他，先发Nature，再发5篇子刊，把电镜做到极致！
2022年，加州大学尔湾分校的忻获麟课题组在材料，物化，以及人工智能等领域共发表文章 26 篇，其中包括Nature, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Science Advances, PNAS等。小编从物化与先进电子显微技术两个方面回顾一下2022年忻教授课题组的工作，希望带给读者一定的收获。忻获麟教授忻获麟，加州大学尔湾分校教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征何物化方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间，他作为项目带头人得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun. 等顶级期刊上发表文章42篇（其中17篇作为通讯发表）。储能材料研究与先进电子显微技术1. Nature: 高熵掺杂实现零应变的高镍无钴正极高镍-无钴材料作为下一代高能量密度锂离子电池正极已经成为共识，然而高镍体系普遍存在化学-力学稳定性差的问题。当前的表面包覆、掺杂以及改善电解液等策略，尽管可以提升其容量保持率，但是难以抑制高镍正极内部的应变，且难以实现优异的热稳定性。这篇工作提出了一种“高熵掺杂”的效应，即在保证高镍-无钴的基本结构下，引入多种并不具有电化学活性的掺杂离子，极大地抑制了材料在充放过程中轴向应力与体积变化，同时实现了与商用NMC-532相媲美的热稳定性，从而大幅提升了该材料的循环性能。该工作指出了一种在各种商业化NMC材料中都能够实现无钴化的策略，为实现高安全性、高稳定性、高容量、低成本的新一代锂离子电池提供了解决思路。参考文献Zhang, Rui, et al., Huolin Xin, Nature 610.7930 (2022): 67-73.2. Nature Materials: 高镍正极脱锂切变形成的相界面原子结构层状氧化物的失效机理研究是推动长寿命、高能量密度锂离子电池研发的重要基石。目前，相比于已被广泛研究的晶格失氧—过渡金属迁移诱导的相变失效机制，人们对于脱锂导致的晶格失稳与剪切相变的认识还非常有限。该工作利用深度学习辅助的超分辨透射电镜技术首次全面揭示了高镍层状氧化物正极中脱锂-切变形成的相界面原子结构组态。这一研究为高镍层状正极材料的脱锂诱导的剪切相变提供了新的深入认识，并为通过“界面工程”优化现有高镍正极材料以及开发下一代长寿命锂电正极材料提供了理论基础。参考文献C.Y. Wang, X.L. Wang, R. Zhang, T.J. Lei, K. Kisslinger, H.L. Xin. Nature Materials, (2023).3. Nature Nanotechnology: 冷冻电镜揭示Li/聚合物电解质界面设计加州大学尔湾分校忻获麟教授联合美国陆军研究实验室许康研究员以及布鲁克海文国家实验室杨晓青研究员，Ruoqian Lin博士等人通过使用冷冻电镜成像和光谱技术研究了固态聚合物电解质和Li负极之间的SEI的结构和化学性质。并发现了Li负极的降解机制：由于缺乏稳定的 SEI，Li负极会由于副反应和体积变化引起的应力腐蚀而降解。以此表征为指导，研究人员通过加入FEC添加剂成功开发了一种新型SPE，成功地消除了腐蚀性副反应并控制SEI的形成，最终证明了新型 FEC-SPE在全电池中的应用，实现了长循环寿命、高电流密度和高面积容量。作者发现，固态聚合物电解质中的FEC添加剂会产生稳定且富含无定形LiF的SEI，最终可以在提高 Li负极的可逆性方面发挥重要作用。这项工作还为固态聚合物电解质提供了一种设计策略，即通过添加剂工程控制SEI。参考文献Lin, R., He, Y., et al., Xiaoqing Yang, Kang Xu, Huolin Xin, Nature Nanotechnology 17.7 (2022): 768-776.4. Nature Energy: LiF和Fe复合衬底助力锂电池快充锂金属负极的稳定性决定了锂金属电池的循环寿命，因此，控制锂金属的形核和生长至关重要。