计说明书的主要内容包括：生产方法的论证、能量衡算、主体设备设计、主要设备的选型和工艺尺寸的计算、车间的设备布置，以及技术经济指标分析。1.概述 苯甲酸(benzoic acid)，又名安息香酸、苯酸、苯蚁酸，具有安息香或苯甲醛的气味，它是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸。苯甲酸的分子式为C6H5COOH，分子量为136，熔点122℃，沸点249℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油等有机溶剂。在100℃时可升华，能随水蒸汽挥发，加热至370℃时则会分解成苯和二氧化碳。苯甲酸是弱酸，但比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都不易被氧化，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等。苯甲酸的苯环上可以发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。 苯甲酸以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中，例如，苯甲酸在安息香胶内以游离酸和苄酯的形式存在；在马尿中以其衍生物马尿酸的形式存在；在一些植物的叶和茎皮中以游离的形式存在。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可以用马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂的存在下用空气氧化甲苯来制备；或者由邻苯二甲酸酐水解再脱羧制得。2.苯甲酸生产工艺流程 我们选用甲苯液相空气氧化制苯甲酸。工艺条件：投料比：n(甲苯): n(空气)=1:3(注：空气中氧气含量按70%计算，核算后氧气稍过量)反应温度：165℃左右反应压力：0.6-0.8Mpa反应类型：放热反应副产物：主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类下图为苯甲酸的生产工艺流程图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272038_568149_2544766_3.jpg生产工艺: 甲苯液相氧化法的生产过程包括三个部分：反应、产品精制、苯甲酸和副产物回收以及三废治理。 甲苯及压缩空气分别从顶部和底部进入一个带搅拌的液相反应器中，在可溶性钴盐或锰盐的存在下，温度165℃和压力0.88Mpa时，甲苯发生氧化反应生成苯甲酸及副产物。为加强物料搅拌和移走反应热，可以将部分反应液作体外循环，在废热锅炉释放热量后返回反应器，废热锅炉产生的蒸汽用作甲苯预热的热源。 在气液分离器2、3中分别脱除甲苯(包括沸点比甲苯高的有机化合物)和水分的反应尾气，采用透平膨胀机4回收尾气的静压能用以带动空气压缩机5，出透平膨胀机的尾气仍有较高温度，可加一个加热器以回收热量，尾气送尾气净化工序。从气液分离器的顶部排出的反应尾气在冷凝器中用水和氨等冷却，水蒸汽和甲苯蒸汽的冷凝液经气液分离器返回反应器。水从气液分离器中排出，顶部排出的尾气在气体透平机中膨胀，回收的部分能用于驱动空气压缩机。排出的反应尾气经处理后放空。 从反应器顶部流出的反应物流进行气液分离，使用常压精馏或在真空下精馏得到苯甲酸产品，精馏工艺用于苯甲酸精制一般分为脱除轻副产物和重副产物两步。液体进入第一精馏塔，分离出未反应的甲苯和易挥发组分，返回反应器深加工。从侧线分出主要含苯甲酸的气态物流，进入第二精馏塔，纯苯甲酸从塔顶排出，塔底得比苯甲酸难挥发的组分，返回第一精馏塔。从塔底分出的比苯甲酸难挥发的组分和催化剂进入带搅拌的催化剂回收装置，提取的催化剂返回反应器，底部物料作为残渣排出。 甲苯液相空气氧化过程中产物和副产物的沸点见表2.1：表2.1甲苯液相空气氧化过程中产物和副产物的沸点 物质名称 水 乙酸 甲苯 水和甲苯共沸物 苯甲酸 苯甲醛 沸点，℃ 100 111.1 110．6 84．1 249．2 179 (a：含甲苯%为86.5%(wt%)) 副产物中除苯甲醛可循环回反应器外，其余都可以利用或回收。苯甲酸的化学反应方程式：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272040_568150_2544766_3.jpg 苯甲酸液相空气氧化法常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐。其反应机理为自由基反应，反应温度为165℃左右，压力为0.6-0.8Mpa，反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类。 苯甲酸是一种芳香酸，pKa值为4.20，与琥珀酸和丙烯酸的一级解离平衡常数相当；同时，因苯甲酸分子中带有苯环，又具有较强的亲油性，其lgP值为1.87，与己酸(lgP=1.88)的亲油性相近。根据苯甲酸亲油性和酸性都较强的特点，采用萃取法分离苯甲酸稀溶液时, 以相似相容为基础的物理萃取法和以Lewis酸碱中和反应为基础的反应萃取法都可能适用。 由于苯甲酸与联苯的沸点相近，仅相差4℃，且能生成共沸物，不能脱除联苯。而且由于在精馏操作过程中，不易控制真空度、塔釜温度及相关条件，得到的苯甲酸产品中往往会含有较多的其它高低沸点的杂质。为了克服精馏工艺难于除去联苯类物质的缺点，有人提出了用98％的硫酸热处理苯甲酸的硫酸精馏法，处理后联苯含量可以得到一定程度的减少。 如果产品中含有低沸点物质，苯甲酸成品呈淡黄色，如果含有高沸点物联苯类物质，则苯甲酸产品呈微黄或微绿色。控制好塔釜温度、真空度及相关条件，可得到洁白的苯甲酸。 本设计主要对由甲苯液相空气氧化法制得苯甲酸，并用精馏操作对苯甲酸产品进行精制，产品纯度可达到到98％～99.5％，颜色为白色或浅黄白，产品收率和纯度都比较高，已经实现了大规模的工业生产。