加州大学圣地亚哥分校刘平教授与尔湾分校忻获麟教授再次合作，报道了一种单晶晶种的生长，即使在高电流密度下也会导致致密锂的沉积。与广泛接受的使用亲锂表面实现无枝晶沉积的做法相反，本工作使用LiF和Fe的纳米复合材料制成的疏锂表面沉积六方晶体，从而诱导随后的致密锂沉积，实现快速充电。本工作表明，纳米复合材料具有均匀的Fe位点用于成核，而LiF可以实现快速的锂传输。使用3 mAh/cm2 的NMC811正极，1倍过量的锂和3 g Ah-1电解液在1 C倍率下循环130次以上，容量保持率为80%，比基准电池提高了550%。本工作的发现推进了对锂成核的理解，为实现高能量、快速充电的锂金属电池铺平了道路。参考文献Wu, Z., Wang, C., Hui, Z. et al. Nature Energy (2023). 5. AM: 高镍正极脱锂切变形成的相界面原子结构在所有控制锂金属沉积/剥离的因素中，固态电解质界面（SEI）对锂金属的生长/剥离动力学和形貌有至关重要的影响。到目前为止，人们虽然对锂金属生长机制的研究较为深入，但是对锂金属的剥离机制，以及在剥离过程中锂金属与SEI的相互作用行为尚不清楚。本工作利用原位透射电镜技术系统研究了锂金属的剥离行为，并首次提出了锂金属剥离过程中SEI的力学失稳判据。 研究发现了受SEI厚度与锂枝晶半径 比值控制的两种锂金属剥离模式。对于非力学稳定剥离模式 (t/r 临界值)，SEI发生屈曲和颈缩，导致锂残留或“死锂”的形成；对于力学稳定的剥离模式 (t/r 临界值)，锂金属剥离只涉及单一空腔的近平面推进，SEI不发生屈曲变形。该工作首次提出了锂金属剥离过程中的定量力学判据，指出锂金属与SEI的尺度匹配与力学优化设计是实现可逆锂金属沉积/剥离的有效策略。参考文献C.Y. Wang, R.Q. Lin, Y.B. He, P.C. Zou, K. Kisslinger, Q. He, Ju Li, H.L. Xin. Advanced Materials, (2022)6. ACS Energy Letters: LiF-Li3N复合界面实现Li-S电池800圈无衰减锂硫电池具备极高的能量密度，但锂金属负极的低库伦效率和枝晶生长，以及硫正极的溶解和多硫化物(LiPS)穿梭等问题严重制约了Li-S电池的循环稳定性。本工作中，作者选择了具备低LUMO能级和高还原电位的TMS-N3添加剂 (trimethylsilyl azide)，并将其应用于氟化局部高浓电解液体系(LHCE)中，首次实现了在锂负极和硫正极表面同时构筑LiF-Li3N界面层。其中，LiF对锂负极具备高表面能，可有效抑制枝晶的生成；高离子电导率的Li3N则能大幅降低界面处的电荷转移阻抗。该工作进一步采用同步辐射和冷冻电镜等表征，揭示了LiF-Li3N复合界面对Li2S形成和LiPS穿梭的抑制机理，最终实现了800圈循环性能仅衰减 0.7 %的Li-SPAN (硫化聚丙烯腈)电池。参考文献He, Yubin, et al, Huolin Xin, ACS Energy Letters 7.9 (2022): 2866-2875. 7. Nano Letters: 残余晶界对单晶正极的影响单晶化策略是抑制正极材料晶间开裂的有效途径，由于不存在内部晶界引起的衰减，单晶颗粒通常表现出更加稳定的结构和性能。单晶化过程需要将前驱体在更高的温度下烧结，从而使得原本一次颗粒逐渐长大，融合，然而这种单晶化过程通常是很缓慢的，且速度不均匀。该工作通过简单的两步法设计合成了一种模型材料-准单晶NMC-811(QSC-811)，该QSC-811的形貌与单晶（SC-811）几乎一致，但是通过FIB切面发现，QSC-811内部存在少数几个紧密结合的晶界。通过多种X射线技术结合高分辨STEM，作者发现QSC-811内部残留的晶界不仅使得电极产生开裂，更重要的是，晶界导致新生成的表面变得更加不稳定，从而加速了正极性能的衰减。这些研究结果为单晶正极降解机制提供了新的见解。同时，该工作也额外强调了，为了避免单晶正极性能的快速衰减，在材料烧结过程中，应格外注意前驱体的尺寸分布，烧结时间等影响，尽可能地消除残留晶界。参考文献Zhang, Rui, et al, Huolin Xin Nano Letters 22.9 (2022): 3818-3824. 8. Nano Letters: 锌电解液中的局部疏水性改善锌金属的可逆性水系锌金属电池的可再充电性受到锌金属负极的寄生反应和有害形态如树枝状或死锌的严重困扰。美国加州大学尔湾分校忻获麟教授团队与美国JPL实验室林若倩博士、美国陆军研究实验室许康博士团队等人，通过在水系电解液中引入一种“亲阳离子” 、”疏阴离子” 的新型稀释剂，首次实现了一种具有局部疏水性的新型水系电解液结构。该疏水性水系电解液概念在水系ZnSO4-H2O体系中得到了验证，其中引入的新型稀释剂为具有单一极性官能基团的小分子DMF。相比于H2O分子，DMF分子更易于吸附在Zn金属负极表面；而DMF分子同时具有很强的氢氧根反应活性，使得该局部疏水电解液能够进一步消耗水分解产生的氢氧根，从而抑制负极表面碱式盐副产物的沉积、消除负极表面钝化层的形成、提升界面反应动力学。将以上具有局部疏水性和界面碱性消除功能的水系电解液应用锌金属电池中，实现了极高的锌沉积/溶解可逆性。所构筑的锌离子电容器和锌离子全电池在低温及低N/P ratio条件下均具有优异的长循环稳定性。参考文献Zou, Peichao, et al, Huolin Xin Nano Letters 22.18 (2022): 7535-7544. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c025149. AEM: 高熵-超晶格实现稳定钠电正极过渡金属层状氧化物因其在能量密度和成本方面的整体优势，使其成为钠离子电池极具潜力的阴极材料。然而，在高工作电压区间内，氧化物电极的稳定性通常会受到复杂相转变和不可逆氧氧化还原反应的影响，从而导致较差的结构稳定性和快速的容量损失。加州大学尔湾分校忻获麟教授与美国布鲁克海文国家实验室胡恩源博士和东南大学徐峰教授等人，通过多组分调控和引入无变价的锂元素，首次提出并构筑了高熵结构与超晶格结构（锂/过渡金属有序排列）共存的层状氧化物钠电正极，实现了在高截止电压范围内（4.5 V）电极材料长循环的稳定性。“高熵设计”与“超晶格结构”结合的策略也为开发新型层状结构材料，降低高电压条件下应变和相变，提升阴离子氧化还原可逆性等方面提供了更多可能性。参考文献Yao, Libing, et al. Advanced Energy Materials 12.41 (2022): 2201989.物化领域的设计与应用1. Nature Materials: 单金属到多金属的单原子催化剂库原子级分散的单原子催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁，兼具了二者的优点。尽管单原子催化剂具有广阔的发展前景，但对于单金属的单原子相空间的分界的了解仍十分有限，更不用说针对更复杂的多金属相空间，这导致单原子催化剂的开发面临巨大挑战。加州大学尔湾分校忻获麟教授、厦门大学郑金成教授、天津理工大学罗俊教授等人采用溶解-碳化法合成了基于37种单金属元素的单原子催化剂，并对其进行了表征和分析，建立了目前报道的最大的单原子催化剂库。原子级分散的金属原子被锚定在N掺杂的碳上，结合原位研究，作者揭示了单原子的氧化态、配位数、键长、配位元素和金属负载的统一原理，以指导单原子催化剂的设计。参考文献Han, Lili, et al, Jincheng Zheng, Jun Luo, Huolin Xin, Nature Materials 21.6 (2022): 681-688.2. Science Advances: 设计用于高效碱性氢氧化的Ru-Ni双原子位点碱性氢氧化反应（HOR）的缓慢动力学严重限制了阴离子交换膜燃料电池的发展。该工作通过理论和实验相结合的方法开发了一种针对最佳HOR催化剂的设计策略，并通过原位技术加深了对HOR反应机理的理解。