空气与废气样品中挥发性有机物常见的分析方式是活性炭管采样二硫化碳解吸。比如苯系物，丙酮，丁酮，环己酮，正己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，异丙醇，正丁醇。参考的依据有 环境空气苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法HJ584-2010，《合成革与人造革工业污染物排放标准》VOCs监测技术导则 GB 21902-2008 附录C， 还有工作场所空气有毒物质测定 GB/T160 系列。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]多组分分析时尽量使用相同的条件，这样可以尽可能的减少进样而减少分析时间。这次遇到活性炭管样品要求检测甲苯，二甲苯，正丁醇，实验中发现平常的分析条件正丁醇与对二甲苯出峰时间重叠，于是通过摸索分析条件最终成功摸索出低温恒温，高温恒温，程序升温三种分离方法。 平常苯系物分析色谱条件：岛津GC-2010plus带AOC-20i自动进样器，DB-WAX(30m*0.53mm*1.0um），进样口200℃，检测器200℃，柱温恒温80℃，线速度25cm/s，分流比20，进样1ul。正丁醇采用相同的条件。苯系物与正丁醇比较图：黑色为苯系物其中三连峰是乙苯，对二甲苯，间二甲苯，红色为正丁醇与对二甲苯几乎完全重合。[img=,690,357]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281523_01_2103464_3.png[/img] 这个重叠峰分离有些特殊，因为正丁醇前面连着乙苯，后面连着间二甲苯。想分离前移或后移正丁醇峰比较大的距离才有用，之前我用极性柱DB-FFAP分离过二硫化碳中1,2-二氯乙烷与乙酸丁酯，分离异常艰难，所以刚开始我就想这个难度不小，有人说得用60m的DB-WAX，可惜我没有！当然这种分离可以换非极性柱来做，不过我不想换非极性柱，因为平常大多用这根柱子，这次想要发挥这根柱子的潜力。 虽然样品没要求测乙苯，但根据经验乙苯与二甲苯经常共存，于是配制苯，甲苯，乙苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯 ，正丁醇约30ug/ml 混合二硫化碳溶液，另配制正丁醇二硫化碳溶液单标做定性。以下图谱因为节省分析时间只要 乙苯，对二甲苯，间二甲苯，正丁醇出峰 就停止采样，烘烤色谱柱至邻二甲苯出峰再进行下次分析。首先想到降低柱温，降低柱流速来实现分离。分析条件1：柱温改成65℃，柱流速改成17cm/s（以下各条件都是这个流速），发现正丁醇后移与间二甲苯重叠：[img=,690,287]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281443_01_2103464_3.png[/img]这说明这招有效，于是分析条件2：继续减低柱温至55℃：发现正丁醇跑到间二甲苯后面完全分离！[img=,690,281]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281448_01_2103464_3.png[/img]峰是分离开了，可是正丁醇出峰时间达26min感觉太慢了，于是想加快分离速度，分析条件3：柱温改成60℃[img=,690,319]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281454_01_2103464_3.png[/img]可见正丁醇与乙苯，对二甲苯，间二甲苯完全分离，正丁醇出峰时间减少至21.5min。这个条件为低温恒温。至此分析条件摸索好了，可是再琢磨下：既然正丁醇降温可以后移，那么升温应该会前移，前移比较多的话可以跑到乙苯前面，这样出峰时间更少，岂不是更好！条件4：柱温改成90℃，这次正丁醇确实是前移了不过和乙苯重叠了四连峰变成了三连峰：[img=,561,355]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281459_01_2103464_3.png[/img]分析条件5：柱温升至100℃，正丁醇跑到乙苯前面完全分离，分析时间大大缩短！此条件为高温恒温。[img=,633,381]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281501_01_2103464_3.png[/img]想到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]大多使用程序升温那就用程序升温再试试。分析条件6：初温50℃以3℃/min至80℃保持5min，正丁醇与间二甲苯重叠：[img=,690,338]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281507_01_2103464_3.png[/img]分析条件7：初温40℃保持2min以2℃/min升至70℃保持17min，正丁醇跑到间二甲苯后面完全分离！此条件为程序升温。[img=,690,329]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281511_01_2103464_3.png[/img]至此摸索出三种条件都可以分开乙苯，对二甲苯，间二甲苯，正丁醇，分别是低温恒温，高温恒温，程序升温三者的比较：[img=,690,309]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281515_01_2103464_3.png[/img]可见灵敏度是：高温恒温＞程序升温＞低温恒温 分析时间是：程序升温＞低温恒温＞高温恒温样品分析：因为样品可能有别的有机物，分析时间不宜太快于是采用程序升温方法，三个峰分别是乙苯，对二甲苯，间二甲苯，而未检出正丁醇：[img=,680,362]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709281519_01_2103464_3.png[/img]总结：1.原因分析是通过降低柱温使得DB-WAX与正丁醇相互作用力（主要是偶极力）加强的更显著，所以与乙苯，对二甲苯，间二甲苯比较是后移，反之亦然。 2.摸索出三种方法：低温恒温，高温恒温，程序升温，灵敏度是：高温恒温＞程序升温＞低温恒温 分析时间是：程序升温＞低温恒温＞高温恒温（比较到四连峰最后一个峰的出峰时间为止）。低温恒温的好处是基线平整，高温恒温的好处是分析时间非常快，如果样品比较干净是比较适合的，而程序升温适合的样品复杂些。[u][/u]