研究人员首先通过密度泛函理论计算预测出在筛选的单原子和双原子中心体系中，Ru-Ni双原子位点具有最佳的HOR催化活性。实验结果表明，具有Ru-Ni双原子位点的RuNi/NC催化剂在碱性电解液中表现出良好的电催化HOR活性。SECM研究表明，RuNi/NC的优异电化学活性源于Ru-Ni双原子中心。DFT计算和原位X射线吸收光谱研究进一步揭示了Ru和Ni在HOR过程中促进分子H2解离和加强OH吸附的协同作用。参考文献Han, Lili, et al, Huolin Xin, Science Advances 8.22 (2022): eabm3779. 3. JACS: 第二壳层阴离子调节单原子位点配位环境锚定在碳基体上的基于TM-N4活性位点的TM-N-C单原子型电催化剂有望用于高效催化氧还原反应。相对于3d过渡金属，以4d和5d过渡金属为活性中心的TM-N-C催化剂更加持久耐用，并且不易发生Fenton反应而造成催化剂、离聚物和膜的降解。然而，这类催化剂的ORR活性仍不能达到最佳，且目前为止，关于如何精确调控4d, 5d金属单原子位点的配位环境以提升其ORR性能的研究报道尚少。在本工作中，作者以单原子 Ru-N-C 作为模型体系，研究报道了一种采用电负性相对较弱的S阴离子配位来改善催化剂电子结构和ORR性能的方法策略。电化学测试与DFT计算表明S阴离子在Ru位点的第二配位壳层中与第一壳层的N 原子键合，间接调控了Ru位点的电子结构，从而降低了对反应中间体的吸附能，使ORR与金属空气电池放电性能提升。参考文献Qin, Jiayi, et al, Huolin Xin, Journal of the American Chemical Society 144.5 (2022): 2197-2207.4. PANS: SnO2/MXene催化剂实现高效CO2RR电化学二氧化碳还原提供了一种缓解全球变暖并同时缓解日益严重的能源危机的方法。特别是电还原CO2生产甲酸，因为它在甲酸燃料电池、化学中间体和储氢系统等各种应用中具有广阔的应用前景。Sn基材料是一种有前景的CO2RR催化剂，然而其能量效率对于实际电解而言太低，需要较大的过电势才能实现较高的电流密度。为了解决Sn基催化剂过电势大和甲酸选择性低的问题，忻获麟团队报道了一种低维SnO2量子点与超薄Ti3C2Tx MXene纳米片（SnO2/MXene）化学耦合的催化剂，这可以暴露更多的活性位点、缩短离子扩散距离、增加电解液-电极之间的接触面积，从而提高电催化活性。此外，杂化材料中两种组分的化学偶联也为通过它们的协同效应和活性位电子结构调整来改善催化性能提供了很好的机会。参考文献Han, Lili, et al, Huolin Xin, Proceedings of the National Academy of Sciences 119.42 (2022): e2207326119.5. ACS Catalysis: 单原子Pd催化剂实现高效二电子ORR贵金属具有较高的H2O2催化活性、选择性和稳定性，是电化学生成H2O2最有潜力的催化剂。Pd-C催化剂通常用于二电子 ORR，低钯负载量和高粒子间距可以促进H2O2的选择性。Pd单原子催化剂一般是在纯碳材料上合成的，但是，这种合成方式很容易导致Pd团簇或纳米粒子的聚集。因此，有必要制备高性能、低负载量的Pd单原子电催化剂，同时保持高催化活性、高选择性和良好的耐久性。本文中，作者将Pd有效分散到ZIF前驱体骨架中，从而在氮-碳上获得原子分散的Pd单原子催化剂(Pd-NC)。Pd-NC催化剂在碱性介质中表现出优异的2e- ORR活性和H2O2选择性。在0.1 M KOH中，H2O2的选择性为~95%，起始电位为~0.8 VRHE。DFT计算证明Pdx-NC催化剂在热力学上更倾向于H2O2 (*-O)裂解而不是H2O(O-O)裂解。本工作提供了一种新的Pd SACs合成方法，并为2e- ORR催化机理提供了新的认识。
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